KR102374543B1 - 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 고주파수(3GHz 이상, 바람직하게는 3 ~ 30GHz)를 사용하는 고속통신 시스템에서 우수한 유전율 및 유전손실 특성을 가질 뿐만 아니라, 열팽창계수를 개선시킨 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 고주파수(3GHz 이상, 바람직하게는 3 ~ 30GHz)를 사용하는 고속통신 시스템에서 우수한 유전율 및 유전손실 특성을 가질 뿐만 아니라, 열팽창계수를 개선시킨 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판에 관한 것이다.
1GB를 10초 안에 내려받는 시대 즉, 5세대 이동통신(5G Networks) 시대가 열리고 있다. 국제 소비자 가전 박람회 2017(CES 2017)에서 인텔은 5G 모뎀을 세계 최초로 발표하며 기가비트급 속도를 바탕으로 자율주행차량과 사물인터넷, 무선 광역대 등 다양한 분야에서 혁신이 일어날 것이라고 예고한 것처럼, 이동통신업체는 이미 5세대 이동통신으로 옮겨가고 있다. 국제전기통신연합(ITU)은 2015년 10월 전파통신총회를 열고, 5G의 공식 기술 명칭을 'IMT(International Mobile Telecommunication)-2020'으로 정했다. 5G는 '5th generation mobile communications'의 약자다.
국제전기통신연합(ITU)이 내린 정의에 따르면 5G는 최대 다운로드 속도가 20Gbps, 최저 다운로드 속도는 100Mbps인 이동통신 기술이다. 또한 1㎢ 반경 안의 100만개 기기에 사물인터넷(IoT) 서비스를 제공할 수 있고, 시속 500km 고속열차에서도 자유로운 통신이 가능해야 한다. 5G 다운로드 속도는 현재 이동통신 속도인 300Mbps에 비해 70배 이상 빠르고, 일반 LTE에 비해선 280배 빠른 수준이다. 1GB 영화 한 편을 10 초 안에 내려받을 수 있는 속도이다. 5G가 전송 속도만 신경 쓰는 건 아니다. 전송 속도 못지않게 응답 속도도 눈에 띄게 향상됐다.
데이터 전송 속도가 한 번에 얼마나 많은 데이터가 지나갈 수 있는지 알려주는 지표라면, 응답 속도는 크기가 작은 데이터가 오가는 데 걸리는 시간을 따진다. 4G에서 응답 속도는 10~50ms(밀리세컨드, 1천분의 1초)까지 빨라졌다. 5G에서는 이 응답 속도가 약 10배 더 빨라진다. 이 덕분에 많은 양의 데이터를 중앙 서버와 끊김없이 주고받아야 하는 자율주행차, 사물인터넷(IoT) 분야에서 5G가 활발하게 도입될 것이다.
한편, 2GHz 이하의 주파수를 사용하는 4G와 달리, 5G는 3GHz 이상, 바람직하게는 3 ~ 30GHz의 초고대역 주파수를 사용한다. 이동통신 시스템에서 송수신 되는 신호는 전파인데, 최근 망 구축을 진행 중인 5G는 3.5GHz, 28GHz의 고주파수 대역을 이용하며, 4G에 대비해 현저히 높은 고주파수 대역을 사용함에 따라서 4G 보다 회절성이 낮고(직진성이 강함), 전파 도달거리가 짧은 통신특성으로 인해 4G 보다 더욱 많은 기지국이나 중계기 설치가 요구되는 실정이다.
전기신호는 주파수가 높아지는 만큼, 전송손실이 커지는 특성이 있다. 종래의 저유전 필름 및 동박적층판의 경우 목적하는 수준으로 낮은 유전율과 유전손실을 달성할 수 없었기 때문에, 고주파수 대역의 신호방해를 최소화 또는 방지할 수 없었으며, 소정의 낮은 유전율을 발현하더라도 기계적 물성이 저하되거나, 열팽창계수가 높은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 고주파수(3GHz 이상, 바람직하게는 3 ~ 30GHz)를 사용하는 고속통신 시스템에서 우수한 유전율 및 유전손실 특성을 가질 뿐만 아니라, 열팽창계수를 개선시킨 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 폴리이미드계 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 폴리이미드계 매트릭스는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) P ≤ 3.1
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 첨가제는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 불소계 입자는 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 세라믹 입자는 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 불소계 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛인 퍼플루오로알콕시 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 세라믹 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛인 중공형 실리카(hollow silica)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 다공성 지지체는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE ; expanded polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 단량체, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 단량체, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 단량체, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 단량체, BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride) 단량체, TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester) 단량체, 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane) 단량체, CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 단량체, CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 단량체, pPDA(paraphenylene diamine) 단량체, ODA(4,4'-Oxydianiline) 단량체, TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane) 단량체, M-Tolidine(2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, O-Tolidine(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 단량체 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane) 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 pPDA 단량체, ODA 단량체 및 BPDA 단량체를 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산은 단량체 전체 중량%에 대하여, pPDA 단량체 20.0 ~ 30.0 중량%, ODA 단량체 0.2 ~ 10 중량% 및 BPDA 단량체 50.0 ~ 80.0 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체 및 첨가제를 30 ~ 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 첨가제를 5 ~ 45 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 동박적층판은 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름, 상기 복합필름의 일면에 형성된 접착층 및 상기 접착층 일면에 형성된 동박을 포함한다.
나아가, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법은 폴리아믹산 혼합용액 및 다공성 지지체를 각각 준비하는 제1단계, 준비한 다공성 지지체를 폴리아믹산 혼합용액에 함침시키는 제2단계 및 폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 다공성 지지체를 열처리하여, 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜, 다공성 지지체의 표면에 폴리이미드계 매트릭스를 형성하여 복합필름을 제조하는 제3단계를 포함하고, 상기 폴리아믹산 혼합용액은 폴리아믹산 용액 및 첨가제가 혼합된 것이며, 상기 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)을 모두 만족할 수 있다.
(1) P ≤ 3.1
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다.
본 발명에 따른 고속통신용 저유전 복합필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 동박적층판은 고주파수(3GHz 이상, 바람직하게는 3 ~ 30GHz)를 사용하는 고속통신 시스템에서 우수한 유전율 및 유전손실 특성을 가질 뿐만 아니라, 열팽창계수를 개선하였다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 고속통신용 저유전 복합필름 의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따른 고속통신용 저유전 복합필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 하는 동박적층판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따른 고속통신용 저유전 복합필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 하는 동박적층판의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 3GHz 이상의 주파수 영역, 바람직하게는 3 ~ 30GHz의 주파수 영역, 더욱 바람직하게는 25 ~ 30GHz의 주파수 영역에서 사용하는 고속통신 시스템에서 우수한 유전율 및 유전손실 특성을 가지는 복합필름이다.
본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체(10)의 표면에 형성된 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)를 포함한다. 이 때, 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함하는 물질이 경화되어 다공성 지지체(10)의 표면에 형성되는 것으로서, 다공성 지지체(10)의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 다공성 지지체(10)는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 지지체로서, 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)를 형성하는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함하는 물질은 다공성 지지체(10)의 외부면 뿐만 아니라, 기공을 통해 다공성 지지체(10)의 내부면에 침투하여 경화됨으로서, 다공성 지지체(10)의 기공을 모두 폐색시킬 뿐만 아니라, 다공성 지지체(10)의 외부면(일면 또는 양면)에 일정 두께를 가지고 경화되어 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)를 형성할 수 있는 것이다. 달리 말하면, 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)를 형성하는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함하는 물질은 다공성 지지체(10)의 기공을 통해 내부면에 침투하여 경화됨으로서, 다공성 지지체(10)의 기공을 모두 폐색시키고, 도 1에 기재된 바와 같이 다공성 지지체(10)의 일면에 일정 두께를 가지고 경화되어 폴리이미드계 매트릭스(11)를 형성하거나, 도 2에 기재된 바와 같이 다공성 지지체(10)의 양면에 일정 두께를 가지고 경화되어 폴리이미드계 매트릭스(11, 12)를 형성할 수 있는 것이다.
다공성 지지체(10)는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE ; expanded polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있다. 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌에 연신공정을 진행하여, 다공성을 가지는 지지체이다.
다공성 지지체(10)는 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.4 ~ 2.5일 수 있고, 바람직하게는 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.8 ~ 1.7일 수 있다. 만일 MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비가 1 : 0.4 미만이거나, 1 : 2.5를 초과하면 각 방향에 대한 수축 및 응력차이로 인해 저유전 복합필름에 변형이 발생할 수 있다.
또한, 다공성 지지체(10)는 10 ~ 100㎛의 두께, 바람직하게는 30 ~ 50㎛의 두께를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌을 제조하는 일 예로서, PTFE(polytetrafluoroethylene) 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다.
다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다. 또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다.
다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다.
다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 또한, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있다. 또한, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행할 수 있다.
마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있다.
또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌은 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있다.
제조한 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌은 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한 제조한 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌은 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.
폴리이미드계 매트릭스(11, 12)는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함할 수 있다.
폴리아믹산의 이미드화 반응물은 BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 단량체, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 단량체, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 단량체, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 단량체, BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride) 단량체, TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester) 단량체, 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane) 단량체, CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 단량체, CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 단량체, pPDA(paraphenylene diamine) 단량체, ODA(4,4'-Oxydianiline) 단량체, TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane) 단량체, M-Tolidine(2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, O-Tolidine(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 단량체 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane) 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 중합시킨 것일 수 있고, 바람직하게는 pPDA 단량체, ODA 단량체 및 BPDA 단량체를 중합시킨 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 포함할 수 있다.
한편, 폴리아믹산은 단량체 전체 중량%에 대하여, pPDA 단량체 20.0 ~ 30.0 중량%, 바람직하게는 24.0 ~ 28.0 중량%, 더욱 바람직하게는 25.0 ~ 27.0 중량%로 포함할 수 있으며, 만일 pPDA 단량체가 20 중량% 미만이면 치수안정성에 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하면 공정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 폴리아믹산은 단량체 전체 중량%에 대하여, ODA 단량체 0.2 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 4.0 중량%로 포함할 수 있으며, 만일 ODA 단량체가 0.2 중량% 미만이면 흡습율에 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 치수안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 폴리아믹산은 단량체 전체 중량%에 대하여, BPDA 단량체 50.0 ~ 80.0 중량%, 바람직하게는 60.0 ~ 77.0 중량%, 더욱 바람직하게는 68.0 ~ 75.0 중량%로 포함할수 있으며, 만일 BPDA 단량체가 50 중량% 미만이면 흡습율의 문제가 있을 수 있고, 80중량%를 초과하면 중합도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
첨가제는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수있다.
불소계 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛, 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 평균입경이 0.2㎛ 미만이면 입자들의 높은 표면 에너지로 인해 입자가 서로 응집되는 문제가 발생할 수 있고, 10㎛를 초과하면 필름의 표면이 불규칙해지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 불소계 입자는 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로알콕시 공중합체를 포함할 수 있다.
세라믹 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛, 바람직하게는 1 ~ 3㎛일 수 있으며, 만일 평균입경이 0.2㎛ 미만이면 입자들의 높은 표면 에너지로 인해 입자가 서로 응집되는 문제가 발생할 수 있고, 10㎛를 초과하면 필름의 표면이 불규칙해지는 문제 가 있을 수 있다.
또한, 세라믹 입자는 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 중공형(hollow) 또는 비중공형 실리카(silica)를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중공형 실리카(hollow silica)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체(10)를 20 ~ 80 중량%, 바람직하게는 25 ~ 65 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 45 중량%로 포함할 수 있고, 만일 다공성 지지체(10)를 20 중량% 미만으로 포함하면 유전특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하여 포함하면 복합소재 제조의 어려움이 뿐만 아니라 기계적 강도 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체(10) 및 첨가제를 30 ~ 80 중량%, 바람직하게는 55 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 중량%로 포함할 수 있고, 만일 다공성 지지체(10) 및 첨가제를 30 중량% 미만으로 포함하면 유전특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하여 포함하면 복합소재 제조의 어려움이 뿐만 아니라 기계적 강도 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 첨가제를 5 ~ 45 중량%, 바람직하게는 15 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 45 중량%로 포함할 수 있고, 만일 첨가제를 5 중량% 미만으로 포함하면 치수안정성이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 45 중량%를 초과하여 포함하면 분말 형태의 불연속상의 증가로 인해 기계적 강도 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 15 ~ 75 중량%, 바람직하게는 15 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 중량%로 포함할 수 있고, 만일 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 15 중량% 미만으로 포함하면 기계적 강도 저하의 문제가 있을 수 있고, 75 중량%를 초과하여 포함하면 유전특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) P ≤ 3.1, 바람직하게는 1.0 ≤ P ≤ 2.8, 더욱 바람직하게는 2.0 ≤ P ≤ 2.6
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃, 바람직하게는 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 30 ppm/℃, 더욱 바람직하게는 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 18 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타낸다.
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다. 만일, 조건 (2)에 있어서 CTE가 10 ppm/℃ 미만이면 복합필름을 포함하는 동박적층판에서 휨이나 수축이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 50 ppm/℃을 초과하면 휨 수축이나 치수안정성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름은 20 ~ 150㎛의 두께, 바람직하게는 40 ~ 650㎛의 두께를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 동박적층판(CCL ; copper clad laminate)은 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름(100), 상기 복합필름의 일면에 형성된 접착층(200) 및 상기 접착층 일면에 형성된 동박(300)을 포함할 수 있다.
접착층(200)은 본 발명의 동박적층판에 포함되는 동박(300)을 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름(100)에 고정시키는 기능을 수행한다. 이 때, 접착층(200)은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 접착층 물질로 형성된 접착층이라면 제한 없이 적용할 수 있고, 바람직하게는 에폭시계 접착층, 열가소성 폴리이미드계 접착층, 실리콘계 접착층 및 아크릴계 접착층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 접착층일 수 있다.
또한, 동박(300)은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 스펙을 가지는 동박일 수 있으며, 이에 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
나아가, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법의 제1단계는 폴리아믹산 혼합용액 및 다공성 지지체를 각각 준비할 수 있다. 이 때, 다공성 지지체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 폴리아믹산 혼합용액은 폴리아믹산 용액 및 첨가제가 혼합된 것일 수 있다.
폴리아믹산 용액은 질소 분위기 및 10 ~ 80℃의 온도, 바람직하게는 바람직하게는 30 ~ 60℃의 온도 하에서, 용매에 적어도 2종 이상의 단량체를 투입 및 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때, 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide), DMAc(N,Ndimethylacetamide), NMP(1-methyl-2-pyrrolidone), NEP(N-ethyl-2-pyrrolidone), GBL(γ-butyrolactone), GVL(γ-valerolactone), DVL(δ-valerolactone), 탄산 에틸렌(Ethylene carbonate), 탄산 프로필렌(Propylene carbonate), m-크레졸(mcresol), p-크레졸(p-cresol), 아세토페논(Acetophenone), THF(TetraHydroFuran), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 단량체는 BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 단량체, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 단량체, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 단량체, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 단량체, BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride) 단량체, TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester) 단량체, 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane) 단량체, CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 단량체, CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 단량체, pPDA(paraphenylene diamine) 단량체, ODA(4,4'-Oxydianiline) 단량체, TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane) 단량체, M-Tolidine(2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, O-Tolidine(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 단량체 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane) 단량체 중에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 pPDA 단량체, ODA 단량체 및 BPDA 단량체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리아믹산 용액은 질소 분위기 및 10 ~ 80℃의 온도, 바람직하게는 바람직하게는 30 ~ 60℃의 온도 하에서, 용매에 pPDA 단량체 및 ODA 단량체를 투입한 후 용해시켜 제1혼합물을 제조하고, 제조한 제1혼합물에 BPDA 단량체를 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 40분에 걸쳐 투입하여 제2혼합물을 제조한 다음, 제조한 제2혼합물을 80℃ 이하, 바람직하게는 30 ~ 60℃의 온도에서 8 ~ 24시간, 바람직하게는 12 ~ 20시간동안 반응시켜 고형분 함량이 10 ~ 20 중량%, 바람직하게는 13 ~ 17 중량%이고, 25℃의 온도에서 점도가 2,500 ~ 4,500 cps, 바람직하게는 3,000 ~ 4,000 cps 인 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있는 것이다. 이 때, 제조한 폴리아믹산 용액은 필터링 과정을 거칠 수 있다.
제조한 폴리아믹산 용액에 첨가제를 투입 및 혼합시켜 폴리아믹산 혼합용액을 제조할 수 있으며, 이 때, 분산제를 추가적으로 투입 및 혼합시킬 수 있다.
첨가제는 앞서 설명한 바와 같고, 분산제는 PFEP(perfluoropolyether), 변성 퍼플루오르 폴리에테르아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PFEP(perfluoropolyether)를 포함할 수 있다. 또한, 분산제는 첨가제 중량 대비 1 ~ 5 중량%로 투입 및 혼합시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 다공성 지지체를 제1단계에서 준비한 폴리아믹산 혼합용액에 함침시킬 수 있다. 또한, 함침 이후에는 폴리아믹산 혼합용액에 포함된 용매를 제거하기 위한 건조공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 건조공정은 폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 다공성 지지체를 60 ~ 100℃, 바람직하게는 70 ~ 90℃의 온도에서 1 ~ 10분, 바람직하게는 3 ~ 7분 동안 1차건조한 다음, 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 온도에서 5 ~ 20분, 바람직하게는 7 ~ 15분 동안 2차건조를 수행할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법의 제3단계는폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 다공성 지지체를 열처리하여, 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜, 다공성 지지체의 표면에 폴리이미드계 매트릭스를 형성하여 복합필름을 제조할 수 있다.
이 때, 열처리는 다공성 지지체를 200 ~ 300℃, 바람직하게는 230 ~ 270℃의 온도에서 1 ~ 20분, 바람직하게는 5 ~ 15분 동안 1차열처리한 다음, 300 ~ 400℃, 바람직하게는 330 ~ 370℃의 온도에서 1 ~ 10분, 바람직하게는 3 ~ 7분 동안 2차열처리하여 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법으로 제조된 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)를 모두 만족할 수 있다.
(1) P ≤ 3.1, 바람직하게는 1.0 ≤ P ≤ 2.8, 더욱 바람직하게는 2.0 ≤ P ≤ 2.6
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃, 바람직하게는 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 30 ppm/℃, 더욱 바람직하게는 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 18 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타낸다.
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다. 만일, 조건 (2)에 있어서 CTE가 10 ppm/℃ 미만이면 복합필름을 포함하는 동박적층판에서 휨이나 수축이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 50 ppm/℃을 초과하면 휨 수축이나 치수안정성의 문제가 있을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
(1) 질소 분위기 및 50℃의 온도 하에서, 용매(DMAc사용)에 pPDA 단량체 및 ODA단량체를 투입한 후, 완전히 용해시켜 제1혼합물을 제조하였다. 제조한 제1혼합물에 BPDA 단량체를 30분에 걸쳐 투입하여 제2혼합물을 제조하였다. 제조한 제2혼합물을 50℃의 온도에서 16시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 15 중량%이고, 25℃에서 점도가 3,500 cps인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 단량체 전체 중량%에 대하여, 각각의 단량체의 중량%를 하기 표 1에 나타내었다. 제조한 폴리아믹산 용액은 청수테크노필의 MINIFLOW 필터(CTS-CAP10 A grade) 필터링한 후, 최종적으로 고형분 함량이 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 제조한 폴리아믹산 용액에 첨가제로서 평균입경이 2㎛인 퍼플루오로알콕시 공중합체(Solvay, Hyflon PFA)와 분산제로서 PFEP를 투입 및 혼합하여 폴리아믹산 혼합용액을 제조하였다. 이 때, 분산제는 첨가제 중량 대비 3 중량%로 투입하였다.
(3) 다공성 지지체로서 0.114㎛의 평균기공 크기, 40㎛의 두께를 가지는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(=MD 방향의 인장강도는 30MPa 및 TD 방향의 인장강도는 25MPa로, MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비는 1 : 0.8을 가짐)을 준비하고, 준비한 ePTFE를 상기 폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 후, 폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 다공성 지지체를 80℃의 온도에서 5분 동안 1차건조한 다음, 120℃의 온도에서 10분 동안 2차건조를 수행하여 폴리아믹산 혼합용액에 포함된 용매를 제거하였다.
(4) 용매를 제거한 다공성 지지체를 250℃의 온도에서 10분 동안 1차열처리한 다음, 350℃의 온도에서 5분 동안 2차열처리하여 폴리아믹산을 이미드화 반응시킴으로서, 다공성 지지체의 표면에 폴리이미드계 매트릭스를 형성함으로서 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 30 중량%, 첨가제를 40 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 이 때, 복합필름의 구축과 컬(curl) 발생을 최소화하기 위하여 텐터(롤연신기) 설비를 통해 횡방향(TD) 연신조건으로 열처리를 수행하였다.
실시예 2 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 40 중량%, 첨가제를 30 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 3 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 50 중량%, 첨가제를 20 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 4 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 60 중량%, 첨가제를 10 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 5 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 65 중량%, 첨가제를 5 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 6 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 60 중량%, 첨가제를 20 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 20 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 7 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 70 중량%, 첨가제를 20 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 10 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 8 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 20 중량%, 첨가제를 50 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하려고 하였지만, 필름화(복합화)가 되지 않아, 고속통신용 저유전 복합필름이 제조되지 않았다.
실시예 9 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 50 중량%, 첨가제를 10 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 40 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 10 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 20 중량%, 첨가제를 10 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 70 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 11 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 10 중량%, 첨가제를 10 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 80 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 12 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 첨가제로서 평균입경이 3㎛인 중공형 실리카(hollow silica)을 사용하였고, 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 60 중량%, 첨가제를 10 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 13 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 첨가제로서 평균입경이 3㎛인 중공형 실리카(hollow silica)을 사용하였고, 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 50 중량%, 첨가제를 20 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다.
실시예 14 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 첨가제로서 평균입경이 3㎛인 중공형 실리카(hollow silica)을 사용하였고, 사용된 폴리아믹산 용액, 다공성 지지체 및 첨가제의 중량을 변경하여, 최종적으로 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 20 중량%, 첨가제를 50 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하려고 하였지만, 필름화(복합화)가 되지 않아, 고속통신용 저유전 복합필름이 제조되지 않았다.
비교예 1 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
(1) 질소 분위기 및 50℃의 온도 하에서, 용매(DMAc사용)에 pPDA 단량체 및 ODA단량체를 투입한 후, 완전히 용해시켜 제1혼합물을 제조하였다. 제조한 제1혼합물에 BPDA 단량체를 30분에 걸쳐 투입하여 제2혼합물을 제조하였다. 제조한 제2혼합물을 50℃의 온도에서 16시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 15 중량%이고, 25℃에서 점도가 3,500 cps인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 때, 폴리아믹산 용액을 제조하는데 사용된 단량체 전체 중량%에 대하여, 각각의 단량체의 중량%를 하기 표 2에 나타내었다. 제조한 폴리아믹산 용액은 청수테크노필의 MINIFLOW 필터(CTS-CAP10 A grade) 필터링한 후, 최종적으로 고형분 함량이 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 다공성 지지체로서 0.114㎛의 평균기공 크기, 40㎛의 두께를 가지는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(=MD 방향의 인장강도는 30MPa 및 TD 방향의 인장강도는 25MPa로, MD 방향의 인장강도 및 TD 방향의 인장강도의 비는 1 : 0.8을 가짐)을 준비하고, 준비한 ePTFE를 상기 폴리아믹산 용액에 함침시킨 후, 폴리아믹산 용액에 함침시킨 다공성 지지체를 80℃의 온도에서 5분 동안 1차건조한 다음, 120℃의 온도에서 10분 동안 2차건조를 수행하여 폴리아믹산 용액에 포함된 용매를 제거하였다.
(3) 용매를 제거한 다공성 지지체를 250℃의 온도에서 10분 동안 1차열처리한 다음, 350℃의 온도에서 5분 동안 2차열처리하여 폴리아믹산을 이미드화 반응시킴으로서, 다공성 지지체의 표면에 폴리이미드계 매트릭스를 형성함으로서 전체 중량%에 대하여, 다공성 지지체를 70 중량%, 폴리아믹산의 이미드화 반응물을 30 중량%로 포함하고, 50㎛의 두께를 가지는 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 이 때, 복합필름의 구축과 컬(curl) 발생을 최소화하기 위하여 텐터(롤연신기) 설비를 통해 횡방향(TD) 연신조건으로 열처리를 수행하였다.
비교예 2 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 6과 달리 폴리아믹산 용액을 제조하는데 있어서, 단량체의 중량%를 하기 표 3에 기재된 중량%로 하여 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 3 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 6과 달리 폴리아믹산 용액을 제조하는데 있어서, 단량체의 중량%를 하기 표 4에 기재된 중량%로 하여 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 4 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 폴리아믹산 용액을 제조하는데 있어서, 질소 분위기 및 50℃의 온도 하에서, 용매(DMAc사용)에 ODA단량체를 투입한 후, 완전히 용해시켜 제1혼합물을 제조하고, 제조한 제1혼합물에 PMDA 단량체를 30분에 걸쳐 투입하여 제2혼합물을 제조하였으며, 단량체의 중량%를 하기 표 5에 기재된 중량%로 하여 폴리아믹산을 제조하였다.
비교예 5 : 고속통신용 저유전 복합필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고속통신용 저유전 복합필름을 제조하였다. 다만 실시예 1과 달리 폴리아믹산 용액을 제조하는데 있어서, 질소 분위기 및 50℃의 온도 하에서, 용매(DMAc사용)에 ODA단량체를 투입한 후, 완전히 용해시켜 제1혼합물을 제조하고, 제조한 제1혼합물에 BPDA 단량체를 30분에 걸쳐 투입하여 제2혼합물을 제조하였으며, 단량체의 중량%를 하기 표 6에 기재된 중량%로 하여 폴리아믹산을 제조하였다.
실험예 1 : 고속통신용 저유전 복합필름의 유전율 및 유전손실 측정
실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 고속통신용 저유전 복합필름 각각을 네트워크 애널라이저(E8364A(45MHz~50GHz), Agilent Technologies社)를 사용하여 공진 공동(Resonant cavity)을 통해 28GHz의 주파수(25℃, 50RH%)에서 유전율 및 유전손실을 각각 측정하여 하기 표 7 ~ 표 8에 나타내었다.
실험예 2 : 고속통신용 저유전 복합필름의 열팽창계수 측정
실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 고속통신용 저유전 복합필름 각각에 대하여 열기계적 분석장치(Pyris Diamond TMA, Perkin Elmer instrument)를 통해 열팽창계수를 측정하여 하기 표 7 ~ 표 8에 나타내었다. 측정은 질소 기류 하에 승온 조건 10℃/min으로 30 ~ 400℃ 범위에서 측정한 뒤, 50 ~ 250℃ 사이에서의 평균값을 산출하였다.
표 7 ~ 표 8에 기재된 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고속통신용 저유전 복합필름은 유전율 및 유전손실이 낮을 뿐만 아니라, 열팽창계수가 낮음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10 : 다공성 지지체
11, 12 : 폴리이미드계 매트릭스
100 : 고속통신용 저유전 복합필름
200 : 접착층
300 : 동박
11, 12 : 폴리이미드계 매트릭스
100 : 고속통신용 저유전 복합필름
200 : 접착층
300 : 동박
Claims (11)
- 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 형성된 폴리이미드계 매트릭스; 를 포함하는 복합필름으로서,
상기 폴리이미드계 매트릭스는 폴리아믹산의 이미드화 반응물 및 첨가제를 포함하고,
상기 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 상기 다공성 지지체 및 첨가제를 55 ~ 80 중량%로 포함하며,
상기 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 상기 첨가제를 10 ~ 45 중량%로 포함하고,
상기 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
(1) P ≤ 3.1
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 불소계 입자 및 세라믹 입자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 제2항에 있어서,
상기 불소계 입자는 퍼플루오로알콕시 공중합체(PFA, MFA, perfluoroalkoxy copolymer), 플로린화 에틸렌프로필렌 공중합체(FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, ethylene tetrafluoroethylene copolymer) 및 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(ECTFE, ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 세라믹 입자는 B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 제3항에 있어서,
상기 불소계 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛인 퍼플루오로알콕시 공중합체를 포함하고,
상기 세라믹 입자는 평균입경이 0.2 ~ 10㎛인 중공형 실리카(hollow silica)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE ; expanded polytetrafluoroethylene)을 포함하고,
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 BPDA(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 단량체, PMDA(Pyromellitic dianhydride) 단량체, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride) 단량체, BTDA(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 단량체, BPADA(2,2-Bis[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)Phenyl]Propane Dianhydride) 단량체, TAHQ(Ditricarboxylic anhydride hydroquinone ester) 단량체, 6FDA(2,2-bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane) 단량체, CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 단량체, CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride) 단량체, pPDA(paraphenylene diamine) 단량체, ODA(4,4'-Oxydianiline) 단량체, TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene) 단량체, BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)Phenyl]Propane) 단량체, M-Tolidine(2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, O-Tolidine(3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl) 단량체, TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 단량체 및 HFBAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane) 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 중합시킨 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응물은 pPDA 단량체, ODA 단량체 및 BPDA 단량체를 중합시킨 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 단량체 전체 중량%에 대하여, pPDA 단량체 20.0 ~ 30.0 중량%, ODA 단량체 0.2 ~ 10 중량% 및 BPDA 단량체 50.0 ~ 80.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름.
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 고속통신용 저유전 복합필름;
상기 복합필름의 일면에 형성된 접착층; 및
상기 접착층 일면에 형성된 동박; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박적층판.
- 폴리아믹산 혼합용액 및 다공성 지지체를 각각 준비하는 제1단계;
준비한 다공성 지지체를 폴리아믹산 혼합용액에 함침시키는 제2단계; 및
폴리아믹산 혼합용액에 함침시킨 다공성 지지체를 열처리하여, 폴리아믹산을 이미드화 반응시켜, 다공성 지지체의 표면에 폴리이미드계 매트릭스를 형성하여 복합필름을 제조하는 제3단계; 를 포함하고,
상기 폴리아믹산 혼합용액은 폴리아믹산 용액 및 첨가제가 혼합된 것이며,
상기 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 상기 다공성 지지체 및 첨가제를 55 ~ 80 중량%로 포함하며,
상기 복합필름은 전체 중량%에 대하여, 상기 첨가제를 10 ~ 45 중량%로 포함하고,
상기 복합필름은 하기 조건 (1) 및 (2)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 고속통신용 저유전 복합필름의 제조방법.
(1) P ≤ 3.1
(2) 10 ppm/℃ ≤ CTE ≤ 50 ppm/℃
상기 조건 (1)에 있어서, P은 복합필름을 28GHz의 주파수에서 측정한 복합필름의 유전율(permittivity)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, CTE는 복합필름의 열팽창계수를 나타낸다.
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