JP2006245253A - フレキシブル銅張積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、特に、ボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力が安定して剥離するおそれが可及的に低減され、多層化するのに好適なフレキシブル銅張積層板を提供する。
【解決手段】 ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の水に対する接触角が10°〜50°であり、且つ、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の水に対する接触角が10°〜50°であり、且つ、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板に関するものであり、特にボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力が安定して剥離するおそれが可及的に低減されるため、多層化するのに好適なフレキシブル銅張積層板である。
電子機器の高速化、高容量化に伴い、用いられる基板の高密度配線化や多層化の要求が年々強まっている。基板を多層化する際、基板の総厚みを薄くし、狭小なスペースへの収納を可能とするため、折り曲げが可能で、薄厚化できるフレキシブル銅張積層板が用いられる。
銅張積層板の多層化の際、熱硬化性樹脂からなるボンディングシートを積層し、更にフレキシブル銅張積層板或いはリジッド銅張積層板を積層してこの構成を1組として、1組以上積層させた基板をボンディングシートを介して熱圧着する。以上のように作成された多層銅張積層板の銅張積層板のポリイミド面とボンディングシートの接着性が、バラツキが大きく不安定であり、高温、高湿度下に曝されると接着力が低下するといった現象が確認されている。
銅張積層板の多層化の際、熱硬化性樹脂からなるボンディングシートを積層し、更にフレキシブル銅張積層板或いはリジッド銅張積層板を積層してこの構成を1組として、1組以上積層させた基板をボンディングシートを介して熱圧着する。以上のように作成された多層銅張積層板の銅張積層板のポリイミド面とボンディングシートの接着性が、バラツキが大きく不安定であり、高温、高湿度下に曝されると接着力が低下するといった現象が確認されている。
そこで、特開平8−172277号公報では、3層フレキシブル配線板の外層ポリイミドの外表面にコロナ放電、又は低温プラズマ処理を施すことで、多層時の接着材との接着力向上と気泡混入の少ない多層化フレキシブル配線板を得ることについて記載しており、真空プラズマ処理後の外層ポリイミド表面とボンディングシートの接着力向上したことを示している。しかしながら、上記先行技術文献では、接着性やはんだ耐熱性の向上といったポリイミドの表面改質効果による基板の物性向上を述べているが、ポリイミドの表面改質の効果と物性の因果関係を直接説明していない。また、サンプルの保管環境や、物性環境条件が明示されておらず、特定環境下での各物性の保持率が定かでない。そのため、85℃、湿度85%等の下、放置後でも、ポリイミドの表面のプラズマ効果が持続するかが不明である。
また、特開2001−164009号公報では、3層CCLや、カバーレイフィルムに用いられるポリイミドフィルムの低温プラズマ、アルカリ処理による表面改質について述べている。しかしながら、この先行技術文献は、銅張積層板におけるポリイミド系樹脂層を表面処理し、改質することについて教えるものではない。
特開平8−172277号公報
特開2001−164009号公報
以上のように、これまでは銅張積層板を多層化すると銅張積層板のポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性が十分ではなく、信頼性に優れた銅張積層板の多層化は困難であった。本発明は、多層化した銅張積層板におけるポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性のバラツキが大きく不安定であり、高温、高湿度下放置後に接着力が低下することを解決するものであり、本発明者らは、所定の表面処理を施したポリイミド系樹脂層について、水との接触角や摩擦係数のばらつきを特定することで、上記の課題を解決することができることを見出した。本発明は、ポリイミド系樹脂層を表面改質した際の表面物性が特定範囲内であることを確認することによって、銅張積層板を多層化した際のポリイミド系樹脂層とボンディングシートとの接着性を予測することができるものである。
即ち、本発明は、ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の幅方向中心部分の水に対する接触角が10°〜50°であり、且つ、表面処理した面の幅方向中心部分の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれを用いてもよく、銅箔の厚みについては好ましくは1μm〜35μmであるのがよい。また、ポリイミド系樹脂層と接触する面の銅箔の表面粗さ(Rz)については、好ましくは0.1μm〜2.0μmであるのがよい。
本発明における銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔のいずれを用いてもよく、銅箔の厚みについては好ましくは1μm〜35μmであるのがよい。また、ポリイミド系樹脂層と接触する面の銅箔の表面粗さ(Rz)については、好ましくは0.1μm〜2.0μmであるのがよい。
また、本発明におけるポリイミド系樹脂層については、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-2,2'-ジメチルジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。ジアミン及び酸無水物については、それぞれその1種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することもできる。
重合の際に用いる溶媒については、N,N-ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。
重合の際に用いる溶媒については、N,N-ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。
ポリイミド系樹脂層は、前駆体状態で銅箔上に直接塗布して形成することが好ましく、また、重合された樹脂粘度については500cps〜35,000cpsの範囲とすることが好ましい。塗布された樹脂液は熱処理されるが、例えばこの際の熱処理については、100℃〜150℃を2分〜4分大気中で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気下で室温→340℃〜360℃→室温処理を30分から60分程かけて行なうことができる。
ポリイミド系樹脂層については、単層のみから形成してもよく、複数層から形成してもよい。すなわち、ポリイミド系樹脂層を複数層から形成する場合、異なる構成成分からなるポリイミド系樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド系樹脂層が3層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を2回以上使用して形成してもよい。
本発明におけるフレキシブル銅張積層板は、上記したように銅箔上にポリイミド樹脂を塗布することにより製造することができるが、1層以上のポリイミドフィルムを銅箔にラミネートして製造することもできる。
上記のようにポリイミド樹脂を塗布したり、あるいはポリイミドフィルムをラミネートする等して製造する銅張積層板は、銅箔を片面に有する片面銅張積層板としてもよく、銅箔をポリイミド樹脂層の両面に有する両面銅張積層板としてもよい。
上記のようにポリイミド樹脂を塗布したり、あるいはポリイミドフィルムをラミネートする等して製造する銅張積層板は、銅箔を片面に有する片面銅張積層板としてもよく、銅箔をポリイミド樹脂層の両面に有する両面銅張積層板としてもよい。
また、本発明においては、ポリイミド系樹脂層の表面を低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理することにより、このポリイミド系樹脂層の表面処理した面の水に対する接触角が10°〜50°、好ましくは表面処理直後の値で20°±5°であり、且つ、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02未満である必要がある。このような表面処理を行なうことによって、ポリイミド系樹脂層の表面活性化、性状ばらつきの低減等の効果を得ることができ、これにより、ボンディングシートを介して銅張積層板を多層化する場合に、ボンディングシートとの接着力のばらつきを抑制したり、接着性の向上が図られる。
上記の表面処理した面の水に対する接触角が10°未満あるいは50°を超えるとボンディングシートとの接着性が不安定となり、表面処理直後の値が20°±5°であれば接着性が安定である。
また、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02より大きくなると、ボンディングシートとポリイミド系樹脂層との接着性にばらつきが生じてしまう。特に、本発明における表面処理は、ポリイミド系樹脂層の表面形状を変化させるようなアッシングを目的とするものではなく、ポリイミド系樹脂層の表面形状の変化を抑えたままで、表面を清浄し安定化させることを目的とするものであるため、好ましくは、表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzと表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzとを比較した下記式(1)で表される表面粗さ変化率が30%以内であるのがよい。この変化率が30%より大きい場合には、ポリイミド系樹脂層の表面形状が粗く変化することを意味し、ポリイミド系樹脂層に脆弱層が形成されてしまい接着力の低下を引き起こすおそれがある。
|(Rz1−Rz2)|/Rz1×100% (1)
(但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。)
また、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02より大きくなると、ボンディングシートとポリイミド系樹脂層との接着性にばらつきが生じてしまう。特に、本発明における表面処理は、ポリイミド系樹脂層の表面形状を変化させるようなアッシングを目的とするものではなく、ポリイミド系樹脂層の表面形状の変化を抑えたままで、表面を清浄し安定化させることを目的とするものであるため、好ましくは、表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzと表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzとを比較した下記式(1)で表される表面粗さ変化率が30%以内であるのがよい。この変化率が30%より大きい場合には、ポリイミド系樹脂層の表面形状が粗く変化することを意味し、ポリイミド系樹脂層に脆弱層が形成されてしまい接着力の低下を引き起こすおそれがある。
|(Rz1−Rz2)|/Rz1×100% (1)
(但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。)
本発明における表面処理のひとつである低温プラズマ処理について、不活性ガス雰囲気下において、装置内を0.1Paから1.3×105Paに保持し、0.1kwから5kwの電力量で放電させることが望ましい。上記範囲よりも電力が低い場合、プラズマ放電が安定せず、反対に高い場合は、ポリイミド系樹脂層の表面への影響が大きく、接着力の安定性に寄与しない。
また、コロナ処理については、放電電極とポリイミド系樹脂層の表面とのギャップが1mm〜5mmの範囲となるように実施するのがよく、電力密度は100W・min/m2〜500W・min/m2とするのが好ましい。この範囲よりも電力密度が低い場合は効果が期待されず、反対に範囲を超えた場合は処理面形状があらされるおそれがある。
また、UV処理については、255nm以下の波長成分を含んだUV光によって発生したオゾンにより、表面を処理するのがよい。この際800Wの低圧水銀ランプを用い、10秒間〜30秒間での処理が好ましい。この範囲よりも短時間の処理の場合は接着安定性の効果が弱く、反対に処理時間がこの範囲を超えた場合には表面の樹脂が劣化し、形状があらされる。
また、コロナ処理については、放電電極とポリイミド系樹脂層の表面とのギャップが1mm〜5mmの範囲となるように実施するのがよく、電力密度は100W・min/m2〜500W・min/m2とするのが好ましい。この範囲よりも電力密度が低い場合は効果が期待されず、反対に範囲を超えた場合は処理面形状があらされるおそれがある。
また、UV処理については、255nm以下の波長成分を含んだUV光によって発生したオゾンにより、表面を処理するのがよい。この際800Wの低圧水銀ランプを用い、10秒間〜30秒間での処理が好ましい。この範囲よりも短時間の処理の場合は接着安定性の効果が弱く、反対に処理時間がこの範囲を超えた場合には表面の樹脂が劣化し、形状があらされる。
また、本発明における銅張積層板のポリイミド系樹脂層にボンディングシートを熱圧着した場合、好ましくは温度85℃及び湿度85%の環境下で168時間経過後において、上記ボンディングシートとポリイミド層との接着力の保持率が90%以上であるのがよい。用いられるボンディングシートとしては、主成分がアクリレート/エポキシ系、ポリイミド系であるものなどを挙げることができる。
ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板のポリイミド系樹脂層を低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理し、この表面処理されたポリイミド系樹脂層について、水との接触角や摩擦係数の標準偏差を特定することで、得られた銅張積層板にボンディングシートを介して更にフレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板を接着して多層化を行なっても、熱圧着後のフレキシブル銅張積層板とボンディングシートとの接着力のばらつきが小さく、また、特定の環境下に放置した後でもボンディングシートとフレキシブル銅張り積層板との接着力の保持率が向上される。そのため、信頼性に優れた銅張積層板を得ることができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下で用いる略号は、次の通りである。
DAPE: 4,4’―ジアミノジフェニルエーテル
1,3-BAB: 1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP: 2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
DADMB: 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
MABA: 4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
PMDA: 無水ピロメリット酸
BPDA: 3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA: 3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA: 3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド
DAPE: 4,4’―ジアミノジフェニルエーテル
1,3-BAB: 1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP: 2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
DADMB: 4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル
MABA: 4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
PMDA: 無水ピロメリット酸
BPDA: 3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA: 3,3',4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA: 3,3',4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド
[合成例1]
294gのDMAcに、BAPP29.13g(0.071モル)を溶解させた。次に、3.225g(0.011モル)のBPDA及び13.55g(0.062モル)のPMDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、35poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液aを得た。
294gのDMAcに、BAPP29.13g(0.071モル)を溶解させた。次に、3.225g(0.011モル)のBPDA及び13.55g(0.062モル)のPMDAを加えた。その後、約3hr撹拌を続けて重合反応を行い、35poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液aを得た。
[合成例2]
630gのDMAcに、DAPE26.83g(0.134モル)を溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、42.96g(0.133モル)のBTDAを加えた。その後、約2hr撹拌を続けて重合反応を行い、17.6poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液bを得た。
630gのDMAcに、DAPE26.83g(0.134モル)を溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、42.96g(0.133モル)のBTDAを加えた。その後、約2hr撹拌を続けて重合反応を行い、17.6poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液bを得た。
[合成例3]
3.076kgのDMAcに、DADMB203.22g(0.957モル)及び1,3-BAB31.10g(0.106モル)を溶解させた。次に、61.96g(0.211モル)のBPDA及び183.73g(0.842モル)のPMDAを加えた。その後、約4hr撹拌を続けて重合反応を行い、250poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液cを得た。
3.076kgのDMAcに、DADMB203.22g(0.957モル)及び1,3-BAB31.10g(0.106モル)を溶解させた。次に、61.96g(0.211モル)のBPDA及び183.73g(0.842モル)のPMDAを加えた。その後、約4hr撹拌を続けて重合反応を行い、250poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液cを得た。
[合成例4]
1.11kgのDMAcに、MABA66.51g(0.259モル)及びDAPE34.51g(0.172モル)をDMAcに溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、92.62g(0.425モル)のPMDAを加えた。その後約1.5hr撹拌を続けて重合反応を行い、240poise(29℃)のポリイミド前駆体樹脂液dを得た。
1.11kgのDMAcに、MABA66.51g(0.259モル)及びDAPE34.51g(0.172モル)をDMAcに溶解させた。溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、92.62g(0.425モル)のPMDAを加えた。その後約1.5hr撹拌を続けて重合反応を行い、240poise(29℃)のポリイミド前駆体樹脂液dを得た。
[合成例5]
255gのDMAcに、1,3-BAB22.13g(0.076モル)を溶解させた。次いで、溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、16.71g(0.047モル)のDSDA及び6.78g(0.031モル)のPMDAを加えた。その後、約1hr撹拌を続けて重合反応を行い、26.4poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液eを得た。
255gのDMAcに、1,3-BAB22.13g(0.076モル)を溶解させた。次いで、溶解液の温度を5〜10℃に冷却した後に、16.71g(0.047モル)のDSDA及び6.78g(0.031モル)のPMDAを加えた。その後、約1hr撹拌を続けて重合反応を行い、26.4poise(25℃)のポリイミド前駆体樹脂液eを得た。
上記の各合成例に示した樹脂を用いて、以下の実施例及び比較例に挙げる積層板を作成し、得られた積層板について、各種の評価を行った。
[接触角の測定]
接触角については、下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面の中心部分における水の接触角を測定した。測定には協和界面科学社製の全自動接触角計CA−W型を用いた。滴下水量は3μlとし、また、23℃、湿度50%の雰囲気下で測定を行なった。
接触角については、下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面の中心部分における水の接触角を測定した。測定には協和界面科学社製の全自動接触角計CA−W型を用いた。滴下水量は3μlとし、また、23℃、湿度50%の雰囲気下で測定を行なった。
[摩擦係数の標準偏差]
下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面を表面処理した後、この表面処理した面の幅方向中心部分の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差を算出した。具体的には、積層板(縦300mm×横200mm)の対角線の交点を中心にして縦200mm×横125mmのサイズに積層板をカットし、更にこのカットした積層板を25分割(縦4cm×横2.5cm)した。この分割した各積層板におけるポリイミド系樹脂層の表面の摩擦係数を測定し、下記式(2)で表わされる摩擦係数の標準偏差を算出した。測定装置には新東科学(株)製HEIDON-14型表面性試験機を使用した。測定条件は、滑り片の面積10cm2、荷重200g、引っ張り速度100mm/min、相手側接触面SUS430、試験温度20℃とした。
[〔nΣx2-(Σx)2〕/n(n-1)]1/2 (2)
(2)式中、nは測定数、xは測定値を示す。
下記実施例及び比較例で得た積層板のポリイミド系樹脂層の表面を表面処理した後、この表面処理した面の幅方向中心部分の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差を算出した。具体的には、積層板(縦300mm×横200mm)の対角線の交点を中心にして縦200mm×横125mmのサイズに積層板をカットし、更にこのカットした積層板を25分割(縦4cm×横2.5cm)した。この分割した各積層板におけるポリイミド系樹脂層の表面の摩擦係数を測定し、下記式(2)で表わされる摩擦係数の標準偏差を算出した。測定装置には新東科学(株)製HEIDON-14型表面性試験機を使用した。測定条件は、滑り片の面積10cm2、荷重200g、引っ張り速度100mm/min、相手側接触面SUS430、試験温度20℃とした。
[〔nΣx2-(Σx)2〕/n(n-1)]1/2 (2)
(2)式中、nは測定数、xは測定値を示す。
[表面粗さの変化率]
ポリイミド系樹脂層の表面粗さについて日本ビーコ製 AFM(NS3A SB−2)を用いて測定し、表面処理の前後における表面粗さの変化率(%)を算出した。変化率の算出には下記式(1)を用いた。
|(Rz1−Rz2)|/Rz1×100% (1)
(但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。)
ポリイミド系樹脂層の表面粗さについて日本ビーコ製 AFM(NS3A SB−2)を用いて測定し、表面処理の前後における表面粗さの変化率(%)を算出した。変化率の算出には下記式(1)を用いた。
|(Rz1−Rz2)|/Rz1×100% (1)
(但し、Rz1は表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示し、Rz2は表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzを示す。)
[接着力の保持率]
実施例及び比較例で得られた各積層板をそれぞれ2枚用意し、ポリイミド系樹脂層が対向するようにして2枚の積層板の間にボンディングシートを介装し、これらを熱圧着して積層板の多層化を行なった。次いで、多層化されたポリイミド系樹脂層とボンディングシートの接着力を測定した。すなわち、多層化された積層板の構成は、積層板/ボンディングシート/積層板であり、これらの接着面はそれぞれポリイミド系樹脂層/ボンディングシートである。ボンディングシートはデュポン製LF0100を使用し、熱圧着条件については圧力1.9MPa、180℃、保持時間60分とした。熱圧着にて多層化された積層板を幅10mmにカットし、積層板とボンディングシートとの間の90°引き剥がし測定を行った。測定機は東洋精機製STROGRAPH−R1、ロードセル50kgfを用いた。熱圧着直後の初期接着力と、温度85℃、湿度85%で168時間放置(環境試験)した後の接着力とをそれぞれ測定し、下記式(3)を用いて接着力の保持率を算出した。
(初期接着力−環境試験後の接着力)/初期の接着力×100% (3)
実施例及び比較例で得られた各積層板をそれぞれ2枚用意し、ポリイミド系樹脂層が対向するようにして2枚の積層板の間にボンディングシートを介装し、これらを熱圧着して積層板の多層化を行なった。次いで、多層化されたポリイミド系樹脂層とボンディングシートの接着力を測定した。すなわち、多層化された積層板の構成は、積層板/ボンディングシート/積層板であり、これらの接着面はそれぞれポリイミド系樹脂層/ボンディングシートである。ボンディングシートはデュポン製LF0100を使用し、熱圧着条件については圧力1.9MPa、180℃、保持時間60分とした。熱圧着にて多層化された積層板を幅10mmにカットし、積層板とボンディングシートとの間の90°引き剥がし測定を行った。測定機は東洋精機製STROGRAPH−R1、ロードセル50kgfを用いた。熱圧着直後の初期接着力と、温度85℃、湿度85%で168時間放置(環境試験)した後の接着力とをそれぞれ測定し、下記式(3)を用いて接着力の保持率を算出した。
(初期接着力−環境試験後の接着力)/初期の接着力×100% (3)
銅箔として、電解銅箔(縦300mm×横200mm×厚さ12μm)を用いた。この銅箔の表面に合成例1で調製したポリイミド前駆体樹脂液aを27μmの厚みで均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次いで、塗布されたポリイミド前駆体樹脂液aの上に積層するように合成例3で調製したポリイミド前駆体樹脂液cを157μmの厚みで均一に塗布し、90〜135℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、塗布されたポリイミド前駆体樹脂液cの上に更に積層するように合成例2で調製したポリイミド前駆体樹脂液bを35μmの厚みで均一に塗布し、135℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から360℃まで約12分かけて熱処理してイミド化を行い、3層のポリイミド樹脂からなる合計厚みが約20μmのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。なお、ポリイミド系樹脂層の構成について、銅箔上に塗布されたポリイミド前駆体樹脂液の種類と硬化後の厚みは、銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液a約2.0μm/ポリイミド前駆体樹脂液c約15.5μm/ポリイミド前駆体樹脂液b約3.5μmである。
上記で得られた積層板のポリイミド系樹脂層をアルゴンガスが注入された部屋に通し、常圧下で、印加電圧が2kV、出力1000W以下の電力を入力してプラズマ放電させ、ポリイミド系樹脂層を表面処理した。これより得られた銅張積層板を積層板1とする。この積層板1について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液a/ポリイミド前駆体樹脂液c/ポリイミド前駆体樹脂液aとなるようにした以外は実施例1と同様にして、3層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約25μmのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例1と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板2を得た。この積層板2について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液b/ポリイミド前駆体樹脂液d/ポリイミド前駆体樹脂液bとなるようにした以外は実施例1と同様にして、3層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約25μmのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例1と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板3を得た。この積層板3について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
ポリイミド系樹脂層の構成が銅箔の表面から順に、ポリイミド前駆体樹脂液b/ポリイミド前駆体樹脂液d/ポリイミド前駆体樹脂液eとなるようにした以外は実施例1と同様にして、3層のポリイミド樹脂からなる合計厚み約25μmのポリイミド系樹脂層を有する銅張積層板を得た。この積層板のポリイミド樹脂面を実施例1と同様にしてプラズマ処理を行い、積層板4を得た。この積層板4について、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
[比較例1〜4]
プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例1と同様にして積層板を得た(比較例1)。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例2と同様にして積層板を得た(比較例2)。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例3と同様にして積層板を得た(比較例3)。また、プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例4と同様にして積層板を得た(比較例4)。これらについて、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例1と同様にして積層板を得た(比較例1)。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例2と同様にして積層板を得た(比較例2)。プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例3と同様にして積層板を得た(比較例3)。また、プラズマ放電による表面処理を施さず、それ以外は実施例4と同様にして積層板を得た(比較例4)。これらについて、上述した方法によって各種評価を行なった。その結果を表1に示す。
Claims (3)
- ポリイミド系樹脂層と銅箔とが積層された構造からなるフレキシブル銅張積層板であって、上記ポリイミド系樹脂層の表面が低温プラズマ処理、コロナ放電処理及びUV処理から選ばれたいずれかの1種以上の方法で表面処理されており、この表面処理した面の水に対する接触角が10°〜50°であり、且つ、表面処理した面の20℃の温度下での摩擦係数の標準偏差が0.02未満であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
- 表面処理前のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzをRz1、表面処理後のポリイミド系樹脂層の表面粗さRzをRz2としたとき、下記式(1)で表される表面粗さ変化率が、30%以内である請求項1に記載のフレキシブル銅張積層板。
|(Rz1−Rz2)|/Rz1×100% (1) - ポリイミド系樹脂層にボンディングシートを熱圧着した場合、温度85℃及び湿度85%の環境下で168時間経過後の上記ボンディングシートとポリイミド層との接着力の保持率が、90%以上である請求項1又は2に記載のフレキシブル銅張積層板。
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