CN102157738A - 聚合物分散剂加入燃料电池电极油墨用于改进可加工性 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成燃料电池电极的油墨组合物，其包括催化剂组合物、聚合物粘合剂、聚合物分散剂和溶剂。聚合物分散剂包括含全氟环丁基的聚合物。

Description

聚合物分散剂加入燃料电池电极油墨用于改进可加工性
技术领域
本发明总的涉及用于形成燃料电池电极的油墨组合物。
背景技术
燃料电池在许多应用中用作电能源。特别地，提出了在汽车中使用以替代内燃机的燃料电池。普遍使用的燃料电池设计使用了固体聚合物电解质(“SPE”)隔膜或质子交换隔膜(“PEM”)，以提供阳极与阴极之间的离子传输。
在质子交换隔膜类型燃料电池中，氢气作为燃料送到阳极并且氧气作为氧化剂送到阴极。氧气可以为纯的形式(O2)或空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有隔膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物隔膜在一面上具有阳极催化剂和在相反一面上具有阴极催化剂。质子从阳极流过离子导电聚合物隔膜到达阴极，在那里它们与氧气合并形成水，水从电池中排出。MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，扩散层反过来夹在一对无孔的导电元件或板之间。板充当用于阳极和阴极的电流收集器，并且含有形成于其中的合适通道和开口，用于使燃料电池的气态反应物分布在相应的阳极和阴极催化剂表面。为了有效地产生电流，PEM燃料电池的聚合物电解质隔膜必须薄、化学稳定、传输质子、非导电和气体不透过。在典型应用中，燃料电池以许多单个燃料电池堆的阵列提供，以提供高电能水平。
PEM燃料电池中的电极层通常包含与充当粘合剂和质子导电膜的聚合物偶联的Pt/碳电催化剂。为了实现更耐用的生产工艺，通过加入分散剂适宜地控制涂覆/干燥步骤期间电极油墨的流变性。
因此，需要改进用于燃料电池应用的电极油墨的流变性。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供用于形成燃料电池电极的油墨组合物解决了现有技术的一个或多个问题。本实施方案的油墨组合物包括催化剂组合物、聚合物粘合剂、聚合物分散剂和溶剂。聚合物分散剂包括含全氟环丁基的聚合物。有利地，本实施方案提供了在非常低的加入量下有效、避免在燃料电池堆中迁移和在燃料电池的典型高度腐蚀工作环境中耐用的分散剂聚合物技术。
具体地说，本发明涉及以下方面：
1. 一种用于形成燃料电池电极的油墨组合物，该油墨组合物包含：
催化剂组合物；
聚合物粘合剂；
包含包括全氟环丁基的聚合物链段的聚合物分散剂；和
溶剂。
2.第1项的油墨组合物，其中催化剂组合物包含贵金属。
3.第1项的油墨组合物，其中催化剂组合物进一步包含催化剂载体。
4.第3项的油墨组合物，其中聚合物分散剂与催化剂载体的重量比为约0.05-0.2。
5.第3项的油墨组合物，其中贵金属或贵金属氧化物与载体的重量比为约0.2-0.8。
6.第1项的油墨组合物，其中催化剂组合物以占油墨组合物总重量为约1-6重量%的量存在。
7.第1项的油墨组合物，其中聚合物粘合剂以占油墨组合物总重量为约1-约5重量%的量存在。
8.第1项的油墨组合物，其中聚合物分散剂以占油墨组合物总重量为0.5-5重量%的量存在。
9.第1项的油墨组合物，其中包括全氟环丁基的聚合物链段具有下式：
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE001
 或  
Figure 248715DEST_PATH_IMAGE002
 。
10.第7项的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括憎水区和亲水区。
11.第4项的油墨组合物，其中亲水性聚合物嵌段具有约1-约4meq/g的离子交换容量。
12.第1项的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段2的亲水性聚合物区和包含聚合物链段3的憎水性聚合物区：
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE003
    2
Figure 978904DEST_PATH_IMAGE004
         3
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE005
；
d为与E1相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
13.第1项的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段4的亲水性聚合物区和包含聚合物链段5的憎水性聚合物区：
Figure 883275DEST_PATH_IMAGE006
    4
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE007
       5
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1、E2各自独立地为含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 839337DEST_PATH_IMAGE005
；
d为与R8相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
R8(Z1)d为具有d数量个给质子基团的部分；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
14.第1项的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段6的亲水性聚合物区和包含聚合物链段7的憎水性聚合物区：
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE009
    6
    7
所述区由连接基团L1相连形成聚合物单元8和9：
    8
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE013
    9
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
L1为连接基团；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 304057DEST_PATH_IMAGE005
;
d为与E1相连的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，和
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；
i为表示聚合物链段6重复的数目；和
j为表示聚合物链段7重复的数目。
15.第1项的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段10的亲水性聚合物区和包含聚合物链段11的憎水性聚合物区：
Figure 627591DEST_PATH_IMAGE014
    10
Figure 2010105424219100002DEST_PATH_IMAGE015
          11
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1、E2各自独立地为含芳族基或脂族基的部分，其中E1和E2的至少一个包括用Z1取代的芳族基；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 922568DEST_PATH_IMAGE005
；
d为与E1相连的Z1官能团的数目；
f为与E2相连的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1为全氟环丁基部分，
条件是当d大于0，f为0并且当f大于0，d为0。
本发明的其他例举实施方案将从下文中提供的详述中变得明显。应该理解的是，尽管公开了本发明的例举实施方案，但详述和具体实施例意在仅用于解释的目的而不意在限制本发明的范围。
附图说明
本发明的例举实施方案将从详述和附图中得以更全面理解，其中：
图1是燃料电池的透视图；
图2提供了用于制备可用于燃料电池电催化剂油墨的聚合物分散剂的变型的合成方案；
图3提供了表示由共聚物A形成的隔膜的吸水量强烈取决于氯磺酸与共聚物A树脂的进料比的图；
图4提供了分散剂加入模型电催化剂油墨的流量曲线；
图5提供了分散剂聚合物中较低的CSA/树脂进料比下油墨粘度的渐近线近似值的图；
图6提供了在较低的CSA/树脂进料比下分散剂聚合物的牛顿流量曲线；
图7提供了在EtOH:H2O:iPrOH 为 1:1:1的溶剂混合物中分散剂聚合物例子(共聚物A)，只有分散剂的溶液相对于只有PFSA聚合物的溶液，的溶液导电率的图；
图8提供了在EtOH:H2O:iPrOH为1:1:1的溶剂混合物中聚合物分散剂A和PFSA聚合物的溶液粘度的图；
图9提供了在20% Pt/V(a) + PFSA聚合物电极油墨中在0 -> 100 -> 0 升/秒的剪切速率陡变下对于分散剂加入系列的粘度测量的流量曲线；
图10A提供了穿过没有任何分散剂加入的对照电极标识的透射光的照片；
图10B提供了穿过带有0.1 mg分散剂/m2碳的对照电极标识的透射光的照片；
图10C提供了穿过带有0.25 mg分散剂/m2碳的对照电极标识的透射光的照片；
图10D提供了穿过带有0.50 mg分散剂/m2碳的对照电极标识的透射光的照片；
图11A是没有任何分散剂加入的对照阳极电极标识的次级电子显微照片(SEM)；和
图11B是带有0.1 mg分散剂/m2碳的对照阳极电极标识的次级电子显微照片(SEM)。
具体实施方式
现在将详细参考目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，这些构成了本发明人目前已知的实践本发明的最好方式。附图不一定成比例。然而，应理解的是公开的实施方案仅仅是可以体现为各种备选形式的本发明的例子。因此，本文中公开的具体细节不被解释为限制，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。
除了实施例中或者在另外明确说明的情况下，在描述本发明的最宽范围中，在本说明书中表示材料的量或者反应和/或使用条件的所有数量将被理解为由词语“约”修饰。通常优选在所述数值范围内实践。另外除非明确相反地说明：百分比、“份”和比例值以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；对于与本发明相关的给定目的而言作为适合或优选的一组或一类材料的描述意在暗示该组或类的任意两种或多种成员的混合物同样合适或优选；在化学术语中描述的组分是指在加入说明书中指定的任意组合时的组分，并且不一定排除一旦混合在混合物组分之间发生的化学相互作用；首字母缩写或其他缩写的第一定义适用于本文中所有随后的相同缩写的应用，并且可对最初定义的缩写的正常语法变化加以必要的变更；并且除非明确相反地说明，性能的测量是通过对于一性能在前面或后面提及的相同技术来进行。
还应理解的是本发明不限于下面描述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以变化。此外，本文中使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案的目的并且不意在以任何方式进行限制。
还必须注意，说明书和附属的权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。例如，以单数提及的组分意在包括多个组分。
贯穿本申请，在提及了公开物的情况下，这些公开物的公开内容以它们的整体在此引入本申请作为参考，以更全面描述本发明所属的技术领域。
参照图1，提供了引入由电催化剂油墨组合物的变型形成的电极层的燃料电池。PEM燃料电池10包括分布在阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电隔膜12。阴极催化剂层14和阳极催化剂层16的一个或两个由下述的油墨组合物形成。燃料电池10还包括导电板20、22，气体通道60和66，以及气体扩散层24和26。
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于形成燃料电池电极催化剂层的油墨组合物。本实施方案的油墨组合物包括催化剂组合物、聚合物粘合剂、聚合物分散剂和溶剂。聚合物分散剂包括含全氟环丁基的聚合物。在一个变型中，含全氟环丁基的聚合物包括亲水区和憎水区。在另一个改进形式中，含全氟环丁基的聚合物包括亲水嵌段和憎水嵌段。在仍然另一个改进形式中，亲水性聚合物嵌段具有约1-约4meq/g的离子交换容量。
催化剂组合物通常包括贵金属或金属氧化物。在一个改进形式中，贵金属或金属氧化物担载在载体材料上。贵金属催化剂的例子包括铂、钯和金。也可以使用这些金属的氧化物。合适的催化剂载体材料包括，但不限于，碳载体和金属氧化物载体。一般而言，贵金属或贵金属氧化物与载体的重量比约为0.12-0.8。此外，催化剂组合物以占油墨组合物总重量的约1-10重量%的量存在。在另一个改进形式中，分散剂优选吸附到载体材料上。
如上所述，本实施方案的油墨组合物还包括聚合物粘合剂。聚合物粘合剂的例子包括，但不限于，磺化四氟乙烯基的氟聚合物-共聚物(例如全氟磺酸聚合物)。这类聚合物的具体例子包括可从E. I. du Pont de Nemours and Company商购获得的NafionTM聚合物。一般而言，聚合物粘合剂以占油墨组合物总重量的约1-约5重量%的量存在。
如上所述，第一聚合物包括环丁基部分。具有环丁基部分的合适聚合物披露于US 20070099054，其整个披露内容在此引入作为参考。在一个改进形式中，聚合物分散剂以占油墨组合物总重量的约0.05-1.0重量%的量存在。
油墨组合物的余量将包括溶剂。实际上可以使用与油墨组合物组分相容的任何溶剂。合适的溶剂包括，但不限于，醇(乙醇、异丙醇等)、水和其的组合。
在本发明的一个变型中，亲水性聚合物区包含聚合物链段1：
Figure 40566DEST_PATH_IMAGE016
    1
其中:
Eo是具有给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等的部分；
P1、P2各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X为-OH、卤素、酯，或
;
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(参见下面)，和
Q1为氟化环丁基部分。
在本发明的另一个变型中，亲水性聚合物区包含聚合物链段2，而憎水性聚合物区包含聚合物链段3：
Figure 155076DEST_PATH_IMAGE003
    2
Figure 803095DEST_PATH_IMAGE004
    3
其中:
Z1为给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 170622DEST_PATH_IMAGE005
;
d为与E1相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
在一个改进形式中，聚合物链段重复i次形成第一聚合物嵌段并且聚合物链段2重复j次形成第二聚合物嵌段。在一个改进形式中，d等于E1中芳环的数目。在另一个改进形式中，E1中每一芳环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本发明的另一个变型中，亲水性聚合物区包含聚合物链段4，而憎水性聚合物区包含聚合物链段5：
Figure 100663DEST_PATH_IMAGE006
    4
       5
其中:
Z1为给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 81575DEST_PATH_IMAGE005
;
d为与R8相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
R8(Z1)d为具有d数量个给质子基团的部分；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
在该变型的改进形式中，R8为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基。在另一个改进形式中，聚合物链段重复i次形成第一聚合物嵌段并且聚合物链段2重复j次形成第二聚合物嵌段。在一个改进形式中，d等于R8中芳环的数目。在另一个改进形式中，R8中每一芳环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在仍然另一个改进形式中，d平均为1-4的整数。
在本发明的另一个变型中，亲水性聚合物区包含聚合物链段6，而憎水性聚合物区包含聚合物链段7：
Figure 102227DEST_PATH_IMAGE018
    6
Figure 955782DEST_PATH_IMAGE010
    7
所述区由连接基团L1相连形成聚合物单元8和9：
Figure 972280DEST_PATH_IMAGE020
    8
Figure 158673DEST_PATH_IMAGE013
    9
其中:
Z1为给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
L1为连接基团；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 868003DEST_PATH_IMAGE005
;
d为与E1相连的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，和
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；
i为表示聚合物链段1重复的数目，I通常为1-200；和
j为表示聚合物链段重复的数目，j通常为1-200。
在本发明的另一个变型中，亲水性聚合物区包含聚合物链段10，而憎水性聚合物区包含聚合物链段11：
Figure 943275DEST_PATH_IMAGE014
    10
Figure 511266DEST_PATH_IMAGE015
          11
其中:
Z1为给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族基或脂族基的部分，其中E1和E2的至少一个包括用Z1取代的芳族基；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 801433DEST_PATH_IMAGE005
;
d为与E1相连的Z1官能团的数目；在一个改进形式中，d等于E1中芳环的数目。在另一个改进形式中，E1中每一芳环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在仍然另一个改进形式中，d平均为1-4的整数。
f为与E2相连的Z1官能团的数目；在一个改进形式中，f等于E2中芳环的数目。在另一个改进形式中，E2中每一芳环可以具有0、1、2、3或4个Z1基团。在仍然另一个改进形式中，f平均为1-4的整数。
P1、P2、P3各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1为全氟环丁基部分，
条件是当d大于0时，则f为0并且当f大于0时，则d为0。
上式中Q1和Q2的例子为：
 或  
Figure 306550DEST_PATH_IMAGE002
 。
Figure 353266DEST_PATH_IMAGE001
或  
Figure 12786DEST_PATH_IMAGE002
。
在式1-10的每一个中，E1和E2包括一个或多个芳环。例如，E1和E2包括一个或多个以下部分：
;
Figure 772842DEST_PATH_IMAGE022
;
Figure DEST_PATH_IMAGE023
;
Figure 822706DEST_PATH_IMAGE024
;
;
Figure 610796DEST_PATH_IMAGE026
;
Figure DEST_PATH_IMAGE027
;
Figure 796927DEST_PATH_IMAGE028
;
Figure DEST_PATH_IMAGE029
;
Figure 704446DEST_PATH_IMAGE030
;
Figure DEST_PATH_IMAGE031
;
;
Figure DEST_PATH_IMAGE033
 ;
Figure 82655DEST_PATH_IMAGE034
;
Figure DEST_PATH_IMAGE035
; 和
Figure 825090DEST_PATH_IMAGE036
。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种形成用于燃料电池的电极催化剂层的方法。根据该方法，将油墨组合物施涂于合适的基板(例如离子导电层、气体扩散层)。实际上任何方法可用于施涂油墨组合物。这些方法包括，但不限于，刷涂、涂漆、丝网印刷和喷涂。
以下实施例解释了本发明的各个实施方案。本领域那些技术人员将知道处于本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
磺化全氟环丁基(PFCB)共聚物隔膜的制备
在本例子中，将两种单独的PFCB聚合物树脂磺化，然后用作用于燃料电池电催化剂油墨的分散剂。磺化前测量树脂的数均分子量(“Mn”)。然后在磺化后通过滴定测量磺酸取代度。
在第一树脂结构中，在低Mn(磺化前31kD)下由嵌段低聚物熔体制备指定为聚合物分散剂A(TRJ230)的二嵌段共聚物，其中一个嵌段包括对磺化失活的部分，(496 D/单元，Mn = 17 kD是憎水性，包括六氟亚异丙基(“6F”)或二苯醚(“DPE”)部分)，另一个嵌段包括联苯基乙烯基醚“BPVE”，(磺化前346 D/单元，磺化后506 D/单元，磺化前Mn = 14 kD)因磺化变得亲水。该共聚物设计提供大的憎水性嵌段，驱使在醇/水溶剂混合物中吸附在炭黑表面上，而另一个嵌段具有亲溶剂的尾部，其提供了电催化剂的电空间稳定。
在第二树脂结构中，在稍微较高的Mn (磺化前~49 kD)下制备指定为聚合物分散剂B(TRJ305)的另一种共聚物，其中多个BPVE 低聚物(磺化前Mn = 8 kD)与6F单体反应制得多嵌段物。在该情形中，憎水性(包括“6F”或“DPE”部分)和亲水性嵌段(包括BPVE部分)不再完全与聚合物主链的每一端隔离，但较高的Mn再次驱使合理的吸附在碳表面。
两种未磺化的聚合物分散剂A和B(TRJ230和TRJ305)从Tetramer Technologies获得、通过离心分离溶剂分馏、用氯磺酸磺化并且然后溶剂压延成膜或者干燥成粉末用于稍后溶解成母液分散剂溶液。溶剂压延膜具有测量的1.83-2.08 meq. SO3H/g(根据重量当量，480-545g聚合物/mol SO3H)的离子交换容量和58-1530 vol.%的沸水溶胀率。
对于两种共聚物树脂磺化工艺按照类似的步骤。对于聚合物分散剂A树脂，在二氯甲烷中以26.4wt.%固体制备混浊分散液。采用离心分离使包含74wt.%聚合物的清澈溶液与不溶材料(由26wt.%聚合物组成)分离。然后使该清澈聚合物溶液与进料重量比为1.20-2.22的氯磺酸/树脂反应。氯磺酸选择性反应并且影响聚合物的联苯基链段的氯磺化。随后在沸水中处理1小时使得侧链的氯磺酸盐基团水解成磺酸基。反应示于图2中，而另一些细节在下面描述。
随着完全磺化，聚合物分散剂A二嵌段树脂聚合物的亲水性嵌段的Mn从14.0增至20.5 kD，而憎水性嵌段(“6F”)保持恒定在17.0 kD。如果所有联苯基(“BP”)磺化，这得到重量分数为54.7%的磺化嵌段，其亲水性嵌段的重量当量为253 g/mol SO3H并且总共聚物的离子交换容量(I.E.C.)为2.16-meq.SO3H/g(54.7% * 1000/253)的。因此如表1中所示，由测量的1.83-2.08 meq SO3H/g总聚合物的离子交换容量范围，共聚物A树脂中BP基团的实际磺化度(DS)为84.7-96.3%。
表1.  用各种量的氯磺酸制备的磺化共聚物A隔膜的沸水吸收率
Figure DEST_PATH_IMAGE037
参照图3，还对磺化聚合物分散剂A测量水吸收率，其比测量的离子交换容量更依赖于ClSO3H /共聚物树脂的进料比。当ClSO3H与聚合物分散剂A的重量进料比超过1.65时，%体积沸水溶胀率和100℃ wt.%水吸收率显著增加。
相反，对于聚合物分散剂B树脂结构，将多个亲水性低聚物沿着聚合物主链引入。在该情形中，磺化后BPVE低聚物的Mn从8.0增至11.7 kD(100%的DS)。由于对于相同的氯磺酸进料比，压延聚合物分散剂B膜的测量的离子交换容量再次落入1.8-2.1 meq/g聚合物内，因此磺化聚合物重量分数再次在占总聚合物55%的附近。因此，有~2.8个亲水性低聚物沿着聚合物主链引入(55% * 59.4/11.7)，它们被憎水性嵌段隔开；反过来，那么这些憎水性嵌段的数目为2-4个/每个Mn为6.7-13.4kD的链。
磺化PFCB共聚物溶液的制备
将压延或干燥的聚合物配制成于EtOH:H2O:iPrOH为1:1:1 (w/w)的溶剂混合物中的1.50-2.50%固体的母液。聚合物容易地溶于溶剂混合物并且通常然后在使用前在室温下辊磨1-2小时。
PFCB分散剂共聚物的合成例
a) 全氟环丁基嵌段共聚物的制备 (聚合物分散剂A，Mn ~ 31 K)。嵌段共聚步骤如下以100克规模进行。将6F-聚合物(Mn~17K)和BP-聚合物(Mn~14K)(50wt%固体)的溶液在60℃下各自用Ar脱气约1小时。然后在160℃在Ar下将BP-聚合物溶液逐渐加入盛有6F-聚合物溶液的烧瓶。在BP-聚合物全部加入后，再在160℃下将反应混合物搅拌16小时。然后将温度升至180℃并且通过蒸馏除去
Figure 852269DEST_PATH_IMAGE038
。然后如下加热残余固体：200℃2小时、210℃2小时和最后220℃16小时。所有反应在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和Teflon)和冷凝器的3颈烧瓶中进行。反应结束时，将刚性聚合物冷却至60℃并且溶于THF(25wt%固体)。通过倒入甲醇中使聚合物沉淀、过滤并且在真空下在60℃下干燥。
b)  全氟环丁基嵌段共聚物的制备 (聚合物分散剂B、Mn ~ 49 K、49.6g、91%产率)。将6F单体(16g于16g DPE中)和BPVE (TRJ 288、8K、38.4g于38.4g DPE中)的二苯醚(“DPE”)溶液混合在一起，并且在75℃下用Ar脱气约1小时。然后在165℃下将反应混合物搅拌(12rpm)过夜。然后如下加热反应混合物：180℃过夜、200℃3小时、220℃6小时、230℃过夜同时在12rpm下连续搅拌，和最后240℃4小时。反应在装有机械搅拌(不锈钢搅拌棒和Teflon)和冷凝器的3颈玻璃烧瓶中进行。反应结束时，将粘稠溶液冷却至60℃并且伴随着增加的搅拌速度在60℃下稀释在THF中(165g，25wt%固体)。将THF中的聚合物溶液通过70μm ETFE滤布过滤，并且通过缓慢倒入甲醇(4升)同时用玻璃棒搅拌而沉淀。将混浊甲醇倒掉并且用新鲜甲醇(2升)替换。搅拌该混合物并且使其静置1小时，除去夹带在沉淀聚合物中的任何残余THF、DPE和低分子量低聚物。将甲醇倒掉并且将聚合物在真空下在60℃下干燥。猜测痕量的DPE仍然存在于聚合物中。用甲醇进行Soxhlet萃取从共聚物中除去痕量DPE。如下分馏聚合物批料：将聚合物溶于二氯甲烷并且在3400rpm下离心分离30分钟。材料不分离成两层并且没有观察到分馏。
c) 磺化嵌段共聚物的制备。将5克聚(联苯基全氟乙烯基醚)-(14,000Mn)-共-聚(双酚-A-六氟全氟乙烯基醚)-(17,000 Mn)，从Tetramer Technology (Pendleton, SC)获得，溶于二氯甲烷(Aldrich, 目录号61005-0040，100 mL)并且离心分离15分钟。将清澈上清液从沉淀中倒掉，沉淀是白色不溶凝胶。将所得溶液(132g)在具有Teflon(Fisher Scientific，目录号02-911-467)的250mL玻璃螺帽罐中在设置为40℃的程序化热板上以400次循环/分钟的搅拌速度进行磁性搅拌。加入氯磺酸(5.98g，Aldrich，目录号32,025-0)并且反应混合物变成褐紫色。30分钟后，紫色聚合物从反应混合物中沉淀并且溶液为褐色。1小时后，将褐色反应溶剂从紫色沉淀中倒出，然后用二氯甲烷清洗两次(每次清洗50mL)。使用Waring共混机用水清洗紫色沉淀直到获得白色聚合物。通过过滤收集聚合物，在4升烧杯中在磁性搅拌下在2升水中煮沸1小时，通过过滤收集并且空气干燥，获得5克磺化嵌段共聚物，通过用0.0108M氢氧化钠滴定测量其具有1.82meq. SO3H/g的离子交换容量。将溶于N,N-二甲基乙酰胺(15g)中的聚合物(3.5g)通过0.5微米Teflon Millipore过滤器压滤，并且使用设置在80℃的具有3密耳Bird涂覆棒的Erichsen涂覆机涂覆在窗玻璃上，涂覆间隙用另外的胶纸带层作为隔离物来调节。在120℃烘箱干燥2小时后，使用雾化水喷射器来帮助脱落，从而使隔膜从玻璃上剥离。室温下的吸水率为31.6wt.%并且体积溶胀率为27.7vol.%。在水中沸腾1小时后，吸水率为203.5wt.%并且体积溶胀率为166vol.%。
PFCB聚合物分散剂A的流变性
模型阴极电极油墨在EtOH:H2O:iPrOH为2:2:1的溶剂混合物中制备。将50% Pt/高表面碳(HSC)电催化剂的浓度(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.供应商，说明：具有在150℃于1% H2/N2中为6.61%的挥发物分数和132.2 m2/g的碳表面积；石墨化碳类型或“g”)固定在4.20 % w/w元素碳，同时将用于对照油墨的PFSA聚合物(全氟磺酸，标称当量= 930 g/mol)浓度调节在1.47 % w/w (即I(PFSA)/C重量比= 0.35)。聚合物分散剂(具有氯磺酸/树脂重量比＝1.56-2.22的聚合物分散剂A)加入量表示为mg/电催化剂上的有效碳表面积，并且为0.0-1.0mg/m2碳。作为选择，该加入量可以表示为分散剂聚合物/元素碳的重量比，其为0.0-0.132(即D/C=0-0.132)。使总的磺化聚合物质量随着分散剂加入量保持恒定，使得PFSA聚合物重量分数减小分散剂重量分数的50%(因为分散剂聚合物具有占总二嵌段重量为~55%的磺化嵌段)。
制备步骤使用以下加入顺序：电催化剂/补充的溶剂预混物/分散剂聚合物溶液/PFSA聚合物母液/过夜球磨。然后在球磨步骤后立即测量流变性。所有工序在室温(23 +- 2℃)进行。
图4中没有任何分散剂的对照油墨表现出在增加的剪切速率陡变中有大的屈服应力(~20Pa)，这说明电催化剂在油墨液体中积聚。相反，加入1mg分散剂聚合物/m2 C除去了该屈服应力并且表现出近似牛顿流变性(即剪切应力随着剪切速率近似线型增加)。然后在0.0-1.0mg/m2碳的分散剂装量下电极油墨流变性从类似固体的糊剂变成简单的牛顿液体。
图4中两种分散剂聚合物的磺化也包括在低(1.56)和高(2.22)氯磺酸(CSA)/树脂进料比中。磺化步骤(氯磺酸/树脂进料比)也影响了测量的电催化剂油墨流变性。在图5中，在较低的进料比下油墨粘度(即在100/秒剪切速率下测量的剪切应力)接近渐近下限。这表明在较低的CSA/树脂比下，分散剂更牢固地吸附在电催化剂的碳表面，这提供了更好的电空间稳定。
表2概述了测量的表观粘度(剪切应力除以100 sec-1下的剪切速率)，而图6给出了每一电催化剂油墨的流量曲线。当在PFCB磺化步骤中氯磺酸/树脂进料比降低时，该粘度降低并且流量曲线变得更加牛顿流。
表2: 在较低CSA/树脂进料比下，分散剂聚合物中油墨粘度的渐近接近
Figure DEST_PATH_IMAGE039
图7中聚合物分散剂A的溶液导电率高于在EtOH:H2O:iPrOH为1:1:1 (w/w)的溶剂混合物中的PFSA聚合物溶液。与PFSA聚合物(930g/mol)相比，该分散剂聚合物具有1.83-2.08meq/g(或作为选择，480-545g/SO3H mol重量当量)的更高离子交换容量范围。这表明，使用该分散剂使支配两种聚合物的溶液导电率的H+释放量提高~1.86x，这与对于许多聚合物分散剂A获得的测量值1.92相当一致。
分散剂聚合物的溶液粘度也显著高于PFSA离聚物。图8表明随着加入聚合物分散剂A(2.22的氯磺酸/树脂进料比)，溶剂粘度(2.63 cP)更陡峭地增加(5.19x)。
聚合物分散剂B的流变性和FC性能
模型阳极电极油墨在EtOH:H2O:iPrOH为2:2:1和溶剂混合物中制备。将20% Pt/Vulcan电催化剂的浓度(TKK供应商，说明：具有在150℃于1% H2/N2中为2.50%的挥发物分数和179.7 m2/g的碳表面积；无定形碳或“a”)固定在4.40 % w/w元素碳，同时将用于对照油墨的PFSA聚合物(标称当量= 930 g/mol)浓度调节在2.64 % w/w (即I(PFSA)/C重量比= 0.60)。
分散剂聚合物(具有氯磺酸/树脂重量比＝2.24的聚合物分散剂B)加入量为0.0-0.50mg/m2碳。作为选择，该加入量可以表示为分散剂聚合物/元素碳重量比，其为0.0-0.090(即D/C=0-0.090)。再次使总的磺化聚合物质量随着分散剂加入量保持恒定，使得PFSA聚合物重量分数减小分散剂重量分数的50%。
制备步骤再次按照以下顺序：电催化剂/补充的溶剂预混物/分散剂聚合物溶液/PFSA聚合物母液/过夜球磨。然后在球磨步骤后立即测量流变性。所有工序在室温(23 +- 2℃)进行。
表3或图9中没有任何分散剂的对照油墨表现出在增加的剪切速率陡变中有较大的屈服应力(2.2Pa)，这说明20%Pt/V(a)电催化剂也在油墨液体中积聚。相反，加入0.50mg分散剂聚合物/m2 C除去了该屈服应力并且表现出近似牛顿流变性(即剪切应力随着剪切速率近似线型增加)。这再次说明在低至0.10mg分散剂/m2碳的浓度或D/C=0.018，其中I(PFSA)/C=0.60下，分散剂聚合物的加入可以转移20% Pt/V催化剂油墨流变性。
表3: 20% Pt/V(a) + PFSA聚合物电极油墨中分散剂加入系列的流变性(tanδ)比较
Figure 979231DEST_PATH_IMAGE040
在图10A-D中通过透射光水平测量阳极电极标识的涂覆质量。用Meyer棒在标称0.40mg元素碳/cm2下将阳极层涂覆在ETFE(乙烯-四氟乙烯)支承膜上，这产生接近12微米的干燥电极厚度。没有任何分散剂加入，光学显微照片显示显著的透层裂纹密度，其尺寸比Meyer棒上的涂覆翼肋之间的隔离(0.76mm)更细。该涂层缺陷在0.10mg分散剂/m2(图10B)下显著减少并且在0.50mg分散剂/m2(图10B)下不再存在。
在图11A-B中还用次级电子显微镜(SEM)以更细的规模(10微米标记)测量同一阳极电极标识的涂覆质量。没有任何分散剂加入，SEM显微照片显示显著的1-10微米尺寸的表面粗糙度，其随着仅仅0.10mg分散剂/m2碳装量而减小。
尽管已经解释和描述了本发明的实施方案，但不意味着这些实施方案解释和描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是说明性的词语而不是限制，并且理解的是可以进行各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于形成燃料电池电极的油墨组合物，该油墨组合物包含：
催化剂组合物；
聚合物粘合剂；
包含包括全氟环丁基的聚合物链段的聚合物分散剂；和
溶剂。
2.权利要求1的油墨组合物，其中催化剂组合物包含贵金属。
3.权利要求1的油墨组合物，其中催化剂组合物进一步包含催化剂载体。
4.权利要求3的油墨组合物，其中贵金属或贵金属氧化物与载体的重量比为约0.2-0.8。
5.权利要求1的油墨组合物，其中包括全氟环丁基的聚合物链段具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
 或  
Figure 63061DEST_PATH_IMAGE002
 。
6.权利要求7的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括憎水区和亲水区。
7.权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段2的亲水性聚合物区和包含聚合物链段3的憎水性聚合物区：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
    2
Figure 606300DEST_PATH_IMAGE004
    3
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
；
d为与E1相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
8.权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段4的亲水性聚合物区和包含聚合物链段5的憎水性聚合物区：
Figure 448354DEST_PATH_IMAGE006
    4
Figure DEST_PATH_IMAGE007
    5
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1、E2各自独立地为含芳族基和/或含脂族基的部分；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 653683DEST_PATH_IMAGE005
；
d为与R8相连的Z1的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
R8(Z1)d为具有d数量个给质子基团的部分；和
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。
9.权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段6的亲水性聚合物区和包含聚合物链段7的憎水性聚合物区：
    6
Figure 31837DEST_PATH_IMAGE010
      7
所述区由连接基团L1相连形成聚合物单元8和9：
Figure 41250DEST_PATH_IMAGE012
    8
Figure DEST_PATH_IMAGE013
    9
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1为含芳族基的部分；
E2为未磺化的含芳族基和/或含脂族基的部分；
L1为连接基团；
X为-OH、卤素、酯，或
;
d为与E1相连的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，和
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；
i为表示聚合物链段6重复的数目；和
j为表示聚合物链段7重复的数目。
10.权利要求1的油墨组合物，其中聚合物分散剂包括包含聚合物链段10的亲水性聚合物区和包含聚合物链段11的憎水性聚合物区：
Figure 254986DEST_PATH_IMAGE014
    10
Figure DEST_PATH_IMAGE015
        11
其中:
Z1为-SO2X、-PO3H2或-COX；
E1、E2各自独立地为含芳族基或脂族基的部分，其中E1和E2的至少一个包括用Z1取代的芳族基；
X为-OH、卤素、酯，或
Figure 674597DEST_PATH_IMAGE005
；
d为与E1相连的Z1官能团的数目；
f为与E2相连的Z1官能团的数目；
P1、P2、P3各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2为C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3为C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4为三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一个E1基团；和
Q1为全氟环丁基部分，
条件是当d大于0，f为0并且当f大于0，d为0。
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