JP2006502548A - Ｐｅｍ燃料電池のｍｅａの耐久性を向上するための触媒層縁部の保護 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン伝導性部材及び電極を含む膜電極アッセンブリを提供する。
【解決手段】 電極は滑らかな連続した層であり、イオン伝導性部材を完全にカバーし且つ支持する。電極は、中央領域及び周囲領域を更に含み、中央領域での電気化学的活性材料の量が周囲領域よりも大きいように、中央領域と周囲領域との間に電気化学的活性材料の勾配が存在する。

Description

本発明は、燃料電池に関し、更に詳細には燃料電池用膜電極アッセンブリに関する。

電気自動車等の用途に対して燃料電池が提案されてきた。このような燃料電池の一つはＰＥＭ（即ち陽子交換膜）燃料電池であり、一対の電極（即ちアノード及びカソード）が両面に設けられた薄い中実の膜電解質を含むいわゆる「膜電極アッセンブリ」（ＭＥＡ）を含む。ＭＥＡは平らなガス分散エレメント間に挟まれている。

電極は、代表的には、膜電解質と比べて表面積が小さく、膜電解質の縁部が電極の外側に突出している。膜電解質の縁部では、ガスケットやシールが電極の周囲フレームに配置される。

製造上の許容差の制限により、シール、ＭＥＡ、及びガス分散エレメントは適切に密に整合されない。かくして、これらのエレメントの構成を改良する必要がある。

本発明は、イオン伝導性部材及び電極を含み、電極が、イオン伝導性部材を本質的に完全にカバーし且つ支持する比較的滑らかな連続した層である、膜電極アッセンブリを提供する。電極は中央領域及び周囲領域を含み、中央領域の電気化学的活性材料の含有量が周囲領域よりも高いように中央領域及び周囲領域との間に電気化学的活性材料の勾配が存在する。一実施例では、活性領域はポリマーイオノマー及び触媒化カーボン粒子を含み、周囲領域はポリマーイオノマー及び非触媒化カーボン粒子を含む。一つの好ましい実施例では、中央領域及び周囲領域の夫々は、ほぼ同じ少なくとも一つの性質を持つ夫々の材料を含む。これらの性質には、同じ引張強度、同じ非標準モジュラス、同じ破断延び、同じ比重、同じ給水量、及び同じ直線的膨張が含まれる。好ましい製造方法では、活性領域成分を含む第１インクを膜上に置いた後、周囲領域成分を含む第２インクを第１インクの硬化前即ち乾燥前に置く。かくして、活性領域と周囲領域との間でインクが混合し、即ち粒子が移動するため、触媒を含む中央領域をこれらの領域間に形成する。わかるように、このようにして形成された電極層は、膜の面に亘って連続している。かくして、従来技術のシールやガスケットに加わっていた応力を未然に防ぐ。

本発明のこの他の適用分野は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、本発明の好ましい実施例を示すけれども、単なる例示であって、本発明の範囲を限定しようとするものではないということは理解されるべきである。

本発明は、以下の説明及び添付図面から更に完全に理解されるであろう。

好ましい実施例の以下の説明は単なる例示であって、本発明、その適用、又は使用を限定しようとするものではない。
図１は、本発明による膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の断面図である。図１に示すように、ＭＥＡ２は、アノード電極６及びカソード電極８によって挟まれたイオン伝導性部材４を含む。ＭＥＡ２は、更に、一対の導電性部材１０と１２との間に、又はガス拡散媒体１０と１２との間に挟まれている。ガス拡散媒体１０及び１２は、周囲がフレーム状ガスケット１４及び１６によって取り囲まれている。ガスケット１４及び１６及びガス拡散媒体１０及び１２は、イオン伝導性部材４及び／又は電極６及び８に積層されていてもよいし積層されていなくてもよい。

イオン伝導性部材４は、好ましくは、中実のポリマー膜電解質、好ましくはＰＥＭである。本明細書中、部材４を膜とも呼ぶ。好ましくは、イオン伝導性部材４の厚さは約１０μｍ乃至１００μｍであり、最も好ましくは約２５μｍである。このような膜電極に適したポリマーは当該技術分野で周知であり、米国特許第５，２７２，０１７号及び米国特許第３，１３４，６９７号、及びこの他の特許文献及び非特許文献に記載されている。しかしながら、イオン伝導性部材４の組成には、当該技術分野で従来使用された任意の陽子伝導性ポリマーが含まれていてもよいということに着目すべきである。好ましくは、ナフィオン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）は登録商標である）等のペルフルオリネーテッドスルホン酸ポリマーが使用される。更に、ポリマーが膜の唯一の成分であってもよく、別の材料でできた機械的に支持するフィブリルを含んでもよく、粒子（例えば、シリカ、ゼオライト、又は他の同様の粒子）が散在していてもよい。別の態様では、ポリマー又はイオノマーが別の材料の小孔内に支持されていてもよい。

本発明の燃料電池ではイオン伝導性部材４は、陽イオン透過性で陽子伝導性の膜であり、Ｈ⁺ イオンをモバイルイオンとし、燃料ガスは水素（又はリフォーメート）であり、酸化体は酸素又は空気である。電池の全体としての反応は、水素を酸化して水にする反応であり、アノード及びカソードの夫々での反応は、
Ｈ_２＝２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- （アノード）、及び
１／２Ｏ_２＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ＝Ｈ_２Ｏ（カソード）である。

アノード電極６及びカソード電極８の組成は、好ましくは、ポリマーバインダーに分散させた電気化学的に活性の材料を含む。ポリマーバインダーは、イオン伝導性部材４と同様に、ナフィオン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）は登録商標である）等の陽子伝導性材料である。電気化学的に活性の材料には、好ましくは、触媒でコーティングした炭素又はグラファイトの粒子が含まれる。アノード電極６及びカソード電極８は、好ましくは、プラチナ−ルテニウム、プラチナ、又は他のＰｔ／遷移金属合金を触媒として含む。アノード６及びカソード８は、図面では、同じ大きさで示してあるが、アノード６及びカソード８の大きさが異なる（即ちカソードがアノードよりも大きく、又はアノードがカソードよりも大きい）ことは本発明の範疇に含まれるということに着目すべきである。アノード及びカソードの好ましい厚さは、約２μｍ乃至３０μｍでり、最も好ましくは約１０μｍである。

ガス拡散媒体１０及び１２、及びガスケット１４及び１６は、当該技術分野で周知の任意のガス拡散媒体又はガスケットであってもよい。好ましくは、ガス拡散媒体１０及び１２は、厚さが約５０μｍ乃至３００μｍのカーボン紙、カーボン布、又はカーボンフォームである。ガスケット１４及び１６は、代表的にはエラストマー製であるが、ポリエステル及びＰＴＦＥ等の材料を含んでもよい。しかしながら、ガスケット１４及び１６は、膜電極アッセンブリ２をシールするのに十分な任意の材料であってもよい。ガスケット１４及び１６の好ましい厚さは、ガス拡散媒体１０及び１２の厚さの約半分乃至ガス拡散媒体１０及び１２の厚さの約１．５倍である。

図１に示す本発明の第１実施例によれば、アノード電極６及びカソード電極８は、イオン伝導性部材４の両面にこのイオン伝導性部材４を完全に覆うように配置される。イオン伝導性部材４を完全に覆うように電極６及び８を配置することにより、イオン伝導性部材４を多孔質ガス拡散媒体１０及び１２のファイバによって破られることがないように保護する。更に、イオン伝導性部材４を完全に覆うように電極６及び８を配置することにより、イオン伝導性部材４の全面に亘って機械的支持を提供する。

本発明をこれ以上詳細に説明する前に、従来技術の設計で明らかになった問題点を理解することが有用である。
従来技術のＭＥＡ２４の電極２６及び２８の表面積は、図２でわかるように、膜電解質３０と比較して遙かに小さく、膜電解質３０の縁部３２が電極２６及び２８から外方に突出する。膜電解質３０のこれらの縁部３２には、サブガスケット３４及び３６が載る。これらのサブガスケットは、電極２６及び２８を取り囲むように配置される。ガス拡散媒体３８及び４０がサブガスケット３４及び３６に載る。ガスケット４２及び４４は、ガス拡散媒体３８及び４０を取り囲む。

密な許容差で製造することが困難であるため、電極２６とサブガスケット３４との間には隙間５０がある。同様の隙間５２が電極２８とサブガスケット３６との間に存在する。このような隙間５０、５２は、一体ヒンジとして作用し、これにより膜３２は撓むことができる。このようなヒンジ作用により、応力が加わったり、裂けたり穴が開いたりする。更に、これにより、高さの差により異なる圧縮力として膜３２に応力が作用する。例えば、サブガスケット３４又は３６が電極２６又は２８よりも高い場合には、サブガスケット３４又は３６に作用する圧縮力が大き過ぎ、サブガスケット３４又は３６が電極２６又は２８よりも短い場合には、電極２６又は２８に作用する圧縮力が大き過ぎる。かくして、従来技術で代表的な構成では、サブガスケット３４及び３６と電極２６及び２８との間に小さな隙間が形成される。この小さな隙間は、膜電解質３２の小さな部分を支持されていない状態にする。更に、サブガスケット３４及び３６は、電極２６及び２８よりも厚い場合には、代表的には多孔質グラファイト／カーボン紙であるガス拡散媒体３８及び４０が載る段を形成する。ガス拡散媒体３８及び４０は、反応体ガスＨ_２及びＯ_２を電極２６及び２８に亘って分散するのを補助し、電流を電極２６及び２８から導電性双極プレート（図示せず）のランドまで導く。このように、ガス拡散媒体３８及び４０と電極２６及び２８との間の導電性を高めるため、膜電極アッセンブリ２４を高圧で圧縮する必要がある。これにより、膜電解質３２の支持されていない部分に大きな応力が加わり、これにより小さなピンホールが形成されたり裂けたりする。このようなピンホールは、拡散媒体３８及び４０のカーボン又はグラファイトのファイバが膜電解質３２を刺すことによっても生じる。これらのピンホール及び裂けは、燃料電池を短絡させたり、電極の電位を低下させる。

サブガスケット３４及び３６は、図２にガスケット４２及び４４の下にあるように示してあるが、これらのサブガスケット３４及び３６は、必ずしも使用しなくてもよい。更に詳細には、ガスケット４２及び４４だけを設け、膜電解質３０に直接配置してもよい。それにも拘わらず、製造許容差により、隙間５０及び５２がそれでも存在し、従って、膜電解質３０には支持されてない部分が残り、スタックで圧縮されたときに過度の応力が加わる。

従って、非常に壊れ易い材料であるイオン伝導性部材４を本発明に従って均等に機械的に支持することにより、イオン伝導性部材４に圧縮力が作用した状態での電位の変化を小さくし、これによりクリープや破裂の可能性を小さくするといった顕著な改善がなされる。更に、ナフィオン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）は登録商標である）等のペルフルオリネーテッドスルホン酸ポリマーを使用した場合には、イオン伝導性部材４が直線的に膨張することが問題点となる。更に詳細には、水が存在する状態では、ナフィオン（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）は登録商標である）等のペルフルオリネーテッドスルホン酸ポリマーは水を最大５０％吸収し、１５％乃至５０％の範囲（部材４が拘束されていない場合には１５％、部材４が一方向にしか移動しないように拘束されている場合には最大５０％（これは、燃料電池スタックをなして組み立てられたＭＥＡの場合））で直線的に膨張する。燃料電池の全体としての反応により水が生成物として発生するため、イオン伝導性部材４のこの「膨潤」により、イオン伝導性部材４はその縁部に亘って支持されないようになる。

しかしながら、アノード電極６及びカソード電極８がイオン伝導性部材４の全面を完全に覆うように配置された場合には、この直線的膨張は制限され、及び従って、イオン伝導性部材４はその全面に亘って支持されたままとなる。上述のように、アノード電極６及びカソード電極８は、触媒でコーティングしたカーボン又はグラファイトの粒子をポリマーバインダーに埋め込むことによって形成される。ポリマーバインダーは、イオン伝導性部材４と同様に、ナフィオン等の陽子伝導性材料である。ナフィオン等のポリマー又はイオノマーバインダーを使用したけれども、バインダーの膨潤により電極の寸法が大幅に変化することはない。これは、電極のイオノマーは膨張して電極の空所（電極の代表的な空所容積は、５０±２５％である）に入り込むことができるためである。

カーボン又はグラファイトの粒子は、水の存在で膨潤せず、非常に多孔質であり、表面積が大きい。アノード６及びカソード８が水分を含んだ燃料電池内で水和するとき、バインダーが膨潤し、カーボン又はグラファイト間の孔を埋める。膨潤したバインダーがカーボン又はグラファイト間の孔を埋めるため、電極６及び８が直線的に膨張することが制限される。このように、アノード電極６及びカソード電極８をイオン伝導性部材４の全面に付着した場合、イオン伝導性部材４が平面内で直線的に膨張することもまた制限される。

更に、アノード電極６及びカソード電極８は、イオン伝導性部材４上に、ＭＥＡ２の他のエレメントがその上に載止する本質的に平らな表面を提供する連続した滑らかな層として構成されるということを理解すべきである。これは、拡散媒体１０及び１２、及びガスケット１４及び１６等のエレメントを燃料電池のＭＥＡ２とともに圧縮し（図１参照）、燃料電池の電気化学的反応で発生した電子が電気的に伝わり易くするする場合に有利である。イオン伝導性部材４にはその表面に亘って均等な圧力が加わる。イオン伝導性部材４にその表面に亘って均等な圧力が加わえられる場合、イオン伝導性部材４に過度の応力が加わることがなくなる。このように、裂けやピンホールが形成されるとＭＥＡの寿命が短くなり、電池の全体としての性能もまた低下する。

ナフィオン等の陽子伝導性バインダーに分散した、触媒でコーティングしたカーボン又はグラファイト粒子を説明した。これらは好ましいけれども、本発明の本質的な特徴は、イオン伝導性部材４にその全面に亘って同じ機械的特性を与えるということである。このように、カーボン又はグラファイトによって支持された触媒粒子及び陽子伝導性バインダーに代えて別の材料を使用することは本発明の範疇から外れるものでない。例えば、カーボンでなく、導電性酸化物、特に導電性が高い導電性金属酸化物を触媒活性相（例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−金属、Ｐｔ−合金、等）の支持材料として使用してもよく、又は別の態様では、支持されていない触媒（例えば、Ｐｔブラック、Ｐｔ−金属ブラック、等）を使用してもよい。

更に、上述の触媒支持材料の粒径は１５μｍ又はそれ以下であり、燃料電池環境（即ち酸性環境、Ｈ_２が存在するアノード電位（０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、空気又はＯ_２が存在するカソード電位（１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、及び微量のフッ素）内で化学的に安定しており、好ましくはカーボン又はグラファイトの粒子と同じか或いはそれ以上の十分な熱伝導性を備えている。

第１実施例の独自の変更では、図３のａ及びｂ、及び図４でわかるように、アノード電極６及びカソード電極８の各々が中央領域１８及び周囲領域２０を含むのが好ましい。中央領域１８は第１触媒量を含み、この中央領域１８を取り囲む周囲領域２０は第２触媒量を含み、第１触媒量は第２触媒量よりも多い。詳細には、アノード６及びカソード８の中央領域１８は、触媒活性相（例えばＰｔ）を約０．０５ｍｇ／ｃｍ² 乃至０．５ｍｇ／ｃｍ² の範囲で触媒を含む。中央領域は、特に好ましくは、触媒活性相（例えばＰｔ）を約０．２ｍｇ／ｃｍ² で触媒を含む。周囲領域２０に含まれる触媒は、好ましくは、上述の範囲よりも少量であり、好ましくは触媒を全く含まない。

イオン伝導性部材４を保護し且つこの部材４の機械的性質を均等にするためにアノード電極６及びカソード電極８を配置するための方法には制限がない。図３のａでは、イオン伝導性部材４を完全に覆うように、中央領域１８及び周囲領域２０を含むアノード電極６及びカソード電極８をイオン伝導性部材４にコーティングする。拡散媒体１０及び１２は、アノード電極６及びカソード電極８に置かれる。ガスケット１４及び１６が拡散媒体１０及び１２を取り囲み、これらのガスケットもまたアノード電極６及びカソード電極８に置かれ、アッセンブリ２をシールする。ガスケット１４及び１６及び拡散媒体１０及び１２は、アノード電極６及びカソード電極８に積層されていてもよいし積層されていなくてもよい。

これとは対照的に、図３のｂに示すように、アノード電極６及びカソード電極８を拡散媒体１０及び１２にコーティングしてもよい。次いで、ガスケット１４及び１６をイオン伝導性部材４と接触するように配置する。アノード６及びカソード８を含む拡散媒体１０及び１２は、イオン伝導性部材４に積層されていてもよいし積層されていなくてもよい。更に、ガスケット１４及び１６は拡散媒体１０及び１２に積層されていてもよいし積層されていなくてもよい。

アノード電極６及びカソード電極８を膜４にコーティングする場合、アノード電極６及びカソード電極８は、必ずしも、図３のａに示すように膜４の縁部まで延びていなくてもよいということは理解されるべきである。更に詳細には、アノード電極６及びカソード電極８を図３のｂに示す形体と同様に膜４にコーティングしてもよい。この場合、ガスケット１４及び１６は、更に、イオン伝導性部材４と接触するように配置される。

中央領域１８と周囲領域２０との間には、必ずしも、図３のａ及びｂ、及び図４に示すようなはっきりとした境界がなくてもよいということもまた、理解されるべきである。更に詳細には、本質的には、中央領域１８と周囲領域２０との間には勾配が存在し、触媒量が中央領域１８の多くの量から周囲領域２０の少ない量まで徐々に変化するということは理解されるべきである。この勾配は例えば１ｍｍに亘って存在する。

本発明の別の重要な特徴は、アノード電極６及びカソード電極８で材料が不連続にならないようにすることであるということもまた、理解されるべきである。更に詳細には、全面に亘って機械的特性が本質的に均等な電極層にイオン伝導性部材４が面することにより、イオン伝導性部材４が応力、過剰圧縮、及び破れから保護されるように、アノード電極６及びカソード電極８は、この変形例では、各々、滑らかな連続した層として存在しなければならない。更に、従来技術の設計によってＭＥＡを製造するためのＭＥＡ加工（熱間プレスにより電極を膜に転写する等）は、触媒の縁部を弱める場合がある。これは、高温（９０℃以上）及び高圧で流動するというイオノマー材料の性質により生じ、尖った縁部が触媒に存在することにより悪化する。周囲を導入することにより、縁部なしＭＥＡを製造することにより、この問題を小さくする。

中央領域１８の触媒量が周囲領域２０の触媒量よりも大きい電極形体を使用することにより、好ましくはプラチナ、パラジウム、チタニウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、錫、又はモリブデン等の金属触媒を含む高価な触媒が、（電気）化学的反応が阻止される又は所望でない領域で使用されないという利点が得られる。このような領域は、導電性ガス拡散媒体１０及び１２の縁部に配置される。

周囲領域２０の触媒量が中央領域１８の触媒量よりも少ない設計の別の利点は、熱の発生が抑えられるということである。燃料電池内での水素及び酸素の電気化学的反応は、水の他に熱を発生する。燃料電池では、電気化学的反応によって（又は、ガスが膜を透過すること又はガスが膜のピンホールを通って交換することによって）発生した熱は、多孔質ガス拡散媒体１０及び１２によって運び去られる。しかしながら、本発明の第１実施例では、アノード電極６及びカソード電極８は、壊れ易いイオン伝導性部材４を応力や破れから保護するため、ガス拡散媒体１０及び１２から外方に延びている。電気化学的反応速度は拡散媒体１０及び１２の外側の領域では大幅に低下（これは、電極での平面内電子伝導が低いためである）するが、ここに触媒が存在し且つガス状反応体に露呈されるため、熱が発生する。ガス状反応体が触媒にアクセスしたとき、燃料電池の電気化学的反応が周囲領域２０で進み、これにより熱を発生する。特に膜に小さなピンホールがある場合、いずれかの反応体（Ｈ_２又はＯ_２）の透過により化学反応が生じ、熱を発生する。このように、中央領域１８と周囲領域２０との間の勾配に亘って触媒量を好ましくはゼロにまで減少することにより、発生される熱の量を減少し、抑制する。

中央領域１８及び周囲領域２０を含む第１実施例の変形例では、これらの領域の各々の機械的特性が本質的に同じであり、イオン伝導性部材４の表面に沿って特性の不連続が生じない限り、中央領域１８及び周囲領域２０に様々な材料を使用できるということに着目されたい。

次に、図３のａ及びｂ、及び図４を更に参照し、本発明の第２実施例を説明する。図３で最もよくわかるように、及び第１実施例で上文中に説明したように、アノード電極６及びカソード電極８は中央領域１８及び周囲領域２０を含む。中央領域１８は、好ましくは、電気化学的活性材料即ちカーボンやグラファイトの粒子、及びイオノマーバインダーを含む。周囲領域２０もまた、カーボンやグラファイトの粒子及びイオノマーを含むが、第２実施例では、電気化学的に又は化学的に活性な材料が含まれない。

周囲領域２０に電気化学的活性材料を含まない電極形体は、周囲領域２０の熱伝導性を更に向上する。第２実施例の周囲領域２０に（電気）化学的活性材料がないため、周囲領域２０では（電気）化学的反応が生じない。このように、周囲領域２０では熱が発生しない。しかしながら、周囲領域２０は、電極６及び８の中央領域１８からの熱伝導を効果的に高め、これにより、燃料電池の作動を高める。更に、周囲領域は、拡散媒体１０及び１２によって機械的に破られることがないように膜４に保護を提供する。

例えば、中央領域１８及び周囲領域２０（図３及び図５参照）又は２２（図５参照）は、異なる粒子及び異なるバインダーを含んでもよい。更に詳細には、シリコンカーバイド、二酸化チタニウム、又は好ましくはカーボンと等しいか或いはそれ以上の十分な熱伝導性を備えた任意の他の材料等の粒状物を、周囲領域２０又は２２でカーボン又はグラファイト粒子の代わりに使用してもよい。これらの粒子は、導電性であってもよいし導電性でなくてもよい。更に、この粒状物の粒径は、１５ｍｍと等しいか或いはそれ以下であり、燃料電池環境（即ち酸性環境、Ｈ_２が存在するアノード電位（０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、空気又はＯ_２が存在するカソード電位（１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、及び微量のフッ素）で化学的に安定しており、好ましくはカーボン又はグラファイト粒子と等しいか或いはそれ以上の十分な熱伝導性を備えている。

周囲領域２０（図３及び図５参照）又は領域２２（図５参照）で陽子伝導性バインダーの代わりに使用できるバインダーの一例はポリベンジミダゾール（ＰＢＩ）である。イオン伝導性膜に良好に付着した状態を維持し、燃料電池環境（即ち酸性環境、Ｈ_２が存在するアノード電位（０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、空気又はＯ_２が存在するカソード電位（１．２Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）、及び微量のフッ素）で化学的に安定しており、最大１５０℃及び好ましくは最大２００℃で熱的に安定し、好ましくは溶液から流延でき、流延したフィルムが最大１５０℃の温度変化に耐えた後に機械的特性を良好に保持し続ける限り、この他の適したバインダーがある。例えば、ＰＢＩ、カイナール、ポリエステル、ポリエチレン等のポリマーバインダー、又は熱伝導性環境に適した任意の他のポリマーバインダーを単独で使用できる。

第１実施例の場合と同様に、中央領域１８及び周囲領域２０に、これらの領域の各々の機械的特性が本質的に同じである限り、イオン伝導性部材４の表面に沿って性質の不連続性が生じないようにカーボンやグラファイト以外の異なる材料を使用できる。

次に図５のａ及びｂを参照し、本発明の第３実施例を説明する。第１及び第２の実施例と同様に、第３実施例のＭＥＡは、好ましくは、電気化学的活性材料、カーボン又はグラファイト粒子、及びイオノマーを含む中央領域１８を有する。しかしながら、第１実施例に説明したような他の触媒活性材料を領域１８で使用してもよい。周囲領域２０では、領域１８と同じ性質の非触媒支持材料をしてもよいし、第２実施例で説明した他の粒子及びバインダーを使用してもよい。しかしながら、第３実施例のＭＥＡは、更に、周囲領域２０と隣接したシール領域２２を含む（図５のａ参照）。シール領域２２は、ガス状反応体が燃料電池から漏れないようにし、周囲領域２０の部分に分散させたポリビニリデンフルオライド等の樹脂を含む。ポリビニリデンフルオライドは、エルフ・アトケム社がカイナール（カイナール（ｋｙｎａｒ）は登録商標である）の商標で販売している熱可塑性樹脂である。

シール領域２２を追加することにより、ガス状反応体が燃料電池から漏れないようにするが、このシール領域２２は、更に、ＭＥＡアッセンブリの縁部の機械的強度及び丈夫さを向上し、燃料電池スタックで圧縮された場合にガス拡散媒体１０及び１２により応力が加えられたり破られたりしないようにイオン伝導性部材４を保護するという利点を提供する。アノード電極６及びカソード電極８は、各々、多孔質カーボン又はグラファイト粒子並びにイオニメリック（ｉｏｎｉｍｅｒｉｃ）バインダーを含み、反応体ガスを逃がすことができる空所容積量が大きい（５０±２５％）ことを特徴とする。カイナール等のシール材料を含むシール領域２２を追加することにより、これらの残った空所領域が充填され、ＭＥＡ２を反応体ガスが横方向に逃げないように更に効果的にシールすることに加え、機械的強度を向上する。

カイナールが好ましいけれども、ガス及び液体に対する透過性が低く、多くの化学物質及び溶剤に対して抵抗性である限り、任意の樹脂を使用できるということは理解されるべきである。更に、選択できる任意の樹脂は、過酷な燃料電池環境に耐えることができるように、１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上の温度に対して耐熱性でなければならない。使用できるが、カイナールに対する代替物に限定されるべきでないこのような樹脂の一例はエポキシ樹脂である。

更に、図５のｂに示すように、拡散媒体１０及び１２の縁部をコーティングしてシール５４を形成するのに樹脂を使用できる。従って、拡散媒体の縁部をシール５４でコーティングすることにより、ガスケット１４及び１６を使用しないようにできる。しかしながら、所望であれば、ガスケット１４及び１６を図５のｂで使用できる（ガスケット１４及び１６は示してない）ということは理解されるべきである。

上述の実施例の各々において、中央領域１８及び周囲領域２０は、周囲領域２０のカーボン又はグラファイト粒子に対する触媒粒子の重量比が中央領域１８よりも低いように、微細な触媒粒子で触媒化されていてもよい。周囲領域２０が触媒粒子を全く含有せず且つ中央領域１８が触媒化された場合にこの条件が満たされるということは明らかである。触媒粒子が両領域に含まれる実施例では、中央領域１８でのカーボン粒子に対する触媒粒子の比は周囲領域２０よりも大きい。

本発明に従ってＭＥＡ２を製造する方法を以下に説明する。ＭＥＡのアノード６及びカソード８を形成するため、触媒化カーボン粒子を形成し、次いで溶液状態のイオノマーバインダーの流延溶剤溶液と組み合わせる。好ましくは、アノード６及びカソード８は、１／３がカーボン又はグラファイト、１／３がイオノマー、及び１／３が触媒である。好ましい流延溶剤は、水性又はアルコール性であるが、ジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）又はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の溶剤を使用してもよい。

流延溶液を転写法で使用する上で適当なシート、好ましくはテフロン化シートに付ける。次いでシートをＰＥＭ等のイオン伝導性部材４に対して高温でプレスする。次いでシートをイオン伝導性部材４から引き剥がす。触媒でコーティングされたカーボン又はグラファイトは連続した電極６又は８として食い込んだままであり、ＭＥＡ２を完全に形成する。

中央領域１８及び周囲領域２０を含む電極６及び８を形成するため、二つの流延溶液を使用する。更に詳細には、第１流延溶液を転写法で使用する上で適当なシートに付けて電極６又は８の中央領域１８を形成する。第１流延溶液には所定量の触媒粒子が含まれる。次いで、第２流延溶液をシートに適用し、中央領域１８の周囲を周囲領域２０として取り囲む。第２流延溶液にも所定量の触媒粒子が含まれる。本発明によれば、第２流延溶液の触媒粒子含有量は第１流延溶液よりも少なく、又は触媒を全く含まなくてもよい。次いでシートをＰＥＭ等のイオン伝導性部材４に対して高温でプレスした後、イオン伝導性部材４から引き剥がす。中央領域１８及び周囲領域２０は食い込んだままであり、ＭＥＡ２を完全に形成する。変形例では、電極を膜上に又は拡散媒体の層上に形成する。

第１流延溶液が完全には乾燥しないように即ち凝固しないように、第１流延溶液を付けた後に第２流延溶液を直接付ける。流延溶液をこのようにして付けることにより、滑らかで連続的な電極６及び８がイオン伝導性部材４に形成され、その結果、電極６及び８には不連続がない。更に、流延溶液をこのように付けることにより、電極６及び８の中央領域１８と周囲領域２０との間に勾配を形成する。上述の方法に対する変形例では、好ましくは、第１及び第２の流延溶液を本質的に同時に適用する。

シール領域２２を含む第３実施例によるＭＥＡの製造方法に関し、本発明は、シール領域２２を適用する特定の方法に限定されない。例えば、シール領域２２は、周囲領域２０に塗布してもよいしスプレーしてもよく、残る空所領域を埋めることができる。更に、シール材料２２は第２流延溶液に含まれていてもよい。

本発明の第１実施例によるＭＥＡ（図１参照）を従来技術のＭＥＡ（図２参照）と比較する耐久性実験を以下に説明する。耐久性実験では、本発明の第１実施例によるＭＥＡ及び従来技術のＭＥＡの両方について、電池の平均電位を経時的に計測する。

耐久性試験は、高温加速条件（ＲＨ_アノード／_カソード：７５／５０，２００ｋＰａ（ｇ），Ｔ_スタック：９５℃）で行われた。各ＭＥＡは、１１００ＥＷ（等量）の膜（スルホニルフルオライド形態の押出しナフィオン１１１をデュポン社から購入し、イオンパワー社によってイオン交換した）を含む厚さが２５μｍの膜から形成されたＰＥＭを使用する。これらの膜（Ｎ１１１ともいう）は、Ｎ１１１膜が耐久性に関して最も弱いということを示す従来の試験から得られたデータに基づいて選択される。このように、本発明の改良構造によって弱い膜で耐久性を得ようとする場合、更に丈夫な膜は、耐久性が向上する可能性が更に大きいということを示す。

次いで、図６を参照すると、従来技術のＭＥＡ２４は、約４５時間で開放電位が低くなる。従来技術のＭＥＡ２４についての電池電位の低下により、ＭＥＡ２４でオーム短絡（ｏｈｍｉｃ ｓｈｏｒｔｓ）が生じる。これらの短絡は、ガス拡散媒体３８及び４０の多孔質ファイバによって膜３０が破られた場合に、及びＭＥＡ２４の圧縮により膜３０に応力が加えられることによって生じる。後に（約８０時間後に）、膜３０にピンホールが形成され、経時的に悪化し、最終的にはＭＥＡが破損する。

開放電位（ＯＣＶ）をＯＣＶに対する同じ反応体圧力と比較し、カソード（空気）よりも高いアノード（Ｈ_２）圧力と比較すると、ピンホールの形成についての重要な考察が得られる。圧力差がある場合のＯＣＶは、等圧の場合のＯＣＶと比較すると、大きなＨ_２クロスオーバーがある、即ちピンホールが形成されたことがわかる。図６でわかるように、従来技術の膜３０では、約８０時間乃至９０時間で重大なピンホールが発生する。これとは対照的に、本発明の第１実施例によるＭＥＡ２は最大１７５時間に亘って健全な電池電位を示す。１７５時間後にはガスケット破損（ガスケットの縁部で膜が破れる）が生じる。これは、最適化した燃料電池ハードウェアでは生じない。

実験の完了時に従来技術のＭＥＡ２４と本発明の第１実施例によるＭＥＡ２を分解した。従来技術のＭＥＡ２４は、電極と膜との間の縁部に及び拡散媒体と膜との間の縁部に重大なピンホールの損傷があった。膜４を覆い且つ支持するように電極６及び８を延長した本発明の第１実施例によるＭＥＡ２には明らかな損傷は無かった。ＭＥＡ２の各損傷はガスケット縁部だけであり、最適化した燃料電池ハードウェアでは生じない。このように、本発明の改良ＭＥＡ構造は、膜に対する保護及び支持を向上するということは明らかである。

わかるように、本発明は、図２に関して上文中に説明したヒンジ効果による問題点及び段階的な高さの差による問題点をなくすように、電極の周囲延長部が少なくとも膜と同じ大きさであり、好ましくは本質的に連続した、膜電極アッセンブリを提供する。好ましくは、本発明の電極の主面は、電極によって支持された膜の主面と少なくとも同じ大きさであり、即ち同延である。この構成では、電極は、層間の不連続及び層間の高さの差によってこれまで存在してきた、圧縮を不均等にし且つ膜を圧縮によりクリープさせるヒンジ効果をなくすことによって、膜の撓みを最小にするように機能する。

本発明の電極は、従来の手段によって便利に流延され、電極フィルムを形成する。電極フィルムの電気化学的活性領域では、触媒粒子が燃料と酸化体との間の電気化学的反応を触媒作用で促進する。活性領域と隣接したフィルムの周囲領域では、触媒量が少なく、又はこのような周囲領域には触媒が本質的にない。触媒量という用語は、流延フィルム領域の単位重量当たりの触媒が少ないということ、又は触媒粒子のカーボン粒子に対する重量比が小さいということに関する。いずれの場合でも、活性領域での触媒量は比較的多く、周囲非活性領域での触媒量は少ないか或いは本質的にゼロである。好ましくは、触媒量が多い第１流延溶剤及び触媒を含まない第２流延溶剤を適用することによって連続した第１フィルムを形成する場合、第１流延溶剤が完全に乾燥してフィルムを形成する前に、又は未だ硬化していないときに第２流延溶剤を適用する場合、全体に亘って高さが本質的に等しいこのような連続したフィルムが形成され、触媒量は、活性領域から周囲領域に亘って勾配をなして変化する。更に、第２流延溶剤の適用前の第１流延溶剤の硬化の程度に応じ、周囲領域の末端でのゼロにまで大きく低下する中間触媒量の干渉領域が活性領域と周囲領域との間に形成される。

本発明の説明は、単なる例示であり、かくして、本発明の要旨から逸脱しない変更は本発明の範疇に含まれる。このよう本発明の精神及び範囲からの逸脱であるとは考えられない。

本発明の第１実施例による膜電極アッセンブリの断面図である。 従来技術の膜電極アッセンブリの断面図である。 アノード電極及びカソード電極がイオン伝導性部材に配置された本発明の第１及び第２の実施例による膜電極アッセンブリの断面図である。 アノード電極及びカソード電極がガス拡散媒体に配置された本発明の第１及び第２の実施例による膜電極アッセンブリの断面図である。 本発明の第１及び第２の実施例による膜電極アッセンブリの分解斜視図である。 アノード電極及びカソード電極がイオン伝導性部材に配置された本発明の第３実施例による膜電極アッセンブリの断面図である。 拡散媒体の縁部をコーティングするのに樹脂も使用された本発明の第３実施例による膜電極アッセンブリの断面図である。 従来技術のＭＥＡを第１実施例によるＭＥＡと比較する、電池の平均電位の作動時間に対するグラフである。

符号の説明

２ ＭＥＡ
４ イオン伝導性部材
６ アノード電極
８ カソード電極
１０、１２ 導電性部材
１４、１６ フレーム状ガスケット

Claims (26)

1. 燃料電池用アッセンブリにおいて、
   主面を有するイオン伝導性膜と、
   前記主面と隣接して配置され、前記主面と略同じ外縁の範囲を有する電極とを備え、
   前記電極は、中央領域と周囲領域を備え、
   前記中央領域は、バインダー及び第１の粒子群を含み、
   前記周囲領域は、バインダー及び第２の粒子群を含み、
   前記第１の粒子群は、触媒化されている一方、
   前記第２粒子群は、触媒化されていないか、又は触媒量が前記第１粒子群の触媒量よりも少ない、燃料電池用アッセンブリ。
2. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記触媒化された粒子は、触媒化したカーボン粒子であり、前記中央領域と前記周囲領域の前記バインダーは同じものである、アッセンブリ。
3. 請求項２に記載のアッセンブリにおいて、前記カーボン粒子の粒径は１５μｍ以下である、アッセンブリ。
4. 請求項２に記載のアッセンブリにおいて、前記触媒は、プラチナ、パラジウム、チタニウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、錫、モリブデン、及びこれらの合金からなる群から選択される、アッセンブリ。
5. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記中央領域及び前記周囲領域の各々は、前記イオン伝導性部材に対して実質的に同じ機械的支持を提供し、これによって前記膜の撓みを最小にする、アッセンブリ。
6. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記電極と隣接した導電性部材を更に含み、前記導電性部材は、カーボン布、カーボンフォーム、及びカーボン紙からなる群から選択されたガス拡散媒体である、アッセンブリ。
7. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記周囲領域は熱伝導性である、アッセンブリ。
8. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記電極は連続した層の形態であり、前記周囲領域は前記中央領域を取り囲んでいる、アッセンブリ。
9. 請求項５に記載のアッセンブリにおいて、前記周囲領域は前記導電性部材と前記膜との間の接触を最小にする、アッセンブリ。
10. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記周囲領域は導電性である、アッセンブリ。
11. 請求項２に記載のアッセンブリにおいて、前記膜は、前記中央領域及び前記周囲領域の前記バインダーと同じポリマーイオノマーを含む、アッセンブリ。
12. 膜電極アッセンブリにおいて、
    主面を持つイオン伝導性膜と、
    前記主面に設けられ、前記膜を支持する連続層を画成する電極とを備え、
    前記電極は、中央領域と周囲領域を備え、
    前記中央領域から前記周囲領域にかけて電気化学的活性材料が備えられ、前記電気化学的活性材料は、前記中央領域における含有量が前記周囲領域のおける含有容量よりも多くなるように、前記中央領域と前記周囲領域の間で含有量が勾配している、膜電極アッセンブリ。
13. 請求項１２に記載の膜電極アッセンブリにおいて、前記電極は前記膜の移動に抵抗する、膜電極アッセンブリ。
14. 請求項１２に記載の膜電極アッセンブリにおいて、前記電極層は、前記周囲領域の外側のシール領域を更に含み、前記中央領域、前記周囲領域、及び前記シール領域は前記連続層を集合的に形成し、連続した一貫した機械的支持を膜に提供し、これによって前記膜の撓みを最小にする、膜電極アッセンブリ。
15. 請求項１２に記載の膜電極アッセンブリにおいて、前記電極と隣接した導電性部材を更に含み、前記電極層は前記導電性部材を前記イオン伝導性部材から離間した状態を維持する、膜電極アッセンブリ。
16. 燃料電池用アッセンブリにおいて、
    第１面及び第２面を持つ陽子交換膜と、
    前記第１面に配置されたアノード電極と、
    前記第２面に配置された、前記アノード電極の反対側のカソード電極と、
    前記アノード電極及び前記カソード電極に配置されたガス拡散媒体とを備え、
    前記アノード電極及び前記カソード電極の各々は、中央領域及び周囲領域を含み、
    前記中央領域は、電気化学的活性材料を含み、
    前記周囲領域は、熱伝導性材料及びシール材料を含み、
    前記アノード電極及び前記カソード電極の各々は、前記陽子交換膜を支持し、前記膜の撓みを最小にし、前記ガス拡散媒体が前記陽子交換膜と接触しないようにする連続層の形態をなしている、燃料電池用アッセンブリ。
17. 請求項１６に記載のアッセンブリにおいて、前記電気化学的活性材料は、イオノマー中に分散した、触媒でコーティングした複数の粒子を含む、アッセンブリ。
18. 請求項１７に記載のアッセンブリにおいて、前記熱伝導性材料は、イオノマー中に分散した複数の粒子を含む、アッセンブリ。
19. 請求項２０に記載のアッセンブリにおいて、前記熱伝導性材料は導電性でもある、アッセンブリ。
20. 請求項１７に記載のアッセンブリにおいて、前記シール材料は熱可塑性樹脂である、アッセンブリ。
21. 請求項１に記載のアッセンブリにおいて、前記熱伝導性材料は前記中央領域と隣接しており、前記シール材料は前記熱伝導性材料の外側にある、アッセンブリ。
22. 膜電極アッセンブリ用の電極を製造するための方法において、
    カーボン粒子及びイオノマーを含む第１流延溶液を基材の表面の第１領域に加える工程と、
    カーボン粒子及びイオノマーを含む第２流延溶液を前記基材の前記表面の第２領域に加える工程とを含み、
    前記第１領域は前記基材の前記表面の中央に配置された領域であり、前記第２領域は前記基材の前記表面の前記中央に配置された領域の外側にあり、
    前記第１溶液は触媒を含み、前記第２溶液は触媒量が前記第１溶液よりも少なく、
    前記適用された溶液の各々を乾燥し、連続した電極フィルムにする工程を更に含む、方法。
23. 請求項２２に記載の方法において、前記第２流延溶液は前記第１流延溶液が乾燥してフィルムになる前に加えられる、方法。
24. 請求項２２に記載の方法において、前記第２溶液は触媒を含まない、方法。
25. 請求項２２に記載の方法において、前記基材はイオン伝導性膜である、方法。
26. 請求項２２に記載の方法において、前記連続した電極フィルムを前記基材から取り外した後、イオン伝導性膜にプレスすることにより膜電極アッセンブリを形成する、方法。

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