TWI645602B - 碳泡沫、膜電極複合體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種具有線狀部及將該線狀部結合之結合部之碳泡沫、及膜電極複合體，以及碳含有率為51質量%以上，具有線狀部及將該線狀部結合之結合部，且利用川端評價系統法獲得之摩擦係數之平均偏差為0.006以下之碳泡沫、及膜電極複合體。

Description

碳泡沫、膜電極複合體
本發明係關於一種碳泡沫、及具備電解質膜及碳電極之膜電極複合體。
近年來，作為針對全球暖化之對策，正推進導入利用太陽光、風力等可再生能源之發電。該等發電存在如下問題：由於輸出受到天氣較大影響，因此導致系統電源之電壓或頻率變得不穩定。因此，於導入大規模之發電時，必須藉由與大容量蓄電池組合而實現輸出之平滑化或負載之平準化。 碳泡沫係藉由例如將三聚氰胺樹脂泡沫(發泡體)於惰性氣體環境中進行熱處理使其碳化而獲得之材料，根據其多孔性、柔軟性及電特性而用於各種用途。該碳泡沫於因纖維直徑較細而具有更緻密之微細結構且比表面積較大之方面及具有全部纖維連結而成之一體之結構之方面而言，與通常之碳纖維不織布具有較大差異。 例如，專利文獻1中記載有使用碳泡沫作為於高溫或藥劑使用等特殊之條件下所使用之過濾器。又，專利文獻2中記載有使用碳泡沫作為於高溫下亦具有較高之隔熱性之隔熱材。進而，專利文獻3、及專利文獻4中記載有使用碳泡沫作為電活性及導電性較高之電極。 作為碳電極之利用方法，例如可列舉：鉛蓄電池、鈉-硫電池、金屬-鹵素電池、氧化還原液流電池等。為了實現近年來作為針對全球暖化之對策而推進導入之利用太陽光、風力等再生能源之發電之課題、即輸出之平滑化或負載之平準化，該等大容量蓄電池必須與大規模之發電組合導入。 於上述大容量蓄電池中，氧化還原液流電池於可靠性、經濟性之觀點而言優於其他電池，為實用化之可能性最高之電池之一。 圖6表示氧化還原液流電池之通常結構之模式圖。如該圖所示，氧化還原液流電池100具備電解槽101、儲存電解液之儲罐102、103、及使電解液於儲罐-電解槽間循環之泵104、105。又，電解槽101具有包含由電解質膜111隔開之正極112a及負極112b之電極112，且連接於電源106。 於上述氧化還原液流電池100中，藉由泵104、105使電解液一面於儲罐102、103與電解槽101之間循環，一面於電解槽101之電極112上進行電化學性之能量轉換，從而進行充放電。 於圖6所示之氧化還原液流電池100中，電解質膜111與電極112係分開構成。為了增加電極之每單位面積之電流密度，多數情況下，如圖7(a)所示，將電解質膜11與電極12接合而構成膜電極複合體10，並將該膜電極複合體10介隔間隔件13由集電板14夾入，藉此形成圖7(b)所示之電池單元20，設置複數個該電池單元20而構成電池。 於圖7(b)所示之電池單元20中，作為電極12，由於必須確保導電性、電化學穩定性及電解液之流通性，因此通常使用碳纖維集合體。例如，專利文獻5中記載有以碳纖維紙作為電極之材料，專利文獻6中記載有以碳纖維不織布作為電極之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-326871號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-217446號公報 [專利文獻3]日本專利特開平9-167621號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-269505號公報 [專利文獻5]日本專利特表2014-514697號公報 [專利文獻6]日本專利特開2001-85028號公報
[發明所欲解決之問題] ＜本發明之第一實施形態所欲解決之課題＞ 於將碳泡沫用於如上所述之過濾器、隔熱材、電極等用途時，存在對碳泡沫施加壓縮荷重之情形。例如，於使用碳泡沫作為隔熱材時，為了提高隔熱性能，存在將碳泡沫壓縮而使用之情況。 又，於使用碳泡沫作為充電電池之電極時，為了增加電極之每單位面積之電流密度，通常製成如下結構：於電解質膜之兩面配置碳泡沫，於該碳泡沫之表面配置集電板。此時，為了確保集電板與碳泡沫之電性接觸，而將碳泡沫藉由集電板緊緊夾入。 然而，若將先前之碳泡沫壓縮而使用，則有碳泡沫之性能、或使用碳泡沫之系統之性能降低之虞。 ＜本發明之第二實施形態所欲解決之課題＞ 又，於將碳泡沫用於蓄電池時，於重複進行設置複數個上述電池單元20所構成之氧化還原液流電池之充放電之情形時，存在膜電極複合體10中之電解質膜11自電極12剝離而電池性能大幅降低之情形。 此種電解質膜之剝離有時亦發生於其他用途中。即，如上所述之膜電極複合體不僅限於氧化還原液流電池，亦用於固體高分子膜水電解裝置或直接甲醇燃料電池等各種用途。若於該等用途中重複進行電解或充放電等，則存在電解質膜自電極剝離而性能降低之情形。 因此，本發明之第一實施形態之目的在於提供一種施加壓縮荷重時碳纖維之斷裂受到抑制而粉末掉落得以減少之碳泡沫。又，本發明之第二實施形態之目的在於提供一種可抑制因電解或充放電等之重複導致電解質膜自電極剝離而抑制性能之降低之膜電極複合體。 [解決問題之技術手段] ＜用以解決第一課題之手段＞ 本發明者等人對解決上述課題之方法進行了銳意研究。結果發現，若對先前之碳泡沫施加壓縮荷重，則有碳纖維斷裂而掉落，產生大量所謂之粉末掉落，由此導致碳泡沫自身之性能降低之虞。又，發現若於氧化還原液流電池等裝置中組入先前之碳泡沫，則有產生粉末掉落，電極破損，由此導致裝置之性能降低之虞。 即，本發明係如以下所述。 [1] 一種碳泡沫，其特徵在於： 其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且 碳含有率為51質量%以上， 施加1.25 MPa壓縮荷重並靜置1分鐘後，粉末掉落為10質量%以下。 [2] 一種碳泡沫，其特徵在於： 其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且 碳含有率為51質量%以上， 於至少一部分中，上述結合部之密度為30,000個/mm3 以上。 [3] 一種碳泡沫，其特徵在於： 其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且 於至少一部分中，將上述碳泡沫之厚度方向設為x方向，將垂直於上述x方向之方向設為y方向，將垂直於上述x方向及上述y方向之方向設為z方向， 將300 μm×300 μm×300 μm之區域內所含之上述線狀部之 相對於上述x方向之配向角度之平均值定義為θavex ， 相對於上述y方向之配向角度之平均值定義為θavey ， 相對於上述z方向之配向角度之平均值定義為θavez 時， 上述θavex 、上述θavey 、上述θavez 中之最大值與最小值之差θc成為3°以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之碳泡沫，其相對著色力為5%以上且60%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之碳泡沫，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.2以上且1.7以下。 [6] 如[5]所記載之碳泡沫，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.4以上且1.5以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之碳泡沫，其中上述線狀部之纖維狀碳之平均直徑為5 μm以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之碳泡沫，其中根據粉末X射線繞射測定中之(002)面之繞射，微晶尺寸成為1.50 nm以上。 [9] 如[1]至[8]中任一項所記載之碳泡沫，其中於單軸壓縮試驗中，壓縮至初始膜厚之40%後，解除荷重而於60秒以內恢復至初始膜厚之80%以上。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之碳泡沫，其利用川端評價系統法獲得之摩擦係數之平均偏差為0.006以下。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之碳泡沫，其中根據上述碳泡沫之真密度及上述線狀部之上述纖維狀碳之平均直徑求出之比表面積為0.5 m2 /g以上。 [12] 一種膜電極複合體，其特徵在於：具備電解質膜，且於該電解質膜之單面或兩面具備如[1]至[11]中任一項所記載之碳電極。 ＜用以解決第二課題之手段＞ 又，對膜電極複合體進行銳意研究，詳細調查了電解質膜11之剝離之原因。電解質膜11因伴隨充放電之電解液之出入而引起膨潤收縮。該膨潤收縮可藉由將接合於電解質膜11之兩表面之電極12由集電體14夾持而受到抑制。然而，於相對於膨潤收縮之程度而言接合強度或夾持壓力不充分之情形時，因充放電而產生之局部之剝離隨著充放電之重複而發展，最終引起界面整體之剝離。通常，為了提高接合強度，有效的是增大電極12之表面粗糙度，提高投錨效應。然而，另一方面，該方法存在提高電極12短路之危險性之問題。夾持電極12之壓力之增大亦同樣地存在提高短路之危險性之問題。 因此，本發明者等人對在電極12不發生短路之情況下提高電解質膜11與電極12之接合強度之方法進行了銳意研究，結果發現，極為有效的是由碳泡沫(發泡體)構成膜電極複合體10之電極12，並將利用川端評價系統(Kawabata Evaluation System，以下亦稱為「KES」)法獲得之電極12之摩擦係數之平均偏差設為0.006以下，從而完成本發明。 即，本發明係如以下所述。 [13] 一種碳泡沫，其特徵在於：碳含有率為51質量%以上，具有線狀部及將該線狀部結合之結合部，且利用川端評價系統法獲得之摩擦係數之平均偏差為0.006以下。 [14] 一種膜電極複合體，其特徵在於：具備電解質膜，且於該電解質膜之單面或兩面具備包含如[13]所記載之碳泡沫之碳電極。 [15] 如[14]所記載之膜電極複合體，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.2以上且1.7以下。 [16] 如[15]所記載之膜電極複合體，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.4以上且1.5以下。 [17] 如[14]至[16]中任一項所記載之膜電極接合體，其中上述線狀部之纖維狀碳之平均直徑為5 μm以下。 [18] 如[14]至[17]中任一項所記載之膜電極接合體，其相對著色力為5%以上且60%以下。 [19] 如[14]至[18]中任一項所記載之膜電極接合體，其中根據粉末X射線繞射測定中之(002)面之繞射，微晶尺寸成為1.50 nm以上。 [20] 如[14]至[19]中任一項所記載之膜電極接合體，其中於單軸壓縮試驗中，壓縮至初始膜厚之40%後，解除荷重而於60秒以內恢復至初始膜厚之80%以上。 [21] 如[14]至[20]中任一項所記載之膜電極接合體，其中根據上述碳泡沫之真密度及上述線狀部之上述纖維狀碳之平均直徑求出之比表面積為0.5 m2 /g以上。 [發明之效果] ＜第一實施形態之效果＞ 根據本發明，可提供一種於施加壓縮應力時碳纖維之斷裂受到抑制而粉末掉落得以減少之碳泡沫。 ＜第二實施形態之效果＞ 根據本發明，可抑制因電解或充放電等之重複導致電解質膜自電極剝離。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之記載，可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。 ＜第一實施形態＞ 本實施形態之碳泡沫係具有線狀部(線)及將該線狀部結合之結合部(結點)之碳泡沫，且具有三維網狀結構。 本發明者等人為了確立抑制對碳泡沫施加壓縮荷重時之碳纖維之斷裂而減少粉末掉落之方法，而對施加壓縮荷重時產生碳纖維之斷裂之機制進行了研究。 通常之碳泡沫具有構成碳泡沫之碳纖維之線狀部相對於相互正交之3個方向而各向同性地配向之結構。本發明者等人推測或許對此種碳泡沫施加壓縮荷重時斷裂之線狀部為相對於施加壓縮荷重之方向大致平行地配向者。 即，認為若垂直於線狀部之配向方向之方向之力作用於碳纖維之線狀部，則線狀部發生變形(彎曲)，由此吸收所施加之力。另一方面，認為若線狀部之配向方向之力作用於線狀部，則線狀部因不易收縮而無法吸收所施加之力，從而斷裂。 因此，本發明者等人基於上述推測，對儘量使壓縮時之負載均勻地分散之方法進行了銳意研究。其結果，發現藉由提高碳泡沫中之結合部之密度而可解決該課題。 於本實施形態之碳泡沫中，上述結合部之密度較佳為30,000個/mm3 以上，更佳為50,000個/mm3 以上，進而較佳為100,000個/mm3 以上。又，就確保線狀部與結合部壓縮時變形之空間之觀點而言，結合部之密度較佳為5,000,000個/mm3 以下，更佳為3,000,000個/mm3 以下，進而較佳為2,000,000個/mm3 以下。 只要於本實施形態之碳泡沫中之至少一部分存在滿足該結合部之密度之部位即可，較佳為於50體積%滿足上述密度範圍，更佳為於75體積%滿足上述密度範圍，尤佳為於碳泡沫之任意部位均滿足上述密度範圍。 又，本發明者等人基於上述推測，對抑制於對碳泡沫施加壓縮荷重時，對構成碳泡沫之碳纖維之線狀部自其配向方向施加荷重之方法進行了銳意研究。其結果，想到了使碳纖維(線狀部)之配向具有各向異性。 並且，本發明者等人發現，關於相對於線狀部之相互正交之三個方向之各方向的配向角度之平均值，若使相對於一方向之配向角度之平均值與相對於其他方向之配向角度之平均值之至少一者的差為特定值以上，則可抑制碳纖維之斷裂。本發明者等人發現，進而於在高溫下進行碳化之情形時，亦可維持碳泡沫所具有之較高之恢復性。 ＜線狀部之數量Nl 相對於結合部之數量Nn 之比例R＞ 於本實施形態之碳泡沫中，線狀部之數量Nl 相對於結合部之數量Nn 之比例R較佳為1.2以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.4以上。又，較佳為1.7以下，更佳為1.6以下，尤佳為1.5以下。 換言之，比例R係於結合部分支之支鏈之平均數。於為如不織布般未結合之線狀部接觸之結構之情形時，該比例R成為較小之值。另一方面，於線狀部成為如帶狀般，例如為由如蜂巢般之壁面覆蓋之多孔性結構之情形時，該比例R成為較大之值。 又，就三維結構之堅牢性及針對按壓之柔軟性之維持之方面而言，較佳為1.42以上且1.48以下，更佳為1.44以上且1.46以下。 ＜線狀部之配向角度＞ 於本實施形態之碳泡沫中，關於相對於線狀部之相互正交之三個方向之各方向的配向角度之平均值，使相對於一方向之配向角度之平均值與相對於其他方向之配向角度之平均值之至少一者的差θ為3°以上。藉此，即便於對碳泡沫施加壓縮荷重時，亦可抑制碳纖維(線狀部)之斷裂而減少粉末掉落。上述差θ較佳為5°以上，更佳為8°以上，尤佳為10°以上。又，就碳泡沫之柔軟性之觀點而言，上述差θ較佳為35°以下，更佳為25°以下，進而較佳為20°以下，尤佳為15°以下。反之，若上述差θ小於3°，則有各向同性之配向性提高，於施加壓縮荷重時碳纖維斷裂而掉落，產生大量所謂之粉末掉落之虞。 再者，關於上述三個方向，將碳泡沫之厚度方向設為x方向，將垂直於上述x方向之方向設為y方向，將垂直於上述x方向及上述y方向之方向設為z方向。 於將碳泡沫中之300 μm×300 μm×300 μm之區域內所含之線狀部之相對於x方向之配向角度之平均值定義為θavex ，相對於y方向之配向角度之平均值定義為θavey ，相對於z方向之配向角度之平均值定義為θavez 時，碳泡沫較佳為包含θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與最小值之差θc成為3°以上之區域。θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與最小值之差θc更佳為5°以上，進而較佳為8°以上，尤佳為10°以上。θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與最小值之差θc之上限並無特別限定，就碳泡沫之柔軟性之觀點而言，較佳為35°以下，更佳為25°以下，進而較佳為20°以下，尤佳為15°以下。 又，較佳為θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與其餘兩者之差均為3°以上，更佳為5°以上，進而較佳為8°以上，尤佳為10°以上。θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與其餘兩者之差之上限並無特別限定，就碳泡沫之柔軟性之觀點而言，較佳為35°以下，更佳為25°以下，進而較佳為20°以下。換言之，較佳為θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與第二大之值之差θd滿足上述範圍。 只要於本實施形態之碳泡沫中之至少一部分包含滿足上述θavex 、θavey 、θavez 之規定之縱300 μm×橫300 μm×高300 μm之部分即可，較佳為於50體積%滿足上述角度規定，更佳為於75體積%滿足上述密度範圍，尤佳為於碳泡沫之任意部位均滿足上述角度規定。 如上文所述般，配向性與粉末掉落之間存在關係，而將作為表示配向之各向異性之指標的上述差θ與上述粉末掉落之重量之關係示於圖3。 又，於本說明書中，上述結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 及配向角度θ(包括θc及θd)係以如下方式求出之值，即使用X射線CT(Computerized Tomography，電腦斷層掃描)裝置拍攝碳泡沫，根據所獲得之斷層圖像資料，使用中值濾波器(Median filter)作為預處理後，使用大津之二值化演算法(參照大津 展之著，「基於判別及最小平方準則之自動閾值選定法」，電子資訊通信學會論文志D，Vol. J63-D，No.4，pp.346-356(1980))區域分割為結構與空間，製作包含碳泡沫之內部之結構之三維圖像，根據所獲得之三維圖像，使用結構解析軟體而求出之值。 具體而言，結合部之數量Nn 及線狀部之數量Nl 係藉由檢測以上述方式獲得之三維圖像所含之結合部及線狀部，並對其數量進行計數而求出。根據由此獲得之Nn 及Nl ，可求出Nl 相對於Nn 之比例R。 ＜線狀部之數量Nl 相對於結合部之數量Nn 之比例R＞ 於本實施形態之碳泡沫中，線狀部之數量Nl 相對於結合部之數量Nn 之比例R較佳為1.2以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.4以上。又，較佳為1.7以下，較佳為1.6以下，尤佳為1.5以下。 換言之，比例R係於結合部分支之支鏈之平均數。於為如不織布般未結合之線狀部接觸之結構之情形時，該比例R成為較小之值。另一方面，於線狀部成為如帶狀般，例如為由如蜂巢般之壁面覆蓋之多孔性結構之情形時，該比例R成為較大之值。 又，就三維結構之堅牢性及針對按壓之柔軟性之維持之方面而言，較佳為1.42以上且1.48以下，更佳為1.44以上且1.46以下。 又，線狀部之配向角度θ係連結線狀部之兩端之結合部之直線與各方向之間的角度，針對上述三維圖像中相互正交之三個方向之各方向求出，並且針對各方向，求出線狀部之配向角度之平均值。 作為碳泡沫之結構解析所使用之CT裝置，可使用利用低能量高亮度X射線之CT裝置，例如可使用Rigaku股份有限公司製造之高解析3DX射線顯微鏡nano3DX。又，圖像處理及結構解析可使用例如JSOL股份有限公司製造之軟體simpleware之Centerline editor。 結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 及配向角度θ之測定方法係藉由實施例所記載之測定方法進行測定。 ＜粉末掉落＞ 於本實施形態之碳泡沫中，若存在粉末掉落，則有粉末掉落之碳泡沫之碎片附著於其他構件而阻礙其他構件之性能之可能性。又，由於會導致碳泡沫之導電性或恢復性之降低，因此重要的是粉末掉落為10質量%以下，較佳為設為未達5質量%，更佳為設為未達2質量%。下限並無特別限定，可為0.01質量%以上，亦可為0.05質量%以上，亦可為0.1質量%以上，亦可為0.5質量%以上。粉末掉落之量係藉由實施例所記載之方法進行測定。 ＜碳含有率＞ 就導電性之觀點而言，本實施形態之碳泡沫之碳含有率較佳為51質量%以上，較佳為60質量%以上，較佳為65質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為75質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上。上限並無特別限定，可為100質量%以下，亦可為99質量%以下，亦可為98質量%以下。 碳泡沫之碳含有率可由螢光X射線測定而求出，具體而言係藉由實施例所記載之方法進行測定。 ＜相對著色力＞ 關於本實施形態之碳泡沫之相對著色力，於例如用於氧化還原液流之情形時，就容易檢測出因粉末掉落而混入至電解液中之碳泡沫之方面而言，較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上。又，上限並無特別限定，可為60%以下，亦可為50%以下，亦可為40%以下。相對著色力係藉由實施例所記載之方法進行測定。 ＜空隙率＞ 就柔軟性之觀點而言，本實施形態之具有各向異性之碳泡沫之空隙率較佳為設為50%以上，更佳為設為60%以上，更佳為設為70%以上，更佳為設為80%以上，更佳為設為90%以上。空隙率之上限並無特別限定，可未達100%，亦可為99%以下，亦可為98%以下，亦可為95%以下，亦可為90%以下。 再者，於本說明書中，空隙率係根據鬆密度及真密度求出之值。鬆密度係基於亦包括碳泡沫所含之空隙之體積的密度。與此相對，真密度係基於碳泡沫之材料所占之體積的密度。 [鬆密度之測定] 首先，使用游標卡尺等測定碳泡沫之尺寸，根據所獲得之尺寸求出碳泡沫之鬆體積Vbulk 。其次，使用精密天平測定碳泡沫之質量M。根據所獲得之質量M及鬆體積Vbulk ，使用下述之式(1)而可求出碳泡沫之鬆密度ρbulk 。 ρbulk ＝M/Vbulk ・・・(1) [真密度之測定] 碳泡沫之真密度ρreal 可使用包含正庚烷、四氯化碳及二溴乙烷之混合液，藉由沈浮法而求出。具體而言，首先，於具塞試驗管中裝入適當尺寸之碳泡沫。其次，適當混合3種溶劑而添加至試驗管中，浸漬於30℃之恆溫槽中。於試片漂浮之情形時，添加低密度之正庚烷。另一方面，於試片下沈之情形時，添加高密度之二溴乙烷。重複該操作，使試片漂浮於液中。最後，使用蓋-呂薩克(Gay-Lussac)比重瓶測定液之密度。 [空隙率之算出] 根據以上述方式求出之鬆密度ρbulk 及真密度ρreal ，使用下述之式(2)而可求出空隙率Vf,pore 。 Vf,pore ＝((1/ρbulk )－(1/ρreal ))/(1/ρbulk )×100(%)・・・(2) ＜微晶尺寸＞ 本實施形態之碳泡沫之微晶尺寸Lc較佳為1.1 nm以上，就導電性之觀點而言，更佳為1.5 nm以上。又，就物理脆弱性之方面而言，較佳為4.0 nm以下，更佳為3.0 nm以下。微晶尺寸Lc係藉由實施例所記載之方法進行測定。 ＜平均直徑＞ 又，藉由掃描式電子顯微鏡觀察而測定之構成碳電極3之纖維狀碳之平均直徑dave 較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下。藉此，可藉由增大比表面積而提高電解質膜2與碳電極3之間之耐剝離性能。纖維狀碳之平均直徑dave 之下限並無特別限定，可為0.1 μm以上，亦可為0.5 μm以上，亦可為1 μm以上。 [平均直徑之測定方法] 構成碳電極3之纖維狀碳之平均直徑dave 係藉由對掃描式電子顯微鏡圖像進行圖像解析而求出。具體而言，使用掃描式電子顯微鏡以10,000倍之倍率觀察碳電極3。自所獲得之觀察圖像中，隨機對20處測定纖維狀碳之粗度。假定剖面形狀為圓形，將該平均粗度設為平均直徑dave 。 ＜比表面積＞ 又，根據碳電極之真密度及構成碳電極之纖維狀碳之平均直徑求出之碳電極3之比表面積S較佳為0.5 m2 /g以上，更佳為1 m2 /g以上。藉此，可充分確保與電解質膜2之接合面積，而可提高耐剝離性能。比表面積S之上限並無特別限定，可為100 m2 /g以下，亦可為50 m2 /g以下，亦可為30 m2 /g以下，亦可為15 m2 /g以下，亦可為10 m2 /g以下。 [比表面積之算出] 碳電極3之比表面積S可假定構成之纖維狀碳之形狀為圓柱狀，根據以上述方式求出之真密度ρreal 及平均直徑dave ，使用下述(13)而求出。 S＝4/(ρreal ×dave )・・・(13) (碳泡沫之製作方法) 本實施形態之碳泡沫可藉由對作為材料之樹脂泡沫施加壓縮荷重，並且於氮氣等惰性氣流中或真空等惰性環境下進行熱處理將其碳化而獲得。此時，重要的是將熱處理溫度設為樹脂泡沫之軟化點以上之溫度。藉此，可提高碳泡沫中之結合部之密度，又，可使構成碳泡沫之碳纖維沿垂直於壓縮荷重之施加方向之方向配向，而可使碳纖維之配向具有各向異性。 例如於使用三聚氰胺樹脂泡沫作為泡沫材料之情形時，作為三聚氰胺樹脂泡沫，可使用藉由例如日本專利特開平4-349178號公報所揭示之方法所製造之三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。 根據上述方法，首先，對含有三聚氰胺/甲醛預縮合物與乳化劑、氣化性發泡劑、硬化劑、及視需要周知之填充劑之水溶液或分散液進行發泡處理後，實施硬化處理，藉此可獲得三聚氰胺/甲醛縮合泡沫。 於上述方法中，作為三聚氰胺/甲醛預縮合物，例如可使用三聚氰胺：甲醛＝1：1.5～1：4、平均分子量為200～1000者。又，作為乳化劑，例如可列舉烷基磺酸或芳基磺酸之鈉鹽等0.5～5質量%(三聚氰胺/甲醛預縮合物基準，以下相同)，作為氣化性發泡劑，例如可列舉戊烷或己烷等1～50質量%，作為硬化劑，可列舉鹽酸或硫酸等0.01～20質量%。發泡處理及硬化處理只要將包含上述成分之溶液加熱至根據所使用之氣化性發泡劑等之種類而設定之溫度即可。 關於三聚氰胺樹脂泡沫之碳化時之熱處理溫度，設為三聚氰胺樹脂泡沫之軟化點(300～400℃)以上。較佳為800℃以上，更佳為1000℃以上。又，就基於較高之結晶性之物理脆弱性之觀點而言，較佳為3000℃以下，更佳為2500℃以下。 關於對上述碳泡沫施加之壓縮荷重，就使其具有各向異性之方面而言，較佳為50 Pa以上，更佳為200 Pa以上。又，就保持三維結構之方面而言，較佳為2000 Pa以下，更佳為1500 Pa以下。 又，於使用真空加壓裝置等進行壓縮時，必須藉由間隔片確定加壓後之膜厚，控制原厚度除以間隔片之厚度所獲得之壓縮倍率。於該情形時，關於壓縮倍率，就使其具有各向異性之方面而言，較佳為4倍以上，更佳為10倍以上。又，就保持三維結構之方面而言，較佳為100倍以下，更佳為50倍以下。 再者，對樹脂泡沫之壓縮應力亦可自兩方向施加，而並非僅自一方向施加。 作為第一實施形態之各向異性碳泡沫之用途，可適宜地用於膜電極接合體、氧化還原液流電池之電極、燃料電池之電極、氣體擴散層等。 ＜第二實施形態＞ (膜電極複合體) 圖8表示本發明之膜電極複合體。該圖所示之膜電極複合體1具備電解質膜2、及配置於該電解質膜之兩面之碳電極3。此處，碳電極3之特徵在於：包含碳泡沫，利用川端評價系統法(KES法)獲得之碳電極3之摩擦係數之平均偏差(以下亦稱為「MMD」)為0.006以下。 -電解質膜- 本實施形態中之電解質膜2係高分子電解質膜。高分子電解質膜之種類並無特別限定，就用於氧化還原液流電池之觀點而言，較佳為具有質子傳導性之膜。 作為具有質子傳導性之膜，可列舉：日本專利特開2005-158383號公報所記載之PTFE(聚四氟乙烯樹脂)多孔膜、聚烯烴系多孔膜、聚烯烴系不織布等多孔膜系者；日本專利特公平6-105615號公報所記載之組合多孔膜與含水性聚合物而成之複合膜、日本專利特公昭62-226580號公報所記載之纖維素或乙烯-乙烯醇共聚物之膜、日本專利特開平6-188005號公報所記載之聚碸系膜陰離子交換膜、日本專利特開平5-242905號公報所記載之氟系或聚碸系離子交換膜、日本專利特開平6-260183號公報所記載之由聚丙烯等形成之多孔膜之孔中具備親水性樹脂之膜、於聚丙烯製多孔膜之兩表面較薄地被覆數μm之氟系離子交換樹脂(Nafion(註冊商標))而成之膜、日本專利特開平10-208767號公報所記載之包含使具有吡啶鎓基之陰離子交換型與苯乙烯系及二乙烯苯共聚合而成之交聯型聚合物之膜、日本專利特開平11-260390號公報所記載之具有將陽離子系離子交換膜(氟系高分子或烴系高分子)與陰離子系離子交換膜(聚碸系高分子等)交替積層而成之結構之膜、日本專利特開2000-235849號公報所記載之使多孔質基材與具有含有2個以上之親水基之乙烯基雜環化合物(具有胺基之乙烯基吡咯啶酮等)之重複單元的交聯聚合物複合而成之陰離子交換膜等。該等中，較佳為包含全氟磺酸(PFSA)系樹脂之膜。 --全氟磺酸系樹脂-- 作為全氟磺酸系樹脂，例如可列舉含有下述通式(3)所表示之重複單元與下述通式(4)所表示之重複單元之聚合物。 -[CX1 X2 -CX3 X4 ]-・・・(3) (式(3)中，X1 、X2 、X3 、X4 分別獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1～10之全氟烷基，X1 、X2 、X3 、X4 中之至少一者為氟原子或碳數1～10之全氟烷基) -[CF2 -CF(-(Oa -CF2 -(CFX5 )b )c -Od -(CF2 )e -SO3 R)]- ・・・(4) (式(4)中，X5 為鹵素原子或碳數1～4之全氟烷基，R為氫原子、鋰原子、鈉原子、或鉀原子等鹼金屬原子、NH4 、NH3 R1 、NH2 R1 R2 、NHR1 R2 R3 、或NR1 R2 R3 R4 (R1 R2 R3 R4 分別獨立地表示碳數1～10之烷基或芳基)等胺類。又，a為0或1，b為0或1，c為0～8之整數，d為0或1，e為0～8之整數。其中，b與e不同時為0) 再者，於全氟磺酸系樹脂中含有複數個上述通式(4)所表示之重複單元、及/或複數個上述通式(4)所表示之重複單元之情形時，各重複單元可相同亦可不同。 作為上述全氟磺酸系樹脂，較佳為具有下述通式(5)～(9)所表示之重複單元之一者以上之化合物。 -[CF2 -CX3 X4 ]f -[CF2 -CF(-O-CF2 -CFX5 )c -Od -(CF2 )e -SO3 R)]g - ・・・(5) -[CF2 -CF2 ]f -[CF2 -CF(-O-CF2 -CF(CF3 ))c -O-(CF2 )e -SO3 R)]g - ・・・(6) -[CF2 -CF2 ]f -[CF2 -CF-O-(CF2 )e -SO3 R)]g - ・・・(7) -[CF2 -CF2 ]f -[CF2 -CF(-O-CF2 -CFX5 )c -Od -(CF2 )e -SO3 H]g ・・・(8) -[CF2 -CF2 ]f -[CF2 -CF-(CF2 )e -SO3 R)]g - ・・・(9) (式(5)～(9)中，X3 、X4 、X5 、R與式(3)、(4)相同。又，c、d、e與式(3)、(4)相同，0≦f＜1，0＜g≦1，f＋g＝1。其中，於式(7)、(9)中e不為0) 上述全氟磺酸系樹脂可進而含有上述通式(3)、(4)所表示之重複單元以外之其他結構單元。作為上述其他結構單元，例如可列舉下述通式(I)所表示之結構單元等。 [化1](式(I)中，R1 為單鍵或碳數1～6之二價全氟有機基(例如，碳數1～6之全氟伸烷基等)，R2 為碳數1～6之二價全氟有機基(例如，碳數1～6之全氟伸烷基等)) 作為上述全氟磺酸系樹脂，就可獲得容易使質子透過而電阻更低之高分子電解質膜之觀點而言，較佳為具有式(6)或式(7)所表示之重複單元之樹脂，更佳為僅由式(7)所表示之重複單元構成之樹脂。 上述PFSA樹脂之當量質量EW(每1當量質子交換基之PFSA樹脂之乾燥質量克數)較佳為調整為300～1300。就電阻之觀點而言，本實施形態中之PFSA樹脂之當量質量EW更佳為350～1000，進而較佳為400～900，最佳為450～750。 電解質膜2之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，進而較佳為20 μm以上。藉此，可抑制正負極之短路，同時亦可抑制正負極電解液之渡越。又，電解質膜2之厚度較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為75 μm以下。藉此，可減小電池尺寸，同時可降低內部電阻。 -碳電極- 本實施形態中之碳電極3包含碳泡沫。如下文所述，碳泡沫係例如藉由將三聚氰胺樹脂泡沫於惰性氣體環境中進行加熱而簡便地獲得且富有彈力性之材料。又，由於空隙率較高而具有較大之表面積，並且導電率較高，因此為適於電池之電極材料之材料。 ＜空隙率＞ 就柔軟性之觀點而言，碳電極(碳泡沫)3之空隙率較佳為設為50%以上，更佳為設為60%以上，更佳為設為70%以上，更佳為設為80%以上，較佳為設為90%以上，更佳為設為95%以上，進而較佳為設為99%以上。上限並無特別限定，可未達100%，亦可為99%以下，亦可為98%以下，亦可為95%以下，亦可為90%以下。藉由將空隙率設為90%以上，於用作氧化還原液流電池之電極之情形時，可充分增大電極之表面積，而可減小電池單元電阻。 再者，於本說明書中，空隙率係根據鬆密度及真密度求出之值。鬆密度係基於亦包括碳電極3所含之空隙之體積的密度。與此相對，真密度係基於碳電極3之材料所占之體積的密度。 [鬆密度之測定] 首先，使用游標卡尺等測定碳電極3之尺寸，根據所獲得之尺寸，求出碳電極3之鬆體積Vbulk 。其次，使用精密天平，測定碳電極3之質量M。根據所獲得之質量M及鬆體積Vbulk ，使用下述之式(10)而可求出碳電極3之鬆密度ρbulk 。 ρbulk ＝M/Vbulk ・・・(10) [真密度之測定] 碳電極3之真密度ρreal 可使用包含正庚烷、四氯化碳及二溴乙烷之混合液，藉由沈浮法而求出。具體而言，首先，於具塞試驗管中裝入適當尺寸之碳泡沫。其次，適當混合3種溶劑而添加至試驗管中，浸漬於30℃之恆溫槽中。於試片漂浮之情形時，添加低密度之正庚烷。另一方面，於試片下沈之情形時，添加高密度之二溴乙烷。重複該操作，使試片漂浮於液中。最後，使用蓋-呂薩克比重瓶測定液之密度。 [空隙率之算出] 根據以上述方式求出之鬆密度ρbulk 及真密度ρreal ，使用下述之式(11)而可求出空隙率Vf,pore 。 Vf,pore ＝((1/ρbulk )－(1/ρreal ))/(1/ρbulk )×100(%)・・・(11) ＜碳含有率＞ 就導電性之觀點而言，本實施形態之碳泡沫之碳含有率較佳為51質量%以上，較佳為60質量%以上，較佳為65質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為75質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為90質量%以上。上限並無特別限定，可為100質量%以下，亦可為99質量%以下，亦可為98質量%以下。 碳泡沫之碳含有率可由螢光X射線測定而求出，具體而言係藉由實施例所記載之方法進行測定。 ＜摩擦係數＞ 碳電極3重要的是利用KES法獲得之MMD為0.006以下。MMD係表示測定對象表面之粗糙度之指標之一(參照川端季雄著，「質感評價之標準化與解析」，第2版，社團法人日本纖維機會學會 質感計量與規格化研究委員會，1980年7月10日發行)。較佳為0.005以下，更佳為0.004以下，進而較佳為0.003以下。又，下限並無特別限定，只要超過0.000即可，可為0.001以上，更佳為0.002以上。 本發明者等人發現，利用KES法獲得之碳電極3之MMD與因電解或充放電等之重複導致電解質膜2自碳電極3剝離之現象密切相關。並且，發現藉由將利用KES法獲得之碳電極3之MMD設為0.006以下，可抑制上述電解質膜2之剝離。其理由未必明確，但本發明者等人認為如以下所述。即，作為表示表面粗糙度之指標之MMD通常數值越大，表面粗糙度越大。減小碳泡沫之MMD、即減小表面粗糙度和提高電解質膜2與碳電極3之接合強度之通常之機制看似矛盾。然而，本發明者等人推測，該特異性之行為係基於源自碳泡沫結構之如以下之機制。即，碳泡沫具有直徑1～3 μm之纖維狀碳三維地交聯而成之網狀結構。認為與通常之碳纖維紙或碳纖維不織布相比，碳泡沫之纖維直徑較小係碳泡沫之MMD較小之主要因素。另一方面，認為纖維直徑較小表示碳泡沫之比表面積較大，與電解質膜2之接觸面積之增大使得接合強度提高。 如上所述，藉由利用KES法獲得之碳電極3之摩擦係數之平均偏差為0.006以下，即便於由集電板緊緊夾持而施加較大之壓縮應力之狀態下，亦不存在碳電極3貫通電解質膜2而引起短路之情況，可抑制電解質膜2與碳電極3之間之剝離。 再者，於本說明書中，上述碳電極3之摩擦係數係對形成膜電極複合體1之前之碳電極3之側面或背面(與電解質膜2接合之面以外之面)進行測定而獲得者。 本發明者等人瞭解到於上述位置測得之MMD和電解質膜2與碳電極3之間之接合界面之狀態密切相關，發現若上述位置之MMD為0.006以下，則可抑制電解質膜2之剝離。因此，於本說明書中，於碳電極3之側面或背面(即，碳電極3之與電解質膜2之接合面以外之面)測定MMD。 [摩擦係數之測定方法] 利用KES法之碳電極3之摩擦係數之測定可使用安裝有10 mm見方鋼琴線感測器(piano wire sensor)之Kato Tech公司製造之摩擦感測試機KES-SE而進行。具體而言，首先，將碳電極3固定於測試機之載台。其次，使安裝於測試機之感測器對所固定之碳電極3負載荷重10 gf並壓抵於其上。繼而，使安裝有碳電極3之載台以速度1 mm/sec沿水平方向移動25 mm，以一定間隔測定摩擦係數MIU。若將測定數量設為N，將MIU之平均值設為MIUave ，則使用下述之式(12)而可求出摩擦係數MIU之平均偏差MMD。 MMD＝Σ｜MIU－MIUave ｜/N・・・(12) 碳電極3之形狀並無特別限定，就作為電極之操作或加工容易之方面而言，較佳為片狀。 構成碳電極3之碳泡沫若為例如將三聚氰胺樹脂泡沫進行加熱而形成，則成為具有構成碳電極3之骨架之纖維狀碳沿全部方向均等擴展之結構者，若一面沿特定之方向負載壓力一面進行上述三聚氰胺樹脂泡沫之加熱，則成為纖維狀碳之擴展具有各向異性之骨架結構。本實施形態之構成碳電極3之碳泡沫可具有纖維狀碳各向同性地擴展之各向同性之骨架結構，亦可具有纖維狀碳之擴展具有各向異性之各向異性之骨架結構。 由於具有各向同性之骨架結構之碳泡沫於形成時未負載壓力，因此所形成之碳泡沫之空隙率較高(例如，99%以上)，成為可以較小之應力壓縮之更富柔軟性者，而可更靈活地應對電解或電池之充放電時之電解質膜之膨潤收縮。與此相對，具有各向異性之骨架結構之碳泡沫由於在形成時會負載壓力，因此與具有各向同性之骨架結構者相比，空隙率較低(例如，95%以上)，但即便於形成電池單元時由集電板緊緊夾持而施加較大之壓縮應力時，亦可抑制由纖維狀碳之斷裂引起之劣化或粉末掉落。 ＜平均直徑＞ 又，藉由掃描式電子顯微鏡觀察而測定之構成碳電極3之纖維狀碳之平均直徑dave 較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下。藉此，可藉由增大比表面積而提高電解質膜2與碳電極3之間之耐剝離性能。纖維狀碳之平均直徑dave 之下限並無特別限定，可為0.1 μm以上，亦可為0.5 μm以上，亦可為1 μm以上。 [平均直徑之測定方法] 構成碳電極3之纖維狀碳之平均直徑dave 係藉由對掃描式電子顯微鏡圖像進行圖像解析而求出。具體而言，使用掃描式電子顯微鏡以10,000倍之倍率觀察碳電極3。自所獲得之觀察圖像中，隨機對20處測定纖維狀碳之粗度。假定剖面形狀為圓形，將該平均粗度設為平均直徑dave 。 ＜比表面積＞ 又，根據碳電極之真密度及構成碳電極之纖維狀碳之平均直徑求出之碳電極3之比表面積S較佳為0.5 m2 /g以上，更佳為1 m2 /g以上。藉此，可充分確保與電解質膜2之接合面積，而可提高耐剝離性能。比表面積S之上限並無特別限定，可為100 m2 /g以下，亦可為50 m2 /g以下，亦可為30 m2 /g以下，亦可為15 m2 /g以下，亦可為10 m2 /g以下。 [比表面積之算出] 碳電極3之比表面積S可假定構成之纖維狀碳之形狀為圓柱狀，根據以上述方式求出之真密度ρreal 及平均直徑dave ，使用下述(13)而求出。 S＝4/(ρreal ×dave )・・・(13) ＜壓縮應力＞ 又，藉由單軸壓縮試驗測定之碳電極3於壓縮應變60%下之壓縮應力σ60 較佳為400 kPa以下，更佳為100 kPa以下，進而較佳為40 kPa以下。藉此，即便於由集電板緊緊夾持而施加較大之壓縮應力之狀態下，碳電極3亦成為更具柔軟性者，而可提高電解質膜2與碳電極3之間之耐剝離性能。又，較佳為10 kPa以上，更佳為20 kPa以上。藉此，膜電極複合體之處理性變得良好，電池單元之組裝變得容易。 [壓縮應力之測定方法] 碳電極3於壓縮應變60%下之壓縮應力σ60 可根據使用Minebea公司製造之萬能材料試驗機TG-1KN所測定之單軸壓縮時之應力應變曲線而求出。具體而言，對於將碳電極3切割為縱橫20 mm、高度5～20 mm之長方體而成之試片，沿高度方向以速度5 mm/min進行單軸壓縮。將所獲得之應力應變曲線之應變60%下之應力設為壓縮應力σ60 。 ＜相對著色力＞ 關於本實施形態之碳泡沫之相對著色力，於例如用於氧化還原液流之情形時，就容易檢測出因粉末掉落而混入至電解液中之碳泡沫之方面而言，較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上。又，上限並無特別限定，可為60%以下，亦可為50%以下，亦可為40%以下。相對著色力係藉由實施例所記載之方法進行測定。 構成碳電極3之碳泡沫可藉由例如將三聚氰胺樹脂發泡體於惰性環境下在800～2500℃下碳化而形成。作為三聚氰胺樹脂發泡體，例如可使用藉由日本專利特開平4-349178號公報所揭示之方法所製造之三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。 根據上述方法，首先，將含有三聚氰胺/甲醛預縮合物與乳化劑、氣化性發泡劑、硬化劑、及視需要周知之填充劑之水溶液或分散液進行發泡處理後，實施硬化處理，藉此可獲得三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。 於上述方法中，作為三聚氰胺/甲醛預縮合物，例如可使用三聚氰胺：甲醛＝1：1.5～1：4、平均分子量為200～1000者。又，作為乳化劑，例如可列舉烷基磺酸或芳基磺酸之鈉鹽等0.5～5質量%(三聚氰胺/甲醛預縮合物基準，以下相同)，作為氣化性發泡劑，例如可列舉戊烷或己烷等1～50質量%，作為硬化劑，可列舉鹽酸或硫酸等0.01～20質量%。發泡處理及硬化處理只要將包含上述成分之溶液加熱至根據所使用之氣化性發泡劑等之種類而設定之溫度即可。 繼而，將該三聚氰胺樹脂泡沫碳化。碳化可於惰性氣體氣流中或真空中等惰性環境下進行。又，關於熱處理溫度之下限，就提高導電性之觀點而言，較佳為800℃以上，更佳為900℃以上，進而較佳為1000℃以上。另一方面，關於熱處理溫度之上限，就維持電極之柔軟性之觀點而言，較佳為2500℃以下，更佳為2400℃以下，進而較佳為2200℃以下。 碳電極3之厚度較佳為20 μm以上，更佳為100 μm以上，進而較佳為200 μm以上。藉此，可確保充分之電極表面積，而可減小伴隨電化學反應之電阻。又，碳電極3之厚度較佳為2000 μm以下，更佳為1000 μm以下，進而較佳為500 μm以下。藉此，可減小伴隨電極內之電子移動之電阻，並且可將電池單元小型化。 (膜電極複合體之形成方法) 為了將電解質膜2與碳電極3接合而形成膜電極複合體1，有熱壓法或藉由與膜同種之高分子之溶液貼合之方法等。其中，就加工性之方面而言，較佳為熱壓法。關於利用熱壓法之膜電極複合體1之形成，具體而言，首先，將電解質膜2由2片碳電極3夾持，將其與適當厚度之間隔片一併置於熱壓機之壓板間。其次，將壓板加熱至特定之溫度後，進行加壓。保持特定之時間後，打開壓板，取出膜電極複合體1，並冷卻至室溫。由此可形成膜電極複合體1。 於上述熱壓法中，加熱溫度較佳為設為80℃以上且200℃以下，更佳為設為120℃以上且160℃以下。藉此，可藉由在不使電解質膜2熱劣化之情況下，使軟化之電解質膜2密接於碳電極3而使之牢固地接合。又，間隔片之厚度相對於電解質膜2與2片碳電極3之合計厚度，較佳為設為10%以上且50%以下，更佳為設為20%以上且40%以下。加壓後之保持時間較佳為設為5 min以上且30 min以下，更佳為設為10 min以上且20 min以下。藉此，可於不引起碳電極間之短路之情況下使電解質膜2與碳電極3牢固地接合。 [實施例] ＜第一實施形態之實施例＞ 以下，列舉具體之實施例及比較例進行說明，但本發明並不限定於該等。 ＜碳泡沫之製作＞ (實施例1) 首先，準備三聚氰胺樹脂泡沫(尺寸：90 mm×120 mm×40 mm)作為碳泡沫之材料。其次，於所準備之三聚氰胺樹脂泡沫上載置厚度6 mm之碳纖維不織布，並於其上載置石墨板，施加280 Pa之壓縮荷重，於該施加壓縮荷重之狀態下將三聚氰胺樹脂泡沫導入至熱處理爐內。繼而，以流量2.5 L/分鐘向爐內供給氮氣，以升溫速度5℃/分鐘將爐內之溫度升溫至1100℃後，保持1小時而將三聚氰胺樹脂泡沫碳化。其後，將爐內之溫度降溫至室溫，自爐中取出經碳化之三聚氰胺樹脂泡沫。由此製作實施例1之碳泡沫。 (實施例2) 與實施例1同樣地製作實施例2之碳泡沫。其中，將對三聚氰胺樹脂泡沫施加之壓縮荷重設為70 Pa。其他條件與實施例1全部相同。 (實施例3) 與實施例1同樣地製作實施例3之碳泡沫。其中，將對三聚氰胺樹脂泡沫施加之壓縮荷重設為630 Pa。其他條件與實施例1全部相同。 (實施例4) 與實施例1同樣地製作實施例4之碳泡沫。其中，將針對三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理溫度設為2000℃。其他條件與實施例1全部相同。 (實施例5) 與實施例2同樣地製作實施例5之碳泡沫。其中，將針對三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理溫度設為2000℃。其他條件與實施例2全部相同。 (實施例6) 與實施例1同樣地製作實施例6之碳泡沫。其中，將對三聚氰胺樹脂泡沫施加之壓縮荷重設為18 Pa，將熱處理溫度設為1500℃。其他條件與實施例1全部相同。 (實施例7) 準備三聚氰胺樹脂泡沫(尺寸：90 mm×120 mm×40 mm)作為碳泡沫之材料。其次，將樣品置於250 mm見方之石墨板上，於樣品之旁邊放置厚度0.5 mm之150 mm×20 mm之SUS板作為間隔片，自上方進一步放置石墨板而將樣品與間隔片夾入。於該由石墨板夾入之狀態下導入至北川精機公司製造之真空加壓機(KVHC-II)內，一面利用真空泵進行真空減壓，一面以設定壓力2.0 MPa進行按壓。一面繼續減壓一面以升溫速度5℃/分鐘升溫至360℃後，保持10分鐘，然後進行冷卻。取出樣品後，與實施例6同樣地再次於樣品上載置石墨板，施加18 Pa之壓縮荷重，於該施加壓縮荷重之狀態下導入至熱處理爐內，於1500℃下進行熱處理，從而製作實施例7之碳泡沫。 (比較例1) 與實施例1同樣地製作碳泡沫。其中，不利用石墨板對三聚氰胺樹脂泡沫施加壓縮荷重。其他條件與實施例1全部相同。 (比較例2) 與實施例4同樣地製作碳泡沫。其中，不利用石墨板對三聚氰胺樹脂泡沫施加壓縮荷重。其他條件與實施例4全部相同。 ＜SEM觀察＞ 圖1～2分別表示實施例1及比較例1之碳泡沫之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。此處，圖1之(a)係關於實施例1之剖面(壓縮荷重之施加方向之剖面)，(b)係關於實施例1之表面(垂直於壓縮荷重之施加方向之面)。又，任一SEM圖像之倍率均為500倍。 根據圖1明確可知，於實施例1之碳泡沫中，碳纖維之線狀部彼此於結合部結合，線狀部沿垂直於壓縮荷重之施加方向之方向配向。與此相對，於圖2所示之比較例1之碳泡沫中，碳纖維之線狀部各向同性地配向。 又，測定並算出碳泡沫之纖維狀碳之平均直徑dave 、比表面積S。 ＜利用X射線CT之結構解析＞ 對於實施例1～7及比較例1～2之碳泡沫，以厚度方向成為x軸之方式進行利用X射線CT之結構解析。具體而言，為了容易拍攝X射線圖像，對各實施例及比較例進行無電解鍍銅後，採集試片(樣品)，使用高解析3DX射線顯微鏡nano3DX(Rigaku股份有限公司製造)，對所採集之試片進行結構解析。具體之無電解鍍覆條件、X射線CT解析條件係如以下所述。 藉由Median filter以鄰接之1pixel對所獲得之三維圖像進行處理，利用大津之演算法進行二值化。 繼而，以預設之設定值使用JSOL公司製造之軟體simpleware之Centerline editor(Ver.7)，將2.16 μm以下之線作為雜訊而去除後，檢測出測定視野300 μm×300 μm×300 μm內之結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 。 進而，將碳泡沫之厚度方向設為x方向(x軸)，將垂直於上述x方向之方向設為y方向(y軸)，將垂直於上述x方向及上述y方向之方向設為z方向(z軸)，算出上述測定視野內之各線狀部之向量，並算出各向量相對於x軸之配向度之平均值θavex 、相對於y軸之配向度之平均值θavey 、相對於z軸之配向度之平均值θavez 。此時，以成為90度以內之方式轉換配向角度。 圖4表示由比較例1之碳泡沫獲得之X射線CT解析圖像，圖5表示對圖4之圖像進行線、結點檢測之圖像處理後之圖作為結果之一例。 [無電解鍍覆條件] 將樣品於70℃下在OPC Condiclean MA(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於70℃下在OPC Predip 49L(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為10 mL/L，並添加98%硫酸1.5 mL/L)中浸漬2分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於45℃下在將OPC Inducer 50AM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)及OPC Inducer 50CM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)以1：1混合而成之溶液中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於室溫下在OPC-150 Cryster MU(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為150 mL/L)中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於室溫下在OPC-BSM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為125 mL/L)中浸漬5分鐘。繼而，於室溫下在將化學銅500A(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為250 mL/L)及化學銅500B(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為250 mL/L)以1：1混合而成之溶液中浸漬10分鐘後，藉由蒸餾水清洗5分鐘。其後，於90℃下進行12小時之真空乾燥，而將水分乾燥去除。 [X射線條件] X射線靶：Cu X射線管電壓：40 kV X射線管電流：30 mA [拍攝條件] 投影數：1500片 旋轉角度：180° 曝光時間：20秒/片 空間解像度：0.54 μm/像素 藉由上述結構解析，求出結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 、相對於相互正交之3個方向(x、y、z)之配向角度之平均值及結合部之密度。將所獲得之結果示於表1。表1中之θc係求出θavex 、θavey 、θavez 中之最大值與最小值之差而獲得者，θd 係求出θavex 與θavey 或θavez 之差中較小之值而獲得者。 ＜碳含有率＞ 測定實施例1～7、比較例1～2之碳泡沫之碳含有率。將樣品切割為35 mm見方，設置於X射線照射直徑30 mmφ用之樣品架後，使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置ZSX-100E(波長分散型，Rh球管)進行測定。以X射線照射直徑30 mmφ進行全元素半定量分析，確定全元素中之碳含有率。將測得之結果示於表1。 ＜相對著色力＞ 碳泡沫之相對著色力係與作為碳黑之相對著色力之測定方法的JIS K6217-5同樣地測定。 首先，使用行星型球磨機將相對著色力測定用之標準碳黑0.1 g、標準氧化鋅3.75 g、環氧化大豆油(比重0.92～0.99)2 mL進行混練。混練條件設為球數：10個、旋轉速度：200 rpm、時間：10 min。使用敷料器將所獲得之糊劑展開至玻璃板上。使用東京電色公司製造之黑色度計測定塗膜狀之糊劑之反射率。對使所添加之標準碳黑之質量於0.01～0.14 g之範圍內變化之糊劑同樣地測定反射率，製作呈現出反射率與標準著色力值之關係之校準曲線。再者，標準著色力值係以標準碳黑之質量(g)×1000(%)之方式提供。 繼而，對將碳泡沫0.1 g與環氧化大豆油2 mL混練而獲得之糊劑同樣地測定反射率，根據校準曲線確定相對著色力。將測得之結果示於表1。 [表1] 觀察將實施例及比較例之結果繪圖而成之圖3可明確，若θc 小於3°，則粉末掉落之重量急遽地增加，若θd 小於3°，則粉末掉落之重量急遽地增加。 ＜粉末掉落量之評價(耐壓縮荷重性能之評價)＞ 對實施例1～7及比較例1～2之碳泡沫之耐壓縮荷重性能進行評價。具體而言，對於各實施例及比較例，切取20 mm見方之樣品，藉由貫穿有4根標稱直徑0.6 mm之螺栓之平板夾入樣品，使用扭矩扳手分別以0.3 N・m加以緊固，藉此施加1.25 MPa之壓縮荷重。保持1分鐘後，解除荷重，為了去除殘留於結構內部之粉末掉落，而利用晶圓鑷子抓持樣品，於藥包紙上輕輕敲打，進行去除內部之粉末掉落之處理。此時，對於實施例1～7之碳泡沫，壓縮荷重之施加方向設為與製作碳泡沫時施加荷重之方向相同。上述重複處理之後，回收粉末掉落之碳纖維，並測定其質量。將所獲得之結果示於表2。 根據表2明確可知，實施例1～7之施加壓縮荷重之碳泡沫中粉末掉落之碳纖維之質量與比較例1、2之碳泡沫相比較少。 ＜微晶尺寸之評價＞ 根據實施例1～7及比較例1～2之碳泡沫之(002)面之繞射評價微晶尺寸Lc。藉由乳缽粉碎樣品後，使用桌上型X射線繞射裝置D2 PHASER(Bluker公司製造)進行經粉碎之樣品之廣角X射線測定。具體之測定條件係如以下所述。 [測定條件] 線源：Cu Kα 管電流：30 mA 管電壓：40 kV 狹縫：1 mm 試樣旋轉速度：10轉/min 1步長之測定時間：0.3 sec 開始角度(2θ)：5.00° 測定步長(2θ)：0.01° 結束角度(2θ)：90.00° 上述測定後，對所獲得之資料進行解析，算出微晶尺寸Lc。於微晶尺寸Lc之算出時，可將2θ＝25度之附近出現之(002)面之繞射峰之半值寬β、峰最大值之角度θ代入下述之Scherrer之式(14)中而求出。通常於越高之溫度下進行碳化，具有越高之結晶性，Lc之值越大。 Lc＝(Kλ)/βcosθ・・・(14) 此處，K表示形狀因數，λ表示線源之波長。由於為(002)面繞射，因此形狀因數代入0.90。由於此次使用CuKα，因此線源代入1.541而進行計算。將結果示於表2。 於在2000℃之高溫下進行熱處理之情形時，與1100℃時相比，結晶性變高，表現出更大之Lc。 ＜利用單軸壓縮試驗之恢復性之評價＞ 將實施例1～7及比較例1～2之碳泡沫以單軸壓縮後，測定其恢復性。將樣品切割為20 mm見方後，使用拉伸壓縮試驗機TG-1kN(Minebea公司製造)壓縮至初始之膜厚之40%。其後，解除負載並靜置60秒，測定恢復後之膜厚。具體之測定條件係如以下所述。 [測定條件] 荷重元：TU3D-1kN 最大荷重1000N 壓縮速度：10 mm/min 根據表2，於在2000℃下進行熱處理之實施例4～5與比較例2之間可觀察到恢復性有明顯差異。尤其是實施例4～5之恢復性表現出與在1100℃下進行熱處理之實施例1～3及比較例1同等之恢復性。由此，本案之各向異性碳泡沫結構即便於在高溫下進行熱處理之情形時，亦可保持較高之結晶性，並且維持先前之恢復性。 ＜氧化還原液流電池電阻之評價＞ 使用實施例1～7及比較例1～2中製作之碳泡沫作為電極，進行氧化還原液流電池之充放電試驗，評價電池單元電阻。於用於電極時，為了提高親水性，而使用乾燥空氣進行熱處理作為預處理。熱處理係藉由向爐內投入碳泡沫，使用儲氣瓶，以流量1 L/分鐘供給，以升溫速度5℃/分鐘將爐內之溫度升溫至500℃後保持1小時而進行。 正極側之電解液使用含有四價釩(V4+ )之硫酸水溶液50 mL，負極側之電解液使用含有三價釩(V3+ )之硫酸水溶液50 mL。任一溶液均以釩離子濃度成為1.5 M/L、總硫酸離子濃度成為3.5 M/L之方式加以調整。隔開正極與負極之隔膜使用Nafion212(註冊商標，美國DuPont公司製造)。於隔膜之正極側及負極側分別設置碳泡沫電極，進而於外側設置集電板(正極用、負極用)，使用螺栓將該等緊固，藉此組裝電池單元。緊固扭矩係使用扭矩扳手調節為4 Nm。再者，以電池單元組裝後之碳泡沫之厚度成為原始厚度之70%之方式將PTFE製之間隔片設置於隔膜與集電板之間。 其他充放電試驗條件係以如下方式實施。 電極面積：10 cm2 電流密度：70 mA/cm2 電池單元電阻係藉由將充電與放電時之過電壓之平均值除以電流密度而求出。將所獲得之結果示於表2。 ＜電極之耐斷裂性之評價＞ 關於實施例1～7、及比較例1、2，使用將電極面積100 cm2 之電池單元積層3個而成之電池堆，進行電極之耐斷裂性之評價。 隔開正極與負極之隔膜使用Nafion212(註冊商標，美國DuPont公司製造)。於隔膜之正極側及負極側分別設置碳泡沫電極，進而於外側設置集電板(正極用、負極用)，使用螺栓將該等緊固，藉此組裝電池單元。緊固扭矩係使用扭矩扳手調節為4 N・m。再者，以電池單元組裝後之碳泡沫之厚度成為原始厚度之70%之方式於隔膜與集電板之間設置PTFE製之間隔片。代替電解液，而流通1小時之蒸餾水，確認到不存在洩漏、壓力之增加。繼而，將電池單元分解，按照以下之水準評價電極之變形。 ◎：全部電極中未見斷裂部位，可自電池單元卸除電極。 ○：於分解電池單元時，全部電極中未見斷裂部位，但於自電池單元卸除電極時，一部分電極產生斷裂。 ×：於分解電池單元時，全部電極中可見斷裂部位。 [表2] ＜第二實施形態之實施例＞ 以下，列舉具體之實施例及比較例進行說明，但本發明並不限定於該等。 (實施例8) ＜膜電極複合體之製作＞ [碳泡沫之製作] 首先，準備三聚氰胺樹脂泡沫(尺寸：90 mm×90 mm×10 mm)。將該三聚氰胺樹脂泡沫載置於石墨板並導入至熱處理爐內。其次，以氮氣置換爐內後，以1 L/min之流速流通氮氣。繼而，以5℃/min之升溫速度加熱至800℃，對上述發泡體實施1小時之熱處理。其後，降溫至室溫並取出，從而製作碳泡沫。所獲得之碳泡沫之尺寸為45 mm×45 mm×5 mm。 又，分別測定碳泡沫之鬆密度、真密度、空隙率、摩擦係數之平均偏差MMD、纖維狀碳之平均直徑dave 、比表面積S及於壓縮應變60%下之壓縮應力σ60 。將所獲得之結果示於表3。 [電解質膜與碳泡沫之接合] 作為電解質膜，準備尺寸：50 mm×50 mm×0.05 mm之Nafion(註冊商標，美國DuPont公司製造)。藉由以上述方式製作之碳泡沫夾入該電解質膜，藉由熱壓法將電解質膜與碳泡沫接合。具體而言，藉由2片碳泡沫夾入電解質膜，與厚度2 mm之間隔片一併置於熱壓機之壓板間。繼而，將壓板加熱至160℃並進行加壓。保持10 min後，打開壓板，取出膜電極複合體，並冷卻至室溫。由此製作實施例8之膜電極複合體。 (實施例9) 與實施例8同樣地製作實施例9之膜電極複合體。其中，將三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理溫度設為1100℃。其他條件與實施例8全部相同。 (實施例10) 與實施例8同樣地製作實施例10之膜電極複合體。其中，將三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理溫度設為1500℃。其他條件與實施例8全部相同。 (實施例11) 與實施例9同樣地製作實施例11之膜電極複合體。其中，於三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理時，一面對三聚氰胺樹脂泡沫負載70 Pa之壓縮應力一面進行。又，熱壓所使用之間隔片之厚度設為0.4 mm。其他條件與實施例9全部相同。 (實施例12) 與實施例9同樣地製作實施例12之膜電極複合體。其中，於三聚氰胺樹脂泡沫之熱處理時，一面對三聚氰胺樹脂泡沫負載280 Pa之壓縮應力一面進行。又，熱壓所使用之間隔片之厚度設為0.2 mm。其他條件與實施例9全部相同。 (比較例3) 使用碳纖維不織布(SGL CARBON公司製造之SIGRACELL GFA6EA)代替實施例8中之碳泡沫作為碳電極，製作比較例3之膜電極複合體。此時，熱壓所使用之間隔片之厚度設為2 mm。其他條件與實施例8全部相同。 [表3] ＜利用X射線CT之結構解析＞ 對實施例8～12之碳泡沫、比較例3之碳纖維不織布進行利用X射線CT之結構解析。 利用X射線CT之結構解析係以厚度方向成為x軸之方式進行解析。具體而言，為了容易拍攝X射線圖像，對各實施例及比較例進行無電解鍍銅後，採集試片(樣品)，使用高解析3DX射線顯微鏡nano3DX(Rigaku股份有限公司製造)，對所採集之試片進行結構解析。具體之無電解鍍覆條件、X射線CT解析條件係如以下所述。 藉由Median filter以鄰接之1pixel對所獲得之三維圖像進行處理，利用大津之演算法進行二值化。 繼而，以預設之設定值使用JSOL公司製造之軟體simpleware之Centerline editor(Ver.7)，將2.16 μm以下之線作為雜訊而去除後，檢測出測定視野300 μm×300 μm×300 μm內之結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 。 [無電解鍍覆條件] 將樣品於70℃下在OPC Condiclean MA(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於70℃下在OPC Predip 49L(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為10 mL/L，並添加98%硫酸1.5 mL/L)中浸漬2分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於45℃下在將OPC Inducer 50AM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)及OPC Inducer 50CM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為100 mL/L)以1：1混合而成之溶液中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於室溫下在OPC-150 Cryster MU(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為150 mL/L)中浸漬5分鐘後，藉由蒸餾水清洗1分鐘。繼而，於室溫下在OPC-BSM(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為125 mL/L)中浸漬5分鐘。繼而，於室溫下在將化學銅500A(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為250 mL/L)及化學銅500B(奧野製藥工業公司製造，利用蒸餾水稀釋為250 mL/L)以1：1混合而成之溶液中浸漬10分鐘後，藉由蒸餾水清洗5分鐘。其後，於90℃下進行12小時之真空乾燥，而將水分乾燥去除。 [X射線條件] X射線靶：Cu X射線管電壓：40 kV X射線管電流：30 mA [拍攝條件] 投影數：1500片 旋轉角度：180° 曝光時間：20秒/片 空間解像度：0.54 μm/像素 藉由上述結構解析，求出結合部之數量Nn 、線狀部之數量Nl 、及結合部之密度。將所獲得之結果示於表3。 ＜碳含有率＞ 測定實施例8～12、比較例3之碳泡沫之碳含有率。將樣品切割為35 mm見方，設置於X射線照射直徑30 mmφ用之樣品架後，使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置ZSX-100E(波長分散型，Rh球管)進行測定。以X射線照射直徑30 mmφ進行全元素半定量分析，確定全元素中之碳含有率。將測得之結果示於表1。 ＜相對著色力＞ 碳泡沫之相對著色力係與作為碳黑之相對著色力之測定方法的JIS K6217-5同樣地測定。 首先，使用行星型球磨機將相對著色力測定用之標準碳黑0.1 g、標準氧化鋅3.75 g、環氧化大豆油(比重0.92～0.99)2 mL進行混練。混練條件設為球數：10個、旋轉速度：200 rpm、時間：10 min。使用敷料器將所獲得之糊劑展開至玻璃板上。使用東京電色公司製造之黑色度計測定塗膜狀之糊劑之反射率。對使所添加之標準碳黑之質量於0.01～0.14 g之範圍內變化之糊劑同樣地測定反射率，製作呈現出反射率與標準著色力值之關係之校準曲線。再者，標準著色力值係以標準碳黑之質量(g)×1000(%)之方式提供。 繼而，對將碳泡沫0.1 g與環氧化大豆油2 mL混練而獲得之糊劑同樣地測定反射率，根據校準曲線確定相對著色力。將測得之結果示於表1。 ＜耐剝離性能之評價＞ 對實施例8～12及比較例3之膜電極複合體之耐剝離性能進行評價。具體而言，對使膜電極複合體彎曲時之剝離之有無、及將膜電極複合體浸漬於乙二醇中時之剝離進行評價。以下，對各評價進行說明。 [利用彎曲進行之評價] 關於實施例8～12及比較例3之各膜電極複合體，對使其彎曲時於電解質膜與碳泡沫之間是否產生剝離進行評價。具體而言，藉由使膜電極複合體沿著直徑20 mm之圓桿之側面而使膜電極複合體以曲率半徑20 mm彎曲，藉由目視觀察評價於電解質膜與碳泡沫之間是否產生剝離。對於使膜電極複合體以曲率半徑10 mm彎曲之情形亦進行同樣之評價。將評價結果示於表3。 再者，於表3中，◎表示於曲率半徑為20 mm及10 mm之兩種情形時均未產生剝離，○表示於曲率半徑為20 mm之情形時未產生剝離，於為10 mm之情形時產生剝離，×表示於曲率半徑為20 mm及10 mm之兩種情形時均產生剝離。 [利用乙二醇浸漬進行之評價] 關於實施例8～12及比較例3之各膜電極複合體，評價於浸漬於乙二醇中時於電解質膜與碳泡沫之間是否產生剝離。具體而言，將乙二醇向容器內供給，於將乙二醇之溫度維持於25℃之狀態下，將膜電極複合體浸漬於乙二醇中。於經過12小時之時間點，藉由目視觀察評價於電解質膜與碳泡沫之間是否產生剝離。將評價結果示於表3。 再者，於表3中，○表示未產生剝離，△表示於12小時後局部產生剝離，×表示於12小時後完全剝離。 根據表3可明確，實施例8～12之膜電極複合體於使其以曲率半徑20 mm彎曲之剝離評價及利用乙二醇浸漬進行之剝離評價中均未產生剝離。尤其是壓縮應力σ60 為40 MPa以下之實施例8～10於以曲率半徑10 mm彎曲之剝離評價中亦未產生剝離。與此相對，比較例3於利用彎曲進行之剝離評價及利用乙二醇浸漬進行之剝離評價中均產生剝離。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供於施加壓縮應力時碳纖維之斷裂受到抑制而粉末掉落得以減少之碳泡沫、及可抑制因電解或充放電等之重複導致電解質膜自電極剝離而可抑制性能之降低之膜電極複合體，因此於電池產業或發電產業中有用。
1‧‧‧膜電極複合體
2‧‧‧電解質膜
3‧‧‧碳電極
10‧‧‧膜電極複合體
11‧‧‧電解質膜
12‧‧‧電極
13‧‧‧間隔件
14‧‧‧集電板
20‧‧‧電池單元
100‧‧‧氧化還原液流電池
101‧‧‧電解槽
102‧‧‧儲罐
103‧‧‧儲罐
104‧‧‧泵
105‧‧‧泵
106‧‧‧電源
111‧‧‧電解質膜
112‧‧‧電極
112a‧‧‧正極
112b‧‧‧負極
圖1係實施例1之碳泡沫之SEM圖像。(a)係其剖面之圖像，(b)係其表面之圖像。 圖2係比較例1之碳泡沫表面之SEM圖像。 圖3係表示作為表示配向之各向異性之指標的差θc 及θd 與粉末掉落之重量之關係的曲線圖。 圖4係由比較例1之碳泡沫獲得之X射線CT解析圖像。 圖5係對圖4之圖像進行線及結點檢測之圖像處理後之圖像。 圖6係氧化還原液流電池之通常之構成之模式圖。 圖7(a)、(b)係通常之電池單元結構之模式圖。 圖8係表示本發明之膜電極複合體之圖。

Claims (12)

  1. 一種碳泡沫，其特徵在於：其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且碳含有率為51質量%以上，施加1.25MPa壓縮荷重並靜置1分鐘後，粉末掉落為10質量%以下。
  2. 一種碳泡沫，其特徵在於：其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且碳含有率為51質量%以上，於至少一部分中，上述結合部之密度為30,000個/mm3以上。
  3. 一種碳泡沫，其特徵在於：其係具有線狀部及將該線狀部結合之結合部者，且於至少一部分中，將上述碳泡沫之厚度方向設為x方向，將垂直於上述x方向之方向設為y方向，將垂直於上述x方向及上述y方向之方向設為z方向，將300μm×300μm×300μm之區域內所含之上述線狀部之相對於上述x方向之配向角度之平均值定義為θavex，相對於上述y方向之配向角度之平均值定義為θavey,相對於上述z方向之配向角度之平均值定義為θavez時，上述θavex、上述θavey、上述θavez中之最大值與最小值之差θc成為3°以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其相對著色力為5%以上且60%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.2以上且1.7以下。
  6. 如請求項5之碳泡沫，其中上述線狀部之數量相對於上述結合部之數量之比例為1.4以上且1.5以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其中上述線狀部之纖維狀碳之平均直徑為5μm以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其中根據粉末X射線繞射測定中之(002)面之繞射，微晶尺寸成為1.50nm以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其中於單軸壓縮試驗中，壓縮至初始膜厚之40%後，解除荷重而於60秒以內恢復至初始膜厚之80%以上。
  10. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其利用川端評價系統法獲得之摩擦係數之平均偏差為0.006以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之碳泡沫，其中根據上述碳泡沫之真密度及上述線狀部之上述纖維狀碳之平均直徑求出之比表面積為0.5m2/g以上。
  12. 一種膜電極複合體，其特徵在於：具備電解質膜，且於該電解質膜之單面或兩面具備如請求項1至11中任一項之碳電極。
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