KR20230078932A - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20230078932A
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체, 및 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 의해 상기 다공성 지지체의 표면에 도포된 친수성 고분자를 포함하고, 하기 식을 만족하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.
<식>
0.015 ≤ (C*D)/(A*B) ≤ 0.65
상기 식에서, A는 상기 다공성 지지체의 두께(㎛)이고, B는 상기 다공성 지지체의 통기도(Gurley, 초/100ml)이고, C는 상기 다공성 지지체의 기공률(부피%)이고, D는 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량(중량%)이다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 전해액에 대한 함침성이 개선된 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
종래 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약한 문제가 있으며, 이를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다. 다만, 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되나, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
한편, 리튬이차전지는 전극집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬이차전지는 양극 및 음극을 교대로 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재한 구조의 전극조립체를 제조한 후, 일정 크기 및 모양의 캔(can) 또는 파우치(pouch)로 이루어진 전지 케이스에 상기 전극조립체를 삽입하고, 최종적으로 전해액을 주입하는 방식으로 제조된다. 이 때, 전해액은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 분리막 사이로 스며든다. 다만, 소재의 특성 상 양극, 음극 및 분리막은 소수성인 반면에, 전해액은 친수성이므로 전해액의 전극 및 분리막에 대한 함침성 내지 젖음성을 개선하기 위해서는 상당한 시간과 까다로운 공정조건이 요구되며, 이에 따라, 전해액의 함침성과 공정의 생산성을 균형적으로 구현, 개선하는데 한계가 있다.
이러한 전해액의 함침성을 개선하기 위해 높은 온도에서 전해액을 주입하거나, 가압 또는 감압 상태에서 전해액을 주입하는 등의 방법이 이용되고 있으나, 기존의 전극조립체 및 전해액이 열에 의해 변형되어 내부 단락 등을 일으키는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 공정은 전극조립체를 전해액과 함께 전지케이스에 수납한 후에 이루어지므로, 전극조립체에 대한 전해액의 함침성이 불균일하게 이루어질 수 있고, 특히, 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 권회 중심부와 외측부 간에 함침성의 불균일이 발생하여 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전해액에 대한 함침성과 공정의 생산성을 균형적으로 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체, 및 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 의해 상기 다공성 지지체의 표면에 도포된 친수성 고분자를 포함하고, 하기 식을 만족하는 분리막을 제공한다.
<식>
0.015 ≤ (C*D)/(A*B) ≤ 0.65
상기 식에서, A는 상기 다공성 지지체의 두께(㎛)이고, B는 상기 다공성 지지체의 통기도(Gurley, 초/100ml)이고, C는 상기 다공성 지지체의 기공률(부피%)이고, D는 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량(중량%)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 1~30㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 40~70부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량은 0.05~3중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤, 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 80% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 가로방향(TD) 길이 변화율은 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막의 제조방법에 있어서, (a) 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 (b) 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 소수성인 폴리올레핀계 분리막에 친수성 고분자를 도포하여 친수성을 부여하되, 분리막을 구성하는 다공성 지지체의 두께, 통기도, 기공률 및 친수성 고분자를 포함하는 용액의 농도를 기설정된 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 도포하기 위한 공정의 생산성, 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 지지체, 및 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 의해 상기 다공성 지지체의 표면에 도포된 친수성 고분자를 포함할 수 있고, 하기 식을 만족할 수 있다.
<식>
0.015 ≤ (C*D)/(A*B) ≤ 0.65
상기 식에서, A는 상기 다공성 지지체의 두께(㎛)이고, B는 상기 다공성 지지체의 통기도(Gurley, 초/100ml)이고, C는 상기 다공성 지지체의 기공률(부피%)이고, D는 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량(중량%)이다.
상기 다공성 지지체는 소수성이나, 상기 다공성 지지체에 일정 량의 상기 친수성 고분자를 도포함으로써 친수성을 부여할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 지지체의 두께(A), 통기도(B), 기공률(C)과, 상기 친수성 고분자를 포함하는 용액의 농도, 즉, 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량(D)을 필요한 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 도포하기 위한 공정의 생산성, 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 식에 따른 (C*D)/(A*B)의 값은 0.015~0.65, 바람직하게는, 0.02~0.6, 더 바람직하게는, 0.02~0.4일 수 있다. 상기 식에 따른 (C*D)/(A*B)의 값이 0.015 미만이면 상기 다공성 지지체에 필요한 수준의 친수성과 그에 따른 전해액 함침성을 부여할 수 없고, 0.65 초과이면 상기 친수성 고분자 중 일부가 상기 다공성 지지체의 기공을 폐쇄하여 저항이 증가하여 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 1~30㎛, 바람직하게는, 3~25㎛, 더 바람직하게는, 5~20㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성과 내열성이 저하될 수 있고, 30㎛ 초과이면 저항이 증가하여 전지의 전기화학적 특성이 저하될 뿐만 아니라 상기 다공성 지지체에 대한 친수성 고분자의 도입에 필요한 공정의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 통기도(Gurley)는 40초~300초/100ml, 바람직하게는, 50초~200초/100ml일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 통기도가 40초/100ml 미만이면 분리막의 기계적 물성과 내열성이 저하될 수 있고, 300초/100ml 초과이면 저항이 증가하여 전지의 전기화학적 특성이 저하될 뿐만 아니라 상기 다공성 지지체에 대한 친수성 고분자의 도입에 필요한 공정의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공률은 40~70부피%, 바람직하게는, 45~70부피%, 더 바람직하게는, 50~60부피%일 수 있다. 일반적으로, 리튬이차전지용 폴리올레핀계 다공성 분리막의 기공률은 약 30~50부피%, 바람직하게는, 약 30~40부피%이나, 상기 다공성 지지체의 기공률을 그에 비해 증가시킴으로써 상기 친수성 고분자가 도포될 수 있는 표면 및/또는 내부 기공의 면적을 넓힐 수 있고, 상기 친수성 고분자가 도포된 부분의 면적이 넓을수록 전해액에 대한 함침성이 더 개선될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공률이 40부피% 미만이면 저항이 증가하여 전지의 전기화학적 특성이 저하될 뿐만 아니라 상기 다공성 지지체에 대한 친수성 고분자의 도입에 필요한 공정의 생산성이 저하될 수 있고, 70부피% 초과이면 분리막의 기계적 물성과 내열성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 친수성 고분자는 상기 용액을 통해 상기 다공성 지지체의 표면과, 그 내부 및/또는 외부에 형성된 기공의 표면에 도포되어 상기 다공성 지지체에 친수성을 부여할 수 있다. 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량은 0.05~3중량%, 바람직하게는, 0.1~2중량%, 더 바람직하게는, 0.5~2중량%일 수 있다. 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량이 0.05중량% 미만이면 상기 다공성 지지체에 필요한 수준의 친수성과 그에 따른 전해액 함침성을 부여할 수 없고, 3중량% 초과이면 상기 친수성 고분자 중 일부가 상기 다공성 지지체의 기공을 폐쇄하여 저항이 증가하여 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올 및/또는 폴리아크릴산일 수 있으며, 더 바람직하게는, 에틸렌비닐알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에틸렌비닐알코올 중 에틸렌 단위의 함량은 10~60mol%, 바람직하게는, 20~50mol%, 더 바람직하게는, 25~40mol%일 수 있다.
상기 용액은 상기 친수성 고분자를 적절히 용해시키기 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤, 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트, 아크릴로니트릴, 페놀 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, DMSO 및/또는 이소프로필알코올일 수 있고, 더 바람직하게는, 상기 친수성 고분자가 에틸렌비닐알코올인 경우, 그에 대한 선택적, 특이적 용해도와 상기 다공성 지지체에 대한 함침성이 우수한 DMSO일 수 있다. 상기 용매 중 DMSO의 농도는 실질적으로 약 100%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 80% 이상, 바람직하게는, 90% 이상, 더 바람직하게는, 95% 이상일 수 있다. 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후의 세로방향(MD) 최장 길이를 MD1, 이로부터 3분이 경과한 시점의 세로방향(MD) 최장 길이를 MD2라 할 때, 상기 길이 변화율은 다음 식 1에 의해 산출될 수 있다.
<식 1>
세로방향(MD) 길이 변화율(%) = (MD2-MD1)/(MD1)*100
상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 가로방향(TD) 길이 변화율은 80% 이상, 바람직하게는, 90% 이상, 더 바람직하게는, 95% 이상일 수 있다. 상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후의 가로방향(TD) 최장 길이를 TD1, 이로부터 3분이 경과한 시점의 가로방향(TD) 최장 길이를 TD2라 할 때, 상기 길이 변화율은 다음 식 2에 의해 산출될 수 있다.
<식 2>
가로방향(TD) 길이 변화율(%) = (TD2-TD1)/(TD1)*100
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌카보네이트(PC)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해액이 프로필렌카보네이트(PC)인 경우, 상기 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 길이 변화율이 80% 미만이면 필요한 수준의 전해액 함침성을 구현할 수 없는 것으로 평가될 수 있다.
상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 1.0 초과일 수 있다. 즉, 상기 전해액 액적의 세로방향(MD) 길이 변화율은 가로방향(TD) 길이 변화율 보다 클 수 있다. 또한, 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비는 1.1 이하, 바람직하게는, 1.05 이하, 더 바람직하게는, 1.03 이하일 수 있다. 상기 전해액 액적의 가로방향(TD) 길이 변화율에 대한 세로방향(MD) 길이 변화율의 비가 1.1 초과이면 분리막에 대한 전해액의 함침이 방향에 따라 불균일하게 이루어져 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체는, 폴리올레핀을 포함하는 소수성 영역 및 상기 소수성 영역 중에 분산된 친수성 고분자를 포함하는 친수성 영역을 가지는, 소위, 2성분계 다공성 필름으로 이루어질 수 있고, 상기 다공성 필름 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%일 수 있다. 종래 폴리올레핀만으로 이루어진 다공성 지지체 및/또는 이를 포함하는 분리막은 본질적으로 소수성이나, 제조 시 폴리올레핀과 일정 량의 친수성 고분자를 용융, 혼련함으로써 상기 다공성 지지체 및/또는 이를 포함하는 상기 분리막에 소정의 친수성을 부여할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리올레핀의 분자량과 상기 다공성 지지체 및/또는 이를 포함하는 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자의 함량을 필요한 수준의 전해액 함침성을 최적화하여 구현하도록 하는 변수로 도출, 조합함으로써, 상기 친수성 고분자를 상기 폴리올레핀과 용융, 혼련하기 위한 공정의 생산성, 상기 다공성 지지체 및/또는 이를 포함하는 상기 분리막의 친수성 및 그에 따른 전해액 함침성을 균형적으로 구현할 수 있다. 또한, 상기 친수성 영역은 상기 다공성 지지체와 그 표면에 도포되는 용액(친수성 고분자를 포함함)의 친화도(affinity)를 높임으로써, 상기 다공성 지지체에 대한 상기 용액의 함침성, 결합력 등을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 다공성 지지체에서 상기 소수성 영역 및 상기 친수성 영역은 각각 연속상 및 불연속상을 구성할 수 있다. 상기 다공성 지지체에서 상기 친수성 영역은 상기 소수성 영역으로 이루어진 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 상기 다공성 지지체의 면적 및/또는 두께 방향을 따른 전(全) 영역에 실질적으로 균일한 친수성을 부여할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 상기 다공성 지지체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 다공성 지지체에서 상기 폴리올레핀을 포함하는 상기 소수성 영역이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 소수성 영역이 불연속상으로 분산되어 존재할 수 있다.
상기 다공성 지지체 중 상기 친수성 영역의 함량은 0.1~7.5중량%, 바람직하게는, 1~6중량%, 더 바람직하게는, 3~6중량%일 수 있다. 상기 친수성 영역의 함량이 0.1중량%이면 필요한 수준의 전술한 친화도와 그에 따른 효과를 구현하기 어렵고, 7.5중량% 초과이면 상기 폴리올레핀을 통해 구현될 수 있는 다공성 지지체의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 친수성 영역의 함량이 7.5중량% 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 다공성 지지체의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 다공성 지지체의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 2성분계 다공성 필름에서, 상기 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000~800,000, 바람직하게는, 250,000~600,000, 더 바람직하게는, 300,000~500,000일 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~1.1*10-5, 바람직하게는, 0.2*10-5~1*10-5, 더 바람직하게는, 0.5*10-5~1*10-5일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량(A, Mw)에 대한 상기 친수성 영역의 함량(B, 중량%)의 비(B/A)가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 친수성과 그에 따른 코팅성, 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 1.1*10-5 초과이면 이러한 효과가 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 다공성 지지체 및/또는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 1.1*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 다공성 지지체의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 다공성 지지체의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 2성분계 다공성 필름에서, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인 경우, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 900,000~2,000,000, 바람직하게는, 1,000,000~1,500,000일 수 있고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비는 0.1*10-5~0.75*10-5, 바람직하게는, 0.15*10-5~0.6*10-5, 더 바람직하게는, 0.3*10-5~0.6*10-5일 수 있다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량(A, Mw)에 대한 상기 친수성 영역의 함량(B, 중량%)의 비(B/A)가 0.1*10-5 미만이면 필요한 수준의 친수성과 그에 따른 코팅성, 전해액 함침성을 구현할 수 없고, 0.75*10-5 초과이면 이러한 효과가 오히려 저하될 뿐만 아니라, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 통해 구현될 수 있는 다공성 지지체 및/또는 분리막의 기계적 물성, 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량에 대한 상기 친수성 영역의 함량의 비가 0.75*10-5 초과이면 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하되어 상기 다공성 지지체의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수가 증가하여 외관 품질이 저하될 수 있으며, 상기 다공성 지지체의 표면 및/또는 내부에서 상기 친수성 고분자가 임의로 응집된 부위 및/또는 영역에서 저항이 급변하여 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 2성분계 다공성 필름에서, 상기 친수성 영역을 구성하는 상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌비닐아세테이트일 수 있고, 더 바람직하게는, 비닐아세테이트의 함량이 15~30중량%인 에틸렌비닐아세테이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 에틸렌비닐아세테이트 중 비닐아세테이트의 함량이 15중량% 미만이면 다공성 지지체 및/또는 분리막의 기계적 물성과 친수성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 가공성과 그에 따른 상기 친수성 고분자의 분산성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 친수성 고분자로, 전술한 것들 외에, 주쇄 및/또는 측쇄에 친수성 작용기인 아민기, 아마이드기, 하이드록실기, 카르복실산기 등을 가지는 다양한 종류의 고분자가 친수성 고분자가 적용될 수도 있다.
상기 분리막은, (a) 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 (b) 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체, 상기 친수성 고분자 및 상기 용매의 물성, 종류, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서, 상기 친수성 고분자 및 상기 용매를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 도포할 수 있다. 상기 도포는 딥(dip), 스프레이(spray), 롤(roll), 바(bar) 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 딥(dip), 즉, 함침 내지 침지에 의해 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액의 도포에 소요되는 시간은 약 0.5분~48시간, 바람직하게는, 약 0.5~10분, 더 바람직하게는, 약 1~5분의 범위에서 상기 다공성 지지체의 두께, 통기도, 기공률, 상기 용액의 농도에 따라 조절될 수 있다. 도포 시간이 0.5분 미만이면 필요한 수준의 친수성을 부여할 수 없고, 48시간 초과이면 친수성을 부여하기 위한 공정의 생산성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 다공성 지지체를 에탄올, 물, 메틸렌클로라이드와 같은 용매로 처리하여 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척에 사용되는 용매는, 바람직하게는, 분리막의 외관 물성과 건조에 필요한 시간을 고려하여 에탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 용매가 에탄올인 경우 후속되는 건조에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있고, 건조된 분리막의 표면에 생성된 결점을 최소화하여 적절한 외관 물성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체가 상기 2성분계 다공성 필름인 경우, 상기 다공성 지지체는, (a1) 폴리올레핀, 친수성 고분자 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형하는 단계; (a2) 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조하는 단계; 및 (a3) 상기 베이스 필름을 열고정하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (a1) 단계에서, 상기 폴리올레핀 20~40중량%, 상기 친수성 고분자 0.1~5중량% 및 잔량의 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 베이스 시트를 성형할 수 있다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 종류, 물성, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 폴리올레핀 및 상기 친수성 고분자의 투입량은 상기 분리막 중 상기 친수성 고분자를 포함하는 상기 친수성 영역의 함량이 0.1~7.5중량%가 되도록 조절될 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a2) 단계에서, 상기 베이스 시트를 연신한 후, 상기 기공형성제를 추출하여 베이스 필름을 제조할 수 있다. 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (a3) 단계에서, 상기 베이스 필름을 열고정할 수 있다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 그 온도가 과도하게 높으면 필름이 부분적으로 녹아 형성된 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하될 수 있다. 열고정 온도는 상기 베이스 필름의 결정 부분의 10~30중량%가 녹는 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 범위에서 선택되면, 상기 베이스 필름 내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제와 부분적 용융에 의해 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다. 예를 들어, 열고정 온도는 120~150℃, 바람직하게는, 130~145℃일 수 있으며, 열고정 시간은 5초~10분, 바람직하게는, 10초~1분일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1-1
두께가 9㎛이고, 통기도가 50초/100ml(Gurley)이며, 기공률이 60부피%인 다공성 지지체를 준비하였다. 다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 에틸렌비닐알코올(EVOH, Kuraray社, EVAL, PE-32mol%)을 투입하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 에틸렌비닐알코올의 함량이 0.5중량%인 용액을 제조하였다.
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 30초 간 함침시킨 후, 실리콘 블레이드를 이용하여 상기 다공성 지지체의 양면에 잔류하는 과량의 용액을 제거하였다. 상기 다공성 지지체를 에탄올에 60초 간 함침시켜 세척한 후, 60℃로 예열된 오븐에 투입하여 1분 간 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 1-2
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 0.75중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 1-3
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 1중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 1-4
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 3중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 1-5
중량평균분자량(Mw)이 600,000인 폴리에틸렌(PE1, V600, HTC社) 31.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 68중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다. 상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 140℃에서 가로 방향(TD)으로 25% 이완시킨 상태에서 열고정하여 두께가 9㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 에틸렌비닐알코올(EVOH, Kuraray社, EVAL, PE-32mol%)을 투입하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 에틸렌비닐알코올의 함량이 0.5중량%인 용액을 제조하였다.
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 30초 간 함침시킨 후, 실리콘 블레이드를 이용하여 상기 다공성 지지체의 양면에 잔류하는 과량의 용액을 제거하였다. 상기 다공성 지지체를 에탄올에 60초 간 함침시켜 세척한 후, 60℃로 예열된 오븐에 투입하여 1분 간 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 1-6
중량평균분자량(Mw)이 1,000,000인 폴리에틸렌(PE2, VH100U, KPIC社) 27.5중량부, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트(EVA, HTC社) 0.5중량부, 및 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 72중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다. 상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 8배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 9배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다. 상기 필름을 135℃에서 가로 방향(TD)으로 15% 이완시킨 상태에서 열고정하여 두께가 9㎛인 다공성 지지체를 제조하였다.
다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 에틸렌비닐알코올(EVOH, Kuraray社, EVAL, PE-32mol%)을 투입하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 에틸렌비닐알코올의 함량이 0.5중량%인 용액을 제조하였다.
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 30초 간 함침시킨 후, 실리콘 블레이드를 이용하여 상기 다공성 지지체의 양면에 잔류하는 과량의 용액을 제거하였다. 상기 다공성 지지체를 에탄올에 60초 간 함침시켜 세척한 후, 60℃로 예열된 오븐에 투입하여 1분 간 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1-1
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 5중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 제조조건을 하기 표 1에 나타내었다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 다공성 지지체의 두께를 측정하였다.
-통기도(Gurley, 초/100ml): 아사히세이코社의 걸리측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 다공성 지지체를 통과하는 시간을 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI社의 Capillary Porometer를 사용하여 다공성 지지체의 기공률을 측정하였다.
구분 두께
(A)		 통기도
(B)		 기공률
(C)		 EVOH 함량
(D)		 함침시간
(t, 분)		 (C*D)/(A*B)
실시예 1-1 9 50 60 0.5 0.5 0.067
실시예 1-2 9 50 60 0.75 0.5 0.100
실시예 1-3 9 50 60 1 0.5 0.133
실시예 1-4 9 50 60 3 0.5 0.400
실시예 1-5 9 52 55 0.5 0.5 0.059
실시예 1-6 9 55 55 0.5 0.5 0.056
비교예 1-1 9 50 60 5 0.5 0.667
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전해액으로는 프로필렌카보네이트(PC) 용액을 사용하였고, 프로필렌카보네이트 용액 2μl를 분리막의 표면에 적가한 직후 액적의 크기(MD1, TD1)와 3분 경과 후 확산된 액적의 크기(MD2, TD2)를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)을 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 변화율
(MD, %)		 변화율
(TD, %)		 전해액
함침성
실시예 1-1 5 3.8 9.57 7.26 91.4 91.1 우수
실시예 1-2 5 3.8 9.65 7.31 93.0 92.4 우수
실시예 1-3 5 3.8 9.81 7.42 96.2 95.3 우수
실시예 1-4 5 3.8 9.93 7.51 98.6 97.6 우수
실시예 1-5 5.1 3.9 10.15 7.73 99.1 98.2 우수
실시예 1-6 5.2 4.1 10.36 8.15 99.3 98.7 우수
비교예 1-1 5 3.8 9.98 7.58 99.6 99.5 우수
상기 표 2를 참고하면, 실시예 및 비교예 모두 전해액 함침성이 양호한 것으로 평가되었으나, 비교예 1-1에 따른 분리막의 경우 함침, 코팅된 과량의 EVOH가 분리막의 기공을 폐쇄하여 통기도 및 이온전도성이 저하되었다.
실시예 2-1
두께가 20㎛이고, 통기도가 180초/100ml(Gurley)이며, 기공률이 50부피%인 다공성 지지체를 준비하였다. 다이메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 에틸렌비닐알코올(EVOH, Kuraray社, EVAL, PE-32mol%)을 투입하고, 80℃에서 1시간 동안 교반하여 에틸렌비닐알코올의 함량이 1.5중량%인 용액을 제조하였다.
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 30초 간 함침시킨 후, 실리콘 블레이드를 이용하여 상기 다공성 지지체의 양면에 잔류하는 과량의 용액을 제거하였다. 상기 다공성 지지체를 에탄올에 60초 간 함침시켜 세척한 후, 60℃로 예열된 오븐에 투입하여 1분 간 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2-2
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 2중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 2-3
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 1분 간 함침시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 2-4
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 1분 간 함침시킨 것을 제외하면, 상기 실시예 2-2와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2-1
상기 용액 중 에틸렌비닐알코올의 함량을 1중량%로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2-2
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 3분 간 함침시킨 것을 제외하면, 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2-3
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 5분 간 함침시킨 것을 제외하면, 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2-4
상기 다공성 지지체를 상기 용액에 10분 간 함침시킨 것을 제외하면, 상기 비교예 2-1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 분리막의 제조조건을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 두께
(A)		 통기도
(B)		 기공률
(C)		 EVOH 함량
(D)		 함침시간
(t, 분)		 (C*D)/(A*B)
실시예 2-1 20 180 50 1.5 0.5 0.021
실시예 2-2 20 180 50 2 0.5 0.028
실시예 2-3 20 180 50 1.5 1 0.021
실시예 2-4 20 180 50 2 1 0.028
비교예 2-1 20 180 50 1 0.5 0.014
비교예 2-2 20 180 50 1 3 0.014
비교예 2-3 20 180 50 1 5 0.014
비교예 2-4 20 180 50 1 10 0.014
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 전해액 함침성을 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 MD1
(mm)		 TD1
(mm)		 MD2
(mm)		 TD2
(mm)		 변화율
(MD, %)		 변화율
(TD, %)		 전해액
함침성
실시예 2-1 5 3.8 9.06 6.85 81.2 80.3 우수
실시예 2-2 5 3.8 9.37 7.04 87.4 85.3 우수
실시예 2-3 5 3.8 9.18 6.97 83.6 83.4 우수
실시예 2-4 5 3.8 9.42 7.15 88.4 88.2 우수
비교예 2-1 5 3.8 8.14 6.02 62.8 58.4 불량
비교예 2-2 5 3.8 8.58 6.25 71.6 64.5 불량
비교예 2-3 5 3.8 8.79 6.58 75.8 73.2 불량
비교예 2-4 5 3.8 8.94 6.71 78.8 76.6 불량
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체, 및
    친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 의해 상기 다공성 지지체의 표면에 도포된 친수성 고분자를 포함하고,
    하기 식을 만족하는, 분리막:
    <식>
    0.015 ≤ (C*D)/(A*B) ≤ 0.65
    상기 식에서,
    A는 상기 다공성 지지체의 두께(㎛)이고,
    B는 상기 다공성 지지체의 통기도(Gurley, 초/100ml)이고,
    C는 상기 다공성 지지체의 기공률(부피%)이고,
    D는 상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량(중량%)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 두께는 1~30㎛인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공률은 40~70부피%인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐알코올, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 유도체, 글리세롤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용액 중 상기 친수성 고분자의 함량은 0.05~3중량%인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤, 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트, 아크릴로니트릴 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 세로방향(MD) 길이 변화율은 80% 이상인, 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 표면에 적가된 전해액 액적의 적가 직후부터 3분이 경과한 시점까지 가로방향(TD) 길이 변화율은 80% 이상인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및
    (b) 친수성 고분자 및 용매를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 도포하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
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