CN102532555A - 交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents

交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102532555A
CN102532555A CN2011104280972A CN201110428097A CN102532555A CN 102532555 A CN102532555 A CN 102532555A CN 2011104280972 A CN2011104280972 A CN 2011104280972A CN 201110428097 A CN201110428097 A CN 201110428097A CN 102532555 A CN102532555 A CN 102532555A
Authority
CN
China
Prior art keywords
representes
polyphosphonates
crosslinked
aryl
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011104280972A
Other languages
English (en)
Inventor
李善爱
高彰鸿
洪尚铉
李旼洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN102532555A publication Critical patent/CN102532555A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物。该交联的聚膦酸酯，包含式1：
Figure DDA0000122189640000011
表示的单元，其中，z表示大于三价的c1至c30烃残基，y表示氢、c1至c5直链或支链烷基、c5至c6环烷基或c6至c20芳基，x是c1至c5直链或支链亚烷基、c5至c6亚环烷基或c6至c20亚芳基，q表示其中，a、r、r1、r2、a、b、n、k和m的定义与说明书相同。使用该交联的聚膦酸酯的热塑性树脂组合物可具有优异的阻燃性和机械强度以及优越的外观和耐热性。

Description

交联的聚膦酸酯、其制备方法,以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及交联的聚膦酸酯，该交联的聚膦酸酯即使以少量存在时也具有优异的阻燃性，其不散发卤代气体(halogenated gas)，因而是环境友好的，其不挥发成单分子阻燃剂，并且当将其应用到热塑性树脂中时，表现出包括阻燃性、冲击强度、耐热性和流动性在内的物理性能之间的优异平衡。本发明还涉及制备所述交联的聚膦酸酯的方法、以及包含所述交联的聚膦酸酯的阻燃性热塑性树脂组合物。
背景技术
为了在不使用卤素阻燃剂(含卤阻燃剂)的情况下赋予阻燃性，使用磷阻燃剂(含磷阻燃剂)。通常使用单分子磷阻燃剂，例如磷酸三苯酯和间苯二酚双酚类磷酸酯(resorcinol bisphenol phosphate)。然而，这类单分子磷阻燃剂具有低分子量，因此在模制塑料中在高模制温度下挥发，导致塑料的外观劣化。另外，在使用包含单分子磷阻燃剂的产品的过程中，单分子磷阻燃剂会逸出到外部环境中，造成环境污染。
因此，作为可聚合的磷阻燃剂，聚膦酸酯受到的关注日益增加。与单分子磷阻燃剂相比，聚合物形式的聚膦酸酯表现出优异的阻燃性、机械性能、耐热性、以及透明性，并且与聚合物树脂具有高相容性，因此被适当地应用到需要高耐热性以及高透明性的树脂中，特别是聚碳酸酯树脂中。
此类聚膦酸酯可通过使二醇和膦酰二氯脱氧来制备。在该反应中，产生直链的聚膦酸酯。该直链的聚膦酸酯表现出优异的阻燃性，但是在提高耐热性和冲击强度方面却受到限制。
发明内容
本发明的方面提供了交联的聚膦酸酯及其制备方法，该交联的聚膦酸酯甚至在以少量使用时也能够显著改善阻燃性，其表现出包括阻燃性、耐热性、冲击强度、和悦人的外观在内的物理性能之间的优异平衡，并且不挥发卤代气体或单分子阻燃剂(当处理或燃烧时，卤代气体或单分子阻燃剂会造成环境污染)，从而是环境友好的。另外，本发明的方面提供了阻燃性热塑性树脂组合物，该组合物使用交联的聚膦酸酯作为阻燃剂，从而表现出包括阻燃性、冲击强度、悦人的外观、以及耐热性在内的物理性能之间的优异平衡。
本发明的一个方面提供了包含由式1表示的单元的交联的聚膦酸酯：
[式1]
Figure BDA0000122189620000021
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5至C6亚环烷基或C6至C20亚芳基，Q表示
Figure BDA0000122189620000022
(其中，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基(C5至C6亚环烷基，C5 to C6cycloalkylidene)、-S-或-SO2-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基或C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地表示0至4的整数，且n表示5至2,000的整数)，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
Z可以是大于三价的C1至C30烷基、大于三价的C5至C30环烷基或C6至C30芳基。
在25℃下存放17小时，该交联的聚膦酸酯在四氢呋喃中可具有0至0.0001g/10ml的溶解度。
在一种实施方式中，该交联的聚膦酸酯可以具有1,000至300,000g/mol的重均分子量。
在一种实施方式中，以交联的聚膦酸酯的整体(entirety)计，Q可以以50至98wt％的量存在。
本发明的另一个方面提供了制备该交联的聚膦酸酯的方法。该方法包括将使二醇和膦酰二氯与式4表示的交联剂聚合：
[式4]
Figure BDA0000122189620000031
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
该交联剂可以0.01～1比1的当量比与膦酰二氯反应。
在一种实施方式中，可在碱性催化剂的存在下进行聚合。
在另一种实施方式中，可在选自以下所构成的组中的至少一种催化剂的存在下，利用界面聚合进行聚合：碘化四丁铵、溴化四丁铵、以及氯化苄基三苯基鏻。
该方法可进一步包括使用酚类化合物(phenolic compound)来调节末端基团(terminal group)。
在一种实施方式中，该酚类化合物可以0.03～0.3比1的当量比与膦酰二氯反应。
本发明的另一方面提供了包含该交联的聚膦酸酯的阻燃性热塑性树脂组合物。
在一种实施方式中，基于100重量份的热塑性树脂，该组合物可包含0.01至30重量份的交联的聚膦酸酯。
该阻燃性热塑性树脂组合物可以具有按照ASTM D256在1/8″厚样品上测量的80kgf·cm/cm或更大的IZOD冲击强度、按照UL-94在1/8″厚样品上测量的小于3秒的总燃烧时间、以及按照ISO R 306使用5kg重量测量的150℃或更高的维卡软化温度(Vicat softening temperature，VST)。
附图说明
图1是根据本发明在制备例中制得的交联的聚膦酸酯的质子NMR谱图。
图2是根据本发明在制备例中制得的交联的聚膦酸酯的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
根据本发明一个方面的交联的聚膦酸酯包括由式1表示的单元：
[式1]
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5至C6亚环烷基或C6至C20亚芳基，Q表示
Figure BDA0000122189620000052
(其中，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基或C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地表示0至4的整数，且n表示5至2,000的整数)，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
Z可以是大于三价的C1至C30烷基、大于三价的C5至C30环烷基，或C6至C30芳基。具体地，Z可以是四价至七价的，例如四价或五价的，C1至C30烷基、C5至C30环烷基，或C6至C30芳基。
k可以是0至2的整数。
n可以是从10至1,500的整数。
m可以是3至5的整数。
在一种实施方式中，Z可以由以下单元表示：
其中，*是
Figure BDA0000122189620000062
具体地，式1可具有式1-1表示的单元：
[式1-1]
其中，Z表示C1至C5直链或支链烷基、C5或C6环烷基、或C6至C20芳基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5或C6环烷基、或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5或C6亚环烷基、或C6至C20亚芳基，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5或C6环烷叉基、-S-、或-SO2-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基、或C6至C20芳氧基，且n表示5至2,000的整数。
在25℃下存放17小时，该交联的聚膦酸酯在四氢呋喃中具有0至0.0001g/10ml的溶解度。在25℃下存放17小时，线性(直链，linear)聚膦酸酯在四氢呋喃中具有0.01至0.4g/10ml的溶解度。
该交联的聚膦酸酯可以具有1,000至300,000g/mol的重均分子量。在本发明中，使用Waters 515通过GPC测量重均分子量。
在一种实施方式中，以交联的聚膦酸酯的整体计，单元Q可以50至98wt％，优选60至90wt％的量存在。在这个范围内，该树脂组合物能够表现出优异的阻燃性和性能平衡。
可以通过聚合二醇和膦酰氯与作为交联剂的具有至少3个羟基的多元醇来制备交联的聚膦酸酯。
在一种实施方式中，该二醇可由式2表示：
[式2]
Figure BDA0000122189620000081
其中，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，且a和b各自独立地表示0至4的整数。
二醇的实例可包括：4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、以及2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷。另外，作为二酚类化合物(diphenol compound)，可以使用氢醌和间苯二酚。其中，双酚类(bisphenols)如2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、以及1，1-双(4-羟苯基)-环己烷是优选的；且称为双酚A的2，2-双(4-羟苯基)-丙烷是更加优选的。
该膦酰二氯可由式3表示：
[式3]
Figure BDA0000122189620000082
其中，R表示C6至C20芳基或C6至C20芳氧基。
具体地，该膦酰二氯可以1比1的当量比与二醇反应。
该交联剂可由式4表示：
[式4]
Figure BDA0000122189620000091
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
Z可以是大于三价的C1至C30烷基、大于三价的C5至C30环烷基、或大于三价的C6至C30芳基。具体地，Z可以是四价至七价的，如四价或五价的C1至C30烷基、大于三价的C5至C30环烷基、或C6至C30芳基。
k可以是0至2的整数。
n可以是10至1,500的整数。
m可以是3至5的整数。
该交联剂的实例可包括：1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、3-或4-羟基芳香族化合物，包括但不限于：丙烯酸4-羟基丁酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙氧基化乙二胺(oxypropylated ethylene diamine)、二三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、二季戊四醇、以及甘油。这些交联剂可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
该交联剂可以0.01～1比1的当量比与膦酰二氯反应。在这个范围内，后处理能够被简化。
在一种实施方式中，可以在碱性催化剂的存在下，通过常规方法进行二醇与膦酰二氯的反应。例如，可以使用二甲基氨基吡啶和碱金属氢氧化物作为催化剂，但不限于此。可以0.03～0.3比1、优选0.05～0.1比1的当量比，使催化剂与膦酰二氯反应。可根据催化剂的量，提高交联的聚膦酸酯的量。然而，如果以大于0.3比1的当量比加入交联的聚膦酸酯，则可能降低该提高比率(increase rate)。
在另一种实施方式中，可使用相转移催化剂通过界面聚合进行聚合。相转移催化剂的实例可包括但不限于：碘化四丁铵、溴化四丁铵、以及氯化苄基三苯基鏻。具体地，可以使用氯化苄基三苯基鏻。
可以在-40℃至40℃，优选-10℃至5℃进行该反应。另外，该反应可以在氮气气氛下进行。反应时间可以是1至24小时，优选2至3小时。
反应中可用的溶剂可包括但不限于：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、以及二氯苯。在一种实施方式中，二氯乙烷和水可以一起使用。
在一种实施方式中，可以用碱溶液(碱性溶液，alkali solution)来中和聚合过程中产生的盐酸。这里，碱溶液的实例可包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。
在另一种实施方式中，在聚合反应结束之后，可进一步用酚类化合物来调节末端基团。在一种实施方式中，酚类化合物可以0.03～0.3比1，优选0.04～0.08比1的当量比与膦酰二氯反应。可以使用4-枯基苯酚(4-cumylphenol)作为酚类化合物。
可替换地，在聚合反应结束之后，可以进一步用氧化烯(烷醇醚、环氧烷烃，alkylene oxide)进行后处理。可以反应产物酸值为2至7，优选3至5的当量添加氧化烯。通过用氧化烯进行后处理，可以显著降低终产物的酸值，并可防止混合树脂的分解。
可以通过洗涤、固化(凝固)、以及干燥来得到由此制备的交联的聚膦酸酯。
本发明的另一个方面涉及包括交联的聚膦酸酯的阻燃性热塑性树脂组合物。
在一种实施方式中，基于100重量份的热塑性树脂，该组合物可以包含0.01至30重量份的交联的聚膦酸酯。
对于热塑性树脂的种类没有具体的限制。热塑性树脂的实例可以包括但不限于：苯乙烯树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、以及聚氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。通过根据本发明的方法制备的交联的聚膦酸酯表现出优异的机械强度并且具有阻燃性、耐热性以及透明性，并且因此可以被适当地应用到需要高耐热性和高透明性的树脂中，特别是聚碳酸酯中。
在一种实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，该阻燃性热塑性树脂组合物可以包括0.01至30重量份，优选0.1至15重量份，且更优选0.5至10重量份的交联的聚膦酸酯。
在一种实施方式中，该阻燃性热塑性树脂组合物可以具有按照ASTMD256在1/8″厚样品上测量的80kgf·cm/cm或更大的IZOD冲击强度、按照UL-94在1/8″厚样品上测量的小于3秒的总燃烧时间、以及按照ISO R306使用5kg重量测量的150℃或更高的维卡软化温度(VST)。
例如，该阻燃性热塑性树脂组合物可以具有按照ASTM D256在1/8″厚样品上测量的82至150kgf·cm/cm或更大的IZOD冲击强度、按照UL-94在1/8″厚样品上测量的小于0至2秒的总燃烧时间，以及按照ISO R 306使用5kg重量测量的150℃至180℃或更高的维卡软化温度(VST)。
具有优异阻燃性的热塑性树脂组合物，取决于其目的，可以进一步包括添加剂。添加剂的实例可包括但不限于：阻燃辅剂(阻燃助剂，auxiliaryflame retardant)、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、燃料、以及无机添加剂。这些添加剂可单独使用或以其两种或更多种的组合使用。无机添加剂的实例可包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷、以及硫酸盐。基于100重量份的基础树脂，该添加剂可以30重量份或更少，例如0.01至25重量份的量存在。
可以通过制备树脂组合物的常规方法，制备具有优异阻燃性的热塑性树脂组合物。例如，可同时混合这些组分和其他添加剂，并使用挤出机熔融挤出为球粒或碎片(片屑，chip)。
本发明的另一方面提供了由具有优异阻燃性的热塑性树脂组合物形成的塑料模制品。该热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性以及优越的耐热性，并且因此可广泛地应用于制造电气和电子产品的外壳，例如电视机、立体声系统、手机、数码相机、导航系统、洗衣机、计算机、监控器、MP3播放器、视频播放器、CD播放器以及洗碗机、办公室自动化设备、以及其他大型注塑模制品。
对于使用热塑性树脂组合物模制塑料模制品的方法，没有具体的限制。例如，可以使用挤出、注塑、或压铸(casting)模制方法。具有本发明所属领域普通技能的技术人员可容易地进行该模制。
接下来，将参考以下实施例更加详细地解释本发明。这些实施例仅出于例示目的而提供，不应以任何方式将其解释为限制本发明。
实施例
制备例：交联的聚膦酸酯的制备
将2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(100g，0.438mol)、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(2.68g，0.009mol)以及苯酚(4.12g，0.44mol)溶于1N氢氧化钾水溶液中，然后将该混合物溶液冷却到0℃。将苯基膦酰二氯(85.4g，0.438mol)和二氯甲烷逐渐滴加到该混合物溶液中并搅拌2小时。用二氯甲烷和蒸馏水将产物洗涤2次。然后，分离二氯甲烷层、减压浓缩、并在己烷中沉淀，由此得到交联的聚膦酸酯白色固体，产率为92％。
如下对生产的交联的聚膦酸酯进行分析。
(1)质子NMR：使用来自Bruker AVANCE III & Ultrashield Magnet的NMR，并将结果示于图1中。
(2)IR：使用傅里叶变换红外光谱仪，并将结果示于图2中。
(3)分子量(g/mol)：通过GPC(使用WATERS 515和Shodex LF-804柱)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，之后计算PDI(Mw/Mn)，并将结果示于表1中。
(4)热重量分析：采用热重量分析(TGA，设备：METTLER TOLEDO)和差示扫描量热法(DSC，设备：DSC Q100 TA INSTRUMENTS)，并将结果示于表1中。
(5)溶解度：在25℃下，将制备例中制得的交联的聚膦酸酯存放在四氢呋喃中17小时，随后测量溶解度。
表1
Figure BDA0000122189620000141
实施例1至3：热塑性树脂组合物的制备
按照表2中列出的组分，将制备例中制得的交联的聚膦酸酯添加到100重量份的重均分子量为25,000g/mol的聚碳酸酯(PANLITE L-1250W，Teijin Kasei K.K.，日本)中，然后在200℃至280℃下使用普通双螺杆挤出机(biaxial extruder)挤出，由此制备球粒。在70℃下将这些球粒干燥2小时，并在180℃至280℃的模制温度以及40℃至80℃的模具温度下使用10盎司(oz)注塑模制机形成样品。
如下对制得样品的物理性能进行评估，并将结果示于表2中。
(1)阻燃性：按照UL 94VB标准在1/8″厚样品上测量阻燃性。
(2)总燃烧时间：按照UL 94标准在1/8″厚样品上测量总燃烧时间。
(3)耐热性：按照ISO R 306使用5kg重量测量维卡软化温度(VST)。
(4)IZOD冲击强度：按照ASTM D256在室温下在1/8″厚缺口样品(notched specimen)上测量IZOD冲击强度(kgf·cm/cm)。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3
 聚碳酸酯树脂   100   100   100
 交联的聚膦酸酯   2   3   5
 阻燃性(UL94，1/8″)   V-0   V-0   V-0
 总燃烧时间(秒)   1   0   0
  耐热性(℃)   151   151   150
  IZOD(室温)   85   83   82
比较例1-9
实施与实施例1中相同的方法，不同之处在于，按照表3中列出的组分使用以下阻燃剂代替交联的聚膦酸酯。测量结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000122189620000151
如表2和3中所示，使用根据实施例1至3的交联的聚膦酸酯的热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性、耐热性、以及冲击强度。然而，使用根据比较例1至6的单分子阻燃剂的组合物，具有劣化的V-2阻燃性或减少的总燃烧时间，且使用根据比较例7至9的线性聚膦酸酯的组合物也具有降低的耐热性和冲击强度。
尽管本文已经披露了一些实施方式，然而应当理解的是，这些实施方案仅仅是以例示方式来提供，且可以进行各种修改、改变、和替换，而不会偏离本发明的精神和范围。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其等同物限制。

Claims (15)

1.交联的聚膦酸酯，包含式1表示的单元：
[式1]
Figure FDA0000122189610000011
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5至C6亚环烷基或C6至C20亚芳基，
Q表示
Figure FDA0000122189610000012
其中，A表示单键、
C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，
R是C1至C10烷基、C6至C20芳基或C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地表示0至4的整数，且n表示5至2,000的整数，
k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
2.根据权利要求1所述的交联的聚膦酸酯，其中，当在25℃下存放17小时时，所述交联的聚膦酸酯在四氢呋喃中具有0至0.0001g/10ml的溶解度。
3.根据权利要求1所述的交联的聚膦酸酯，其中，所述交联的聚膦酸酯具有1,000至300,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的交联的聚膦酸酯，其中，以所述交联的聚膦酸酯的整体计，Q以50wt％至98wt％的量存在。
5.根据权利要求1所述的交联的聚膦酸酯，其中，所述交联的聚膦酸酯由式1-1表示：
[式1-1]
Figure FDA0000122189610000021
其中，Z表示C1至C5直链或支链烷基、C5或C6环烷基、或C6至C20芳基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5或C6环烷基、或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5或C6亚环烷基、或C6至C20亚芳基，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5或C6环烷叉基、-S-、或-SO2-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基、或C6至C20芳氧基，且n表示5至2,000的整数。
6.根据权利要求1所述的交联的聚膦酸酯，其中，Z选自以下单元：
Figure FDA0000122189610000031
其中，*是
7.一种制备包括式1所示单元的交联的聚膦酸酯的方法，包括：使式2所示的二醇和式3所示的膦酰二氯与式4所示的交联剂聚合：
[式1]
Figure FDA0000122189610000033
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链亚烷基、C5至C6亚环烷基或C6至C20亚芳基，
Q表示其中，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R是C1至C10烷基、C6至C20芳基或C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地表示0至4的整数，且n表示5至2,000的整数，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数；
[式2]
Figure FDA0000122189610000042
其中，A表示单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，且a和b各自独立地表示0至4的整数；
[式3]
Figure FDA0000122189610000043
其中，R表示C6至C20芳基或C6至C20芳氧基；以及
[式4]
Figure FDA0000122189610000044
其中，Z表示大于三价的C1至C30烃残基，Y表示氢、C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，X是C1至C5直链或支链烷基、C5至C6环烷基或C6至C20芳基，k表示0至10的整数，且m表示3至10的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述交联剂以0.01～1比1的当量比与所述膦酰二氯反应。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚合在碱性催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在选自以下所构成的组中的至少一种催化剂的存在下，通过界面聚合进行所述聚合：碘化四丁铵、溴化四丁铵和氯化苄基三苯基鏻。
11.根据权利要求7所述的方法，进一步包括用酚类化合物调节末端基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酚类化合物以0.03～0.3比1的当量比与所述膦酰二氯反应。
13.一种阻燃性热塑性树脂组合物，包含根据权利要求1至6中任一项所述的交联的聚膦酸酯。
14.根据权利要求13所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的热塑性树脂，所述组合物包含0.01至30重量份的所述交联的聚膦酸酯。
15.根据权利要求13所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃性热塑性树脂组合物具有按照ASTM D256在1/8″厚样品上测量的80kgf·cm/cm或更大的IZOD冲击强度、按照UL-94在1/8″厚样品上测量的小于3秒的总燃烧时间、以及按照ISO R 306使用5kg重量测量的150℃或更高的维卡软化温度(VST)。
CN2011104280972A 2010-12-29 2011-12-19 交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物 Pending CN102532555A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100138353A KR101362871B1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR10-2010-0138353 2010-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102532555A true CN102532555A (zh) 2012-07-04

Family

ID=45491318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011104280972A Pending CN102532555A (zh) 2010-12-29 2011-12-19 交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120172547A1 (zh)
EP (1) EP2471840A1 (zh)
KR (1) KR101362871B1 (zh)
CN (1) CN102532555A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140783A (zh) * 2015-04-29 2018-06-08 三星Sdi株式会社 高度耐热性和阻燃性的隔板、和电化学电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101344807B1 (ko) * 2009-12-30 2013-12-26 제일모직주식회사 중합형 인계 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품 및 중합형 인계 화합물의 제조방법
US20130172471A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Cheil Industries Inc. Biphenyl Polyphosphonate, Method for Preparing the Same and Thermoplastic Resin Composition Including the Same
KR20140080360A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 제일모직주식회사 인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR102668113B1 (ko) * 2017-01-05 2024-05-23 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 포스포네이트 올리고머를 갖는 에폭시 수지의 경화
US20190127576A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Frx Polymers, Inc. Phosphonate based halogen-free compositions for printed circuit board applications
CN112759966B (zh) * 2020-12-25 2022-04-01 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种无卤阻燃绝缘漆及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326852A (en) * 1964-08-10 1967-06-20 Owens Illinois Inc Resinous polymeric phosphonates
CN1777632A (zh) * 2003-02-24 2006-05-24 特拉通系统股份有限公司 支化聚膦酸酯

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799953A (en) * 1972-09-01 1974-03-26 Bayer Ag 1,4-bis(4,'4''-dihydroxy-triphenylmethyl)benzene
DE2925207A1 (de) * 1979-06-22 1981-01-29 Bayer Ag Thermoplastische, verzweigte, aromatische polyphosphonate, ihre verwendung und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE2944093A1 (de) * 1979-10-31 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thermoplastischen aromatischen polyphosphonaten verbesserter thermischer alterungsbestaendigkeit und deren verwendung
CA2202164C (en) 1994-10-13 2007-09-04 Paul Y. Moy Polycarbonate-containing polymers flame retarded with oligomeric phosphate esters
US20080114127A1 (en) * 2005-04-25 2008-05-15 Dieter Freitag Method for producing branched polyphosphonates with narrow molecular weight distributions
US7666932B2 (en) 2005-10-17 2010-02-23 Frx Polymers, Inc. Compositions comprising polyphosphonates and additives that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto
WO2009018336A2 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Frx Polymers, Inc. Insoluble and branched polyphosphonates and methods related thereto
KR101004668B1 (ko) * 2007-12-28 2011-01-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3326852A (en) * 1964-08-10 1967-06-20 Owens Illinois Inc Resinous polymeric phosphonates
CN1777632A (zh) * 2003-02-24 2006-05-24 特拉通系统股份有限公司 支化聚膦酸酯

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108140783A (zh) * 2015-04-29 2018-06-08 三星Sdi株式会社 高度耐热性和阻燃性的隔板、和电化学电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20120172547A1 (en) 2012-07-05
KR20120076273A (ko) 2012-07-09
EP2471840A1 (en) 2012-07-04
KR101362871B1 (ko) 2014-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3228647B1 (en) Polycarbonate resin composition
KR101739675B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체
CN102532555A (zh) 交联的聚膦酸酯、其制备方法，以及包含其的阻燃性热塑性树脂组合物
EP3048127B1 (en) Copolycarbonate and composition containing same
CN109563336B (zh) 聚碳酸酯组合物和包含其的制品
EP3067379B1 (en) Copolycarbonate and composition containing same
KR101674246B1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20170082923A (ko) 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
EP3050908B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
CN107709404B (zh) 聚碳酸酯树脂及其制备方法
KR20130078738A (ko) 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법
KR20170105758A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 박막 성형품
EP3406650B1 (en) Copolycarbonate and resin composition comprising same
KR101924199B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
KR101542615B1 (ko) 신규 폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체
KR102008378B1 (ko) 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP3406649B1 (en) Copolycarbonate and resin composition comprising same
KR101675197B1 (ko) 폴리오르가노실록산 및 코폴리카보네이트 수지
EP3205685B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
KR101764265B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
EP3050909B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
KR20220086279A (ko) 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품
KR101948823B1 (ko) 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
KR101709829B1 (ko) 폴리오르가노실록산, 제조방법 및 이를 포함하는 코폴리카보네이트 수지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120704