WO2011044778A1 - 芳香族聚合物离子交换膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用 - Google Patents

Description

芳香族聚合物离子交换膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用 技术领域

本发明涉及酸性电解液液流储能电池隔膜，具体地说是芳香族聚合物离子交换膜 及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用。 背景技术

含有酸性电解液的液流储能电池是一种电化学储能新技术， 具有能量转换效率 高、 系统设计灵活、 蓄电容量大、 选址自由、 可深度放电、 安全环保、 维护费用低等 优点， 是大规模高效储能技术的首选技术之一。特别是全钒液流储能电池由于安全性 高、 稳定性好、 效率高、 寿命长 （寿命 >15 年）、 成本低等优点， 被认为是液流储能 电池中最有前景和代表性的一种储能电池。

离子交换膜作为液流储能电池的关键部件之一， 既起到隔离正、 负极电解液， 又 起到为正、负极电解液提供离子传导通道的作用。因此要求离子交换膜具有良好的离 子传导性， 离子选择性和化学稳定性。 Skyllas— kazacos等对一些商业化膜进行评价 后认为， 除了一些全氟磺酸膜 (如 Flemiotu Nation等)具有足够稳定的综合性能外， 其它膜 (如 Selemion CMV、 CMS、 AMV、 DMV、 ASS、 DSV等)在酸性钒溶液中都不 够稳定 （J. Appl Electrochem, 2004， 34(2)： 137) 。 但是研究发现商业化的全氟磺酸 膜虽具有较强的机械强度和化学稳定性，但在全钒液流储能电池中使用存在钒离子的 渗透率高，充放电过程中正负极有明显的水迁移现象。另外全氟磺酸膜生产工艺复杂、 制备条件苛刻、 价格昂贵， 严重制约了全钒液流储能电池的实用化和产业化。

含有氮杂环的芳香族聚合物离子交换膜由于其优良机械性能、热稳定性和化学稳 定性， 在不同领域得到了广泛关注。特别是在高温燃料电池中， 酸掺杂的氮杂环的芳 香族类聚合物膜， 表现出了良好的应用前景。 由于， 酸和氮杂环可以形成能够传递质 子的给体-受体网状结构， 该类膜普遍表现出良好的质子传导性。 但在燃料电池长期 运行过程中， 膜中掺杂的酸出现渗漏， 从而导致质子传导率降低， 进而降低了电池性 能。

由于酸性电解液液流电池处在强酸性环境中而不存在酸从膜中渗漏的问题。考虑 到该类聚合物良好的机械稳定性和化学稳定性， 该类聚合物可以运用到液流电池。 发明内容

本发明涉及一类芳香族聚合物离子交换膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电 池中的应用， 特别是在全钒液流储能电池中的应用。该类芳香族聚合物中存在可以和 酸相互作用形成给体 -受体网状结构的氮杂环。 该网状结构可以传递质子， 保持膜的 离子传导率。 该类膜材料具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的离子传导性， 可 以在许多应用领域使用， 特别适合在酸性电解液液流储能电池中作为离子交换膜使 用。

本发明所述的含有氮杂环芳香族聚合物为含有氮杂环的芳香族聚合物为苯并咪 唑、 乙烯咪唑、 吡啶、 乙烯吡啶、 吡唑、 嘧啶、 噻唑、 苯并噻唑、 噁唑、 苯并噁唑、 噁二唑、 喹啉、 喹喔啉、 噻二唑、 四嘌吟中的一种或多种的均聚物或共聚物。 以下为 其中一部分聚合物的结构式:

其中， n为正整数， 10≤n≤

R₂为氢原子、 d-C₄的饱和烃类或 C₂-C₄不饱和烃类基团中的一种。

本发明所述的以上含有氮杂环的芳香族聚合物为均聚物或者共聚物。本发明以聚 苯并咪唑为例， 对结构进行详细说明：

所述聚苯并咪唑均聚物结构通式如下：

述聚苯并咪唑共聚物结构通式如下:

X 为正整数， 10≤x 2 Ri R₃和 R4为以下结构中的

1₂和 为氢原子、 d—C₄的饱和烃类或 c₂-c₄不饱和烃类基团中的一种。 其中， m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n<0.8, 0.2<m<l,m+n 所述的聚苯并咪唑均 结构通式如下，

！^为以下结构中的

聚合物为无规共聚物， 其中 X为正整数， 10≤x≤200_; m和 n分别为不同结构单 元的摩尔百分含量， 0 <n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l， 该类聚合物的重均分子量在 5000-800000之 其中 代表下述结构之一：

R₂代表下述结构之一:

其中： R₃和 R4分别为氢原子、 d-C₄饱和烷烃基团或者 C₂-C₄不饱和烷烃基团中 的一种， R₃和 可以是相同或不同的基团。

另外本发明所述的共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。

除此之外， 本发明所述共聚物也可以是不同氮杂环结构的共聚物， 如聚噁二唑和 聚苯并咪唑的共聚物， 于以下结构。

其中 n为正整数， ，

R₂为氢原子、 d—C₄的饱和烃类或 C₂-C₄不饱和烃类基团中的一种。

本发明涉及到的含有氮杂环芳香族聚合物通过亲核缩聚反应得到 [Progress in

Polymer Science 34 (2009) 449-477]。

本发明涉及到的离子交换膜由上述结构的聚合物通过溶液铸膜的方法得到。其制 备方法，可以参照相关专利或文献报道。不同聚合物根据其溶解性应选择相应的溶剂， 将聚合物溶解， 形成的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或者其他平板上， 于一定温度下 干燥、挥发， 得到芳香族聚合物离子交换膜。将芳香族聚合物离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L的强酸溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h， 溶液温度为 5-100°C， 芳香族聚合 物离子交换膜的厚度为 0.1〜200微米； 经酸掺杂后， 每个聚合物重复单元中所包含 的强酸分子数≥1。

除以上所述含氮杂环类聚合物膜材料外本发明还涉及到基于以上含氮杂环类聚 合物的复合膜材料。 包括有机一无机复合膜材料和有机一有机复合膜材料。 本发明涉及的有机一无机复合膜材料中有机相为上述的氮杂环类聚合物而无机 相为无机纳米粒子， 包括氧化硅、 氧化钛、 氧化锆等无机氧化物纳米粒子， 也包括磷 酸锆、 杂多酸等其他无机纳米粒子， 但不限于以上所述。无机粒子占芳香族聚合物质 量的 0.1〜40%， 制备获得有机 /无机复合离子交换膜； 将离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L的强酸溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h， 溶液温度为 5-100°C， 芳香族聚合 物离子交换膜的厚度为 0.1〜200微米； 经酸掺杂后， 每个聚合物重复单元中所包含 的强酸分子数≥1。

所述有机无机复合离子交换膜， 其中有机相为聚苯并咪唑类高分子材料， 其结构 通式如下，

n为正整数， 10≤n≤200， R代表下述结构之-

其中： 和 分别为氢原子、 C_rC₄饱和烷烃基团或者 ¾ ₄不饱和烷烃基团中的一 种， 和 可以是相同或不同的基团。

本发明所涉及的有机一无机复合膜材料可以通过普通的溶液铸膜的方法得到，无 机粒子可以通过直接共混的方法， 也可以通过原位溶胶凝胶法得到，但不限于以上两 种方法。

本发明所述有机一有机复合膜材料中除含氮杂环类聚合物外，另一种组分为含有 磺酸型聚合物材料。 例如全氟磺酸聚合物、 磺化聚砜、 磺化聚丙烯、 磺化聚醚砜、 磺 化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一种或多种。 磺酸型聚合物占芳香族聚合物质量的 0.1〜50%，制备获得有机 /有机复合离子交换膜; 将离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L的强酸溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h， 溶液温 度为 5-100°C， 芳香族聚合物离子交换膜的厚度为 0.1〜200微米； 经酸掺杂后， 每个 聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。该类复合膜的特点在于，利用磺酸基和氮 杂环之间的相互作用， 可以有效避免离子的相互渗透， 提高膜粒子选择性。

本发明的有益效果：

1 ) 本发明使用芳香族聚合物膜作为酸性电解液液流储能电池的离子交换膜。 该 膜利用酸性电解液作为传导介质， 酸和聚合物中的氮杂环可以形成给体受体的结构， 且采用定向跳跃机理（Grotthuss hopping mechanism)传导质子 （见图 1 ) 。 在质子传 递的过程中具有极低的水迁移率和极高的离子选择透过性，极大地降低了正负极电解 液分布不均和自放电现象， 有效地延长了电解液的使用寿命； 发明所制备的离子交换 膜材料具有良好的成膜性。

2)本发明所制备的离子交换膜具有优异的热稳定性、机械稳定性和氧化稳定性。 3 ) 本发明采用的膜材料结构稳定， 成本低廉， 有利于酸性电解液液流储能电池 的长期、 稳定使用和大规模商业化开发。

4) 本发明所制备离子交换膜具有优良的离子传导性。

5 ) 本发明所制备离子交换膜具有良好的离子选择性。 可以避免液流储能电池中 两侧电介质的交叉污染。

6) 本发明所制备有机无机复合离子交换膜在酸性液流储能电池中可以有效的提 高离子传导性， 并保持其较高的离子选择性。

7) 本发明所制备的有机一有机复合离子交换膜可以有效的提高膜的机械稳定性 和化学稳定性。 附图说明

图 1、 氮杂环芳香族类聚合物的质子传输机理。

图 2、 实施例 1制备的聚合物离子交换膜的全钒液流储能电池的充放电曲线。 图 3、 实施例 2制备的聚合物的红外光谱图。

图 4、 实施例 2制备的聚合物离子交换膜的应力一应变图。

图 5、 实施例 2制备的聚合物离子交换膜的全钒液流储能电池充放电曲线。 图 6、 实施例 6制备的聚合物的红外光谱图。

图 7、 实施例 6制备的聚合物离子交换膜的应力一应变图。

图 8、 实施例 6制备聚合物离子交换膜的全钒液流储能电池的充放电曲线。 图 9、 实施例 10制备的聚合物的核磁图。

图 10 实施例 10制备的聚合物离子交换膜的热重曲线。

图 11 实施例 10制备聚合物离子交换膜的全钒液流储能电池的充放电曲线。 图 12、 实施例 13制备聚合物离子交换膜的全钒液流储能电池的充放电曲线。 具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。

比较例：

利用杜邦公司生产的 Nafion 115膜，组装全钒液流储能电池，活性碳毡为催化层， 石墨板为双极板， 膜有效面积为 9cm— ²， 电流密度为 80 mA cm— ²， 电解液中钒离子浓 度为 1.50mol L— H₂S0₄浓度为 3mol L— 电池电流效率为 94.8%，电压效率为 88.9%， 能量效率为 84.5%。

实施例 1

将 lg具有如下结构的聚苯并咪唑（重均分子量约为 50000)溶解在 Ν, Ν-二甲基 乙酰胺中， 制成质量分数为 5%的聚合物溶液。 将溶液浇铸到玻璃板上， 用铸膜刀推 平。在 80°C下干燥 20小时后，将膜从玻璃板上取下。将干态聚合物膜室温浸泡在 4M 硫酸中处理 5h。 将上述离子交换膜组装全钒液流储能电池， 活性碳毡为催化层， 石 墨板为双极板， 膜有效面积为 9cm— ²， 电流密度为 80 mA cm— ²， 电解液中钒离子浓度 ¾ 1.50mol L"¹, H₂S0₄浓度为 3mol L— 电流效率为 99.34%， 电压效率为 82.17%， 能量效率为 81.6%。 电池充放电曲线见图 2， 图中充电时间和放电时间基本相当， 放 电相当平缓。与商业化 Nafi₀n l l5膜相比， 聚苯并咪唑离子交换膜在能量效率相当的 条件下， 库仑效率提高了 5个百分点。表明膜的钒渗透率相当低， 有效的避免了钒离 子的互相渗透， 提高

实施例中 n代表聚合物的结构单元数， 10≤n≤200。 实施例 2

将 3.4克五氧化二磷溶解于 34克多聚磷酸中， 加入到 500 ml的三口瓶中， 升温 搅拌形成澄清溶液后， 然后加入 6 mmol联苯四胺， 6 mmol 4， 4'-二羧基二苯醚， 搅 拌升温至 200度， 反应 20小时后， 降温， 倒入含有 5%的氢氧化钠溶液中。 在放置 24小时后，充分用水洗涤，直到溶液呈中性。过滤，烘干。将制备的聚合物溶于 DMSO 中制备 4^%的溶液， 将溶液浇铸到玻璃板上， 用铸膜刀推平。 在 80°C下干燥 20小 时后， 将膜从玻璃板上取下。 将干态聚合物膜室温浸泡在 4M硫酸中处理 5h， 得到 厚度为大约 35μηι的具有以下结构单元的聚苯并咪唑离子交换膜。

实施例中 η代表聚合物的结构单元数， 10≤η≤200。 聚合物的红外谱图见图 3， 证实了所制备聚合物的结构， 聚合物膜的应力一应变 曲线见图 4。 膜的拉伸强度为 121.9MPa， 弹性模量为 3.5 GPa， 表现出了良好的机械 性能。 与实施例 1所述结构的聚合物相比， 分子量更高 （重均分子量约为 120000 ) 化学稳定性更高。该类聚合物由于引入了醚键，有效地提高了聚合物的溶解性和加工 性能。

将制备的聚苯并咪唑离子交换膜组装全钒液流储能电池， 活性碳毡为催化层， 石 墨板为双极板， 膜有效面积为 9cm— ²， 电流密度为 80 mA cm— ²， 电解液中钒离子浓度 ¾ 1.50mol L"¹, H₂S0₄浓度为 3mol L— 电流效率为 99.2%， 电压效率为 80.6%， 能 量效率为 80.2%。 电池充放电曲线见图 5， 图中充电时间和放电时间基本相当， 放电 相当平缓， 表明膜的钒渗透率相当低。

实施例 3

同实施例 3， 将聚苯并咪唑结构换成以下结构， 重均分子量约为 50000， 而聚合 物溶剂换成基磺酸， 挥发温度提高至 140度。

实施例中 n代表聚合物的结构单元数， 10≤n≤200。 实施例 4

同实施例 4， 将聚苯并咪唑结构换成以下结构， 重均分子 ：约为 70000， 而聚合 物溶剂换成基磺酸， 挥发温度换成 140度。

实施例中 n代表聚合物的结构单元数， 10≤n≤200。 实施例 5

同实施例 4， 将聚苯并咪唑结构换成以下结构， 聚合物重均分子 ：约为 40000， 而聚合物溶剂换成基磺酸， 挥发温度换成 140度。

实施例中 n代表聚合物的结构单元数， 10≤n≤200。 实施例 6:

将 3.4克五氧化二磷溶解于 34克多聚磷酸中， 加入到 500 ml的三口瓶中， 升温 搅拌形成澄清溶液后，然后加入 6 mmol联苯四胺， 1.2 mmol 2， 6-吡啶二酸， 4.8 mmol 4， 4'-二羧基二苯醚， 搅拌升温至 200度， 反应 20小时后， 降温， 倒入含有 5%的氢 氧化钠溶液中。 在放置 24小时后， 充分用水洗涤， 直到溶液呈中性。 过滤， 烘干。 将制备的聚合物溶于 DMSO中制备 4^%的溶液， 将溶液浇铸到玻璃板上， 用铸膜刀 推平。 在 80°C下干燥 20小时后， 将膜从玻璃板上取下。 将干态聚合物膜室温浸泡在 4M硫酸中处理 5h， 得到厚度为大约 35μηι的含 20wt°/ t啶结构单元的聚苯并咪唑离 子交换膜， 聚合物重均分子量约为 60000。 图 6为制备聚合物的红外图， 证实了所制 备的聚合物的结构。 膜的应力应变曲线如图 7， 膜的拉伸强度为 90MPa， 弹性模量 为

其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含 0<n<0.8, 0.2<m< 1， m+n=l； 将上述聚苯并咪唑离子交换膜组装全钒液流储能电池， 活性碳毡为催化层， 石墨 板为双极板， 膜有效面积为 9cm— ²， 电流密度为 80 mA cm— ²， 电解液中钒离子浓度为 1.50mol L"¹ , H₂S0₄浓度为 3mol L— 电流效率为 99.3%， 电压效率为 86.2%， 能量效 率为 85.6%。 电池充放电曲线见图 8， 图中充电时间和放电时间基本相当， 放电相当 平缓， 表明膜的钒渗透率相当低。 和实施例 1 ,2相比， 该聚合物在保持好的溶解性的 基础上， 引入了吡啶基团， 有效地提高了离子交换膜的质子传导性。表现在电池性能 上， 其电压效率得到了大幅度提高， 比实施例 2种不含吡啶集团的聚合物离子交换膜 提高了 5个百分点。

实施例 7

其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l ; 实施例 8

同实施例 7， 将聚合物换成具有如下结构的聚苯并咪唑共聚物。

其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l ; 实施例 9

其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l _; 实施例 10

将硫酸联胺和多聚磷酸一 1 : 10的摩尔比加入到 500 ml的三口瓶中，升温至 160 度， 恒温后， 然后按和硫酸联胺 1 : 1.2 的比例加入 4， 4'-二羧基苯甲醚， 在 160度 下反应 4小时， 降温， 倒入含有 5%的氢氧化钠溶液中。在放置 24小时后， 充分用水 洗涤， 直到溶液呈中性。 过滤， 烘干。 得到重均分子量约为 100000的聚合物。 将制 备的聚合物溶于 NMP中制备 5%的溶液， 将溶液浇铸到玻璃板上， 用铸膜刀推平。 在 80°C下干燥 20小时后， 将膜丛玻璃板上取下。 将干态聚合物膜室温浸泡在 4M硫 酸中处理 5h，得到厚度为大约 35μηι的聚噁二唑基离子交换膜。图 9为制备聚合物的 核磁图， 证实了所制备的聚合物的结构。 膜的热重曲线如图 10， 表现出了良好的热 稳定性。 该聚合物离子交换膜组装全钒液流储能电池， 活性碳毡为催化层，石墨板为双极 板，膜有效面积为 6cm— ²，电流密度为 50mA cm— ²，电解液中钒离子浓度为 1.50mol L— H₂S0₄浓度为 3mol L— 组装的液流电池电流效率为 97.9%， 电压效率为 83.6%， 能 量效率为 81.9%。 电池充放电曲线见图 11， 图中充电时间和放电时间基本相当， 放电 相当平缓， 表明膜的钒渗透率较低。和聚苯并咪唑类聚合物离子交换膜相比， 该类聚 合物膜质子传导率相对较低。

POD-DPE

实施例中 n代表聚合物的结构单元数， 10≤n≤200。 实施例 11

同实施例 10聚合物换成聚乙烯咪唑。

实施例 12

施例 1 1， 将聚合物换成聚噁二唑和聚苯并咪唑的共聚物。

其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l ; 实施例 13

将 0.2克纳米二氧化硅溶解于 20 ml DMSO并加入到 250 ml的锥形瓶中，然后加 入 1ml吐温 80， 搅拌 1小时形成澄清溶液。 将 2克实施例 2中结构的聚苯并咪唑加 入到上述溶液中， 升温至 50°C-100°C， 搅拌至溶液澄清。将溶液浇铸到玻璃板上， 用 铸膜刀推平。 在 80°C下干燥 20小时后， 将膜从玻璃板上取下。 将干态聚合物膜室温 浸泡在 4M硫酸中处理 5h， 得到厚度为大约 35μηι的复合离子交换膜。

制备的复合膜组装全钒液流储能电池， 活性碳毡为催化层， 石墨板为双极板， 膜 有效面积为 9cm— ²，电流密度为 80 mA cm— ²，电解液中钒离子浓度为 1.50mol L— H₂S0₄ 浓度为 3mol L— 电流效率为 99.3%， 电压效率为 83.6%， 能量效率为 84.2%。 电池 充放电曲线见图 12， 图中充电时间和放电时间基本相当， 放电相当平缓， 表明膜的 钒渗透率相当低。 和实施例 2相比， 制备的含 10%二氧化硅聚苯并咪唑复合离子交 换膜能量效率相和电压效率都有显著的提高。将实施例 2所制备的聚苯并咪唑离子交 换膜和复合膜浸泡于 3M硫酸溶液中， 其溶胀率分别为 29.85%和 40.19%， 增长了 10 个百分点。 说明二氧化硅的引入， 有效地提高了膜的吸酸性能， 同时降低了膜在全钒 液流储能电池体系中的内电阻， 提高了其电压效率。

实施例 14

同实施例 13， 将无机粒子换成二氧化钛。

实施例 15 同实施例 14， 将无机粒子换成二氧化锆。

实施例 16

将聚苯并咪唑溶解在 Ν, Ν-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为 10%的聚合物溶液。 将得到的聚合物溶液与 5%的 Na型化的 Nafion®磺酸型树脂混合均勾后在 60°C下挥发 溶剂， 得到聚合物膜。 将聚合物膜放入 160°C的真空烘箱中， 热处理 3h。 脱膜， 并将 经热处理过的膜置于去离子水中 100h以洗去残余杂质， 烘干。 将经上述过程处理过 的膜浸入 5M/L的硫酸中室温酸处理 48h。

实施例 17

用与实施例 16相同的办法， 不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚酮。

实施例 18

用与实施例 17相同的办法， 不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚砜。

用与实施例 17相同的办法， 不同的是所用的磺化树脂为磺化聚苯醚。

实施例 19

用与实施例 19相同的办法， 不同的是所用的磺化树脂为磺化聚丙烯。

本发明离子交换膜材料的结构特点为含有氮杂环的芳香族聚合物，尤其是聚苯并 咪唑类聚合物； 结构中的氮杂环可以与电解液中的酸相互作用， 形成给体-受体的质 子传输网络， 从而保持膜的质子传输性能。该类离子交换膜的制备条件温和， 制备工 艺简单， 有利于实现批量生产。本发明特别涉及该类膜在酸性电解液液流储能电池的 应用，特别是全钒液流储能电池。制备的离子交换膜具有优良机械稳定性和热稳定性， 其在全钒氧化还原液流电池中具有优良的质子传导性能和优异的阻隔钒离子渗透性

Claims

1 . 芳香族聚合物离子交换膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用， 其特征在于- 所述的芳香族聚合物是含有氮杂环的芳香族聚合物；

该含有氮杂环的芳香族聚合物为苯并咪唑、 乙烯咪唑、 吡啶、 乙烯吡啶、 吡唑、 嘧啶、 噻唑、 苯并噻唑、 噁唑、 苯并噁唑、 噁二唑、 喹啉、 喹喔啉、 噻二唑、 四嘌吟 中的一种或多种的均聚物或共聚物。

2. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于：

芳香族聚合物离子交换膜是指由含有氮杂环的芳香族聚合物聚苯并咪唑、聚乙烯 咪唑、 聚吡啶、 聚乙烯吡啶、 聚吡唑、 聚嘧啶、 聚噻唑、 聚苯并噻唑、 聚噁唑、 聚苯 并噁唑、 聚噁二唑、 聚喹啉、 聚喹喔啉、 聚噻二唑、 聚四嘌吟中的一种或多种所形成 的离子交换膜。

3. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于：

所述的芳香族聚合 下，

R₂和 R5为氢原子、 d-C₄的饱和烃类或 C₂-C₄不饱和烃类基团中的 其中 X代表聚合物结构单元数,为 10-200的正整数；

聚合物重均分子量在 5000-800000之间；而共聚物结构中：其中 m和 n分别为不 同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l。

4. 根据权利要求 3所述的应用， 其特征在于， 所述的聚苯并咪唑均聚物为聚芳

其中 n 为正整数，

5. 根据权利要求 3所述的应用， 其特征在于， 所述的聚苯并咪唑共聚物为含吡 啶基团聚苯并咪唑类共聚离子交换膜， 结构通式如下，

聚合物为无规共聚物，其中 m和 n分别为不同结构单元的摩尔百分含量， 0<n≤0.8, 0.2≤m< l， m+n=l， 该类聚合物的重均分子量在 5000-800000之间； 其中 代表下 述结构之一：

R₂代表下述 一:

其中： R₃和 R4分别为氢原子、 d-C₄饱和烷烃基团或者 C₂-C₄不饱和烷烃基团中 的一种， R₃和 R4可以是相同或不同的基团。

6. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述芳香族聚合物离子交换膜的 厚度为 10〜200微米； 芳香族聚合物离子交换膜成膜后， 可按如下过程进行处理， 将 芳香族聚合物离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L 的强酸溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h, 溶液温度为 5-10(TC _;

所述强酸为硫酸、 磷酸、 硝酸或盐酸。

7. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述复合膜是指于芳香族聚合物 离子交换膜中掺杂有无机粒子氧化硅、 氧化钛、 氧化锆、 磷酸锆中的一种或多种， 无 机粒子占芳香族聚合物质量的 0.1〜40%， 制备获得有机 /无机复合离子交换膜， 芳香 族聚合物离子交换膜的厚度为 0.1〜200微米；

成膜后， 可按如下过程进行处理， 将离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L的强酸 溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h， 溶液温度为 5-100°C _;

所述强酸为硫酸、 磷酸、 硝酸或盐酸。

8. 根据权力要求 7所述的应用， 其特征在于： 所述有机无机复合离子交换膜由 无机相和有机相组成， 无机相和有机相质量比为 （2〜30)： 100；

所述的有机相为聚 下，

其中 n为正整数， 10≤n≤200， R代表下述结构之

其中： 和 分别为氢原子、 d-C₄饱和烷烃基团或者 C₂-C₄不饱和烷烃基团中的一 种， 和 可以是相同或不同的基团。

9. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述复合膜是指于芳香族聚合物 离子交换膜中掺杂有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚 醚砜、 磺化聚芳醚砜、 磺化聚芳砜、 磺化聚苯醚、 磺化聚醚醚酮、 磺化聚芳醚酮的一 种或多种， 磺酸型聚合物占芳香族聚合物质量的 0.1〜50%， 制备获得有机 /有机复合 离子交换膜， 芳香族聚合物离子交换膜的厚度为 0.1〜200微米；

成膜后， 可按如下过程进行处理， 将离子交换膜浸入浓度为 0.1-25mol/L的强酸 溶液中， 浸泡时间 0.05-1000h， 溶液温度为 5-100°C _;

所述强酸为硫酸、 磷酸、 硝酸或盐酸。

10. 按照权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述酸性电解液液流储能电池包 括全钒液流储能电池， 铁铬液流储能电池， 锌溴液流储能电池， 锌铈液流储能电池或 多硫化钠 /溴液流储能电池。