JPS60229731A - 柔軟性に優れる多孔質フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性に優れる多孔質フィルムに関する。詳し
くは、充填剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物から
溶融成形して得られたフィルムを一軸延伸して得られる
柔軟性に優れた多孔質フィルムであって、衣料用、包装
用、電池セパレーター用、濾過材用、医療用等の材料特
に包装用、医療用の材料として用いて好適な柔軟性に優
れる多孔質フィルムに関するものである０ 〔従来の技術〕 近年、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムに関する
開発が進められ、衣料用、包装用、電池セパレーター用
、濾過材用、医療用等への応用が計られておシ、本発明
者等も多孔質フィルムまたはシートの製造法につき先に
出願した（特願昭３’）−／ｌλ５９＆、ｔざ一１０コ
Ｊ２．！；ｇ−／ＩＩｑ、ｙｑ　’） しかるに１ポリオレフイン系樹脂あるいは充填剤入りポ
リオレフィン系樹脂から得られた多孔質フィルムは柔軟
性において必ずしも満足されるものではなく、特に包装
用、医療用等の用途においてフィルムの１しなやかさ′
を必要とする場合には不適当である。

〔発明の目的〕

本発明者等は従来のフィルムの上記のような欠点の解消
を目的に鋭意検討を行なった結果、フィルムの厚さ、平
均孔径、空孔容積、透湿度、剛軟度を特定のものに設定
することにより目的を達成し本発明に到ったものである
。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、充填剤を含有するポリオレフィン樹脂
組成物を溶融押出成形して得たフィルムを一軸延伸して
得られた、フィルム厚み３５μ以下の多孔質フィルムで
あって、水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均
孔径がＯ，ＯＳ〜Ｓμの範囲にあり、フィルムの単位体
積／−当りの空孔容積が０．／ｃ１−以上で、且つ透湿
度がｊ−００９／ｐｔ・２　ＩＩ　ｈｒ以上で、フィル
ムの縦方向および横方向の剛軟度が共に３５−以下であ
ることを特徴とする多孔質フィルムに存する。

本発明のフィルムは上述したような特定の物性を有する
ものであり、フィルム厚みを３Ｓμ以下とし、かつ平均
孔径ｏ、ｏ　ｓ　−ｓμの微小空孔を単位体積／ｄ轟り
空孔容積Ｑ、／ａｃ以上形成することにより、フィルム
が柔軟で肌ざわりの良いものとなり、また透湿度を！　
００１／ｈ　、ｌｈｒ以上好ましくは１０００１１／ｄ
−，２４１ｈｒ以上に調節することにより水蒸気は良好
に透過し、かつ平均孔径の関係から水分が直接しみ出す
ことがない性質を有するものとなっている。従って衣料
用、包装用、医療用等の水蒸気は通すが水滴等は通さず
、肌に直接ふれる用途等に用いて大変好適なものである
。

ポリオレフィン樹脂としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが単独で、あ
るいはこれらの二種類以上の混合物が用いられ、該ポリ
エチレンのメルトレ インデックスは０．０　／　−１０１１／１０分（ＡＳ
ＴＭしｌコ、３ｇ−７０により、／デＯ℃、　、２．／
　６Ｋｇで測定）の範囲が好ましい。

線状低密度ポリエチレンとは、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合物であり、従来の高圧法により製造さ
れた低密度ポリエチレン樹脂とは異なる。線状低否度ポ
リエチレンは、例えばエチレンと、他のα−オレフィン
としてブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ダメチル
ペンテン−１等をｌ〜７７重量％程度、好ましくは５〜
／Ｓ重貴％穆度共重合したものであり中低圧法部密度ポ
リエチレン製造に用いられるチーグラー型触媒又はフィ
リップス型触媒を用いて製造されたものであり、従来の
高密度ポリエチレンを共重合成分により短い枝分かれ構
造とし、密度もこの短鎖枝分かれを利用して適当に低下
させ０．９／〜０．９　！；　＃　／−程度としだもの
であり、従来の低密度ポリエチレンより直鎖性があり、
高密度ポリエチレンより枝分かれが多い構造のポリエチ
レンである。

メルトインデックスが０．０／Ｉ／’１０分より小さい
か、あるいはＩＯ１／１０分より大きいと、溶融押出成
形における原反成形時に押出性が態化したり、あるいは
成形安定性が低１する。

更には該ポリエチレンには高圧法低密度ポリエチレンが
混合されてもよい。また結晶性ポリプロピレンも用いら
れる。結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレンの単
独重合体あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの
共重合体が単独でまたはコ徨以上の混合物として使用さ
れる。

これらのポリオレフィン樹脂は、ベレット状、顆粒状、
粉末状等任意の形態で使用されるが、顆粒状または粉末
状のものを使用することが好ましい。

充填剤としては無機及び有機の充填剤が用いられ、無機
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カ
オリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネ７ウム、炭酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、
アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラスバ
ルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用され、重機充填
剤としては、木粉、パルプ粉等のセルロール系粉末等が
使用される。

これらは単独又は混合して用いられる。充填剤の平均粒
径としては、３０μ以下のものが好ましく、ＩＯμ以下
のものが史に好ｉｔ、＜、ｓμ以下のものが最も好まし
い。粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪くな
る。充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には延伸
性の点で、実施されていることが好ましく、脂肪酸又は
その金属塩での処理が好ましい結果を与える。液状また
はワックス状の炭化水素重合体としては、液状ポリブタ
ジェン、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、及びそ
れらの誘導体が用いられる。なかでもカルボキシル基あ
るいは水酸基末端液状ポリブタジェンが用いられ、水酸
基末端液状ポリブタジェンの誘導体、例えば末端がイン
シアネート変性、無水マレイン酸変性、エポキシ基変性
等の液状物も用いられる。

更には液状ポリブタジェンを水素添加した液状のポリブ
タジェン水添物、水酸基末端液状ポリブタジェンを水素
添加したポリヒドロキシ飽和炭化水素が用いられる。該
ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、７分子量たり少なくと
もｉ、ｓ個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大部
分飽和した炭化水素重合体である。またカルボキシル基
末端液状ポリブタジェンの水添物を用いてもよい。これ
らの分子量（数平均）は１Ｉｏｏ〜１００００さらには
ＳＯＯ〜ｇｏｏｏ　が好ましい。

しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水素は、公
知の方法、例えば過酸化水素等を重合開始剤として、ブ
タジェン単独あるいは共重合性モノマーとをラジカル重
合して得られるブタジェン系液状重合体を水素添加する
ことによって得られる。共重合上ツマ−としてはイソプ
レン、クロロプレン、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、メチルビニルエーテル等が挙げられる。

水素添加はニッケル系触媒（例えば還元ニッケル、ラネ
ーニッケル）、コノくルト系触媒、白金触媒、パラジウ
ム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、これらの混合
又は合金系触媒を使用して通常の方法で実施される。

末端に極性基のあるもののポリオレフィン樹脂、充填剤
系への導入は、両者の相溶性を向上させる上で好ましい
結果を与えるものと推定される。

又、ポリヒドロキシ飽和炭化水素を用いるときには、液
状エポキシ樹脂あるいはエポキシ化植物油の如きエポキ
シ基含有の液状有機化合物を併用することも出来る０ エポキシ基含有有機化合物としては、例えばエポキシ化
アマニ油、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油、エ
ポキシ樹脂、好壕しくは硬化剤を含まない液状エポキシ
樹脂等が挙げられるＯ なお、前記ポリオレフィン樹脂には常法に従い熱安定剤
、紫外線安定剤、帯電防止剤、顔料、螢光剤等を添加し
ても差支えない。

ポリオレフィン樹脂、充填剤、および液状またはワック
ス状の炭化水素重合体、あるいは更にエポキシ基含有有
機化合物の配合割合はポリオレフィン樹脂１００重量部
に対して充填剤２３〜１Ｉｏｏ重量部好ましくは５０〜
２５０１１部、液状またはワックス状の炭化水素重合体
は１〜ノ００重量部好ましくは３〜７０重１部、エポキ
シ基含有有機化合物はＱ−１００重量部好ましくは０〜
７０重量部であり、液状またはワックス状の炭化水素重
合体とエポキシ基含有有機化合物との合計量は７〜１０
０重量部好ましくは３〜７０重量部である。充填剤の配
合割合が２３重量部未満のときには一軸延伸したフィル
ムの気孔形成が充分でなく、多孔化度合が低くなる０ま
た、充填剤の配合割合が１１００重蓋部を越えると混線
性、分散性、フィルムの成形性が劣る。液状またはワッ
クス状の炭化水素重合体、あるいは該炭化水素重合体と
エポキシ基含有有機化合物との混合物量は、ポリオレフ
ィン樹脂７００重量部に対して、１００重量部を越える
と、ポリオレフィン樹脂の持つ特性が薄れ、満足な混線
性、フィルムの成形性および延伸性を確保することが出
来ない。また７重量部未満でもフィルムの成形性および
延伸性で劣る０ ポリオレフィン樹脂、充填剤および液状またはワックス
状の炭化水素重合体、あるいは更にエポキシ基含有有機
化合物の混合においては通常のブレンダー又は混合機が
用いられる。混合機は、ドラム型混合機、タンブラ−型
混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、スー
ハーミキサー等が使用されるが、ヘンシェルミキサー等
の高速攪拌型の混合機が望ましい。

混合順序としては、これらの混合機にまずポリオレフィ
ン樹脂と充填剤を入れ、充分攪拌し混合する。次いで液
状またはワックス状炭化水素重合体あるいは更にエポキ
シ基含有有機化合物を添加し、更に攪拌して分散、展着
させることが好ましい。この方法を用いることにより、
液状またはワックス状炭化水素重合体と充填剤を直接接
触、分散させる際に発生する凝集塊の発生を防ぐ事が出
来、混線時に樹脂中の充填剤の分散性を向上させる事が
出来る。更にはフィルムの成形に於いて、極度にブッの
発生を低減させることが出来る。

次に、混合物の混線には従来公知の装置、例えば通常の
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサ−１二軸型混練機等により適
宜実施される。

フィルムの成形については、通常のフィルムの成形装置
及び成形方法に準じて実施すれば良く、円形ダイによる
インフレーション成形、Ｔ−ダイによるＴダイ押出成形
等を適宜採用すれば良い。−軸延伸ｔよ、チューブラ−
延伸で、−軸方向く引取方向）を強調きせた形であって
も良いがロール延伸が通常好んで採用される。延伸倍率
はハ２〜６倍の範囲が好ましい。フィルムの浮さけ、あ
まり薄いと機械的物性劣り、フィルムに成形後巻き取り
性が不十分となるので、１０μ以上が好ましい。

本発明のフィルムは、フィルム厚みが３Ｓμ以下であっ
て微小空孔の平均孔径がｏ、ｏｓ−ｓμの範囲にあり、
フィルムの単位体積／　ｃｄ当りの空孔容積がＱ、／Ｃ
Ｃ以上で、且つ透湿度がｋ　００１／ｍ“・２１４　ｈ
ｒ以上で、フィルムの縦方向および横方向の剛軟度が共
にＪｊａｍ以下であるものであり、これらの要求特性を
満たすフィルムは包装用、医療用等に好適に用いること
が出来る０ 〔実施例〕 次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

参考例／（液状ポリブタジェンの水添物の製造）容量１
０１のオートクレーブに、市販の液状ポリブタジェン〔
日本曹達■製；　Ｂ、２０００　、平均分子量、２００
０〕（ＩＫ、、シクロヘキサン、７　Ｋ９及びカーボン
担持ルテニウム（３％）触媒（日本エンゲルハルト社製
）３００１１を仕込み、精製アルゴンガスで系内金置換
した後、高純度水素ガスをオートクレーブに供給し、同
時に加熱を開始し、約３θ分を要して定常条件（内温的
１００℃、内圧的！；　ＯＫ４／ｍ　）に到達させた。

この条件に約１５時間維持し、次いで水素化反応を停止
した。得られたポリマーはヨウ素価Ｌ２１／１００＆の
ポリブタジェン水添物で、常温で液状物であった。

参考例コ（ポリヒドロキン飽和炭化水素の製造）参考例
／において液状ポリブタジェンとして、日本曹達■製の
ａ−、ｚｏｏｏ（平均分子ｉ−〇ｏｏ＞を用いた他は、
全て参考例／と同様にした。

得られたポリマーはヨウ素価１１．４ｆ１／１００９゜
水酸基価５２　ＫＯＨη／Ｉの液状のポリヒドロキシ飽
和炭化水素であった。

実施例１ メルトインデックスがＯｌ、２θｌ／１０分、密度が０
．９４　？　ｌ／−である高密度ポリエチレン樹脂３．
３１と、炭酸カルシウム（平均粒径／、０μ、脂肪酸処
理）Ａ、／ＫＳＩを、まずヘンシェルミキサー中で攪拌
混合し、次いでこれに参考例コで得たポリヒドロキシ飽
和炭化水素０．６に９を添加し、更に攪拌混合を行ない
、１０Ｋｑの混合物を得た。

該配合操作を５回実施し、最終的に５ｏＫ９の混合物を
得た。

なお、メルトインデックスはＡＳＴＭＤ／コ３ｇ−７０
により、／？θ℃、荷重コ、／６Ｋｆの時の樹脂の押出
量を示し、密度ＶｉＡＳＴＭ　Ｄ　／ｓｏｓ　に準拠し
、密度勾配管法により、−０℃でめたものである。かく
して得られた混合物を、二軸混練機Ｄ１３Ｍ−１，３（
日本製鋼所■製）により混練し、造粒した。これをＳＯ
鴎φ押出機によりインフＬ／−ジョン成形り、、埠ミｌ
ＩＯμのフィルムに製膜した。

ここで押出条件は下記のとおりでりる。

シリンダ一温度：　／ｌｏ−／７０−１９０℃ヘッド、
ダイス温度：　／９（１）−／９０℃ブ　ロ　−　比　
＝２．７ かくして得られたフィルムをロール延伸機により一軸延
伸し、その后、熱処理してフィルム厚さ、２Ｓμの多孔
質フィルムを得た。

延伸条件は下記のとおシである。

延伸温度　？！’Ｃ 延伸倍率　３．０倍 また熱処理は温度１００℃、縦方向の弛緩率１０チで行
なった。

得られたフィルムは、フィルムの単位体積／−当たり、
空孔容積が０．２９０１．、微小空孔の平均孔径が０．
３１μである多孔質フィルムで、透湿度が４７ＡθＱ　
Ｊ／／ｙｎ’・、２１Ｉｂｒ、フィルムの縦方向及び横
方向の剛軟度が共に１７鰭であって、剛軟度が低く、非
常に柔軟性に優れるものであった。

なお、これらの計測項目の測定法は下記のとおりである
。

／）空孔容積Ｑ積と平均孔径μ：水銀ポロシメーターＣ
ＡＭ工ＮＣＯ社製、６０，０００ｐｅｉポロシメータ〕
を用いて測定。空孔容積は、累積空孔容積分布図におい
て、微小孔径のものから半径ｌθμまでの累積空孔容積
をフィルムの単位体積／ｃＩ１１当たりの量で示した。

平均孔径は該空孔容積の半分となる累積空孔容積をとる
空孔の半径で示した。

、２）透湿度（１／ｒｒ’、２Ｑｈｒ　）　：　ＪＩＳ
　２０２Ｏ２０／　９７４に準じ、温度３０℃、相対湿
度？０％で測定した。

３）剛軟度（叫）　：　ＪＩＳ　Ｌ１０／ｇ−／９り７
のダ左０カンチレバ法にて測定した。測定は温度、２０
℃相対湿度６５％で行なった。

比較例１ 実施例／で使用した高密度ポリエチレンＳ、ＯＫりと炭
酸カルシウム！；、ＯＫりを実施例／と同様の方法で配
合混練した。得られた組成物を実施例１と同じ押出条件
でＳＯ霞φ押出機でインフレ＝ンヨン成形し厚み？θμ
のフィルムに製膜し、次いでロール延伸機により一軸延
伸し、フィルム厚さ３０μの多孔質フィルムを得た。

ここで延伸条件は以下のとおりである。

延伸温度　１００℃ 延伸倍率　Ｓ、Ｓ倍 また熱処理Ｌ１温度／ｌＱ℃、縦方向の弛緩率１０チで
行なった。

得られたフィルムは、フィルムの空孔容積がに１．．２
／ＣＣ，個、平均孔径が０．コアμであり、透湿度は３
／θ０１１／−・コ４１ｈｒであった。フィルムの剛軟
度は縦方向！ｉｇｗａ、横方向７９鴫で、非常に剛軟度
が大きく、柔軟性の点で、実施例／に劣るものである。

実施例コ 実施例／と同じ高密度ポリエチレン、？、ｊＸｚと、同
じ〈実施例／で使用した炭酸カルシウム６．０〜を、ま
ずヘンシェルミキサー中で攪拌混合し、次いで実施例／
で用いたポリヒドロキシ飽和炭化水素ｏ、ｓｐとエポキ
シ化大豆油〔アデカ・アーガス化学■；　ＡＤＫ　Ｃ１
ｚｅｒ　Ｏ−／ＪＯＬ　）　０．３　ｋを添加し、更に
攪拌混合を行ない、１０．ＪＫｇの混合物を得た。その
后、実施例／と同じ方法にて混練造粒し、次いで、イン
フレーション成形により、厚みＩＩｏμのフィルムを製
膜した。製膜条件は実施例／と同じである。該フィルム
をロール延伸機で一軸延伸しフィルム厚さＪ４（μの多
孔質フィルムを得た。

延伸条件は下記のとおりである。

延伸温度　７５℃ 延伸倍率　２．０倍 また、熱処理は実施例１と同一条件である。

得られたフィルムは、空孔容積が０．／　５　（ｆｅｄ
平均孔径がＯｌ、２μであり、透湿度λ２ｏ　ｏ　ｐｉ
ｔｉ・コ１ｈｌ−であった。フィルムの縦方向及び横方
向の剛軟度はそれぞれコ３簡と２５飄と小さく、柔軟性
に優れるものであった。

実施例３ メルトインデックスがハコ９／／　０分、密度が０．９
２Ｑｌｉ／ｃｄである線状低密度ポリエチレン３．７３
に９、メルトインデックスλ、０１／／　０分、密度０
．９／Ｋｌ／−の高圧法低密度ポリエチレンｏ、３ｓＫ
２と、実施例１の炭酸カルシウム６０Ｋｇをヘンシェル
ミキサー中で攪拌混合し、次いで、実施例／のポリヒド
ロキシ飽和炭化水素ｏ、３に４と実施例コで使用したエ
ポキシ化大豆油Ｏ，Ｊ　Ｋｐを添加、再度攪拌混合し、
混合物を得た。実施例／と同様の方法で混練造粒し、次
いでインフレーション成形して、厚み３５μのフィルム
を得た。

延伸温度６０℃、延伸倍率ｑ、ｏ倍でロール延伸（−軸
延伸）し、フイルミ厚み／ｌμの多孔質フィルムを得た
。なお、フィルムの熱処理は実施例／と同一条件で行な
った。

得られた多孔質フィルムの空孔容積は０．ダ９咄、平均
孔径は０．３０μであり、透湿度は３７００１／メ・２
ダｈｒであった。剛軟度は縦方向／６ｍ１横方向／３ｍ
であり、柔軟性に富む多孔質フィルムである。

実施例ダ 実施例３で用いた線状低密度ポリエチレン３゜Ｆ　Ｋ９
　、実施例／の炭酸カルシウム５．９に４及びポリヒド
ロキシ飽和炭化水素Ｑ、７Ｋｙを使用して実施例／と同
様の方法で配合混練して造粒した。

次いで厚み−ｇμのフィルムを実施例／と同一条件にて
インフレーション成形により得た０該フイルムを延伸温
度６０℃、延伸倍率−１Ｓ倍にてロール−軸延伸した０
尚、フィルムの熱処理は実施例／と同じ条件で実施した
。

得られたフィルムは、空孔容積が０．３　／　ｃＣ／ｃ
４Ｃ／孔径が０．２　ｇμの、フィルム厚み＝θμの多
孔質フィルムであり、透湿度は！；　０００１／ｌ−赴
ｈｒ。

縦方向及び横方向の剛軟度はそれぞれｌコ■及び／／鴎
と非常に小さく、優れた柔軟性を示すものであった。

実施例Ｓ 実施例３の線状低密度ポリエチレン３．７Ｋｇ。

メルトインデックス０．３１１７１０分、密度０．９２
−Ｅｌ／ａＡの高圧法低密度ポリエチレン０．３に９及
び実施例１の炭酸カルシウムｓ、ｔＫｇをヘンシェルミ
キサー中で攪拌混合し、次いで、これに参考例１で得た
液状ポリブタジェンの水添物をＯ，？Ｋｆを添加し、再
度攪拌混合し、混合物を得た。該混合物を混線・造粒後
、インフレーション成形を行ない、ＩＩＯμのフィルム
を得た。次いで、延伸温度６０℃、延伸倍率３．３倍で
ロール−軸延伸、熱処理を行なった。熱処理条件は実施
例／に同μであり透湿度！；、２００１／ｒｄ−２ダｈ
ｒ、剛軟度は縦方向／ｊｍ、横方向／４’＋ｍであった
。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質フィルムは柔軟性に優れるものであるか
ら肌ざわりが良く、包装用途、衣料用途、医療用途等の
材料として好適なものである０ 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）充填剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物を溶
   融押出成形して得たフィルムを一軸延伸して得られた、
   フィルム厚み３５μ以下の多孔質フィルムであって、水
   銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均孔径が０．
   ０５〜Ｓμの範囲にあり、フィルムの単位体積／−当り
   の空孔容積が０．／ｃＣ以上で、且つ透湿度が！　００
   １１／ｙｌ・ユ４Ｌｈｒ以上で、フィルムの縦方向及び
   横方向の剛軟度が共にＪ５１ＤＩ以下であることを特徴
   とする多孔質フィルム。
2. （２）ポリオレフィン樹脂１００重量部、充填剤−５−
   ｔｉｏｏ重量部、液状またはワックス状の炭化水素重合
   体あるいは該炭化水素重合体とエポキシ基含有有機化合
   物との混合物７〜１００重量部とからなる組成物を溶融
   押出成形して得たフィルムを一軸延伸して得られた特許
   請求の範囲第１項に記載の多孔質フィルム０