RU2573836C1 - Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом - Google Patents
Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573836C1 RU2573836C1 RU2014142533/04A RU2014142533A RU2573836C1 RU 2573836 C1 RU2573836 C1 RU 2573836C1 RU 2014142533/04 A RU2014142533/04 A RU 2014142533/04A RU 2014142533 A RU2014142533 A RU 2014142533A RU 2573836 C1 RU2573836 C1 RU 2573836C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- cationic surfactant
- permeability
- integer
- polymers
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 287
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title claims abstract description 86
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 66
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 vanadyl ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 abstract description 54
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 17
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 14
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- MLKLDGSYMHFAOC-AREMUKBSSA-N 1,2-dicapryl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCCCC MLKLDGSYMHFAOC-AREMUKBSSA-N 0.000 description 2
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 S*1ccccc1 Chemical compound S*1ccccc1 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 2
- BNCZTOWDJGAGHL-UHFFFAOYSA-M 1-undecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 BNCZTOWDJGAGHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IZBZQUREHISXFJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-chloro-5-methyl-3-(trifluoromethyl)pyrazol-1-yl]acetic acid Chemical compound CC1=C(Cl)C(C(F)(F)F)=NN1CC(O)=O IZBZQUREHISXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJNYNDHYSJRRDW-UHFFFAOYSA-N 4-(pyridin-2-yldiazenyl)benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=CC=N1 RJNYNDHYSJRRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- PSLWZOIUBRXAQW-UHFFFAOYSA-M dimethyl(dioctadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC PSLWZOIUBRXAQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KNMNNEPMKDJBDW-UHFFFAOYSA-N n-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethyl]-1-(2,6-dimethylphenoxy)propan-2-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=C(OC)C(OC)=CC=C1CCNC(C)COC1=C(C)C=CC=C1C KNMNNEPMKDJBDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000012898 sample dilution Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Изобретение относится к способу снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия. Способ включает введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ. Также предложена ванадиевая редокс-батарея (варианты). Изобретение позволяет значительно снизить проницаемость катионообменных мембран по отношению к ионам ванадия, в особенности к Нафиону, для применения модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу снижения проницаемости катионообменной мембраны по отношению к ионам ванадия, а также к мембранам, модифицированным способом, для обеспечения низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия для применения в ванадиевой редокс-батарее.
Описание предшествующего уровня техники.
Развитие промышленности, требующее больше и больше энергии, с одной стороны, и быстрое и непрерывное истощение мировых запасов невозобновляемых источников энергии, с другой стороны, ставит поиск новых источников энергии и разработку способов для их промышленного применения одной из преимущественных задач современной науки и промышленности. Отсутствие мощных батарей (аккумуляторов) является ключевой проблемой к крупномасштабному осуществлению устойчивого источника энергии солнца и ветра в качестве альтернативных возобновляемых источников энергии. Отсутствие энергоемких элементов питания, способных быстро заряжаться, также является главным препятствием, задерживающим крупномасштабное производство и применение электромобилей.
В наши дни ванадиевые редокс-батареи (ВРБ) считают одними из наиболее обещающих типов новых батарей благодаря их уникальному сочетанию энергетической эффективности, затрат основных средств, совокупности затрат на протяжении жизненного цикла и отсутствия особенных требований [G. Kean, A.A. Shah, F.C. Walsh. Int. J. Energy Res., 2011, DOI:10.1002/er.1863]. В редокс-батареях используют две окислительно-восстановительные (редокс) пары в качестве электроактивных материалов для накопления энергии вследствие реакций окисления и восстановления. Принцип действия ванадиевых редокс-батарей, как подробно описано ранее в нескольких публикациях [A. Rarasuraman, T.M. Lim, C. Menictas, M. Skyllas-Kazacos. Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications. Electrochimica Acta, 101(2013) 27-40; патент AU № 575247, патент AU № 696452, патент AU № 704534, патенты US № 6143443 и 6562514], основывается на способности ванадия существовать в четырех степенях окисления V(II), V(III), V(IV) и V(V). Типичная батарея содержит емкость с катодным электролитом, содержащим пару VO2 +/VO2+, и емкость с анодным электролитом, содержащим пару V(II)/V(III). Электролиты из емкостей циркулируют с помощью насоса через множество гальванических элементов, соединенных последовательно или параллельно для проведения реакции на инертных электродах. Каждый гальванический элемент включает в себя положительный полуэлемент, содержащий ионы VO2 + и VO2+, и отрицательный полуэлемент, содержащий ионы V(III) и V(II). Оба полуэлемента разделены ионообменной мембраной (ИОМ), ключевым компонентом батареи, которая предотвращает проникновение ионов ванадия, имеющих различные состояния окисления, через мембрану, которая должна привести к их смешиванию и потере работоспособности батареи. Так, помимо низкой проницаемости по отношению к ионам ванадия идеальная мембрана должна обладать высокой протонной проводимостью, превосходной химической стабильностью в кислом растворе, высокой стабильностью к окислителям, V(V) и восстановителям, V(II) и высокой механической прочностью.
Перфторированные мембраны, полученные из сульфосодержащих сополимеров, таких как Нафион (Nafion®) с различным содержанием сульфоостатков, производимые фирмой duPont, соответствуют большинству из данных условий, как например, они обладают высокой протонной проводимостью, хорошей устойчивостью к растворам электролитов и достаточно высокой механической прочностью. Главный недостаток таких мембран заключается в их высокой проницаемости по отношению к ионам ванадия, что является причиной высокой скорости саморазрядки батарей, приводящей к уменьшению эффективности батарей.
Ранее было доложено некоторое количество подходов для снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и улучшения эксплуатационных параметров мембран.
Один такой подход заключается в применении мембран, полученных из альтернативных полимерных материалов, и разработке композитных мембран типа «сендвич». Полисульфоны и его производные применяют в качестве альтернативных полимеров и сополимеров (например, патент ЕР 0790658), смеси двух или более полимеров (например, патентная заявка US 2011/0136016), сополимеров (например, патентные заявки US №2011/0318644 и № 2012/0196188, X. Luo et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20310-20314), полипропилен/сульфополиэфиркетона, обработанного фосфорнофольфрамовой кислотой [C. Jia et al., J. Power Sources, 2010, 195, 4380-4383].
Однако общим недостатком всех вышеупомянутых способов является недостаточное (приблизительно 2- и 10-кратное) снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия по сравнению с мембранами Нафион.
Было описано много подходов модификации мембраны Нафион для снижения проницаемости по отношению к ионам ванадия, включая нанесение изофталоилдихлоридного покрытия на поверхность полианиона или поликатиона Нафиона путем межфазной полимеризации на поверхности мембраны Нафиона, приводящей к превращению сульфогрупп в хлор-сульфогруппы, содержащие в себе комплекс полиэтиленимина, адсорбированный на поверхности Нафиона [Q.T. Luo, H.M. Zhang, J. Chen, P. Qian, Y.E. Zhai, J. Membr. Sci., 2008, 311, 98], получение поликатионного барьера химической полимеризацией пиррола и анилина на поверхности мембраны [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11; J. Zeng, C. Jiang, Y. Wang, J. Chen, S. Zhu, B. Zhao, R. Wang Electrochem. Commun., 2008, 10, 372], блокирование поверхности неорганическими материалами, такими как тетраэтоксисилан, с помощью золь-гель реакции, проводимой in situ [J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Power Sources, 2007, 166, 531;D. Schulte, J. Drillkens, B. Schulte, D.U. Sauer, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A989; X. Teng, Y. Zhao, J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen, J. Membr. Sci., 2009, 341, 149; N. Wang, S. Peng, D. Lu, S. Liu, Y. Liu, K. Huang, J. Solid State Electrochem., 2011, 1], или компаундирование поливинилиденфторидом [Z. Mai, H. Zhang, X. Li, S. Xiao, J. Power Sources,2011, 196, 5737]. Все из вышеупомянутых подходов к модификации мембран Нафион обеспечивают снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия и, как следствие, приводят к снижению скорости саморазрядки и к увеличению коэффициента использования тока и энергетической эффективности по сравнению с первоначальными мембранами Нафион. Однако вышеупомянутые подходы могут снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия максимум на один порядок величины. Авторы [B. Schwenzer, S. Kim, M. Vijayakumar, Z.G. Yang, J. Liu, J. Membr. Sci., 2011, 372, 11] продемонстрировали, что полимеризация анилина на поверхности мембраны Нафион приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия примерно на два порядка величины или более, но применение доступных аналитических способов не предоставило более точных данных. Подход, который является самым близким к настоящему изобретению, доложен в исследовании [L.A. Neves, J. Benavente, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 347, 42 и L.A. Neves, I.M. Coelhoso, J.G. Crespo, J. Membr. Sci., 2010, 360, 363], описывающем введение некоторого количества катионных поверхностно-активных веществ в качестве моделей катионов ионных жидкостей в мембраны Нафион для применения в топливных элементах. Главной задачей авторов было снизить потери воды, происходящие на поверхности мембран Нафион при повышенных температурах, которые обратимо влияют на производительность мембран в топливных элементах. Катионное поверхностно-активное вещество добавляли к мембране инкубацией мембран в 40% (массовая доля) водные растворы поверхностно-активных веществ. Было продемонстрировано, что катионные поверхностно-активные вещества действительно встраивались в мембрану Нафион, степень введения поверхностно-активных веществ в мембрану достигала максимума (до приблизительно 90% сульфонатных групп Нафиона ассоциировалось с поверхностно-активным веществом) и затем оставалась постоянной после примерно 20 часов инкубации, приводя к заметному снижению проницаемости мембраны по отношению к метанолу и газу. Потери воды в модифицированных мембранах при высоких температурах значительно снижались. Однако авторы не ставили задачу снизить проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия, и в работах не содержалось доказательства влияния модификации мембраны катионными поверхностно-активными веществами на проницаемость по отношению к ионам ванадия.
Другая группа исследователей [WU Xue-Wen, LIU Su-Qin, HUANG Ke-Long. Characteristics of CTAB as Electrolyte Additive for Vanadium Redox Flow Battery. Journal of Inorganic Materials Vol. 2010, 25, No.6. 641-646] описала применение катионного поверхностно-активного вещества, бромида цетилтриметиламмония, в качестве электролитной добавки, предназначенной для применения в ванадиевых редокс-батареях. Введение поверхностно-активного вещества в композицию электролита продемонстрировало наличие положительного воздействия на производительность батареи, как например, его повышенную концентрацию электролита повышением растворимости ионов V(V), катализируемых реакций окисления/восстановления V(IV)/V(V), и улучшенную работу электрода, снижая устойчивость к переносу заряда. Однако снижение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия не было целью исследования, и не было представлено доказательства влияния такой модификации катионным поверхностно-активным веществом на проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия.
Следовательно, в наши дни существует значительный спрос в разработке простого и допустимого пути снижения значительной проницаемости катионообменных мембран по отношению к ионам ванадия, в особенности к Нафиону, для применения модифицированных мембран в ванадиевых редокс-батареях.
Сущность изобретения
Вариант осуществления по данному изобретению предоставляет способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия. Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. По примеру мембрана представляет собой катионообменную мембрану. По другому примеру мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.
По настоящему изобретению снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в мембрану инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь. Термин «введение поверхностно-активного вещества в мембрану» означает, что катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) может быть локализовано на поверхности мембраны и/или внутри мембраны, предпочтительно на поверхности мембраны и внутри мембраны.
Способ по варианту осуществления настоящего изобретения позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.
Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, полученную вышеупомянутым способом.
Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет мембрану, в которой катионное поверхностно-активное вещество или его смесь доставляется, по меньшей мере, на часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны. Такая мембрана может быть получена вышеупомянутым способом.
Мембрана по вышеупомянутым вариантам осуществления обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+ равной 6·10-7 см2 мин-1 или менее, 5·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-8 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.
Другой вариант осуществления по настоящему изобретению предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и разделитель между анодом и катодом, и разделитель представляет собой вышеупомянутую мембрану.
Подробное раскрытие изобретения
Способ по варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия.
Особенно способ содержит введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или его смесь.
В настоящем изобретении термин «инкубация» означает погружение мембраны в раствор. Погружение включает в себя контактирование.
По одному из вариантов осуществления мембрана представляет собой катионообменную мембрану. В данном варианте осуществления катоинообменная мембрана особенно не ограничена. Например, в качестве катионообменной мембраны может быть использована полимерная мембрана, имеющая анионную группу, такую как по меньшей мере одну функциональную группу среди сульфогруппы (-SO3 -M+), -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+ и -PO3 2-2M+, в которой M представляет собой одновалентный ион, например катион Li, Na или К.
По другому варианту осуществления мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппу.
По вышеупомянутому другому варианту осуществления настоящего изобретения снижение проницаемости по отношению к ионам ванадия достигается введением противоположно заряженного катионного поверхностно-активного вещества (кПАВ) в катионообменную полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы, инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество (кПАВ) или его смесь.
По другому варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, и мембрана содержит гидрофобный фрагмент. Между гидрофобной частью катионного поверхностно-активного вещества и гидрофобным фрагментом мембраны может происходить гидрофобное взаимодействие.
Лабораторное исследование, проводимое изобретателями, продемонстрировало (более подробно см. примеры 4, 5), что погружение сульфосодержащих мембран, например Nafion-117, в растворы катионных поверхностно-активных веществ приводит почти к количественному связыванию поверхностно-активного вещества с мембраной (приблизительно 1 ион поверхностно-активного вещества на 1 сульфогруппу мембраны) и ни длительная инкубация мембраны в дистиллированной воде, ни кипячение в воде и/или серной кислоте не приводит к значительному выщелачиванию кПАВ из мембраны. Следовательно, можно предположить, что главной движущей силой связывания катионного поверхностно-активного вещества с мембраной является электростатическое взаимодействие между группами катионного поверхностно-активного вещества и сульфогруппой мембраны, тогда как гидрофобные взаимодействия между алкильными частями поверхностно-активного вещества и гидрофобными фрагментами мембраны обеспечивают дополнительную стабилизацию полученных структур.
По настоящему изобретению в качестве полимерной мембраны, содержащей сульфогруппы, можно использовать полимерные мембраны, содержащие сульфоновые группы, производимые промышленным или лабораторным способом образования мембраны, включая, но не ограничиваясь, сополимер тетрафторэтилена с различным содержанием сульфогрупп, например Nafion®. Примеры мембраны Нафион включают в себя Nafion 112, Nafion 115, Nafion 117, Nafion 125, Nafion 212, Nafion NR211, Nafion NR212, Nafion 1110, Nafion XL и другие.
По одному варианту осуществления настоящего изобретения мембрана может содержать два или несколько материалов, такие как один или несколько полимеров, содержащих сульфогруппу, и/или один или несколько полимеров, содержащих карбоксигруппы, и/или один или несколько полимеров, содержащих фосфорную группу, и дополнительно один или несколько неионных полимеров.
По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до модификации катионным поверхностно-активным веществом.
По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде после модификации катионным поверхностно-активным веществом.
По одному варианту осуществления мембрана кондиционируется последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до и после модификации катионным поверхностно-активным веществом соответственно.
По одному варианту осуществления настоящего изобретения катионное поверхностно-активное вещество включает в себя соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:
Формула 1
Формула 2
В формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил,
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, С1-С20-алкил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкил, С1-С20-гидроксиалкил, (CH2CH2O)nR или (CH2)pCOO-, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С1-С20-алкил, р представляет собой целое число от 1 до 12;
R4 представляет собой C8-C20-алкил, С8-С20-гидроксиалкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C8-C20-алкил, R′′ представляет собой С1-С3-алкилен;
R5 представляет собой C8-C20-алкил, -COOR′, -R′′COOR′′′ или -R′′OCOR′′′, где R′ и R′′′ представляют собой C8-C20-алкил, R′′ представляет собой С1-С3-алкилен;
Х представляет собой анионную группу.
По одному примеру R1 представляет собой H, -CH3 или -C2H5.
По одному примеру R2 представляет собой H, -CH3, -C2H5, -C6H5, -CH2C6H5, -CH2OH или C2H4OH.
По одному примеру R3 представляет собой H, -CH3, -C2H5, -C6H5, -CH2C6H5, -CH2OH, -C2H4OH, (CH2CH2O)nR (где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С1-С20-алкил), C8-C20-алкил.
По одному примеру R4 представляет собой C8-C20-алкил, -(CH2)mOH (где m представляет собой целое число от 8 до 20) или -(CH2)kOC(O)(CH2)l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).
По одному примеру R5 представляет собой C8-C20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l (где k представляет собой целое число от 1 до 3, l представляет собой целое число от 8 до 18).
По одному примеру Х представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3 - или C2H5OSO3 -.
По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, такие как дидецилдиметиламмоний бромид, диоктадецилдиметиламмоний бромид и так далее.
По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя амфотерный бетаин, такой как GENAGEN CAB (алкиламидопропильные бетаины) и GENAGEN LAB (алкилдиметильные бетаины), с C8-C18-алкилом, предоставляемый GLOBALAMINES.
По одному варианту осуществления катионное поверхностно-активное вещество включает в себя поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи, такое как Praepagen HY.
По одному варианту осуществления введение катионного поверхностно-активного вещества в мембрану осуществляется удерживанием мембраны в водном или водно-солевом растворе, содержащем катионное поверхностно-активное вещество или его смесь, при температуре от примерно 100°С до примерно 10°С. Температурное снижение может привести к значительному снижению растворимости катионного поверхностно-активного вещества в мембране, а также к снижению скорости сорбции катионного поверхностно-активного вещества в мембране и, следовательно, необходимо увеличить требуемое время инкубации мембраны в растворе.
По одному варианту осуществления концентрация катионного поверхностно-активного вещества в растворе составляет от примерно 10-5 М до примерно 1 М, предпочтительно от 10-3 М до 0,5 М, более предпочтительно от 10-2 М до 0,1 М. Снижение концентрации поверхностно-активного вещества ниже 5-10 мМ может затребовать увеличение времени инкубации мембраны в растворе.
Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе определяется желательной степенью заполнения мембраны D:
D=[кПАВ]связ./[SO3H]мембр. (1),
где [кПАВ]связ. представляет собой количество катионного поверхностно-активного вещества, связанного с мембраной (в молях), и [SO3H]мембр. - абсолютное количество сульфоостатков в мембране (в молях).
[SO3H]мембр.=(m-mH2O)/1100,
где m представляет собой массу (в граммах) набухших мембран,
mH2O представляет собой массу воды в образце, рассчитанную из экспериментально определенной степени набухания мембраны, и
1100 представляет собой грамм-эквивалент Nafion 117, взятого в качестве примера, и показывает вес сухого Нафиона на одну сульфогруппу. Когда используют другой полимер, 1100 заменяют весом сухого полимера на сульфогруппу.
Абсолютное количество катионного поверхностно-активного вещества в растворе, необходимого для получения желательной степени наполнения D, может быть определено уравнением (1), предполагая, что поверхностно-активное вещество связывается количественно, поэтому [кПАВ]связ. равно общему количеству катионного поверхностно-активного вещества в растворе. В тех случаях, когда желательно получить максимальную степень наполнения мембраны, поверхностно-активное вещество в растворе можно взять в каком-либо избытке.
Время удерживания мембран в растворе катионного поверхностно-активного вещества или его смеси определяется концентрацией катионных поверхностно-активных веществ, химической природой катионных поверхностно-активных веществ и мембраны и температурой процесса. Типично, время инкубации мембраны в растворе поверхностно-активного вещества варьируется от примерно 1 часа до нескольких недель, более предпочтительно от 10 до 48 часов.
По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну из неорганической и/или органической солей и ионы щелочных металлов.
Неорганическая и/или органическая соли включают в себя низкомолекулярные материалы, которые растворимы в воде, такие как например, хлориды, бромиды, сульфаты, фосфаты, карбонаты, ацетаты, оксалаты и так далее. Примеры противоионов металлов включают в себя ионы натрия, калия, лития, цезия, кальция, магния, лантана, меди, никеля и так далее. Факт, что модифицированные мембраны сохраняют их чрезвычайно низкую проницаемость по отношению к ионам ванадия при продолжительном (по меньшей мере в течение 3 недель) контактировании с высокими концентрациями соли и кислоты (например, 1 М MgSO4, 1 M VOSO4, 2,5 M H2SO4), указывает, что такие высокие концентрации соли не разрушают связь между мембраной и поверхностно-активными веществами и, следовательно, не мешают связыванию.
По одному варианту осуществления раствор, содержащий катионные поверхностно-активные вещества, дополнительно может содержать неорганические или органические кислоты. Примеры неорганических или органических кислот включают в себя хлороводородную, серную, фосфорную, уксусную, лимонную и так далее. Способ по настоящему изобретению позволяет снизить проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия в пятикратном размере, более предпочтительно примерно на порядок величины, даже более предпочтительно примерно на два порядка величины, и более предпочтительно примерно на три порядка величины, и даже более предпочтительно примерно на четыре порядка величины, даже более предпочтительно, по меньшей мере, примерно на пять порядков величины или более по сравнению с первоначальной проницаемостью немодифицированной мембраны.
Мембрана, полученная введением катионного поверхностно-активного вещества способом по настоящему изобретению, обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, которая равна 6·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.
Определение проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия
Проницаемость мембраны по отношению к ионам ванадия была определена проницаемостью ванадил ионов V(IV), используя элемент, состоящий из двух идентичных полуэлементов, которые разделены мембраной, которая будет изучена. 1 М водный раствор VOSO4 в 2,5 М серной кислоте помещали через специальное отверстие в один полуэлемент, тогда как 1 М раствор MgSO4 в 2,5 М серной кислоте помещали в другой полуэлемент. Объем каждого раствора был равен 0,8 мл, рабочая площадь мембраны, контактирующая с растворами VOSO4/ MgSO4, составляла 0,875 см2. Заполненные элементы оставляли без перемешивания при комнатной температуре. Для определения проницаемости первоначальной (немодифицированной) мембраны взяли 10-200 мкрл аликвоты из полуэлемента, содержащего MgSO4, через 30-60 минут после заполнения для дополнительного определения концентрации ионов ванадия, проникающих через мембрану. При определении проницаемости модифицированной мембраны аликвоты раствора из полуэлемента, содержащего MgSO4, взяли через 4-30 дней после заполнения.
Концентрацию ионов ванадия определяли качественной реакцией с 4-(2-пиридилазо)резорцинолом (ПАР), как указано далее. В 10 мл мерную колбу поместили 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР, образец раствора и приблизительно равный объем 5 М NaOH для нейтрализации 2,5 М серной кислоты, доводя pH до 6,2-6,7. Объем раствора был доведен бидистиллированной водой до требуемого значения (10 мл). Объем тестируемого раствора (аликвоты) выбрали так, что конечная концентрация ванадия в мерной колбе, содержащей ПАР, находилась в интервале от примерно 4·10-6 до 2·10-5 М. Раствор был тщательно смешан, спектры поглощения регистрировали в области 450-600 нм и оптическую плотность измерили при длине волны 540±2 нм, соответствующей максимуму поглощения комплекса ПАР-V(IV) при pH от 6,2 до 6,7.
В качестве контроля использовали раствор, содержащий все реагенты (ацетатный буфер, ПАР и NaOH), но вместо образца раствора использовали аликвоту 1 М раствора MgSO4 в 2,5 М серной кислоте, ее объем равен объему соответствующего образца раствора.
Коэффициент экстинкции (εМ) определяли калибровочной кривой по Бугеру-Ламберту А=(А540-A540 k)=εMlc, где А540 представляет собой оптическую плотность анализируемого комплекса с ПАР при 540 нм, A540 k представляет собой оптическую плотность контрольного раствора с ПАР при 540 нм, εМ представляет собой молярный коэффициент экстинкции, l представляет собой светопровод и с представляет собой концентрацию V(IV), которые являются ванадил ионами в комплексе с ПАР. ПАР берется в достаточном избытке. Экспериментально определенная εМ составила εМ 540=3,57·104 l·моль-1·см-1, которая хорошо согласуется с εМ 540=3,45·104 l·моль-1·см-1, доложенная в J.Schneider, L.J. Csanyi, Mikcohimica Acta, 1976, II, 271-282 для комплексов ПАР с V(IV) в интервале концентрации 0,1-1,2 мкг/мл.
Для того чтобы оценить вышеупомянутый способ определения ионов ванадия в присутствии серной кислоты и сульфата магния, осуществили специальное контрольное исследование, используя стандартный раствор ванадия. А именно, 10 мкрл стандартного раствора VOSO4 (1 мг/мл) добавляли к набору 10 мл мерных колб, каждая содержала 1 мл 1 М Na-ацетатного буфера (pH 6,5), 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора ПАР и от 0 до 0,8 мл 1 М MgSO4 в 2,5 М H2SO4. Для нейтрализации в каждую колбу добавляли соответствующий равный объем (то есть от 0 до 0,8 мл) 5 М NaOH. После смешения реагентов объем образцов доводили до 10 мл бидистиллированной водой. pH полученных в результате образцов контролировали в интервале от 6,2 до 6,5. Идентичность значений А=(А540-A540 k), полученных в присутствии различных количеств MgSO4 и H2SO4, указывает, что ни серная кислота (в конечных концентрациях до 2,5 М), ни сульфат магния до конечной концентрации 0,08 М не влияют на точность и правильность определения ванадия.
Концентрацию V(IV) в комплексах с ПАР рассчитали по Бугеру-Ламберту, используя экспериментально измеренную оптическую плотность А540 и A540 k и экспериментально определенный коэффициент экстинкции. Для определения концентрации V(IV), проникающего через мембрану, то есть в полуэлемент с MgSO4, приняли во внимание разбавление образца при приготовлении комплексов с ПАР как следует далее: CV(IV)=Cзнач.·Vколбы/Vобразца, где CV(IV) представляет собой концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем сульфат магния, Cзнач. представляет собой измеренную концентрацию ванадия в комплексах с ПАР, Vколбы представляет собой объем мерной колбы, использованной для приготовления комплексов с ПАР (как правило 10 мл), и Vобразца представляет собой объем аликвоты, взятой из полуэлемента с MgSO4, добавленного в мерную колбу для получения комплекса с ПАР.
Проницаемость (Р) мембраны по отношению к ионам ванадия (IV) рассчитали по уравнениям, данным в [Chuankun Jia, Jianguo Liu, Chuanwei Yan. Journal of Power Sources, 2010, 195, 4380-4383]:
V·c(t)/t=S·P/L (cA-c(t)) (2),
где Р представляет собой проницаемость мембраны в см2 мин-1, V представляет собой объем раствора в полуэлементе, содержащем сульфат магния (0,8 мл в настоящем случае), С(t) представляет собой экспериментально определенную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, при времени t после заполнения элемента, t представляет собой время в минутах, S представляет собой площадь мембраны, контактирующей с растворами (в данном случае S=0,785 см2), L представляет собой толщину мембраны в см, cA представляет собой первоначальную концентрацию ионов ванадия в полуэлементе, содержащем VOSO4 (1 М). Очевидно, скорость диффузии ионов через мембрану зависит от разницы в их концентрациях на обеих сторонах мембраны и, таким образом, она снижается со временем. Следовательно, значения проницаемости, рассчитанные из уравнения (2), усредняются со временем. В тех случаях, когда проницаемость мембраны низкая, можно предположить, что скорость диффузии ионов со временем станет почти постоянной (J. Xi et all, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1232-1238)
Толщину мембраны измеряли микрометром.
Мембрана по некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения обладает низкой проницаемостью по отношению к ионам ванадия. Проницаемость, как измерено проницаемостью ванадил иона VO2+, составляет 6·10-7 см2 мин-1 или менее, 5·10-7 см2 мин-1 или менее, более предпочтительно 1·10-7 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-8 см2 мин-1 или менее, даже более предпочтительно 1·10-9 см2 мин-1 или менее и даже более предпочтительно 1·10-10 см2 мин-1 или менее.
В мембране по вариантам осуществления настоящего изобретения число катионных групп катионного поверхностно-активного вещества (веществ) на одну анионную группу (такую как сульфогруппу) в мембране составляет от примерно 0,01 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 1, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1.
Толщину мембраны можно определить в соответствии с желаемым применением. По рассматриваемому изобретению модификации поверхностно-активного вещества приводят к значительному снижению мембранной ионной проводимости. Другой вариант осуществления настоящего изобретения предоставляет ванадиевую редокс-батарею, содержащую вышеупомянутую мембрану. Технические составляющие и способы, известные в данной области техники, применяются к настоящему изобретению за исключением содержания вышеупомянутой мембраны. Ванадиевая редокс-батарея содержит анод, катод и мембрану между анодом и катодом. Ванадиевая редокс-батарея может содержать дополнительный анодный электролитный накопитель, который накапливает анодный электролит, поставляет его к аноду и получает его от анода; и катодный электролитный накопитель, который накапливает катодный электролит, поставляет его к катоду и получает его от катода.
Изобретение более подробно раскрывают ниже в примерах, детали, раскрытые в настоящем документе, не интерпретируют как ограничивающие.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (сравнительный)
Мембрану Нафион (Nafion 117 фирмы DuPont) кондиционировали последовательным кипячением в дистиллированной воде (1 час), 3%-ной Н2О2 (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час), 0,5 М H2SO4 (1,5 часа), дистиллированной воде (1 час).
Проницаемость мембраны по отношению к ионам V(IV) измеряли методом, описанным выше. Толщина мембраны, набухшей либо в воде, либо в 2,5 М H2SO4, составляла 60 микрон. Через 30 и 60 минут после наполнения элемента концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 28 мМ и 47 мМ соответственно. Средняя проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,2·10-6 см2/мин (30 минут инкубации) и 5,2·10-6 см2мин-1 (наполненный элемент инкубировали в течение 60 минут при комнатной температуре). Ионную проводимость мембраны измеряли при помощи способа стандартной импеданс-спектроскопии, и была равна 0,1 С/см.
Пример 2
Набухшую в воде мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont), обладающую размерами примерно 4·3 см, кондиционировали, как описано в примере 1, помещали в 20 мл 10 мМ раствор додецилтриметиламмоний хлорида и оставляли стоять в течение 16 часов при комнатной температуре. После этого мембрану тщательно промывали бидистиллированной водой и помещали в элемент для измерения проницаемости по отношению к ванадию. Ровно через одну неделю раствор из полуэлемента, содержащий сульфат магния, тщательно перенесли в 10 мл мерную колбу, добавляли реагент, необходимый для определения концентрации ванадия согласно вышеописанной процедуре, объем доводили до 10 мл, растворы тщательно перемешивали, контролировали полученный pH (рН=6,4) и измеряли оптическую плотность. Концентрация ионов ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, была равной 0,1 мМ. Толщина мембраны после модификации составляла 65 микрон. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), равна 6,6·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,003 С/см.
Пример 3
Мембрану Нафион (Nafion 117) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·3 см) поместили в 15 мл 15 мМ раствора додециламин гидрохлорида. А именно, 10 г ДДА смешали с 15 мл бидистиллированной воды, затем добавляли раствор концентрированной HCl, доводя pH до рН=2. Виалу поместили в инкубатор и инкубировали при 50°С в течение дня для растворения поверхностно-активного вещества. Мембрану поместили в виалу, содержащую раствор поверхностно-активного вещества, и хранили в течение 7 дней в термостате при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 0,06 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,94·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.
Пример 4
Изучали влияние времени инкубации мембраны в растворе катионного поверхностно-активного вещества на его проницаемость по отношению к ионам ванадия. Пять образцов (примерно 4·3 см) мембраны Nafion-117, кондиционированной как описано в примере 1, помещали каждый в 15 мл 10 мМ раствора ундецилпиридиний бромида и хранили при комнатной температуре в течение 1 часа, 3 часов, 5 часов, 16 часов и 24 часов соответственно. Мембраны промывали водой и проницаемость определяли, как описано в примере 2. Результаты измерения представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Время обработки мембраны | Время следующего заполнения элемента (выборочный момент) | Концентрация VO2+ в полуэлементе с MgSO4, мМ | Проницаемость мембраны, см2/мин |
| 1 час | 3 часа | 12 | 4,4·10-7 |
| 3 часа | 3 дня | 0,3 | 4,6·10-10 |
| 5 часов | 7 дней | 0,6 | 3,9·10-10 |
| 16 часов | 7 дней | 0,6 | 3,9·10-10 |
| 24 часа | 7 дней | 0,3 | 2,0·10-10 |
Вышеупомянутые данные предполагают, что инкубация мембраны в 10 мМ растворе катионного поверхностно-активного вещества только в течение 3 часов приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия приблизительно в десять раз по сравнению с первоначальной немодифицированной мембраной Нафион.
Пример 5
Было оценено влияние степени модификации мембраны на ее проницаемость по отношению к ионам ванадия. Образцы кондиционированной мембраны Nafion-117 модифицировали катионным поверхностно-активным веществом цетилпиридинхлоридом (ЦПХ), концентрация которого в растворе может быть определена спектрометрически оценкой оптической плотности при максимуме λ=259 нм (молярный коэффициент экстинкции = εМ4100 l·моль-1·см-1).
Далее проводили следующие эксперименты. Три образца мембраны весом примерно 0,1 г каждый (размеры 2·2 см) помещали в отдельные виалы, содержащие 5 мл бидистиллированной воды и различные количества ЦПХ.
Для определения абсолютного количества сульфо-остатков (в молях) в каждом образце мембраны определяли содержание воды в образцах набухшей мембраны, высушивая их до постоянной массы при 50°С. Содержание воды для набухшей в воде предварительно кондиционированной мембраны Nafion-117 было равным 25%. Принимая во внимание тот факт, что грамм-эквивалент Nafion-117, соответствующий сухому весу Нафиона, на одну сульфогруппу составляет 1100, абсолютное количество сульфогрупп в каждом образце мембраны составило:
[SO3H]мембр.=0,1 г ·0,75/1100 г/моль=6,82·10-5 моль.
На основе предположения, что все сульфогруппы в мембране способны связаться с ионами катионного поверхностно-активного вещества, 1,36 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 1, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=0,2), 3,4 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 2, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=0,5) и 6,82 мл 10 мМ ЦПХ (образец номер 3, молярное отношение [ЦПХ]/[SO3]=1) поместили к образцам. Концентрацию ЦПХ в растворах определяли спектрометрически для каждого раствора через два и пять дней. Количество повехностно-активного вещества, связанного с мембраной [кПАВ]связ., определяли снижением концентрации ЦПХ в окружающей среде.
Было обнаружено, что за два дня поверхностно-активное вещество адсорбировалось на мембране почти количественно (остаток содержания ЦПХ в растворе не превышал 2% добавленного).
Таким образом, получили три образца модифицированных мембран со степенью модификации (наполнения) D = [кПАВ]связ./[SO3H]мембр. равной 0,2, 0,5 и 1, соответственно, и использовали для определения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия, как описано в примере 2, и ионной проводимости мембраны. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Степень наполнения мембраны | Время следующего погружения элемента (выборочный момент) | Концентрация VO2+ в полуэлементе с MgSO4, мМ | Проницаемость мембраны, см2/мин | Ионная проводимость мембраны |
| Немодифицированная мембрана | 0,5 часа | 28 | 6,2·10-6 | 0,1 |
| 0,2 | 2 часа | 10 | 5,5·10-7 | 0,09 |
| 0,5 | 3 дня | 6 | 9,2·10-9 | 0,017 |
| 1 | 7 дней | 0,1 | 6,6·10-11 | 0,0016 |
Представленные данные демонстрируют, что даже слабая степень наполнения (D=0,2) приводит к снижению проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия почти в десять раз. Эквимолярное связывание поверхностно-активного вещества (1 ион поверхностно-активного вещества на 1 сульфогруппу мембраны) снижает проницаемость приблизительно на пять порядков величины.
Пример 6
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде мембрану, обладающую размерами примерно 4·3 см, кондиционировали и поместили в 15 мл 15 мМ раствора додецилпиридинхлорида и оставляли стоять в течение 16 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. На 21 день после погружения элемента концентрация ванадия в полуэлементе, содержащем MgSO4, составляла 3 мМ. Толщина набухшей модифицированной мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.
Пример 7
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану, обладающую размерами примерно 3·3 см, поместили в 15 мл 10 мМ раствора цетилпиридинхлорида и инкубировали в течение 7 часов при примерно 100°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,1 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0016 С/см.
Пример 8
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·3 см) поместили в 15 мл 70 мМ раствора цетилтриметиламмоний бромида и инкубировали в течение 48 часов при примерно 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 430 часов (приблизительно 18 дней), следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,089 мМ. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), была равной 2,3·10-11 см2/мин.
Пример 9
Мембрану Нафион (Nafion-117) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (приблизительно 3·4 см) поместили в 10 мл раствор Praepagen HY. Как отмечено производителем, Praepagen HY представляет собой приблизительно 40%-ный (по массе) водный раствор смеси катионных поверхностно-активных веществ общей формулой R1R2R3R4N+X-, где R1=R2=CH3, R3=(CH2)2OH, R4=смесь С10-С20 алкилов, главным образом, С12 (приблизительно 65-70%) и С14 (примерно 23-28%), X=Cl. Для приготовления раствора к 10 мл бидистиллированной воды добавляли 75 мкрл примерно 40%-ного раствора Praepagen HY. Мембрану поместили в полученный раствор и хранили в течение 20 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,5 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,3·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0.0017 С/см.
Пример 10
Была изучена стабильность связывания иона катионного поверхностно-активного вещества с мембраной. С этой целью полученную мембрану по примеру 6 инкубировали в 50 мл бидистиллированной воде в течение двух недель. Количество десорбированного поверхностно-активного вещества (додецилпиридинхлорида, ДДПХ) определяли спектрометрически (εМ=4100 l*моль-1*см-1). Концентрация ДДПХ в растворе составляла 1,5·10-5 М, которая соответствует степени десорбции менее 1%. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), не изменялась по сравнению с первоначально модифицированной мембраной примера 6 и была равной 6,6·10-10 см2/мин.
Пример 11
Было изучено влияние высокой температуры на стабильность связывания иона катионного поверхностно-активного вещества с мембраной. С этой целью полученную мембрану по примеру 6 кипятили в 100 мл дистиллированной воде в течение 1 часа. Концентрация ДДПХ в растворе не определимая спектрометрией указывает, что степень десорбции менее 1%. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), не изменялась и была равной 6,6·10-10 см2/мин.
Пример 12
Было изучено влияние кондиционирования в серной кислоте на связывание: катионное поверхностно-активное вещество/мембрана. С этой целью мембрану, полученную по примеру 6, успешно кипятили в 40 мл 0,5 М H2SO4 в течение 1 часа и в 40 мл бидистиллированной воды в течение 1 часа. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 1,6·10-9 см2/мин, то есть она увеличилась примерно в 2,4 раза, сохраняя примерно три порядка величины ниже проницаемости первоначальной немодифицированной мембраны.
Пример 13
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Кондиционированную мембрану (примерно 3·3 см) поместили в 15 мл 10 мМ раствора цетилпиридинхлорида и оставляли стоять в течение 2 дней при комнатной температуре. Мембрану тщательно промывали водой и отжигали при 150°С в течение 24 часов. Мембрану инкубировали всю ночь в 50 мл дважды перегнанной (дистиллированной) воде и ее проницаемость определяли, как описано в примере 2. После 7 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,1 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 6,6·10-11 см2/мин.
Пример 14
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,23 г) поместили в 20 мл 0,005 М дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,7) и инкубировали в течение 36 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,9 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 4,0·10-10 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,0017 С/см.
Пример 15
Мембрану Нафион (Nafion 1110) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану массой 0,29 г поместили в 20 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,55) и инкубировали в течение 24 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 4 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,03 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 3,5·10-11 см2/мин.
Пример 16
Мембрану Нафион (Nafion-117) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,22 г) поместили в 30 мл 0,01 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=2) и инкубировали в течение 24 часов при комнатной температуре. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней (261 часа), следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,06 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 2,3·10-11 см2/мин.
Пример 17
Мембрану Нафион (Nafion 1110) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,22 г) поместили в 30 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=1,02) и инкубировали в течение 24 часов при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 11 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 0,13 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 5,5·10-11 см2/мин. Ионная проводимость мембраны была равной 0,001 С/см.
Пример 18
Для приготовления 30 мл 0,01 мМ раствора дециламина в 0,01 М уксусной кислоте образец поверхностно-активного вещества поместили в 0,01 М раствор уксусной кислоты и оставляли стоять все ночь при 50ºС для растворения поверхностно-активного вещества. Кондиционированную набухшую в воде мембрану Nafion-117 (0,17 г) поместили в 30 мл 0,01 М раствор дециламина в 0,01 М уксусной кислоте и хранили при 50°С в течение недели. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 1,2·10-10 см2/мин.
Пример 19
Мембрану Нафион (Nafion 1110 фирмы DuPont) кондиционировали, как описано в примере 1. Набухшую в воде кондиционированную мембрану (0,19 г) поместили в 20 мл 0,005 М раствора дидецилдиметиламмоний бромида ([кПАВ]связ./[SO3H]мембр.=0,76) и инкубировали в течение 36 часов при 50°С. Проницаемость мембраны определяли, как описано в примере 2. После 22 дней, следующих за погружением элемента, концентрация ванадия в полуэлементе с MgSO4 составляла 15,5 мМ. Толщина мембраны составляла 65 мкм. Проницаемость мембраны, рассчитанная по уравнению (2), составляла 7,2·10-8 см2/мин.
Claims (21)
1. Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия, включающий введение катионного поверхностно-активного вещества, по меньшей мере, в часть поверхности мембраны и внутреннюю часть мембраны инкубацией мембраны в водный или водно-солевой раствор, содержащий катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ.
2. Способ по п.1, в котором мембрана представляет собой катионообменную мембрану.
3. Способ по п.1, в котором мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы.
4. Способ по п.1, в котором мембрана после введения катионного поверхностно-активного вещества обладает проницаемостью ванадил ионов VO2+, сниженной в 10 раз или более по сравнению с первоначальной немодифицированной мембраной.
5. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, а мембрана содержит гидрофобный фрагмент.
6. Способ по п.1, в котором мембрану кондиционируют последовательным кипячением в растворе перекиси водорода, в растворе серной кислоты и в дистиллированной воде до, после или и до и после модификации катионным поверхностно-активным веществом.
7. Способ по п.1, в котором мембрана содержит полимер, обладающий сульфогруппами и одним или несколькими другими полимерами, причем один или несколько других полимеров включены в один или более полимеров, состоящих из одного или более полимеров, содержащих карбоксигруппы, одного или более полимеров, содержащих фосфорную группу, и одного или более неионных полимеров.
8. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:
Формула 1
в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -С6Н5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или C1-С20-алкил;
R4 представляет собой С8-С20-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O)(CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С8-С20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3 - или C2H5OSO3 -.
Формула 1
в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -С6Н5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или C1-С20-алкил;
R4 представляет собой С8-С20-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O)(CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С8-С20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3 - или C2H5OSO3 -.
9. Способ по п.1, в котором катионное поверхностно-активное вещество содержит двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, амфотерный бетаин или поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи.
10. Способ по п.1, в котором инкубацию проводят при температуре от примерно 100°С до примерно 10°С.
11. Способ по п.1, в котором концентрация катионного поверхностно-активного вещества в водном или водно-солевом растворе составляет от примерно 10-5 М до примерно 1 М.
12. Способ по п.1, в котором водный или водно-солевой раствор дополнительно содержит по меньшей мере одну неорганическую соль, органическую соль, ионы щелочных металлов, неорганическую кислоту и органическую кислоту.
13. Ванадиевая редокс-батарея, содержащая анод, катод и разделитель между анодом и катодом, в которой разделитель представляет собой мембрану, полученную по любому из способов по пп.1-12.
14. Ванадиевая редокс-батарея, содержащая анод, катод и разделитель между анодом и катодом, в которой разделитель представляет собой мембрану, в которой катионное поверхностно-активное вещество или смесь катионных поверхностно-активных веществ доставляется, по меньшей мере, на часть поверхности мембраны и внутренней стороны мембраны.
15. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой отношение числа катионных групп катионных поверхностно-активных веществ, связанных с мембраной, на одну сульфогруппу в мембране составляет от примерно 0,01 до примерно 2.
16. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана представляет собой катионообменную мембрану.
17. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана представляет собой полимерную мембрану, содержащую сульфогруппы.
18. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит гидрофобную часть, а мембрана содержит гидрофобный фрагмент.
19. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой мембрана содержит полимер, имеющий сульфогруппы, и один или более других полимеров, причем один или несколько других полимеров включены в один или более полимеров, состоящих из одного или более полимеров, содержащих карбоксигруппы, одного или более полимеров, содержащих фосфорную группу, и одного или более неионных полимеров.
20. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит соединение следующей формулы 1 или 2 или их смесь:
Формула 1
в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -C6H5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С1-С20-алкил;
R4 представляет собой С8-С20-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O) (CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С8-С20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3 - или C2H5OSO3 -.
Формула 1
в формуле 1 и 2 R1 представляет собой водород, метил или этил;
R2 представляет собой водород, метил, этил, фенил, фенилметил, гидроксиметил или гидроксиэтил;
R3 представляет собой водород, -СН3, -С2Н5, -C6H5, C8-C18-алкил, -СН2С6Н5, -СН2ОН, -С2Н4ОН или (CH2CH2O)nR, где n представляет собой целое число от 4 до 100, R представляет собой водород или С1-С20-алкил;
R4 представляет собой С8-С20-алкил, -(СН2)mOH или (CH2)kOC(O) (CH2)l, где m является целым числом от 8 до 20, k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
R5 представляет собой С8-С20-алкил или -(CH2)kOC(O)(CH2)l, где k является целым числом от 1 до 3, l является целым числом от 8 до 18;
X представляет собой -Cl-, -Br-, -CH3OSO3 - или C2H5OSO3 -.
21. Ванадиевая редокс-батарея по п.14, в которой катионное поверхностно-активное вещество содержит двойные концевые остатки поверхностно-активного вещества, амфотерный бетаин или поверхностно-активное вещество, содержащее гидроксильную группу в боковой цепи.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142533/04A RU2573836C1 (ru) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом |
| KR1020177010765A KR101858419B1 (ko) | 2014-10-21 | 2015-10-21 | 바나듐 이온에 대한 막 투과도 감소 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 막을 포함하는 바나듐 레독스 배터리 |
| PCT/KR2015/011123 WO2016064181A1 (ko) | 2014-10-21 | 2015-10-21 | 바나듐 이온에 대한 막 투과도 감소 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 막을 포함하는 바나듐 레독스 배터리 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142533/04A RU2573836C1 (ru) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2573836C1 true RU2573836C1 (ru) | 2016-01-27 |
Family
ID=55236999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014142533/04A RU2573836C1 (ru) | 2014-10-21 | 2014-10-21 | Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101858419B1 (ru) |
| RU (1) | RU2573836C1 (ru) |
| WO (1) | WO2016064181A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102036766B1 (ko) | 2018-05-24 | 2019-10-25 | 도레이케미칼 주식회사 | 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막 및 이의 제조방법 |
| IT201900013734A1 (it) | 2019-08-01 | 2021-02-01 | Eni Spa | Membrana a scambio ionico con struttura a cerniera. |
| CN110867593B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-02-28 | 江苏恒安储能科技有限公司 | 一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2251763C2 (ru) * | 2000-08-16 | 2005-05-10 | Сквиррел Холдингз Лтд | Приготовление ванадиевого электролита с помощью асимметричных электролизеров восстановления ванадия и использование асимметричного электролизера восстановления ванадия для восстановления баланса состояния заряда электролитов работающей ванадиевой восстановительно-окислительной батареи |
| US20110318644A1 (en) * | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Maolin Zhai | Amphoteric ion exchange membranes |
| US20120196188A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-02 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Aromatic polymer ion exchange membranes, its composite membrance, and its application in acidic electrolyte flow battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3489148B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2004-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 高分子イオン交換膜の不純物除去方法 |
| KR20070077231A (ko) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 분리막의 코팅층에 계면활성제를 포함하고 있는 리튬이차전지 |
| WO2011146936A2 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Adrian Brozell | Self-assembled surfactant structures |
| KR101265201B1 (ko) * | 2011-04-18 | 2013-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 |
-
2014
- 2014-10-21 RU RU2014142533/04A patent/RU2573836C1/ru active
-
2015
- 2015-10-21 WO PCT/KR2015/011123 patent/WO2016064181A1/ko active Application Filing
- 2015-10-21 KR KR1020177010765A patent/KR101858419B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2251763C2 (ru) * | 2000-08-16 | 2005-05-10 | Сквиррел Холдингз Лтд | Приготовление ванадиевого электролита с помощью асимметричных электролизеров восстановления ванадия и использование асимметричного электролизера восстановления ванадия для восстановления баланса состояния заряда электролитов работающей ванадиевой восстановительно-окислительной батареи |
| US20120196188A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-02 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Aromatic polymer ion exchange membranes, its composite membrance, and its application in acidic electrolyte flow battery |
| US20110318644A1 (en) * | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Maolin Zhai | Amphoteric ion exchange membranes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NEVES L.A. et al, Design and characterisation of Nafion membranes with incorporated ionic liquids cations, J. Memb. Sci., 2010, v. 347, p. 42-52. * |
| SCHWENZER B. et al, Correlation of structural differences between Nafion/polyaniline and Nafion/polypyrrole composite membranes and observed transport properties, J. Memb. Sci., 2011, v. 372, p. 11-19. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693749C1 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-07-04 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
| RU2693749C9 (ru) * | 2018-09-13 | 2019-09-06 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Способ модификации ионообменных мембран и мембраны, полученные этим способом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170070066A (ko) | 2017-06-21 |
| KR101858419B1 (ko) | 2018-05-15 |
| WO2016064181A1 (ko) | 2016-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qiu et al. | Alkaline imidazolium-and quaternary ammonium-functionalized anion exchange membranes for alkaline fuel cell applications | |
| Li et al. | Sulfonated poly (ether ether ketone)/mesoporous silica hybrid membrane for high performance vanadium redox flow battery | |
| Chen et al. | Stable fluorinated sulfonated poly (arylene ether) membranes for vanadium redox flow batteries | |
| US7700241B2 (en) | Polymer electrolyte; and an electrochemical device equipped with such a polymer electrolyte | |
| RU2573836C1 (ru) | Способ снижения проницаемости мембраны по отношению к ионам ванадия и мембрана, полученная данным способом | |
| KR102163726B1 (ko) | 레독스 플로우 전지 | |
| Park et al. | Effect of inorganic additive sodium pyrophosphate tetrabasic on positive electrolytes for a vanadium redox flow battery | |
| US9912002B2 (en) | Ion exchange membrane and method for manufacturing same | |
| KR102126034B1 (ko) | 이온 교환막, 그 제조방법 및 그것을 포함한 레독스 플로우 전지 | |
| US9790339B2 (en) | Crosslinked speek cation exchange membrane having improved chemical stability by radiation and method of preparing the same | |
| Lee et al. | Nafion membranes with a sulfonated organic additive for the use in vanadium redox flow batteries | |
| AU2015328395A1 (en) | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system | |
| KR20150049753A (ko) | 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 | |
| Teng et al. | Nafion-sulfonated organosilica composite membrane for all vanadium redox flow battery | |
| Chalkova et al. | Nafion/Zirconium Phosphate Composite Membranes for PEMFC Operating at up to 120 C and down to 13% RH | |
| US7316854B2 (en) | Proton conducting material, proton conducting membrane, and fuel cell | |
| Yang et al. | TEMPO radical-embedded perfluorinated sulfonic acid ionomer composites for vanadium redox flow batteries | |
| Zeng et al. | Construction of ordered OH− migration channels in anion exchange membrane by synergizes of cationic metal‐organic framework and quaternary ammonium groups | |
| KR20130060159A (ko) | 레독스 흐름전지용 이온교환막 | |
| CN113471498A (zh) | 一种多季铵侧长链型聚砜阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111525186B (zh) | 基于两性离子液体修饰聚乙烯醇的全固态聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN111525187B (zh) | 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法 | |
| Salmeron-Sanchez et al. | Zwitterionic poly (terphenylene piperidinium) membranes for vanadium redox flow batteries | |
| EP3579250B1 (en) | Polymer electrolyte membrane, electrochemical cell and flow cell each comprising same, composition for polymer electrolyte membrane, and method for preparing polymer electrolyte membrane | |
| KR101549207B1 (ko) | 레독스 흐름 전지용 이온교환막 |