WO2005090480A1 - 固体高分子電解質、固体高分子ゲル膜、固体高分子電解質膜、および燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質、固体高分子ゲル膜、固体高分子電解質膜、および燃料電池 Download PDF

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polymer electrolyte
polymer
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Masahiro Kurokawa
Hiroaki Himei
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Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
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Definitions

  • Solid polymer electrolyte Solid polymer electrolyte, solid polymer gel membrane, solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell
  • the present invention relates to an ion-conductive solid polymer electrolyte. More specifically, the present invention relates to a solid polymer gel membrane having high ion conductivity and a solid polymer electrolyte membrane.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes a fuel cell, an ion conductive membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a redox battery, an electrodialysis membrane, a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, a diffusion dialysis membrane, a gas separation membrane, a pervaporation and Used in the fields of permeation extraction membranes, humidity sensors and gas sensors.
  • the solid polymer electrolyte membrane comprising the solid polymer gel membrane of the present invention sandwiched between porous membranes has extremely low methanol permeability, and is used as an electrolyte for direct methanol fuel cells (hereinafter referred to as DMFC). Used as a membrane.
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PEFC solid polymer electrolyte fuel cell
  • methanol can be supplied to the anode side and oxygen or air can be supplied to the power source side to cause an electrochemical reaction, and as a result, electricity is generated I do.
  • Solid polymer electrolyte membranes with high proton conductivity have been developed to maintain the characteristics of fuel cells such as high output and high energy density and to realize small and lightweight fuel cells.
  • the solid polymer electrolyte membrane used in the DMFC has high ion conductivity while preventing methanol for fuel, i.e., the anode force on the solid polymer electrolyte membrane also reduces the fuel force to the force side. Methanol permeation (crossover) Reduction is required.
  • PFS hydrated perfluorocarbon sulfonic acid
  • Naphion Membrane registered trademark
  • DuPont hydrated perfluorocarbon sulfonic acid
  • PFS-based polymers for example, Naphion Membrane (registered trademark) manufactured by DuPont
  • hydrated PFS-based polymer membranes have a fundamental limit in methanol-blocking properties because they easily pass (cross-bar) methanol with high affinity for water.
  • cross-bar cross-bar
  • the crossover of methanol in PFS-based polymer hydrated membranes it is considered to combine different materials based on PFS-based polymer hydrated membranes.
  • the above composite has a problem that the high ionic conductivity of the original PFS polymer hydrated membrane is significantly reduced.
  • Patent Document 1 discloses that a naphion 112 membrane (trade name, manufactured by DuPont) is used with a meta-type poly-arylene which is impregnated with ar-lin. I have. It has been disclosed that this meta-type polyarline has the same ionic conductivity as Naphion® membrane (registered trademark) and about 1Z3 methanol blocking property of Naphion® membrane (registered trademark). It is still insufficient to use. Further, since expensive Nafion membrane (registered trademark) is further processed, the number of steps is large and complicated, resulting in a more expensive membrane.
  • Patent Literature 2 discloses a zwitterionic polymer gel obtained by mixing a graft copolymer comprising a side chain and a polymer gel film formed by forming the zwitterionic polymer gel. .
  • This zwitterionic polymer gel is characterized in that the degree of swelling is greatly changed by a change in pH.
  • Patent Document 2 has no description regarding the ion conductive membrane. Even when the polymer gel membrane is used as a membrane for a fuel cell, the volume and area of the membrane greatly change due to a change in pH in the fuel cell during power generation. In addition, there is a possibility that the fuel cell itself may be destroyed.
  • Patent Document 3 discloses a solid polymer membrane in which a main polymer having an acidic or basic site is impregnated with a subpolymer having a basic or acidic site and a method for producing the same. It has been disclosed. However, this solid polymer membrane still has many problems such as insufficient ionic conductivity.
  • Patent document 1 JP 2001-81220A
  • Patent document 2 JP-A-64-145464
  • Patent Document 3 JP 2001-236973 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. U-503262
  • Patent Document 2 K. Tsuruhara, M. Rikukawa, K. Sassemble, N. Ogata, Y. Nagasaki, and M. Kato, Electrochim Acta, 45, 1391 (2000)
  • Non-patent Document 3 W. Wieczorek and J.R. Stevens, Polymer, 38, 2057 (1997)
  • Non-Patent Document 4 J. Kerrer, A. Ullrich, F. Meier and T. Harig, Solid State
  • the present invention has been made to solve the current problems of the PFS-based polymer hydrated membrane, the PFS modified membrane, and various electrolyte membranes as the solid polymer electrolyte for DMFC as described above.
  • Another object of the present invention is to provide a low-cost solid polymer electrolyte membrane having high methanol conductivity while maintaining high ionic conductivity.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a composition containing a composition obtained by mixing a polymer solution having a specific acidic group and a polymer solution having a specific basic group is contained.
  • solid polymer electrolyte membranes, solid polymer electrolyte membranes, solid polymer gel membranes of specific properties, and solid polymer electrolyte membranes sandwiched between porous polymer membranes are particularly suitable for high-ion conduction.
  • the inventors have found that methanol permeability is improved while maintaining the property, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte containing a composition obtained by mixing a polymer solution having an acidic group and a polymer solution having a basic group,
  • the polymer having an acidic group is an aliphatic polymer having at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxyl group in a side chain, and the polymer having a basic property is an amino group, an amide.
  • a solid polymer electrolyte which is an aliphatic polymer or an aromatic polymer having at least one selected from the group consisting of a group and a urea group in a main chain or a side chain.
  • the pH value of the composition is 6 or less, or 8 or more, and the functional group equivalent number of the polymer having the acidic group and the polymer having the basic group.
  • the ratio of the polymer is 20 / 80-80 / 20, the polymer content is 10-90% by weight, the polymer force having the acidic group is polyperfluorocarbonsulfonic acid, polyacrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • the filler is made of siloxane resin, sulfonidani pitch, sulfonidani carbon, montmorillonite, or acidic zeola.
  • the amount of the filler is preferably 5 to 300 parts by weight based on the polymer content of 100 parts by weight in the solid polymer electrolyte.
  • the total content of the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group is 5 to 90% by weight
  • the matrix polymer is a polytetrafluroate.
  • Polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride copolymer, styrene acrylonitrile copolymer, vinyl butyl pyrpyridin copolymer, polyethylene, polyethylene butyl alcohol copolymer, polypropylene, polyvinyl chloride vinylidene, or ethylene tetra Preferably, it is a fluoroethylene copolymer and further contains a crosslinking agent, and is crosslinked by heat, light or electron beam.
  • the present invention is a solid polymer gel film obtained by forming the solid polymer electrolyte into a film.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte membrane in which the solid polymer gel membrane is sandwiched between porous membranes.
  • the Gurley value of the porous membrane is preferably 100 seconds or less.
  • the present invention is a solid polymer electrolyte membrane formed by forming a solid polymer electrolyte containing a matrix polymer.
  • the present invention provides the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer gel membrane, or the solid polymer gel membrane in which the solid polymer gel membrane is sandwiched between porous membranes;
  • This is a fuel cell including a positive electrode and a negative electrode sandwiching a solid polymer electrolyte membrane.
  • a solid polymer electrolyte membrane or a solid polymer electrolyte gel membrane having excellent proton conductivity and methanol blocking properties can be obtained.
  • sandwiching a solid polymer gel film having a specific property or the solid polymer gel film containing a filler with a porous film a solid polymer electrolyte membrane having excellent proton conductivity and methanol-blocking properties can be obtained. can get.
  • These solid polymer electrolyte membranes are useful as solid polymer electrolyte membranes for fuel cells, especially for DMFCs. Further, the production of the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is simple and inexpensive. can do.
  • FIG. 1 is a side view showing an example of the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view showing an example of a fuel cell provided with the solid polymer gel membrane of the present invention.
  • FIG. 3 is a side view showing an example of a fuel cell including the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • FIG. 4 is a side view showing another example of the fuel cell including the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the polymer having an acidic group in the present invention may be a polymer having a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a carboxyl group on the side chain of an aliphatic polymer, and a plurality of these different functional groups may be bonded. May be.
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon may be replaced with fluorine atoms.
  • the polymer having an acidic group does not work even with a random copolymer, a block copolymer, or a cross copolymer copolymerized with copolymerizable vinyl monomers.
  • covalent bondable monomer examples include acrylamide, acrylonitrile, butyl acetate, styrene, various (meth) atalylates, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcaprolatatam, and derivatives thereof.
  • the monomer is not limited to this, but may be any copolymerizable monomer.
  • acrylic acid and “methacrylic acid” are collectively referred to as (meth) acrylic acid
  • atalylate and “metharylate” are collectively referred to as (meth) atalylate.
  • polymer having an acidic group examples include a PFS resin solution (for example, Naphion resin solution (SE-10072) manufactured by DuPont), polyacrylamidomethylpropanesulfonic acid, and polyacid phosphoshikiethyl metatali.
  • PFS resin solution for example, Naphion resin solution (SE-10072) manufactured by DuPont
  • polyacrylamidomethylpropanesulfonic acid and polyacid phosphoshikiethyl metatali.
  • the sulfonic acid group which is not limited to these, Any material may be used as long as it is formed as an aliphatic polymer having at least one selected from the group consisting of a sulphonic acid group and a carboxyl group
  • the polymer having a basic group in the present invention may be a polymer having an amino group, an amide group, or an urea group in the polymer main chain or side chain, and a plurality of these different functional groups may be bonded. May be. In addition, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon may be replaced with fluorine atoms. Furthermore, the polymer having a basic group may be a random copolymer, a block copolymer, or a cross-copolymer copolymerized with copolymerizable bullet monomers.
  • polystyrene resin examples include polyacrylamide, polyallylamine (for example, PAA, PAS, etc., manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), polydimethylaminoethyl (meth) atalylate, aminopolyacrylamide, and polyamino.
  • a uniform putty-like or jelly-like composition can be obtained by putting a predetermined amount of these ionic polymers in the form of an aqueous solution or an alcohol solution into a kneader and mixing and stirring. At this time, other additives such as an antioxidant (a radical scavenger or a peroxide decomposer for a hydrid) and a colorant may be mixed together. By forming this composition into a film, the solid polymer gel film of the present invention is obtained.
  • an antioxidant a radical scavenger or a peroxide decomposer for a hydrid
  • the above-mentioned polymer having an acidic group and the polymer having a basic group may be mixed in plural types. Further, copolymerization of a monomer having an acidic group and a monomer having a basic group It is also possible to use a copolymer of a non-polar monomer and a monomer having an acidic group, or a copolymer of a non-polar monomer and a monomer having a basic group.
  • the non-polar monomer include styrene derivatives, methacrylates, acrylonitrile, butyl acetate, other monomers having a butyl group, and monomers having an aromatic ring.
  • the pH value of the composition obtained by mixing the polymer solution having an acidic group and the polymer solution having a basic group is in the range of 0 or more and 6 or less, or 8 or more and 14 or less, it is desirable. Can exhibit ionic conductivity and methanol-blocking properties.
  • P H value is 0 or more and 6 or less of the composition is obtained by mixing the polymer solution with a polymer solution and a weak basic group having a strongly acidic group.
  • a predetermined amount of a PFS resin solution for example, Naphion resin solution (SE-10072) manufactured by DuPont
  • a polyacrylamidomethylpropanesulfonic acid solution is mixed with a polyacrylamide solution, polybulpyrrolidone, or polybulpyridine.
  • a composition having a pH value of not less than 6 and not more than 6 can be obtained, but the composition is not limited thereto.
  • a composition having a pH value of 8 or more and 14 or less can be obtained by mixing a polymer solution having a weakly acidic group and a polymer solution having a strongly basic group.
  • the pH value is 8 or more and 14 or less.
  • the power to obtain the composition is not limited to these.
  • the ratio of the equivalent number of these functional groups (the equivalent number of the acidic group in the polymer having the acidic group, Z basic group) Is preferably 20Z80-80Z20, more preferably 30-70-70-30, particularly preferably 40-60-60-40.
  • the ratio of functional group equivalent numbers is within the range of 20-80-80-20, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • the number of functional group equivalents is determined by neutralization titration.
  • a method of adsorbing a polymer having a basic group on the surface of a commercially available Nafion membrane is also conceivable.
  • the Nafion membrane registered trademark
  • the Nafion membrane is immersed in an aqueous solution of a polyacrylamide-based polymer.
  • the desired ionic conductivity and meta It was a power that did not provide the ability to block the knoll.
  • effective ionic conductivity cannot be obtained simply by impregnating a polymer having a basic group into a membrane having a sulfonic acid group.
  • the polymer content in the composition obtained by mixing is preferably 10 to 90% by weight, more preferably. Is from 12 to 80% by weight, particularly preferably from 15 to 70% by weight.
  • the polymer content in the composition obtained by mixing is 10% by weight or more, sufficient ionic conductivity is obtained.
  • the polymer content in the composition obtained by mixing is 90% by weight or less, the gelled resin composition itself does not become brittle and forms a membrane having mechanical strength as an electrolyte membrane. It comes out.
  • a filler may be added to a composition obtained by mixing the above-mentioned polymer solution having an acidic group and the polymer solution having a basic group.
  • the filler to be added include siloxane resin, sulfonated pitch, sulfonated carbon, montmorillonite, and acidic zeolite.
  • the raw material pitch for sulfonation include coal pitch, petroleum pitch, and synthetic pitch.A synthetic pitch excellent in chemical purity and quality stability (for example, AR pitch manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) ) Is preferred.
  • the raw material carbon for sulfonation include fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, and carbon nanofiber.
  • the amount of the filler added to the filler is preferably 5-300 parts by weight, more preferably 10-200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ionic polymer.
  • the amount of the filler is 5 parts by weight or more, the effect of adding the filler, that is, uniformity of the kneaded state between the ionic polymers and improvement in the strength of the kneaded jelly composition can be obtained.
  • the added amount of the filler is 300 parts by weight or less, the gel resin composition itself does not become brittle, and a membrane having mechanical strength as an electrolyte membrane can be formed.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is obtained by sandwiching both sides of the solid polymer electrolyte gel membrane 1 with a porous membrane 2.
  • the Gurley value (indicating the air permeability of the membrane) of the porous membrane 2 used in the present invention is preferably 100 seconds or less, more preferably 80 seconds or less, particularly preferably 50 seconds or less.
  • the Gurley value, the paper or paperboard surface area 642 mm 2 refers to the time that air 100ml passes.
  • the Gurley value is measured by the Gurley tester method described in JIS P8117.
  • the membrane substrate examples include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, fluorine films represented by polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimides, and engineering plastics such as polyphenylene ether.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the force that can be achieved is not particularly limited as long as it satisfies the above physical properties.
  • the matrix polymer in the present invention is kneaded with the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group, thereby forming a film as a solid polymer electrolyte membrane of the composition, mechanical strength, and resistance to resistance.
  • the properties such as chemical properties are improved.
  • the matrix polymer examples include polyethylene, polypropylene, polychlorinated vinyl, polychlorinated bilidene, polychlorinated vinyl copolymer, polyparabutylenol, polystyrene, and styrene-acrylonitrile copolymer. , Butyl acetate-butyl pyridine copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene-butyl alcohol copolymer, polyimide, polyvinylidene imidazole, polyoxazole, polycarbonate, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, polytetrafluoroethylene, And ethylene tetrafluoroethylene copolymer.
  • the matrix polymer is not particularly limited as long as it satisfies the physical properties described above, which may contain a plurality of these.
  • Predetermined amounts of the polymer having an acidic group, the polymer having a basic group, and the matrix polymer are placed in a kneader, and the mixture is stirred to obtain a uniform composition.
  • a filler and other additives such as a cross-linking agent, an antioxidant (radical scavenger, a peroxide decomposer for a hide) or a coloring agent may be mixed together.
  • the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group are usually added in the form of a powder, an aqueous solution, an alcohol solution, or an organic solution. Further, other organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be added and kneaded.
  • a polymer having an acidic group, a polymer having a basic group, and a matrix polymer At the time of mixing, the total content of the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group in the composition obtained by mixing is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 8 to 80% by weight. %, Particularly preferably 10-70% by weight.
  • the total content of the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group in the composition is 5% by weight or more, sufficient ionic conductivity is obtained.
  • the total content of the polymer having an acidic group and the polymer having a basic group in the composition is 90% by weight or less, the composition itself does not become brittle and a free-standing film can be formed.
  • the crosslinking agent reacts with a polymer having an acidic group, a polymer having a basic group, and Z or a matrix polymer to form a crosslinked structure.
  • a polymer having an acidic group or the polymer having a basic group reacts with a polymer having an acidic group, a polymer having a basic group, and Z or a matrix polymer to form a crosslinked structure.
  • the cross-linking agent to be added include peroxides, diepoxy compounds, diisocyanate conjugates, and dianhydrides, and peroxides are preferably used.
  • peroxidic stilt for example, a peracid stilt described in a catalog of NOF CORPORATION can be used. Specific examples include t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysopropinolemonocarbonate, t-butynoleoxybenzoate, di-t-butynoleveroxide and the like.
  • the amount of the peroxide to be added is 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the polymer (the total amount of the polymer having an acidic group, the polymer having a basic group, and the matrix polymer). , Preferably 0.2-5% by weight, more preferably 0.2-1% by weight. It is effective that the temperature for performing the cross-linking reaction is about 80 ° C to 130 ° C, and the cross-linking time is suitably about 1 to 160 minutes. It may be appropriately selected depending on the type of the polymer, the matrix polymer, and the crosslinking agent to be added.
  • a photoinitiator may be used to crosslink with ultraviolet rays or an electron beam (for example, gamma rays). May be performed. These means may be used in combination to introduce a crosslinking reaction and a crosslinking structure.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention comprises a polymer having an acidic group and a polymer having a basic group. It is obtained by forming a film of a limer and a matrix polymer. An example of a specific film forming method is shown below. First, a predetermined amount of an aqueous solution of naphthion resin (registered trademark) as a polymer having an acidic group, an aqueous solution of polyacrylamide as a polymer having a basic group, and polytetrafluoroethylene as a matrix resin are placed in a mortar, and uniformly mixed. Mix and knead until complete.
  • naphthion resin registered trademark
  • the putty-like material is sandwiched between SUS plates and pressed to a predetermined thickness.
  • the film thickness may be such that the desired ionic conductivity and methanol rejection are achieved and the film is formed as a self-supporting film.
  • it is 10 m or more and 500 m or less, preferably 20 m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer gel membrane 1 produced as described above, and the solid polymer electrolyte formed by sandwiching the solid polymer gel membrane 1 with the porous membrane 2 The methanol permeation rate of the membrane is 2 mgZcm 2 Zmin or less, preferably 1.8 mg / cm / min or less, more preferably 1.6 mgZcm 2 Zmin or less.
  • the solid polymer gel membrane 1 of the present invention As shown in FIGS. 2 to 4, the solid polymer gel membrane 1 of the present invention, a solid polymer electrolyte membrane in which the solid polymer gel membrane 1 is sandwiched between porous membranes 2, or a matrix polymer is included.
  • a fuel cell having excellent methanol blocking property while maintaining high ion conductivity can be obtained.
  • a gas diffusion layer 4 may be provided on the surfaces of the positive electrode 3a and the negative electrode 3b. Gases such as methanol and oxygen used for power generation are diffused and uniformly distributed on the surfaces of the positive electrode 3a and the negative electrode 3b by the gas diffusion layer 4.
  • the ionic conductivity was measured according to the following method.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane 5, the solid polymer gel membrane 1, and the solid polymer gel membrane 1 were converted to a porous polyolefin using an impedance analyzer SI1260 manufactured by Solartron, UK.
  • the high-frequency impedance of the solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the membranes was measured at 25 ° C.
  • the DC component R was read from the Cole-Cole plot, and the proton conductivity (that is, ionic conductivity) was calculated.
  • the Cole-Cole plot is an arc graph of a real part versus an imaginary part of a complex ratio to show the orientation polarization of a substance.
  • the ionic conductivity of Nafion 112 and Nafion 117 (trade name, manufactured by DuPont) sufficiently immersed in distilled water was 2.2 SZm and 2.5 SZm, respectively.
  • Methanol permeability was measured according to the following method.
  • An aqueous solution having an ionic polymer concentration of 0.2% was prepared, and the pH of the aqueous solution was measured at 25 ° C.
  • the putty-like material was charged in a spacer having a thickness of 0.5 mm, and both surfaces of the obtained solid polymer gel film 1 were sandwiched between platinum electrodes to measure ionic conductivity. As a result, it was 2.2 SZm.
  • Example 1 The putty-like product obtained in Example 1 was charged in a 0.5 mm spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (manufactured by Teijin DSM Soltec, Sorpore 7P07B, Gurley value: 4 seconds, ZlOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 1. OS / m.
  • the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 0.7 mg / cm 2 Z min.
  • the aqueous solution of Nafion (registered trademark) of Example 1 was concentrated using an evaporator to obtain a 21% aqueous solution. 9.4 parts of this concentrated Nafion (registered trademark) aqueous solution and 10 parts of a polyacrylamide-based copolymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, Ltd., KW-387-20, 20% aqueous solution) (polymer concentration in the composition: 21 %, Ratio of acid-base equivalent number: 60Z40) Kneaded in a mortar. When kneaded, a white putty-like material was obtained which was slightly harder than that obtained in Example 1. The pH value of a 0.2% aqueous solution of this putty was 3.50. This putty-like material was formed into a film in the same manner as in Example 1. The ionic conductivity of the obtained solid polymer gel membrane 1 having a thickness of 0.5 mm was 3.3 SZm.
  • Example 3 The putty-like product obtained in Example 3 was charged in a 0.5 mm spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (manufactured by Teijin DSM Soltec, Sorpore 7P07B, Gurley value: 4 seconds ZlOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 2.2 SZ m.
  • the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 0.3 mg / cm 2 Z min.
  • this putty-like material was charged in a spacer having a thickness of 0.5 mm, and both surfaces of the obtained solid polymer gel membrane 1 were sandwiched between platinum electrodes, and ionic conductivity was measured. As a result, it was 0.51 SZm.
  • Example 1 The putty-like product obtained in Example 1 was charged in a 0.5 mm spacer and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (Espoir N37, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Gurley value: 900 seconds, ZOOOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 0.008 SZm.
  • the methanol permeation rate with a 30% aqueous methanol solution should be 0.1 mgZcm 2 Zmin or less.
  • this putty-like material was charged in a 0.5 mm-thick spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (manufactured by Teijin DSM Soltec, Solpore 7P07B, Gurley value: 4 seconds / 100 ml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 1.2 SZm.
  • the methanol permeation rate with a 30% aqueous methanol solution was 0.82 mgZcm 2 Zmin.
  • this putty-like material was placed in a spacer having a thickness of 0.5 mm, and both surfaces of the obtained solid polymer gel membrane 1 were sandwiched between platinum electrodes, and ionic conductivity was measured. The result was 0.05 SZm.
  • this jelly-like material was charged in a 0.2 mm-thick spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (Solpore 7P07B, manufactured by Teijin DS Soltech, Gurley value: 4 seconds, ZlOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 0.22 S / m.
  • the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution is 1.68 mg, cm Z min.
  • the jelly-like material was charged in a spacer having a thickness of 0.5 mm, and both surfaces of the obtained solid polymer gel membrane 1 were sandwiched between platinum electrodes, and the ionic conductivity was measured. As a result, it was 1.2 SZm.
  • Example 14 The jelly obtained in Example 14 was charged into a 0.5 mm spacer and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (Solpore 7P07B, Teijin DS Soltech, Gurley value 4 seconds, 100 ml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 1.OS Zm, and the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 0.8 mgZcm 2 Zmin.o
  • the polyallylamine aqueous solution of Example 14 was concentrated with an evaporator to obtain a 28% solution. 5 parts of this concentrated polyallylamine aqueous solution and 5 parts of an acrylic acid polymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, Polymer Set HP-710, 30% aqueous solution) (polymer concentration in the composition: 29%, acid Z base equivalent) Number ratio: 54Z46) Kneaded in a mortar. When kneaded, a transparent jelly-like material slightly harder than that obtained in Example 1 was obtained. The pH value of a 0.2% aqueous solution of the jelly was 10.3. This jelly-like material was formed into a film in the same manner as in Example 1. The ionic conductivity of the obtained solid polymer gel membrane 1 having a thickness of 0.5 mm was 4.8 SZm.
  • Example 17 The jelly-like material obtained in Example 17 was charged into a 0.5 mm spacer, and both sides were porous.
  • Polyolefin membrane manufactured by Teijin DSoltech, Solpore 7P07B, Gurley value 4 seconds, ZlOOml.
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 2.2 S Zm, and the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 0.5 mgZcm 2 Zmin.o
  • Example 17 The jelly obtained in Example 17 was charged into a 0.5 mm spacer and both surfaces were covered with a porous polyolefin film (Espoor N37, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Gurley value 900 seconds, ZOOOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 0.002 SZm, and the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 0.3 mgZcm 2 Zmin or less.
  • Example 20 The jelly-like material obtained in Example 20 was charged into a 0.5 mm spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (manufactured by Teijin DSM Soltec, Sorpore 7P07B, Gurley value 4 seconds, ZlOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 3.6 S Zm, and the methanol permeation rate with a 30% aqueous methanol solution was 0.96 mg Zcm 2 Zmin.
  • this jelly-like material was charged in a spacer having a thickness of 1. Omm, the both surfaces of the obtained solid high molecular gel film 1 were sandwiched between platinum electrodes, and the ionic conductivity was measured. The result was 4.6 SZ m.
  • Example 22 The jelly-like material obtained in Example 22 was charged into a 1. Omm spacer, and both surfaces were covered with a porous polyolefin membrane (Solpore 7P07B, Teijin DS Soltech, Gurley value 4 seconds, ZlOOml).
  • the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane was 2.3 S Zm, and the methanol permeation rate in a 30% aqueous methanol solution was 1.3 mgZcm 2 Zmin.o
  • a Nafion membrane (Nafion 112, thickness 50 m) was immersed in a polyacrylamide copolymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 20% aqueous solution) at 60 ° C for 100 hours, and then lightly washed with water. Its ionic conductivity was 0.0009 SZm. Further, the methanol permeation rate was 3.1 mgZcm 2 Zmin. Thus, simply impregnating a polymer having a basic group into a membrane having a sulfonic acid group did not provide an effective methanol-blocking property.
  • Acrylic acid polymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, HP-710, 30% aqueous solution) Acrylamide-based polymer solution (Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 30% aqueous solution) in a mortar with 3 parts (polymer concentration in composition: 30%, acid Z base equivalent ratio: 50Z50) Kneaded.
  • a colorless jelly-like substance was obtained, and the pH value of a 0.2% aqueous solution of the jelly-like substance was 6.9.
  • this jelly-like material was charged into a spacer having a thickness of 0.2 mm, and the ionic conductivity of the obtained solid polymer gel membrane 1 was measured. As a result, it was 0.002 S / m.
  • composition Polymer concentration: 6%, ratio of acid Z base equivalent number: 50Z50 Kneaded in a mortar. When kneading, almost no precipitate was formed.
  • the pH value of a 0.2% aqueous solution of this composition was 7.21.
  • This putty-like composition was sandwiched between SUS plates and pressed to obtain a solid polymer electrolyte membrane 5 having a thickness of 100 / zm. This was placed in a hot air drying oven at 80 ° C and dried. Both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 5 were sandwiched between platinum electrodes, and the ionic conductivity was measured. as a result, 5 ⁇ 10— / m. The methanol permeation rate was 1 mg / cm 2 / min.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that PTFE was not added. 20 parts of Nafion aqueous solution (Dupont, SE-10072, 11% aqueous solution) and 20 parts of polyacrylamide copolymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 20% aqueous solution) 20 parts (acid-base equivalent number ratio) : 60/40) was kneaded in a mortar to give a white putty-like composition. This putty-like composition was sandwiched between SUS plates and pressed to obtain a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 100 m. This was placed in a hot-air drying oven at 80 ° C and dried, but it did not become a free-standing film and was brittle.
  • Nafion aqueous solution Duont, SE-10072, 11% aqueous solution
  • polyacrylamide copolymer aqueous solution Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 20%
  • Polyacrylic acid aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, Polymer Set HP-710, 30% aqueous solution) 3 parts (ratio of acid Z base equivalent: 64Z36) and polyallylamine aqueous solution (Nitto Boseki, PA A-10C) 4 parts), 1.5 parts of PTFE (ionic polymer concentration in the composition: 46%), and 6 parts of siloxane resin (X-12, 20% solution, manufactured by Shin-Etsu-Dagakusha).
  • PTFE ionic polymer concentration in the composition: 46%)
  • siloxane resin X-12, 20% solution, manufactured by Shin-Etsu-Dagakusha
  • Example 28 The aqueous naphion solution of Example 1 was concentrated by an evaporator to obtain a 21% solution. 9.4 parts of the concentrated aqueous naphion solution, 10 parts of a polyacrylamide copolymer aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 20% aqueous solution) (ratio of the number of acid-base equivalents: 60,40), and PTFE7 Part (ionic polymer concentration in the composition: 36%) and 3 parts of acid zeolite were kneaded in a mortar. When kneaded, a white putty-like composition slightly harder than that obtained in Example 1 was obtained.
  • a polyacrylamide copolymer aqueous solution Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 20% aqueous solution
  • PTFE7 Part ionic polymer concentration in the composition: 36%
  • the putty-like composition was sandwiched between SUS plates and pressed to obtain a solid polymer electrolyte membrane 5 having a thickness of 100 m. This was placed in a hot air drying oven at 80 ° C and dried. Both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 5 were sandwiched between platinum electrodes, and the ionic conductivity was measured. The ionic conductivity was 3.3 SZm. The methanol permeation rate was 0.9 mgZcm 2 Zmin.
  • Example 1 5 parts of Nafion aqueous solution (manufactured by DuPont, SE-10072, 5.5% aqueous solution) and 5 parts of polyacrylamide copolymer aqueous solution (manufactured by Arakawa Chemical Industries, KW-387-20, 10% aqueous solution) 5 parts (acid-base equivalent Number ratio: 60Z40), 10 parts of PTFE (ionic polymer concentration in the composition: 7.2%), and 3 parts of acid zeolite were kneaded in a mortar. When kneaded, it became a white soft rice cake. Next, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a solid polymer electrolyte membrane 5, and the ionic conductivity was measured. A result, was a 1. 5 X 10- 3 SZm. The methanol permeation rate was 0.7 mgZ cm / min.
  • Polyacid phosphoshethyl ethyl methacrylate (trade name: Phosmer M homopolymer, 11% IPA solution, manufactured by New Chemical Company) 7.6 parts and 0.57 parts of 50% polyacrylamide aqueous solution (acid-base equivalent number ratio) : 50Z50), 2.0 parts of polyvinyl chloride powder (ionic polymer concentration in the composition: 36%), and 3 parts of siloxane resin (X-12, 20% solution manufactured by Shin-Etsu Danigaku Co., Ltd.) And 2 parts of dimethylformamide were kneaded in a mortar. When kneaded, it became a colorless and soft! / Putty. The subsequent operation was in accordance with Example 1. The ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane 5 was measured, and as a result, was 8 ⁇ 10— ⁇ Zm. The methanol permeation rate is 0.5 mg / cm / min.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a polybutyl alcohol powder was used instead of the polychlorinated butyl powder. When kneaded at 80 ° C, it became a black soft jelly-like material. The subsequent operation was in accordance with Example 1. As a result of measuring the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane 5, it was 4. OSZm. The methanol permeation rate was 1.8 mg / cmV mill.
  • Example 8 The composition in Example 8, that is, polyacid phosphoshikiethyl methacrylate (trade name: Phosmer M homopolymer, 11% IPA solution, manufactured by New Chemical Company) 7.6 parts, 50% aqueous solution of polyatalylamide 0. 57 parts (ratio of the number of acid-base equivalents: 50750), 2.0 parts of polychloride butyl powder (concentration of ionic polymer in resin composition: 36%), siloxane resin (manufactured by Shin-Etsu Rigaku Co., Ltd. X—12, 20% solution) To 3 parts of dimethylformamide and 2 parts of dimethylformamide, 1% by weight of t-butylbenzoxybenzoate was added as a crosslinking agent.
  • Phosmer M homopolymer 11% IPA solution, manufactured by New Chemical Company
  • the obtained jelly-like composition was sandwiched between SUS plates and pressed to obtain a solid polymer electrolyte membrane 5 having a thickness of 100 m. Heat this to 80 ° C It was placed in an air drying oven and dried. Further, a cross-linking reaction was carried out at 120 ° C. in a heat press machine, whereby a film-shaped solid polymer electrolyte membrane 5 was obtained. Both surfaces of this film were sandwiched between platinum electrodes, and the ionic conductivity was measured. As a result, it was 2 X 10— ⁇ Zm. The methanol transmission rate was 0.9 mgZcm 2 Zmin.
  • Tables 1 and 4 summarize the results of the examples and comparative examples.
  • Example 7 10 parts mer (201 ⁇ 2 aqueous solution) 10 parts * * * * * * 900 0.008
  • Example 9 10 parts mer (20% aqueous solution) 10 parts (20% solution) 4 parts 3.6 16 60/40 * 4 1.2 0.82 naphion (5.5% water soluble polyacrylamide-based copoly
  • Example 13 Polyacrylic acid-based copoly polyallylamine (10% aqueous solution
  • Solid polymer electrolyte membranes include fuel cells, ion conductive membranes for solid polymer electrolyte fuel cells, redox batteries, electrodialysis membranes, reverse osmosis membranes, nanofiltration membranes, diffusion dialysis membranes, gas separation membranes, and osmosis membranes. It is used in the fields of vaporization and permeation extraction membranes, humidity sensors, gas sensors, and has extremely low methanol permeability, and is industrially useful because it is used as an electrolyte membrane for DMFC.

Abstract

　イオン伝導性とメタノール阻止性の優れた固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜、および該固体高分子ゲル膜を含む固体高分子電解質膜を提供する。該固体高分子電解質は、酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液を混合して得られる組成物を含有し、 前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、 前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーである。

Description

固体高分子電解質、固体高分子ゲル膜、固体高分子電解質膜、および 燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、イオン伝導性の固体高分子電解質に関する。さらに詳細には高いィォ ン伝導性を有する固体高分子ゲル膜、および固体高分子電解質膜に関する。この 固体高分子電解質膜は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜 、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、 浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本 発明による固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解質膜は、極 めて低いメタノール透過性を有し、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、 DMFCと 称する)用電解質膜として使用される。
本願は、日本国特許庁に 2004年 3月 23日に出願された特願 2004— 084678号、 2004年 4月 13日に出願された特願 2004-117718号に基づく優先権を主張し、そ の内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつあ る。この燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池 (以下、 PEFCと称する）は、 固体高分子電解質膜の両面にアノードおよび力ソードの両電極が配置されたもので ある。例えば、この PEFCに燃料としてメタノールを使用する場合、アノード側にメタノ ールを、また力ソード側には酸素または空気を供給することにより、電気化学反応を 起こすことができ、結果、電気が発生する。
高出力、高エネルギー密度という、燃料電池の特性を保持し、かつ小型で軽量な 燃料電池を実現するために、高 ヽプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開 発が行われている。また、 DMFCに使用される固体高分子電解質膜には、高いィォ ン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜 におけるアノード側力も力ソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）を 低減することが要求される。
[0003] 従来、パーフルォロカーボンスルホン酸（以下、 PFSと称する）系高分子（例えばデ ュポン社製、商品名ナフイオン膜 (登録商標)など)を水和したものが、高いイオン伝 導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用'検討されている。しかしな がら、水和した PFS系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過（クロスォ 一バー）させやすいため、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。 PFS系高 分子水和膜におけるメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、 PFS系高分 子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられている。しかし、上記複 合は、本来の PFS系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させると いう問題点を有している。
[0004] これらの問題点を解決する手段として、ナフイオン 112膜 (商品名、デュポン社製） にァ-リンを含浸させてなるメタ型ポリア-リンを用いることが、特許文献 1に開示され ている。このメタ型ポリア-リンが、ナフイオン膜 (登録商標）と同程度のイオン伝導性 とナフイオン膜 (登録商標）の 1Z3程度のメタノール阻止性を有することが開示されて いるが、 DMFC用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィ オン膜 (登録商標）に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり、結果、一段と 高価格な膜とならざるを得な 、。
一方、塩基性基を有し、水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなる グラフトコポリマーと、酸性基を有し、水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖 とからなるグラフトコポリマーとを混合してなる両性イオン型高分子ゲル並びに該両性 イオン型高分子ゲルを製膜してなる高分子ゲル膜の製造方法が、特許文献 2に開示 されている。この両性イオン型高分子ゲルは、 pH変化によりその膨潤度が大きく変化 することを特徴としている。しかし、特許文献 2には、イオン伝導膜に関する記述は一 切ない。また、前記高分子ゲル膜を燃料電池用膜として使用したとしても、発電に際 して燃料電池内の pH変化により膜の体積、面積が大きく変化するため、燃料電池用 膜としての役目を果たさな ヽばかりか、燃料電池自体を破壊する虞すらある。
他方、酸性または塩基性部位を有する主ポリマーに、塩基性または酸性部位を有 する副ポリマーを含浸してなる固体高分子膜およびその製造方法が、特許文献 3に 開示されている。しかし、この固体高分子膜は、十分なイオン伝導性を示さない等未 だ問題点を多く有している。
[0005] 上記以外に、ポリエチレンィミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献 1 参照)ポリシラミンにリン酸をドープした例 (非特許文献 2参照）、ポリアクリルアミドに 硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献 3参照）、ポリべンズイミダゾールにリ ン酸をドープした例（特許文献 4参照）、スルホンィ匕ポリエーテルスルホンにポリベン ズイミダゾールを添加した例 (非特許文献 4参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、 十分なイオン伝導性を示さな 、等問題点を多く有して ヽる。
特許文献 1 :特開 2001-81220号 公報
特許文献 2 :特開平 6-145464号 公報
特許文献 3 :特開 2001-236973号 公報
特許文献 4 :特表平： U-503262号 公報
特干文献 1 : D.Schoolmann,O.Trinquent,ana J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37, 1619(1992)
特許文献 2： K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim Acta,45, 1391(2000)
非特許文献 3 :W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
非特許文献 4 :J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State
Ionics, 125,243(1999)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上述のような DMFC用固体高分子電解質としての PFS系高分子水和 膜、 PFS改質膜、および各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたもの であり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解 質膜を低コストで提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記課題にっ ヽて鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するポリマ 一溶液と特定の塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られる組成物を含有 する固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、特定性状の固体高分子ゲル膜、お よび該固体高分子ゲル膜を多孔質膜により挟んでなる固体高分子電解質膜が、特 に高 ヽィオン伝導性を保持しつつメタノール透過性を改善することを見出し本発明に 至った。
すなわち本発明は、酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶 液とを混合して得られる組成物を含有する固体高分子電解質であって、
前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基 力 なる群より選ばれた少なくとも 1種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、 前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレァ基力 なる群より選ば れた少なくとも 1種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマー である固体高分子電解質である。
[0008] 本発明の固体高分子電解質においては、前記組成物の pH値が 6以下、または 8 以上であること、前記酸性基を有するポリマーと前記塩基性基を有するポリマーの官 能基当量数の比が 20/80— 80/20であること、ポリマー含有量が 10— 90重量％で あること、前記酸性基を有するポリマー力 ポリパーフルォロカーボンスルホン酸、ポ リアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリアッシドホスホシキエチルメタタリレート 、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、またはイソブチレン無水マレイン酸コ ポリマーであること、前記塩基性基を有するポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリル ァミン、ポリジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ァミノポリアクリルアミド、ポリアミノ スルホン、ポリビュルピリジン、ポリビュルピロリドン、ポリビュル力プロラタタム、ポリビ 二ルカルバゾール、ポリビュルジアミノトリアジン、またはポリエチレンィミンであること、 さらにフィラーを含有すること、さらにマトリックスポリマーを含有し、該マトリックスポリ マーが、ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオレフイン、ポリビュルアルコール、ポリスチレ ン、ポリイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネート、ポリパラ ビュルフエノール、ポリエチレンォキシド、ポリフエ-レンォキシド、およびこれらの誘 導体カゝらなる群より選ばれた少なくとも 1種を含むことがそれぞれ好ましい。
[0009] また、フィラーを含有する固体高分子電解質においては、該フイラ一がシロキサン 榭脂、スルホンィ匕ピッチ、スルホンィ匕カーボン、モンモリロナイト、または酸性型ゼオラ イトであること、前記フィラーの添加量が、固体高分子電解質中のポリマー含有量 10 0重量部に対して 5— 300重量部であることがそれぞれ好ましい。
また、マトリックスポリマーを含有する固体高分子電解質においては、前記酸性基を 有するポリマーと前記塩基性基を有するポリマーの総含有量力 5— 90重量％であ ること、前記マトリックスポリマーが、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ 塩化ビュル共重合体、スチレン アクリロニトリル共重合体、酢酸ビュル ビュルピリジ ン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレ ン、ポリ塩ィ匕ビユリデン、またはエチレンテトラフルォロエチレン共重合体であること、 さらに架橋剤を含有し、熱、光、または電子線で架橋されることがそれぞれ好ましい。
[0010] 本発明は、前記固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子ゲル膜である。
また、本発明は、前記固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解 質膜である。本発明の固体高分子電解質膜においては、前記多孔質膜のガーレー 値が 100秒 ZlOOml以下であることが好ましい。
本発明は、マトリックスポリマーを含有する固体高分子電解質を製膜してなる固体高 分子電解質膜である。
また、本発明は、前記固体高分子電解質膜、前記固体高分子ゲル膜、または固体 高分子ゲル膜を多孔質膜により挟んでなる前記固体高分子電解質膜と、これらの固 体高分子ゲル膜または固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料 電池である。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、特定の酸性基を有するポリマー溶液と特定の塩基性基を有する ポリマー溶液を混合して得られる組成物を含有してなる固体高分子電解質を製膜す ることにより、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜 または固体高分子電解質ゲル膜が得られる。また、特定性状の固体高分子ゲル膜ま たはフィラーを含有する該固体高分子ゲル膜を多孔質膜により挟むことにより、プロト ン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜が得られる。これら の固体高分子電解質膜は燃料電池用、特に DMFC用固体高分子電解質膜として 有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造 することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の固体高分子電解質膜の一例を示す側面図である。
[図 2]本発明の固体高分子ゲル膜を備える燃料電池の一例を示す側面図である。
[図 3]本発明の固体高分子電解質膜を備える燃料電池の一例を示す側面図である。 圆 4]本発明の固体高分子電ィ匕質膜を備える燃料電池の他例を示す側面図である。 符号の説明
[0013] 1…固体高分子ゲル膜、 2· · ·多孔質膜、 3a- · ·正極、 3b · · ·負極、 4· · ·ガス拡散 層、 5 · · ·固体高分子電解質膜
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明における酸性基を有するポリマーは、脂肪族ポリマーの側鎖にスルホン酸基 、ホスホン酸基、またはカルボキシル基を有するポリマーであれば良ぐこれらの異種 の官能基が複数個結合していても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部 、もしくは全てがフッ素原子と置換されていても良い。さらに、酸性基を有するポリマ 一は、共重合可能なビニルモノマー類と共重合されたランダム共重合体、ブロック共 重合体、または交叉共重合体でも力まわない。共有結合可能なビュルモノマーとして 、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビュル、スチレン、各種 (メタ）アタリレート類、ビ -ルピリジン、ビニルピロリドン、ビ-ルカプロラタタム、およびこれらの誘導体を例示 することができるが、特にこれらに限定されるものではなぐ共重合可能なモノマーで あれば良い。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して (メタ)アクリル 酸と 、、 「アタリレート」と「メタタリレート」を総称して (メタ)アタリレートと 、う。
[0015] 酸性基を有するポリマーとして、具体的には、 PFS榭脂溶液 (例えば、デュポン社 製ナフイオン榭脂溶液 (SE-10072))、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、 ポリアシッドホスホシキエチルメタタリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホ ン酸、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、その他のスルホン酸基、ホスホン酸基 、またはカルボキシル基を有するポリマー類、および側鎖に芳香族環を有するポリマ 一などを例示することができる力 これらに限定されるものではなぐスルホン酸基、ホ スホン酸基、およびカルボキシル基カゝらなる群より選ばれた少なくとも 1種を側鎖に有 する脂肪族ポリマーとして形成されるものであれば良い。
[0016] 本発明における塩基性基を有するポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖にアミノ基 、アミド基、またはウレァ基を有するポリマーであれば良ぐこれらの異種の官能基が 複数個結合していても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全 てがフッ素原子と置換していても良い。さらに、塩基性基を有するポリマーは、共重合 可能なビュルモノマー類と共重合されたランダム共重合体、ブロック共重合体、また は交叉共重合体でも力まわな 、。共有結合可能なビニルモノマーとしてアクリルアミド 、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸ビュル、スチレン、各種 (メタ)アタリレート類、およ びこれらの誘導体を例示することができる力 特にこれらに限定されるものではなく共 重合可能なビュルモノマーであればょ 、。
[0017] 塩基性基を有するポリマーとして、具体的には、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン（ 例えば、 日東紡績社製 PAA、 PASなど）、ポリジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート 、ァミノポリアクリルアミド、ポリアミノスルホン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン 、ポリビュル力プロラタタム、ポリビュルカルバゾール、ポリビュルジアミノトリアジン、ァ シプレックス A211 (商品名、旭化成社製）、セレミオン AMV (商品名、旭硝子社製） 、ポリエチレンィミン、およびこれらの誘導体を例示することができる。また、芳香族環 を有するポリマーなどを例示することができる力 これらに限定されるものではなくアミ ノ基、アミド基、およびウレァ基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種を主鎖または側 鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマーとして形成されるものであればよい
[0018] これらイオン性ポリマーを通常水溶液またはアルコール溶液の状態で所定量混練 機に入れ、混合攪拌することによって、均一なパテ状乃至はゼリー状の組成物が得 られる。このとき、酸ィ匕防止剤 (ラジカル捕捉剤やハイド口パーオキサイド分解剤など） や着色剤などの他の添加剤を一緒に混合しても良い。この組成物を製膜すること〖こ より、本発明の固体高分子ゲル膜が得られる。
[0019] 上述の酸性基を有するポリマーおよび塩基性基を有するポリマーは複数種混合さ れても良い。また、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合 体、非極性モノマー類と酸性基を有するモノマーとの共重合体、または非極性モノマ 一類と塩基性基を有するモノマーとの共重合体を用いることもできる。非極性モノマ 一類として、スチレン誘導体、メタタリレート類、アクリロニトリル、酢酸ビュル、その他 のビュル基を有するモノマー類、または芳香族環を有するモノマーなどを例示するこ とがでさる。
[0020] 酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られ た組成物の pH値が 0以上かつ 6以下、または 8以上かつ 14以下の範囲である場合、 所望のイオン伝導度とメタノール阻止性を発現することができる。 PH値が 0以上かつ 6以下の組成物は、強酸性基を有するポリマー溶液と弱塩基性基を有するポリマー 溶液とを混合することにより得られる。例えば、 PFS榭脂溶液 (例えば、デュポン社製 ナフイオン榭脂溶液 (SE-10072))またはポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸 溶液と、ポリアクリルアミド溶液、ポリビュルピロリドン、またはポリビュルピリジンとを所 定量混合することにより、 pH値力 ^以上かつ 6以下の組成物を得ることができるが、 何らこれらだけに限定されるものではない。また、 pH値が 8以上かつ 14以下の組成 物は、弱酸性基を有するポリマー溶液と強塩基性基を有するポリマー溶液とを混合 すること〖こより得られる。例えば、ポリアリルアミン (例えば、日東紡績社製、 PAA-10 C)と、ポリアクリル酸、またはスチレン-マレイン酸共重合体とを所定量混合することに より、 pH値が 8以上かつ 14以下の組成物を得ることができる力 何らこれらだけに限 定されるものではない。
[0021] 酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合する際、こ れらの官能基当量数の比 (酸性基を有するポリマー中の酸性基の当量数 Z塩基性 基を有するポリマー中の塩基性基の当量数）は、好ましくは 20Z80— 80Z20、より 好ましくは 30Ζ70— 70Ζ30、特に好ましくは 40Ζ60— 60Ζ40である。
官能基当量数の比が 20Ζ80— 80Ζ20の範囲内である場合には、十分なイオン伝 導性が得られる。なお、官能基当量数は中和滴定により求められる。
[0022] なお、市販されているナフイオン膜 (登録商標）の表面に塩基性基を有するポリマー を吸着させる方法も考えられるが、ナフイオン膜 (登録商標）をポリアクリルアミド系ポリ マー水溶液に浸漬し、表面処理をおこなったところ、所望のイオン伝導度およびメタ ノール阻止性が得られな力つた。このようにただ単にスルホン酸基を有する膜に塩基 性基を有するポリマーを含浸させても有効なイオン伝導性は得られない。
[0023] 酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合する際、混 合して得られる組成物中のポリマー含有量は、好ましくは 10— 90重量％、より好まし くは 12— 80重量％、特に好ましくは 15— 70重量％である。混合して得られる組成物 中のポリマー含有量が 10重量％以上の場合、十分なイオン伝導度が得られる。一方 、混合して得られる組成物中のポリマー含有量が 90重量％以下の場合は、ゲル状 榭脂組成物自身が脆くならず、電解質膜としての機械的強度を保有する膜を形成す ることがでさる。
[0024] 本発明によれば、上述の酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー 溶液とを混合して得られる組成物にフィラーを添加しても良 ヽ。添加するフイラ一とし ては、シロキサン榭脂、スルホン化ピッチ、スルホン化カーボン、モンモリロナイト、お よび酸性型ゼオライトを例示することができる。スルホン化用の原料ピッチとしては、 石炭系ピッチ、石油系ピッチ、および合成系ピッチを例示することができるが、化学純 度および品質安定性に優れる合成系ピッチ (例えば三菱ガス化学社製 ARピッチ）が 好適である。また、スルホン化用の原料カーボンとしては、フラーレン、カーボンナノ チューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ一等を例示することができる。ス ルホンィ匕には通常硫酸または発煙硫酸が用いられる（合成例参照）が、特にこれらに 限定されない。
[0025] 上記フィラーの添カ卩量は、イオン性ポリマー 100重量部に対して好ましくは 5— 300 重量部、より好ましくは 10— 200重量部である。フィラー添加量が 5重量部以上の場 合、フィラーの添加効果、すなわちイオン性ポリマー同士の混練状態の均一化や混 練ゼリー状組成物の強度向上が得られる。一方、フィラー添加量が 300重量部以下 の場合、ゲル状榭脂組成物自身が脆くならず、電解質膜としての機械的強度を保有 する膜を形成することがでさる。
[0026] 本発明の固体高分子電解質膜は、図 1に示すように、上記固体高分子電解質ゲル 膜 1の両面を多孔質膜 2で挟むことにより得られる。
本発明で使用される多孔質膜 2のガーレー値 (膜の透気度を示す。）は、好ましくは 100秒 ZlOOml以下、より好ましくは 80秒 ZlOOml以下、特に好ましくは 50秒 ZlO Oml以下である。なお、ガーレー値とは、面積 642mm2の紙又は板紙を空気 100ml が通過する時間をいう。また、本発明においては、このガーレー値を、 JIS P 8117 に記載されたガーレー試験機法により測定する。
膜基材としては、ポリエチレンおよびポリプロプレン等のポリオレフインフィルム、ポリ テトラフルォロエチレン（PTFE)に代表されるフッ素系フィルム、ポリイミド、およびポリ フエ-レンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス類などを例示することができ る力 上記物性を満たすものであればよぐ特にこれらに限定されない。
[0027] 本発明におけるマトリックスポリマーは、上述の酸性基を有するポリマーと塩基性基 を有するポリマーと混練されることにより、組成物の固体高分子電解質膜としての膜 形成能、機械的強度、耐薬品性等の特性が向上する。
[0028] このマトリックスポリマーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ- ル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビュル共重合体、ポリパラビュルフエノール、ポリス チレン、スチレン -アクリロニトリル共重合体、酢酸ビュル-ビュルピリジン共重合体、ポ リビ -ルアルコール、ポリエチレン-ビュルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリべンズ イミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフ 二レンォキシド、ポリテトラフルォロエチレン、およびエチレンテトラフルォロエチレン 共重合体が挙げられる。マトリックスポリマーはこれらを複数種含有しても良ぐ上記 物性を満たすものであれば、特にこれらに限定されな 、。
[0029] 酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマー、およびマトリックスポリマーを 所定量混練機に入れ、混合攪拌することにより、均一な組成物が得られる。このとき、 フィラーおよび他の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤 (ラジカル捕捉剤、ハイド口 パーオキサイド分解剤)または着色剤などを一緒に混合しても良い。酸性基を有する ポリマーおよび塩基性基を有するポリマーは、通常、粉体、水溶液、アルコール溶液 、または有機溶液の形で加えられる。さらに、他の有機溶剤、例えば N-メチルピロリド ン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを添カ卩して混練することもでき る。
[0030] 酸性基を有するポリマーと、塩基性基を有するポリマーと、マトリックスポリマーとを 混合する際、混合して得られる組成物中の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有 するポリマーの総含有量は好適には 5— 90重量％であり、さらに好適には 8— 80重 量％であり、特に好適には 10— 70重量％である。組成物中の酸性基を有するポリマ 一と塩基性基を有するポリマーの総含有量が 5重量％以上の場合、十分なイオン伝 導性が得られる。一方、組成物中の酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリ マーの総含有量が 90重量％以下の場合は、組成物自身が脆くならず、自立膜を形 成することができる。
[0031] 混練時に架橋剤を添加すると、この架橋剤が、酸性基を有するポリマー、塩基性基 を有するポリマーおよび Zまたはマトリックスポリマーと反応して架橋構造が形成され る。これにより、固体高分子電解質膜からの酸性基を有するポリマーや塩基性基を有 するポリマーの溶出、脱落を防止することができる。添加される架橋剤としては、過酸 化物、ジエポキシ化合物、ジイソシァネートイ匕合物、二無水物などを例示することが できるが、過酸化物が好適に使用される。
[0032] 過酸ィ匕物としては、例えば日本油脂 (株)カタログに記載された過酸ィ匕物を使用す ることができる。具体的には、 t-ブチルパーォキシラウレート、 t-ブチルパーォキシィ ソプロピノレモノカーボネート、 t-ブチノレパーォキシベンゾエート、ジ -t-ブチノレバーオ キサイドなどを例示することができる。
[0033] これら過酸化物の添加量は、全ポリマー量 (酸性基を有するポリマー、塩基性基を 有するポリマー、およびマトリックスポリマーの添カ卩量の合計）に対して 0. 1— 10重量 %、好ましくは 0. 2— 5重量％、さらに好ましくは 0. 2— 1重量％である。架橋反応を 行うための温度は 80°C— 130°C程度であることが有効であり、架橋時間は 1一 60分 程度であることが適当である力 酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマ 一、マトリックスポリマーおよび添加される架橋剤の種類により適宜選択すればょ 、。
[0034] また、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポリマーおよびマトリックスポリマ 一を架橋させるために、光開始剤を使用してもよぐ紫外線または電子線 (例えばガ ンマ線など）により架橋を行っても良い。架橋反応および架橋構造を導入するため、 これらの手段を組み合わせて用いても良 、。
[0035] 本発明の固体高分子電解質膜は、酸性基を有するポリマー、塩基性基を有するポ リマー、およびマトリックスポリマーを製膜することにより得られる。具体的な製膜方法 の一例を以下に示す。先ず、酸性基を有するポリマーとしてナフイオン榭脂 (登録商 標）水溶液、塩基性基を有するポリマーとしてポリアクリルアミド水溶液、およびマトリツ タスポリマーとしてポリテトラフルォロエチレンをそれぞれ所定量乳鉢に採り、均一に なるまで混合混練する。次に、混練物がパテ状物となったら、このパテ状物を SUS板 に挟み、所定の膜厚になるようにプレスする。膜厚は、例えば DMFC用の場合、所 望のイオン伝導度とメタノール阻止性が達成され、且つ自立膜として成立するもので あればよい。一般的には、 10 m以上力つ 500 m以下、好ましくは 20 m以上力 つ 300 μ m以下、さらに好ましくは 30 μ m以上かつ 200 μ m以下である。最後に、得 られた膜を 80°Cの乾燥機中で乾燥させる。この製膜方法により、所望の固体高分子 電解質膜を簡便に製造することができる。
[0036] 上記のようにして作製された固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜 1、およびこ の固体高分子ゲル膜 1を多孔質膜 2により挟んでなる固体高分子電解質膜のイオン 伝導度は 0. OlSZm以上であり、好適には 0. lSZm以上、更に好適には lSZm 以上である。
[0037] さら〖こ、上記のようにして作製された固体高分子電解質膜、固体高分子ゲル膜 1、お よびこの固体高分子ゲル膜 1を多孔質膜 2により挟んでなる固体高分子電解質膜の メタノール透過速度は 2mgZcm2Zmin以下であり、好適には 1. 8mg/ cm / min 以下、さらに好適には 1. 6mgZcm2Zmin以下である。
[0038] 図 2ないし 4に示すように、本発明の、固体高分子ゲル膜 1、この固体高分子ゲル膜 1 を多孔質膜 2により挟んでなる固体高分子電解質膜、またはマトリックスポリマーを含 有する固体高分子電解質膜 5を、正極 3aおよび負極 3bとで挟むことにより、高いィォ ン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極 3aおよび負極 3bの表面には、ガス拡散層 4を設けてもよい。このガス拡散層 4により 、発電に使用されるメタノール、酸素などのガスが、正極 3aおよび負極 3bの表面に ぉ 、て拡散されて均一に分布する。
実施例
[0039] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれら実施 例により限定されるものではな 、。なお、実施例および比較例における部および％は 、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行った。
イオン伝導度測定
イオン伝導度の測定は、次のような方法に従った。先ず、英国ソーラトロン社製のィ ンピーダンスアナライザー SI1260型を用い、本発明の固体高分子電解質、固体高 分子電解質膜 5、固体高分子ゲル膜 1、およびこの固体高分子ゲル膜 1を多孔質ポリ ォレフィン膜により挟んでなる固体高分子電解質膜の高周波インピーダンス測定を 2 5°Cで行った。次に、 Cole— Coleプロットより直流成分 Rを読み取り、プロトン伝導度（ すなわちイオン伝導度）を算出した。なお、 Cole— Coleプロットとは、物質の配向分極 を示すための、複素比の実部対虚部の円弧グラフをいう。
蒸留水に十分に浸漬させたナフイオン 112とナフイオン 117 (商品名、デュポン社 製)のイオン伝導度はそれぞれ 2. 2SZmと 2. 5SZmであった。
[0040] メタノール透過速度測定
メタノール透過性の測定は、次のような方法に従った。本発明の固体高分子電解質 膜 5、固体高分子ゲル膜 1、またはこの固体高分子ゲル膜 1を多孔質ポリオレフイン膜 により挟んでなる固体高分子電解質膜を連通管の真ん中に挟み、片方に 30%メタノ ール水溶液 100mlを、もう片方にイオン交換水 100mlを仕込み、 40°Cの恒温水槽 に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール 透過速度 (mgZcm2Zmin)を算出した。
蒸留水に十分に浸漬させたナフイオン 112とナフイオン 117 (商品名、デュポン社 製）の 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、それぞれ 8. 8mg/cmV minと 4. Omg, cm Z minであつ 7こ。
[0041] pH測定
イオン性ポリマー濃度 0. 2%の水溶液を調製し、この水溶液の pHを 25°Cで測定し た。
[0042] 実施例 1
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE- 10072、 11%水溶液） 10部と、ポリアクリル アミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 20%水溶液) 10部と を (組成物中のポリマー濃度： 16%、酸塩基当量数の比： 60Z40)乳鉢内で混練し た。混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の 0. 2%水溶液の pH値は 3. 5 3であった。次に、このパテ状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固 体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結 果、 2. 2SZmであった。
[0043] 実施例 2
実施例 1で得られたパテ状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔質 ポリオレフイン膜 (帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー値: 4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 1. OS/ mであった。また、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 7mg/cm2 Z minで teつた。
[0044] 実施例 3
実施例 1のナフイオン (登録商標）水溶液をエバポレータにて濃縮し、 21%水溶液 とした。この濃縮ナフイオン (登録商標）水溶液 9. 4部と、ポリアクリルアミド系コポリマ 一水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 20%水溶液) 10部とを (組成物中の ポリマー濃度： 21%、酸塩基当量数の比： 60Z40)乳鉢内で混練した。混練すると 実施例 1で得られたものよりやや硬めの白色のパテ状物となった。このパテ状物の 0. 2%水溶液の pH値は 3. 50であった。実施例 1と同様に、このパテ状物を製膜した。 得られた膜厚 0. 5mmの固体高分子ゲル膜 1のイオン伝導度は、 3. 3SZmであつ た。
[0045] 実施例 4
実施例 3で得られたパテ状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔質 ポリオレフイン膜 (帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー値: 4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 2. 2SZ mであった。また、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 3mg/cm2 Z minで teつた。
[0046] 実施例 5
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE- 10072、 11%水溶液） 1部と、ポリアクリルァ ミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW-387-20, 20%水溶液) 9部とを（ 組成物中のポリマー濃度： 19%、酸塩基当量数の比： 14Z86)乳鉢内で混練した。 混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の 0. 2%水溶液の pH値は 4. 21で あった。次に、このパテ状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体 高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果 、 0. 51SZmであった。
[0047] 実施例 6
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE- 10072、 11%水溶液） 7部と、ポリアクリルァ ミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW-387-20, 20%水溶液) 3部とを（ 組成物中のポリマー濃度： 14%、酸塩基当量数の比： 78Z22)乳鉢内で混練した。 混練すると白色のパテ状物となり、このパテ状物の 0. 2%水溶液の pH値は 3. 38で あった。次に、このパテ状物を 1. Omm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体 高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果 、 1. 2SZmであった。
[0048] 実施例 7
実施例 1で得られたパテ状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔質 ポリオレフイン膜（三井化学社製、エスポアール N37、ガーレー値： 900秒 ZlOOml) で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 0. 008SZmであった。 また、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. lmgZcm2Zmin以下で めつに。
[0049] 実施例 8
ナフイオン水溶液（デュポン社製、 Lot. No. SE- 10072、 11%水溶液） 2部と、ポ リアクリルアミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 20%水溶 液) 8部と (組成物中のポリマー濃度： 18%、酸塩基等量数の比： 27Z73)、スルホン 化ピッチ（下記合成例参照) 10部とを乳鉢内で混練した。混練すると黒色のペースト 状となり、このペースト状物の 0. 2%水溶液の pH値は 3. 11であった。次に、このべ 一スト状物を 1. 1mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜 1の 両面を白金電極で挟み、イオン伝導度を測定した。その結果、 2. OSZmであった。 [0050] 合成例（スルホン化ピッチ）
500ml四ッ口フラスコ〖こ濃硫酸 250— 300mlを入れ、三菱ガス化学社製 ARピッチ 粉砕品 (粒径 4一 8 μ m) 30gを加えて攪拌し、発煙硫酸 50mlを 45分かけて滴下し た。その後、 60°Cで 48時間攪拌した。次に、氷冷したジェチルエーテル中に反応液 を攪拌しながらゆっくり滴下し、固形分を濾過した。この固形分を真空乾燥し、乾燥 固形分を蒸留水で洗浄、再度乾燥させた。得られたスルホンィ匕ピッチのイオン交換 当量は 0. 4meqZgであった。このスルホンィ匕ピッチを実施例 8および 30で使用した
[0051] 実施例 9
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE- 10072、 11%水溶液） 10部と、ポリアクリル アミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 20%水溶液) 10部と (組成物中のポリマー濃度 16%、当量数の比： 60Z40)、シロキサン榭脂 (信越ィ匕学 工業社製、 X-12-2206, 20%溶液) 4部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色の パテ状物となり、このパテ状物の 0. 2%水溶液の ρΗ値は 3. 6であった。次に、この パテ状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み、両面を多孔質ポリオレフイン膜 (帝 人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー値： 4秒/ 100ml)で覆 つた。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 1. 2SZmであった。また、 30 %メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 82mgZcm2Zminであった。
[0052] 実施例 10
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE-10072, 5. 5%水溶液） 10部と、ポリアタリ ルアミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 10%水溶液) 10部 とを (組成物中のポリマー濃度： 7. 8%、酸塩基当量数の比： 60Z40)乳鉢内で混練 した。混練すると白色のやや柔らかいパテ状物となった。このパテ状物の 0. 2%水溶 液の pH値は 3. 55であった。次に、このパテ状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕 込み、得られた固体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を 測定した。結果、 0. 05SZmであった。
[0053] 実施例 11
ポリ 2—アタリロイルァミノ— 2—メチルー 1—プロパンスルホン酸 (東亞合成社製、ァロン A- 12SL、 40%水溶液） 2. 1部と 50%ポリアクリルアミド水溶液 5. 7部とを (組成物 中のポリマー濃度 :47%、酸塩基当量数の比： 50750)、乳鉢内で混練した。混練 すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。このゼリー状物の 0. 2%水溶液の ρ Η値は 2. 15であった。次に、このゼリー状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み 、得られた固体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定 した。結果、 6. OSZmであった。
[0054] 実施例 12
ポリアシッドホスホシキエチルメタタリレート（ュ-ケミカル社製、商品名：ホスマー M ホモポリマー、 11%IPA溶液） 7. 6部と、 50%ポリアクリルアミド水溶液 5. 7部とを（ 組成物中のポリマー濃度： 27. 7%、酸塩基当量数の比： 50Z50)乳鉢内で混練し た。混練すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。このゼリー状物の 0. 2%水 溶液の pH値は 3. 6であった。次に、このゼリー状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に 仕込み、得られた固体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度 を測定した。結果、 3. 8SZmであった。
[0055] 実施例 13
ポリアクリル酸系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 HP- 710、 30%水溶液） 1 0部と、ポリアリルアミン水溶液 (日東紡社製、ポリアリルアミン 10C、 10%水溶液) 20 部とを (組成物中のポリマー濃度： 17%、酸塩基当量数の比： 50Z50)乳鉢内で混 練した。混練すると無色のゼリー状物となり、このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH値 は 10. 61であった。次に、このゼリー状物を 0. 2mm厚のスぺーサー内に仕込み、 両面を多孔質ポリオレフイン膜 (帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B 、ガーレー値 :4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導 度は 0. 22S/mであった。また、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 1 . 68mg, cm Z minであつ 7こ。
[0056] 実施例 14
ポリアクリル酸系水溶液 (荒川化学工業社製、ポリマセット HP— 710、 30%水溶液） 3部と、ポリアリルァミン水溶液（日東紡績社製、 PAA-10C, 10%水溶液) 4部とを（ 組成物中のポリマー濃度： 18. 5%、酸 Z塩基当量数の比： 64Z36)乳鉢内で混練 した。混練すると柔らかい透明ゼリー状物となり、このゼリー状物の 0. 2%水溶液の p H値は 10. 5であった。次に、このゼリー状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み 、得られた固体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定 した。その結果、 1. 2SZmであった。
[0057] 実施例 15
実施例 14で得られたゼリー状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔 質ポリオレフイン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー 値 4秒, 100ml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 1. OS Zmで、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 8mgZcm2Zminであ つた o
[0058] 実施例 16
ポリアクリル酸水溶液 (ダイヤ-トリックス社製、 AP350M、 30%水溶液) 10部と、ポ リアリルァミン水溶液（日東紡績社製、 PAA10C、 10%水溶液） 1部とを (組成物中の ポリマー濃度： 28%、酸 Z塩基当量数の比： 97Z3)乳鉢内で混練した。混練すると 透明のゼリー状物となり、このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH値は 9. 8であった。 次に、このゼリー状物を 0. 5mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高分子 ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、 0. 04 Sz mであつ 7こ。
[0059] 実施例 17
実施例 14のポリアリルアミン水溶液をエバポレータにて濃縮し、 28%溶液とした。こ の濃縮ポリアリルァミン水溶液 5部と、アクリル酸系ポリマー水溶液 (荒川化学工業社 製、ポリマセット HP— 710、 30%水溶液） 5部とを (組成物中のポリマー濃度： 29%、 酸 Z塩基当量数の比： 54Z46)乳鉢内で混練した。混練すると実施例 1で得られた ものよりやや硬めの透明ゼリー状物となった。このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH 値は 10. 3であった。実施例 1と同様にこのゼリー状物を製膜した。得られた膜厚 0. 5mmの固体高分子ゲル膜 1のイオン伝導度は、 4. 8SZmであった。
[0060] 実施例 18
実施例 17で得られたゼリー状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔 質ポリオレフイン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー 値 4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 2. 2S Zmで、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 5mgZcm2Zminであ つた o
[0061] 実施例 19
実施例 17で得られたゼリー状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔 質ポリオレフインフィルム（三井化学社製、エスポアール N37、ガーレー値 900秒 Zl OOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 0. 002SZmで、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 3mgZcm2Zmin以下であった
[0062] 実施例 20
ポリアクリル酸水溶液 (ダイヤ-トリックス社製、 AP350M、 30%水溶液) 6部と、ポリ ァリルァミン水溶液（日東紡績社製、 PAA-10C, 10%水溶液) 4部と (組成物中の ポリマー濃度： 22%、酸 Z塩基当量数の比： 78722)、シロキサン榭脂溶液 (信越ィ匕 学社製、 X— 12、 20%溶液) 6部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のゼリー状 物となり、このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH値は 10. 3であった。次に、このゼリ 一状物を 1. Omm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜 1の両 面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、 6. 5SZmであった
[0063] 実施例 21
実施例 20で得られたゼリー状物を 0. 5mmのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔 質ポリオレフイン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー 値 4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 3. 6S Zmで、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 0. 96mgZcm2Zminで めつに。
[0064] 実施例 22
ポリアクリル酸水溶液 (ダイヤ-トリックス社製、 AP350M、 30%水溶液) 6部と、ポリ ァリルァミン水溶液（日東紡績社製、 PAA-10C, 10%水溶液) 4部 (組成物中のポ リマー濃度： 22%、酸 Z塩基当量数の比： 78Z22)と、シロキサン榭脂溶液 (信越ィ匕 学社製、 X— 12、 20%溶液） 2部、モンモリロナイト 2部とを乳鉢内で混練した。混練す ると白色のゼリー状物となった。このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH値は 10. 3であ つた。次に、このゼリー状物を 1. Omm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高 分子ゲル膜 1の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、 4 . 6SZ mでめった。
[0065] 実施例 23
実施例 22で得られたゼリー状物を 1. Ommのスぺーサー内に仕込み、両面を多孔 質ポリオレフイン膜（帝人ディーエスエムソルテック社製、ソルポア 7P07B、ガーレー 値 4秒 ZlOOml)で覆った。得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度は 2. 3S Zmで、 30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は 1. 3mgZcm2Zminであ つた o
[0066] 実施例 24
50%ポリアクリル酸水溶液 1部と、ポリ N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート水 溶液（30%水溶液） 2部とを (組成物中のポリマー濃度： 37%、酸 Z塩基当量数の比 ： 35Z65)乳鉢内で混練した。混練すると無色のやや柔らかいゼリー状物となった。 このゼリー状物の 0. 2%水溶液の pH値は 8. 8であった。次にこのゼリー状物を 0. 5 mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜 1の両面を白金電極 で挟み込み、イオン伝導度を測定した。結果、 0. 8SZmであった。
[0067] 比較例 1
ナフイオン膜 (ナフイオン 112、膜厚 50 m)をポリアクリルアミド系コポリマー水溶液 ( 荒川化学工業社製、 KW-387-20, 20%水溶液)に 60°Cで 100時間浸漬した後、 軽く水洗した。このもののイオン伝導度は、 0. 0009SZmであった。また、メタノール 透過速度は 3. lmgZcm2Zminあった。このように、ただ単にスルホン酸基を有する 膜に塩基性基を有するポリマーを含浸させても有効なメタノール阻止性は得られなか つた o
[0068] 比較例 2
アクリル酸系ポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 HP— 710、 30%水溶液） 1部と 、アクリルアミド系ポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW— 387— 20、 30%水溶液 ) 3部とを (組成物中のポリマー濃度： 30%、酸 Z塩基当量数の比： 50Z50)乳鉢内 で混練した。混練すると無色のゼリー状物となり、このゼリー状物の 0. 2%水溶液の p H値は 6. 9であった。次に、このゼリー状物を 0. 2mm厚のスぺーサー内に仕込み、 得られた固体高分子ゲル膜 1のイオン伝導度を測定した。その結果、 0. 002S/m であった。
[0069] 比較例 3
ナフイオン水溶液（デュポン社製、 SE- 10072、 23%水溶液） 14部と、ポリアリルァ ミン水溶液（日東紡績製、 PAA05、 20%水溶液） 1. 5部とを (組成物中のポリマー濃 度： 14. 3%、酸 Z塩基当量数の比： 50Z50)乳鉢内で混練した。混練すると白色の 榭脂状物となり、この榭脂状物の 0. 2%水溶液の pH値は 7. 3であった。次に、この 榭脂状物を 0. 2mm厚のスぺーサー内に仕込み、得られた固体高分子ゲル膜のィ オン伝導度を測定した。その結果、 0. OlSZmであった。
[0070] 比較例 4
アクリル酸系ポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、ァラフィックス 504、 2%水溶液） 6部と、アクリルアミド系ポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、ポリストロン 619、 7%水 溶液） 24部とを (組成物中のポリマー濃度： 6%、酸 Z塩基当量数の比： 50Z50)乳 鉢内で混練した。混練するとほとんど沈殿物を形成することがなかった。この組成物 の 0. 2%水溶液の pH値は 7. 21であった。
[0071] 実施例 25
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE- 10072、 11 %水溶液） 20部とポリアクリルァ ミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 20%水溶液) 20部（酸 塩基当量数の比： 60Z40)と、ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEと称する）粉 末 (三井デュポンフロロケミカル社製テフロン (登録商標） 6J) 7部 (組成物中のイオン 性ポリマー濃度: 48%)とを加え、乳鉢内で混練すると白色のパテ状組成物となった 。このパテ状組成物を SUS板に挟み、プレスすることにより膜厚 100 /z mの固体高分 子電解質膜 5を得た。これを 80°Cの熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。この固体高分 子電解質膜 5の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、 5 X 10— /mであった。メタノール透過速度は lmg/cm2/minであった。
[0072] 比較例 5
PTFEを添カロしなカゝつたことを除いて、実施例 1と同様に行った。ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE-10072, 11%水溶液） 20部と、ポリアクリルアミド系コポリマー 水溶液 (荒川化学工業社製、 KW-387-20, 20%水溶液) 20部（酸塩基当量数の比 ： 60/40)とを乳鉢内で混練すると白色のパテ状組成物となった。このパテ状組成物 を SUS板に挟み、プレスすることにより膜厚 100 mの固体高分子電解質膜を得た 。これを 80°Cの熱風乾燥炉に入れ、乾燥させたが、自立膜にならず、脆いものであつ た。
[0073] 実施例 26
ポリアクリル酸系水溶液 (荒川化学工業社製、ポリマセット HP— 710、 30%水溶液） 3部（酸 Z塩基当量数の比： 64Z36)と、ポリアリルアミン水溶液 (日東紡績社製、 PA A— 10C、 10%水溶液) 4部と、 PTFE1. 5部（組成物中のイオン性ポリマー濃度: 46 %)と、シロキサン榭脂 (信越ィ匕学社製、 X— 12、 20%溶液) 6部とを乳鉢内で混練す ると白色のゼリー状組成物となった。このゼリー状組成物を SUS板に挟み、プレスす ることにより膜厚 100 mの固体高分子電解質膜 5を得た。これを 80°Cの熱風乾燥 炉に入れ、乾燥させた。この固体高分子電解質膜 5の両側を白金電極で挟み込み、 イオン伝導度を測定した。その結果、 2 X 10— /mであった。メタノール透過速度は 0. 5mg, cm / minであつ 7こ。
[0074] 実施例 27
ポリアクリル酸水溶液 (ダイヤ-トリックス社製、 AP350M、 30%水溶液) 10部と、ポ リアリルァミン水溶液（日東紡績社製、 PAA10C、 10%水溶液） 1部（酸塩基当量数 の比： 97Z3)と、 PTFE7部 (組成物中のイオン性ポリマー濃度： 28%)と、酸型ゼォ ライト 3部とを乳鉢内で混練すると透明のゼリー状物となった。次に、実施例 1と同様 の操作を行い、膜厚 100 /z mの固体高分子電解質膜 5を得た。この固体高分子電解 質膜 5のイオン伝導度は、 4 X 10— 4SZmであった。また、 30%メタノール水溶液での メタノール透過速度は 5. 7mgZcm2Zminであつた。
[0075] 実施例 28 実施例 1のナフイオン水溶液をエバポレータにて濃縮し、 21%溶液とした。この濃 縮ナフイオン水溶液 9. 4部と、ポリアクリルアミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業 社製、 KW- 387- 20、 20%水溶液） 10部（酸塩基当量数の比： 60,40)と、 PTFE7 部 (組成物中のイオン性ポリマー濃度： 36%)と、酸型ゼオライト 3部とを乳鉢内で混 練した。混練すると実施例 1で得られたものよりやや硬めの白色のパテ状組成物とな つた。このパテ状組成物を SUS板に挟み、プレスすることにより膜厚 100 mの固高 分子電解質膜 5を得た。これを 80°Cの熱風乾燥炉に入れ、乾燥させた。この固体高 分子電解質膜 5の両面を白金電極で挟み込み、イオン伝導度を測定した。イオン伝 導度は、 3. 3SZmであった。メタノール透過速度は 0. 9mgZcm2Zminであった。
[0076] 実施例 29
ナフイオン水溶液 (デュポン社製、 SE-10072, 5. 5%水溶液） 5部と、ポリアクリル アミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW- 387- 20、 10%水溶液） 5部（ 酸塩基当量数の比： 60Z40)と、 PTFE10部 (組成物中のイオン性ポリマー濃度： 7 . 2%)と、酸型ゼオライト 3部とを乳鉢内で混練した。混練すると白色のやや柔らかい 餅状物となった。次に、実施例 1と同様の操作を行い、固体高分子電解質膜 5を得、 イオン伝導度を測定した。結果、 1. 5 X 10— 3SZmであった。メタノール透過速度は 0 . 7mgZ cm / minでめった。
[0077] 実施例 30
ナフイオン水溶液（デュポン社製、 Lot. No. SE- 10072、 11%水溶液） 4部と、ポ リアクリルアミド系コポリマー水溶液 (荒川化学工業社製、 KW— 387- 20、 20%水溶 液) 8部（酸塩基当量数の比: 43Z57)と、 PTFE3部 (組成物中のイオン性ポリマー 濃度: 40%)と、スルホンィ匕ピッチ (上記合成例参照） 3部とを乳鉢内で混練した。混 練すると黒色のペースト状となった。その後の操作は、実施例 1に準じた。得られた固 体高分子電解質膜 5のイオン伝導度を測定した結果、 2. OSZmであった。メタノー ル透過速度は 1. 5mgZcm2Zminであった。
[0078] 実施例 31
ポリ 2—アタリロイルァミノー 2—メチルー 1 プロパンスルホン酸水溶液 (東亞合成社製 、ァロン A- 12Sレ 40%水溶液） 2. 1部と、 50%ポリアクリルアミド水溶液 0. 57部（ 酸塩基当量数の比： 50Z50)と、 PTFE1. 5部 (組成物中のイオン性ポリマー濃度： 43%)と、酸型ゼオライト 1. 5部とを乳鉢内で混練した。混練すると無色の柔らかいゼ リー状物となった。その後の操作は、実施例 1に準じた。得られた固体高分子電解質 膜 5のイオン伝導度を測定した結果、 2. lSZmであった。メタノール透過速度は、 1 . lmgZ cm Z minでめった。
[0079] 実施例 32
ポリアシッドホスホシキエチルメタタリレート（ュ-ケミカル社製、商品名：ホスマー M ホモポリマー、 11%IPA溶液） 7. 6部と、 50%ポリアクリルアミド水溶液 0. 57部（酸 塩基当量数の比： 50Z50)と、ポリ塩化ビニル粉末 2. 0部 (組成物中のイオン性ポリ マー濃度： 36%)と、シロキサン榭脂 (信越ィ匕学社製、 X— 12、 20%溶液) 3部と、ジメ チルホルムアミド 2部とを乳鉢内で混練した。混練すると無色の柔らか!/、パテ状物とな つた。その後の操作は、実施例 1に準じた。得られた固体高分子電解質膜 5のイオン 伝導度を測定した結果、 8 X 10— ^Zmであった。メタノール透過速度は、 0. 5mg/ cm / minめつ 7こ。
[0080] 実施例 33
実施例 8でのポリ塩ィ匕ビュル粉末の代わりにポリビュルアルコール粉末を用い、そ の他は実施例 8と同様に行った。 80°Cで混練すると黒色の柔らかいゼリー状物となつ た。その後の操作は、実施例 1に準じた。得られた固体高分子電解質膜 5のイオン伝 導度を測定した結果、 4. OSZmであった。メタノール透過速度は、 1. 8mg/cmV millで teつた。
[0081] 実施例 34
実施例 8での組成物、すなわちポリアシッドホスホシキエチルメタタリレート（ュ -ケミ カル社製、商品名：ホスマー Mホモポリマー、 11%IPA溶液） 7. 6部、 50%ポリアタリ ルアミド水溶液 0. 57部（酸塩基当量数の比： 50750)、ポリ塩ィ匕ビュル粉末 2. 0部 (榭脂組成物中のイオン性ポリマー濃度: 36%)、シロキサン榭脂 (信越ィ匕学社製、 X —12、 20%溶液） 3部、およびジメチルホルムアミド 2部に、架橋剤として tーブチルバ 一ォキシベンゾエート 1重量％を加えた。得られたゼリー状組成物を SUS板に挟み、 プレスすることにより膜厚 100 mの固体高分子電解質膜 5を得た。これを 80°Cの熱 風乾燥炉に入れ、乾燥させた。さらに、熱プレス機中 120°Cで架橋反応を行い、フィ ルム状の固体高分子電解質膜 5を得ることができた。この膜の両面を白金電極で挟 み込み、イオン伝導度を測定した。その結果、 2 X 10— ^Zmであった。メタノール透 過速度は 0. 9mgZcm2Zminであった。
実施例および比較例の結果を表 1な!、し 4にまとめた。
[表 1]
00
oo
DO ゲル膜 多孔 KJSt 電解 s»
メタノール透過 ポリマー ー健 イオン伝導
酸 を有するポリマー 堪基性基を有するポリマー フィラー ΡΗ慷 酸埴基当量 イオン伝導 ガーレ
速度 濃度 (¾) 数の比 度 (S/m) (秒/ 100ml) 度 (S/m)
(mg cmZ/min) ナフイオン (1 1 %水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
実施 «1 10部 マー (20¾水溶液） 10部 * 3.53 16 60/40 2.2 * * 実施伢 2 ナフイオン（"％水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
10部 マー (20%水溶液） 10部 * * * * * 4 1.0 0.7 フイオン
実施例 3 ナ (21 %水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
9. 4部 マー (20%水溶液） 10部 * 3.50 21 60/40 3.3 * * * ナフイオン (21 %水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
実施 4 9. 4部 マー (20%水溶液） 10部 * ネ * * 4 2.2 0.3 フイオン（"％水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
実施 5 ナ
1部 マ一 (20¾水溶液) 9部 * 4.21 19 14/86 0.51 * * # ナフイオン (1 1 %水溶液）
実施例 6 ポリアクリルアミド系コボリ
7部 マー (20%水溶液) 3部 * 3.38 14 78/22 1.2 * * *
Figure imgf000027_0001
ナフイオン (11 %水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ
実施例 7 10部 マー (20½水溶液） 10部 * * * * * 900 0.008
8 ナフイオン (11 ¾水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ スルホン化
実施例 AR1
2部 マー (20%水溶液：) 8部 3.11 18 27/73 2.0
0部 * * * ナフイオン (11 %水溶液） ポリアクリルアミド系コポリ シ αキサン樹脂
実施例 9 10部 マー (20½水溶液) 10部 (20%溶液) 4部 3.6 16 60/40 * 4 1.2 0.82 ナフイオン (5. 5%水溶 ポリアクリルアミド系コポリ
実細 10 液) 10部 マー (10%水溶液) 10部 * 3.55 7.8 60/40 0.05 * * *
ゲル膜 多孔 Hffi ΐ解 K膜
メタノール透通 ポリマー ー慨
酸性 Ϊを有するポリマー 塩基性基を有するポリマー フィラー ρΗ値 酸塩基当置イオン伝導 ガーレ イオン伝 5»
馕度 (％) 数の比 度 (S/m) (秒/ 100ml) 度 (S/m) 速度
(mg cm2/min; ポリ 2-ァクリロイルァミノ- 2-メチル -1-プロパンスル ポリアクリルァ S {50%水
実旌例 1 1 ホン酸 (4096水溶液) 2. 溶液) 5. 7部 * 2.15 47 50/50 6.0 * * *
1部
ポリアッシドホスホシキエ
実旌伢 12 ポリアクリルアミド（5096水
チルメタクリレー卜（11961
溶液) 5. 7部 * 3.6 27.7 50/50 3.8 * * * PA溶液) 7. 6部
実施 13 ポリアクリル酸系コポリ ポリアリルァミン (10%水溶
マー (30%水溶液） 10部 液) 20部 10.61 17 50/50 * 4 0.22 1.68 実馳 4 ポリアクリル酸 (3096水 ポリアリルァミン（10%水溶
溶 S)3部 液〉 4部 * 10.5 18.5 64/36 1.2 * * * 実施例 15 ポリアクリル酸 (30%水 ポリアリルアミン（10%水溶
溶液) 3部 液) 4部 * * * * * 4 1.0 0.8
Π 0¾水溶
実施例 16 ポリアクリル酸 (3096水 ポリアリルアミン * 9.8 28 97/3
溶液 Π0部 0.04
液) 1部 * * * ポリアクリル酸 (30%水 ポリアリルァミン (28%水溶
実施倒 17
溶液) 5郁 液) 5部 * 10.3 29 54/46 4.8 * * * 実施例 18 ポリアクリル酸 (30%水 ポリアリルァミン (28%水溶
溶液） 5部 液) 5部 * * * * * 4 2.2 0.5 実施例 19 ポリアクリル酸 (30%水 ポリアリルァミン (28%水溶
溶液) 5部 液) 5部 * * * * * 900 0.002 ≤0.3
Figure imgf000029_0001
) S62呦嫵
Figure imgf000030_0001
以上のように、本発明にかかる、イオン伝導性の固体高分子電解質、固体高分子電 解質膜 5、固体高分子ゲル膜 1、およびこの固体高分子ゲル膜 1を多孔性膜により挟 んでなる固体高分子電解質膜は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用ィォ ン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス 分離膜、浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用され、ま た、極めて低いメタノール透過性を有し、 DMFC用電解質膜として使用されるため、 産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸性基を有するポリマー溶液と塩基性基を有するポリマー溶液とを混合して得られ る組成物を含有する固体高分子電解質であって、
前記酸性基を有するポリマーがスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル 基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種を側鎖に有する脂肪族ポリマーであり、 前記塩基性を有するポリマーがアミノ基、アミド基、およびウレァ基力 なる群より選ば れた少なくとも 1種を主鎖または側鎖に有する脂肪族ポリマーまたは芳香族ポリマー である固体高分子電解質。
[2] 前記組成物の pH値が 0以上かつ 6以下、または 8以上かつ 14以下である請求項 1 に記載の固体高分子電解質。
[3] 前記酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの官能基当量数の比が 20/80— 80/20である請求項 1に記載の固体高分子電解質。
[4] ポリマー含有量が 10— 90重量％である請求項 1に記載の固体高分子電解質。
[5] 前記酸性基を有するポリマー力 ポリパーフルォロカーボンスルホン酸、ポリアタリ ルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリアッシドホスホシキエチルメタタリレート、ポリ（ メタ）アクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、またはイソブチレン無水マレイン酸コポリマ 一である請求項 1に記載の固体高分子電解質。
[6] 前記塩基性基を有するポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアリルァミン、ポリジメチ ルアミノエチル (メタ）アタリレート、ァミノポリアクリルアミド、ポリアミノスルホン、ポリビ- ルピリジン、ポリビュルピロリドン、ポリビュル力プロラタタム、ポリビュルカルバゾール、 ポリビニルジアミノトリアジン、またはポリエチレンィミンである請求項 1に記載の固体 高分子電解質。
[7] さらに、フィラーを含有してなる請求項 1に記載の固体高分子電解質。
[8] 前記フイラ一力 シロキサン榭脂、スルホン化ピッチ、スルホン化カーボン、モンモリ ロナイト、または酸性型ゼオライトである請求項 7に記載の固体高分子電解質。
[9] 前記フィラーの添加量が、前記固体高分子電解質中のポリマー含有量 100重量部 に対して 5— 300重量部である請求項 7に記載の固体高分子電解質。
[10] さらに、マトリックスポリマーを含有し、該 マトリックスポリマーが、ポリオレフイン、ハロゲン化ポリオレフイン、ポリビュルアルコー ル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリカーボネ ート、ポリパラビュルフエノール、ポリエチレンォキシド、ポリフエ-レンォキシド、およ びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む請求項 1に記載の固 体高分子電解質。
[11] 酸性基を有するポリマーと塩基性基を有するポリマーの総含有量力 5— 90重量
%である請求項 10に記載の固体高分子電解質。
[12] マトリックスポリマーが、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビ- ル共重合体、スチレン アクリロニトリル共重合体、酢酸ビュル ビュルピリジン共重合 体、ポリエチレン、ポリエチレン ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリ塩 化ビ-リデン、またはエチレンテトラフルォロエチレン共重合体である請求項 10に記 載の固体高分子電解質。
[13] さらに、架橋剤を含有する固体高分子電解質であって、熱、光、または電子線で架 橋させて得られる請求項 10に記載の固体高分子電解質。
[14] 請求項 1に記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子ゲル膜。
[15] 請求項 14に記載の固体高分子ゲル膜を多孔質膜で挟んでなる固体高分子電解 質膜。
[16] 前記多孔質膜のガーレー値が 100秒 ZlOOml以下である請求項 15に記載の固 体高分子電解質膜。
[17] 請求項 10に記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
[18] 請求項 14に記載の固体高分子ゲル膜と、該固体高分子ゲル膜を挟む正極およ び負極とを備える燃料電池。
[19] 請求項 15に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極 および負極とを備える燃料電池。
[20] 請求項 17に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極 および負極とを備える燃料電池。
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