KR20140144192A - 적층 다공질 필름 및 축전 디바이스용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20140144192A
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Abstract

뛰어난 전지 성능, 내열성 및 저비용화를 달성하고, 또한 고품위인 축전 디바이스용 세퍼레이터용으로서 적합한 적층 다공질 필름을 제공하는 것. 본 발명의 적층 다공질 필름은 기재의 적어도 편면에 다공층이 형성되고, 상기 다공층은 무기입자(A), 적어도 2종류의 수용성 고분자(B) 및 수지(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

적층 다공질 필름 및 축전 디바이스용 세퍼레이터{LAMINATED POROUS FILM AND SEPARATOR FOR ELECTRICAL ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 전기 특성, 안전성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용가능한 적층 다공질 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 다공질 필름에 다공층을 형성함으로써 뛰어난 안전성을 갖고, 또한 뛰어난 필름 물성과 높은 전지 성능을 가짐과 아울러, 고품위이기 때문에 축전 디바이스용 세퍼레이터용으로서 적합한 적층 다공질 필름에 관한 것이다.
폴리올레핀 등으로 이루어지는 다공질 필름은 전기 절연성이나 이온 투과성에 추가해서, 역학 특성에도 뛰어나기 때문에, 특히 리튬이온 2차전지의 세퍼레이터 용도로 널리 사용되고 있고, 전지의 고출력 밀도, 고에너지 밀도화에 따라 필름의 대구멍지름화, 박막화, 고공공률화 등이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 방법으로 만들어진 다공질 필름만으로는 내열성이나 치수 안정성이 부족하다는 점이나, 전지 내부에 혼입된 이물의 관통을 저지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름에 무기입자로 이루어지는 층을 적층하여 내열성을 향상시키는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 3∼5 참조), 이 다공질 필름에 포함되는 함수율이 높기 때문에 리튬이온 2차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 함유 수분과 리튬이 반응하여 사용 재료를 열화시키고, 전지 성능의 열화가 일어난다고 하는 문제가 있었다. 그래서 다공질 필름의 수분을 저감하는 방법으로서 무기입자를 소수화 처리하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 소수화 처리제가 전지 성능을 저하시킬 우려가 있었다. 또한, 세퍼레이터의 기재로서 내열성이 높은 수지를 사용하여 고온에서의 탈수 처리를 행하는 방법이 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 상기 수지는 원료가 고가인 것이나 다공화의 프로세스가 번잡한 것 때문에 고비용화로 이어진다는 문제가 있었다.
일본 특허공개 평 11-302434호 공보 국제 공개 제2005/61599호 국제 공개 제2008/149986호 일본 특허공개 2008-123996호 공보 일본 특허공개 2004-227972호 공보 국제 공개 제2008/029922호 일본 특허공개 2011-233482호 공보
본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은 다공층에 수용성 고분자를 적어도 2종류 함유하는 것에 의한 저함수율화와 도포성 개량에 의해, 뛰어난 전지 성능, 내열성 및 저비용화를 달성하고, 또한 고품위 로 함으로써 축전 디바이스용 세퍼레이터용으로서 적합한 적층 다공질 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 기재의 적어도 편면에 다공층이 형성되고, 그 다공층은 무기입자(A), 적어도 2종류의 수용성 고분자(B) 및 수지(C)를 포함하는 적층 다공질 필름을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 다공질 필름은 다공층 내에 수용성 고분자(B)를 적어도 2종류 함유함으로써 저함수율화를 달성할 수 있음과 아울러 뛰어난 도포성을 부여할 수 있기 때문에, 뛰어난 전지 성능, 내열성 및 저비용화를 달성하고, 또한 고품위이며, 축전 디바이스용 세퍼레이터용으로서 적합한 적층 다공질 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 적층 다공질 필름이란, 기재의 적어도 편면에 다공층이 형성된 적층 필름을 말한다. 이 다공층은 무기입자(A)와, 적어도 2종류의 수용성 고분자(B)와, 수지(C)를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서 적층 다공질 필름에 사용하는 기재란, 다공층을 적층하기 위한 투기성을 갖는 다공질의 시트 형상이 것이다. 구체적으로는 부직포나 각종 직포, 다공질 필름 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 기재로서는 생산성 및 가공성이 뛰어나기 때문에 수지로 이루어지는 다공질 필름이 바람직하다.
본 발명에 있어서 다공질 필름이란 필름의 양쪽 표면을 관통하고, 투기성을 갖는 미세한 관통구멍을 다수 갖는 미다공막이다. 이 다공질 필름의 주성분은 수지(D)인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 다공질 필름의 주성분이란, 다공질 필름을 구성하는 원료의 80질량% 이상을 차지하는 것을 말한다.
수지(D)로서는 올레핀계 수지나 불소계 수지, 이미드계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있지만, 올레핀계 수지가 가공의 용이함이나 저비용이라는 제조면이 우수한 점과 높은 이온전도도를 양립하는 관점으로부터 바람직하다.
올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 단일 폴리올레핀 수지나, 이들 수지의 혼합물, 또한 단량체끼리를 랜덤 공중합이나 블록 공중합한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 기재로서 사용하는 다공질 필름은 내열성의 관점에서 융점이 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 110℃ 미만이면 다공층을 다공질 필름 상에 적층할 때에 다공질 필름이 치수변화되어 버릴 경우가 있다. 다공질 필름의 융점은 단일의 융점을 나타내는 경우에는 물론 그 융점을 말하지만, 예를 들면 다공질 필름이 올레핀계 수지의 혼합물로 구성되는 등, 복수의 융점을 갖고 있는 경우에는 그 중 가장 고온측에 나타나는 융점을 다공질 필름의 융점이라고 한다. 또한, 후술하는 다공층을 형성하는 도포 공정에서의 기재의 평면성 및 내열성의 관점으로부터, 다공질 필름의 융점은 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 상기한 바와 같이 다공질 필름이 복수의 융점을 나타내는 경우에는 그것들 모두가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기한 수지(D)로서는, 상술한 내열성의 관점과 필름의 두께 방향으로 관통구멍을 형성하기 위한 가공성을 양립하는 관점으로부터, 후술하는 종류의 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 기재에 사용하는 다공질 필름은 β결정 형성능을 갖는 것이 바람직하다. 다공질 필름이 β결정 형성능을 가지면, 후술하는 β결정법에 의한 필름의 다공화에 의해 다공질 필름을 제조할 수 있다. β결정법에 의해 얻어지는 다공질 필름은 생산성이 뛰어나고, 다공층을 적층했을 때에 앵커 효과에 의한 높은 접착성을 발현하는데에 적합한 표면의 개공 지름(표면 구멍지름)을 갖기 때문에 적층 다공질 필름의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 β결정법이란 β결정 형성능을 갖는 수지를 시트화한 후, 연신에 의해 필름에 관통구멍을 형성하는 방법을 말한다.
본 발명에 있어서 다공질 필름에 사용하는 수지에 β결정 형성능을 부여하는 방법으로서는, 수지의 결정종 중 β결정을 선택적으로 형성할 수 있는 핵제(β결정핵제)를 함유시킴으로써 달성할 수 있다. 폴리프로필렌 수지의 β결정핵제로서는 여러 가지 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 일본 특허공개 평 5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β결정핵제의 함유량으로서는 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량부로 했을 경우, 0.05∼0.5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼0.3질량부이면 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 β결정 형성능이란 이하의 조건에서 측정되는, 일정 조건 하에 있어서의 폴리프로필렌 수지 중의 β결정의 존재 비율을 나타내고 있고, β결정을 얼마만큼 형성하는 능력이 있는지를 나타내는 값이다. β결정 형성능의 측정은 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프로필렌 필름 5㎎을, 시차 주사 열량계를 이용하여 질소분위기 하에서 실온에서 240℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)하고, 10분간 유지한 후 30℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분 유지 후 다시 10℃/분으로 승온(세컨트 런)했을 때에 관찰되는 융해 피크에 대해서, 145∼157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β결정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α결정의 융해 피크로 해서 각각 융해열량을 구하고, α결정의 융해열량을 ΔHα, β결정의 융해열량을 ΔHβ라고 했을 때에 이하의 식으로 계산되는 값을 β결정 형성능라고 한다.
β결정 형성능(%)=[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100
본 발명에 있어서, 기재에 사용하는 다공질 필름을 구성하는(포함하는) 폴리프로필렌 수지의 β결정 형성능은 높은 공공률과 적합한 투기저항을 구비하고, 다공층을 적층했을 때에 다공층과 다공질 필름의 접착에 적합한 표면 구멍지름을 형성시키는 관점으로부터 40∼90%인 것이 바람직하다. β결정 형성능이 40% 미만에서는 필름 제조시에 β결정량이 적기 때문에 α결정으로의 전이를 이용해서 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 그 결과 투과성이 낮은 필름밖에 얻을 수 없을 경우가 있다. 또한, β결정 형성능이 90%를 초과하는 경우에는 조대 구멍이 형성되어 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 기능을 갖지 않게 될 경우가 있다. β결정 형성능을 40∼90%의 범위 내로 하기 위해서는 아이소택틱 인덱스(Isotactic Index)가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 또한 상기 β결정핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. β결정 형성능으로서는 45∼80%이면 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 다공질 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 멜트플로우레이트(이하, MFR로 표기함, 측정 조건은 230℃, 2.16㎏)가 2∼30g/10분의 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 상기한 바람직한 범위를 벗어나면 연신 필름을 얻는 것이 곤란하게 될 경우가 있다. 보다 바람직하게는, MFR이 3∼20g/10분이다.
또한, 아이소택틱 폴리프로필렌 수지의 아이소택틱 인덱스는 90∼99.9%이면 바람직하다. 아이소택틱 인덱스가 90% 미만이면 수지의 결정성이 낮아 높은 투기성을 달성하는 것이 곤란할 경우가 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌 수지는 시판되고 있는 수지를 사용할 수 있다.
다공질 필름에는 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성의 관점으로부터 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5질량% 이하의 범위에서 공중합한 공중합체를 사용해도 좋다. 또한, 폴리프로필렌으로의 코모노머의 도입 형태로서는 랜덤 공중합이어도 블록 공중합이어도 어느 것이어도 관계없다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 0.5∼5질량%의 범위에서 고용융 장력 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 제막성 향상의 점에서 바람직하다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란 고분자량 성분이나 분기 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분기 성분을 공중합시키거나 함으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이지만, 그 중에서도 장쇄 분기 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 고용융 장력 폴리프로필렌은 시판되고 있고, 예를 들면, Basell사제 폴리프로필렌 수지 PF814, PF633, PF611이나 Borealis사제 폴리프로필렌 수지 WB130HMS, Dow사제 폴리프로필렌 수지 D114, D206을 사용할 수 있다.
다공질 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서는 연신시의 공극 형성 효율을 높이고, 구멍지름이 확대됨으로써 투기성이 향상되기 때문에, 호모 폴리프로필렌 수지에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1∼10질량% 함유시킨 혼합물이 바람직하다. 여기에서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 그 중에서도 옥텐-1을 공중합한 에틸렌·옥텐-1 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌·옥텐-1 공중합체는 시판되고 있는 수지, 예를 들면, 다우 케미컬제 "Engage(인게이지)(등록상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 기재에 사용하는 다공질 필름은 적어도 1축 방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하다. 미연신의 필름을 사용했을 경우, 필름의 공공률이나 기계 강도가 불충분하게 될 경우가 있다. 다공질 필름을 적어도 1축 방향으로 연신하는 방법으로서는, 가열 후 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이것들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 순차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합)의 어느 것이라도 좋지만, 생산성의 관점으로부터 순차 2축 연신이 바람직하다.
본 발명에 있어서 기재에 사용하는 다공질 필름에는 산화방지제, 열안정제, 대전방지제나 무기 또는 유기입자로 이루어지는 활제, 또한 블록킹 방지제나 충전제, 비상용성 폴리머 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 다공질 필름의 주성분으로서 올레핀계 수지를 사용할 경우 올레핀계 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적에서 올레핀계 수지 100질량부에 대하여 산화방지제를 0.01∼0.5질량부 함유시키는 것은 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서 적층 다공질 필름의 기재에 사용하는 다공질 필름의 투기저항은 50∼500초/100ml인 것이 바람직하다. 투기저항이 50초/100ml 미만에서는 세퍼레이터로 했을 때에 절연을 유지하는 것이 곤란하게 될 경우가 있다. 또한, 500초/100ml를 초과하면 적층 다공질 필름의 기재로서 사용했을 때에 적층 다공질 필름의 투기저항이 커서 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지 특성이 악화되는 경향이 있다. 다공질 필름의 투기저항은, 보다 바람직하게는 80∼400초/100ml, 더욱 바람직하게는 100∼300초/100ml이다.
본 발명에 사용하는 다공질 필름은 공공률이 50% 이상 85% 미만인 것이 바람직하고, 65% 이상 80% 미만인 것이 보다 바람직하다. 50% 미만에서는 표면의 구멍의 수가 적어지기 때문에 다공층을 적층했을 때에 다공질 필름과의 접착성이 불충분하게 될 경우가 있다. 85% 이상의 경우에는 세퍼레이터 특성, 및 강도한 관점으로부터 불충분하게 될 경우가 있다. 다공질 필름의 공공률은 다공질 필름의 비중(ρ)과 수지(D)의 비중(a)으로부터 하기 식으로 구할 수 있다.
공공률(%)=[(a-ρ)/a]×100
투기저항 및 공공률을 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 수지(D)에 폴리프로필렌 수지를 사용했을 경우 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 상술한 특정 비율로 혼합한 수지를 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 후술하는 특정의 2축 연신 조건을 채용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 다공질 필름은 표면 구멍지름에 대해서 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 구멍지름을 갖는 구멍의 수(NA)와 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 구멍지름을 갖는 구멍의 수(NB)의 비율인 (NA)/(NB)의 값이 0.1∼4인 것이 바람직하고, 0.4∼3인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 투기저항의 저하를 억제하고, 다공층과 다공질 필름의 접착성을 향상시킬 수 있다. (NA)/(NB)의 값이 0.1보다 작으면 다공질 필름의 표면에 큰 구멍지름의 개공 부분이 지나치게 많아 도포시에 도액이 개공부에 지나치게 들어가기 때문에 투기성이 저하할 경우가 있다. 또한 (NA)/(NB)의 값이 4를 초과하면 다공질 필름의 표면에 작은 구멍지름의 개공부의 비율이 지나치게 많아 도포·건조시에 후술하는 다공층에 사용하는 수지(C)의 일부가 개공 부분에 들어가기 어렵기 때문에 충분한 접착성이 발현되지 않을 경우나, 구멍의 폐쇄에 의해 투기성이 저하할 경우가 있다.
표면 구멍지름을 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 상술의 β결정핵제를 첨가한 폴리프로필렌 수지를 연신·다공화함으로써 달성할 수 있다.
다공질 필름의 표면 구멍지름은 주사형 전자현미경을 이용하여 표면 화상을 촬영하고, 화상 해석을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 상기한 바와 같이 해서 얻은 다공질 필름의 적어도 편면에 다공층을 형성한다. 다공층의 형성 전에 다공질 필름과 다공층의 접착성을 향상시킬 목적으로 다공질 필름 표면에 코로나 방전 처리 등, 이접착화를 위한 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리로서는 공기 중, 산소분위기, 질소분위기 등에서의 코로나 방전 처리나, 플라즈마 처리 등을 들 수 있지만, 간편한 코로나 방전 처리가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 무기입자(A)를 포함하는 다공층이 형성되어 있다. 이 무기입자(A)는 다공층에 있어서 주성분인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 다공층의 주성분이란 다공층을 구성하는 조성 중 50질량% 이상이 무기입자(A)인 것을 말한다. 상기 다공층을 가짐으로써 다공질 필름만으로는 달성할 수 없는, 고온에서의 내열성을 발현할 수 있다. 이하에 상기 다공층에 대해서 상세하게 설명한다.
다공층에 사용하는 무기입자(A)는 입자의 형상이 적어도 200℃까지 유지되는 입자인 것이 바람직하다. 형상이 유지된다는 것은, 상온에서의 무기입자(A)의 애스펙트비나 평균 입자지름이 200℃에 있어서도 변화되지 않는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 300℃까지 형상이 유지되고, 더욱 바람직하게는 330℃까지 형상이 유지되는 것이다. 즉, 무기입자(A)의 융점, 연화점, 열분해 온도, 또는 체적 변화를 수반하는 상전이가 상기 온도까지 일어나지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점을 나타내지 않고 또한 적어도 330℃까지는 형상이 유지되는 무기입자(A)로서, 알루미나, 베이마이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스나, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 규소카바이드, 탄산 칼슘, 황산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 탤크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 화합물의 입자를 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 무기입자(A)는 전기화학적 안정성의 관점으로부터 탄산 칼슘, 알루미나, 베이마이트, 실리카가 바람직하고, 분산성 및 수지(C)와의 접착성의 관점으로부터 탄산 칼슘이 보다 바람직하다.
다공층에 사용하는 무기입자(A)의 평균 입자지름은 다공층의 투기성과 역학특성의 양립의 관점으로부터 0.05∼15㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 평균 입자지름이 0.05㎛ 미만에서는 무기입자(A)가 다공질 필름의 개공 표면으로부터 다공질 필름 내부에 들어가 다공질 필름의 투기저항이 높아지거나 입자의 표면적이 커지기 때문에 응집하기 쉬워지고, 다공층을 다공질 필름의 표면에 설치했을 때에 조대돌기로 되기 때문에 적층 다공질 필름의 품위를 저하시킬 경우가 있다. 한편, 평균 입자지름이 15㎛를 초과하면 다공층의 두께의 제어가 곤란해질 경우가 있다. 또한, 무기입자(A)의 평균 입자지름은 적층 다공질 필름 중의 무기입자를 측정함으로써 얻어지는 값을 말한다.
본 발명에 있어서 다공층에 있어서의 무기입자(A)의 애스펙트비(입자의 장경/입자의 단경)는 1.5 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 상기 범위인 입자를 사용함으로써 다공질 필름에 다공층을 적층할 때의 투기저항의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 애스펙트비가 1.5 미만이면 입자의 충전율이 높아지기 때문에 투기저항의 저하가 일어나기 쉬워질 경우가 있다. 또한, 애스펙트비가 10보다 크면 다공층의 유연성이 손상되어 적층 다공질 필름을 굴곡했을 때에 균열이 들어가기 쉬워질 경우가 있다. 무기입자(A)의 애스펙트비는 적층 다공질 필름의 주사형 전자현미경 관찰에 의해 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 포함되는 무기입자(A)의 비율로서는, 다공층을 형성하는 조성물 중 50질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 무기입자(A)의 비율이 95질량% 이상일 경우, 무기입자(A)에 대하여 후술하는 수지(C)의 양이 적어져서 충분하게 무기입자(A)끼리를 접착할 수 없고, 내열성이 저하할 경우가 있다. 또한, 무기입자(A)의 비율이 50질량%보다 낮아지면 다공층의 내열성이 충분하게 발현되지 않아 적층 다공질 필름으로 했을 때에 수축이 현저해질 경우나, 수지(C)가 다공층 내의 중공을 폐쇄하여 투기저항의 저하를 유발할 경우가 있다. 본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 포함되는 무기입자(A)의 비율은, 적층 다공질 필름으로부터 다공층을 박리·회수하고, 이것을 분말 X선 해석하여 무기입자종을 동정한 후, 연소 분석에 의해 다공층의 유기 성분을 제거한 후의 질량으로부터 무기원소의 함유량을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층의 두께[도포에 의해 형성할 경우의 도포 두께(도포·건조 후의 두께)]는 내열성, 역학 특성의 관점으로부터 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10㎛, 특히 바람직하게는 1∼6㎛이다. 두께가 1㎛ 미만이면 충분한 내열성이 얻어지지 않을 경우나, 적층 다공질 필름으로서의 탄력이 약하여 세퍼레이터로서 전지의 조립 공정에서 장력을 가해서 반송했을 때에 주름이나 네킹(necking)이 발생할 경우가 있다. 또한, 두께가 30㎛를 초과하면 다공층을 다공질 필름 상에 형성할 때의 도포에 있어서 웨트 두께(건조 전의 습윤 상태에서의 두께)가 두꺼워지기 때문에 건조 효율의 저하로 인해 적층 다공질 필름으로 했을 때의 함수율이 증가할 경우나, 적층 다공질 필름을 굴곡했을 때에 균열이나 박리가 생기기 쉬워진다. 두께를 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 도포 방법을 사용했을 때의 도액의 토출량이나 반송 속도 등을 제어함으로써 달성할 수 있다. 다공층의 두께는 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층은 수용성 고분자(B)를 적어도 2종류 포함한다. 수용성 고분자(B)를 2종류 이상 포함함으로써 도포시의 건조 공정에 있어서의 건조 효율을 효과적으로 개선할 수 있으므로, 특수한 공정을 사용하지 않고 낮은 함수율을 발현할 수 있다. 또한, 수용성 고분자(B)를 2종류 이상 포함함으로써 다공층을 형성하는 도액의 안정성을 개선할 수 있으므로, 다공층을 다공질 필름 상에 적층할 때의 도포에 있어서 결점의 억제가 가능해진다. 상기 효과로부터, 뛰어난 전기화학적 안정성을 갖고, 고품위이며 저비용화가 가능한 적층 다공질 필름을 제조 가능하게 된다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B)는, 다공층을 다공질 필름의 표면에 형성하기 위한 도액의 점도를 조정하여 도포 가능한 범위로 하는 효과를 갖는 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B)로서는, 비닐알콜계 중합체[예를 들면, 에틸렌비닐알콜(EVA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB) 등], 폴리알킬비닐에테르, 카르복시비닐 폴리머, 수용성 아크릴계 수지, 수용성 스티렌계 수지, 비닐피롤리돈계 수지[예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등], 셀룰로오스계 화합물 및 그 유도체[예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 등]를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 2종류의 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 전기화학적 안정성의 관점으로부터는 비닐알콜계 중합체, 수용성 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 화합물로부터 적어도 2종 선택하는 것이 바람직하고, 특히 내열성의 관점으로부터는 셀룰로오스계 화합물로부터 적어도 2종 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B) 중 1종은, 무기입자(A)의 분산제 효과(분산의 촉진 및 분산 안정성을 유지하는 효과)가 얻어지기 때문에 고분자 골격의 측쇄의 말단에 관능기로서 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수용성 고분자(B1)인 것이 바람직하다. 고분자 골격의 측쇄란 수용성 고분자를 구성하는 고분자의 반복단위(주쇄)로부터 분기되어 있는 탄소의 수가 1개 이상인 분자쇄를 말한다. 고분자 골격의 측쇄의 말단의 관능기로서는, 특히 무기입자(A)의 표면으로의 높은 흡착성을 갖는 관점으로부터 아미노기, 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 고분자(B1)에는 상기 관능기를 포함하는 것이면, 후술하는 수용성 고분자(B2)의 설명에 있어서 예시하는 수산기, 알킬기, 할로겐기 등의 관능기를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B1)로서는, 아크릴산/술폰산계 모노머 공중합체염이나 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아미딘, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성의 관점으로부터 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스가 바람직하고, 전기화학적 안정성의 관점으로부터 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B) 중 다른 1종은, 고분자 골격의 측쇄의 말단에 수산기, 알킬기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기만을 포함하는 수용성 고분자(B2)인 것이 바람직하다. 이들 관능기만을 포함함으로써 측쇄의 말단과 물의 흡착·탈수를 용이하게 할 수 있고, 다공층의 함수율을 저감할 수 있다. 이것들 중에서도 다공층을 형성하는 도액 중에서의 용해성이 양호하고, 이물이 되는 미용해물을 형성하기 어려운 것으로부터, 특히 관능기로서 수산기 또는 알킬기만을 포함하는 수용성 고분자(B2)가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B2)의 예 로서는, 폴리비닐알콜이나 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리알킬비닐에테르, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 부틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 알킬히드록시에틸셀룰로오스 등이 바람직하고, 전기화학적 안정성, 내열성의 관점으로부터 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 포함되는 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)는, 셀룰로오스계 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스계 화합물은 결정 융점이 존재하지 않거나 또는 높기 때문에, 사용하는 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)가 셀룰로오스계 화합물이면 적층 다공질 필름에 충분한 내열성을 부여하는 것이 가능해진다. 사용하는 수용성 고분자(B1) 또는 수용성 고분자(B2)가 셀룰로오스계 화합물 이외이면 수용성 고분자(B) 자체의 내열성이 불충분하기 때문에 내열성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 그 중에서도, 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)에 사용하는 셀룰로오스계 화합물은 상술한 셀룰로오스가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 포함되는 수용성 고분자는 적층 다공질 필름의 다공층을 조성 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B)는, 후술하는 바와 같이 1질량% 수용액으로 했을 때의 점도를 측정함으로써 바람직한 분자량 범위를 규정할 수 있다. 1질량% 수용액의 점도는 수용성 고분자(B)의 분자량을 나타내는 지표이며, 점도가 높을수록 고분자량인 것을 나타낸다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B1)의 1질량% 수용액의 점도는 5mPa·s 이상 3,000mPa·s 이하가 바람직하고, 10mPa·s 이상 2,500mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 10mPa·s 이상 900mPa·s 이하가 더욱 바람직하다. 점도를 상기 범위로 함으로써 수용성 고분자(B1)를 도액의 용매에 신속하게 용해시킨 뒤 무기입자(A)에 흡착시킬 수 있다. 수용성 고분자(B1)의 1질량% 수용액의 점도가 5mPa·s 미만이면 다공층을 형성했을 때에 내열성의 저하를 유발할 경우가 있다. 또한, 3,000mPa·s를 초과하면 도액 중에서의 용해성이 저하하기 때문에, 무기입자(A)에 흡착하면서 미용해한 개소끼리가 응집하여 덩어리[무기입자(A) 및 수용성 고분자(B1)의 집합 점착물]를 형성할 경우가 있다. 수용성 고분자(B1)의 점도를 상기의 범위로 하기 위해서는 저분자량의 수용성 고분자(B1)를 사용함으로써 달성할 수 있다. 수용성 고분자(B1)의 점도는 1질량% 수용액을 B형 점도계를 사용하고, 25℃, 60회전의 조건 하에서 평가를 행한다.
또한, 본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 사용하는 수용성 고분자(B2)의 1질량% 수용액의 점도는 1,000mPa·s 이상 5,000mPa·s 이하가 바람직하고, 2,000mPa·s 이상 4,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 수용성 고분자(B2)는 무기입자(A)에의 흡착성이 낮아 조대 응집물을 형성하기 어려운 것으로부터, 도액의 점도를 도포에 적합한 범위로 하기 위해서 상기 범위의 점도를 나타내는 수용성 고분자(B2)를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 범위의 점도를 나타내는 수용성 고분자(B2)를 사용함으로써 다공층을 형성했을 때의 내열성 및 유연성을 부여할 수 있다. 1질량% 수용액의 점도가 1,000mPa·s 미만이면 수용성 고분자(B1)와 합쳐서 사용했을 경우에 도액의 점도를 도포에 적합한 범위로 제어할 수 없을 경우나, 다공층으로서의 유연성이 저하해 적층 다공질 필름을 굴곡했을 때에 균열이나 박리가 생길 경우가 있다. 또한, 5,000mPa·s를 초과하면 도액 중에서의 수용성 고분자(B2)의 분산성이 저하하고, 도포시에 혼합 불균일이 발생해 결점의 원인이 될 경우가 있다. 수용성 고분자(B2)의 점도를 상기 범위로 하기 위해서는 고분자량의 수용성 고분자(B2)를 사용함으로써 달성할 수 있다. 수용성 고분자(B2)의 점도는 1질량% 수용액을, B형 점도계로 25℃, 30회전의 조건 하에서 측정을 행한다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층 중의 수용성 고분자(B1)의 질량백분율을 Cb1, 수용성 고분자(B2)의 질량백분율을 Cb2라고 했을 때, Cb1/Cb2의 값이 0.2 이상 8 이하가 되는 비율로 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)를 혼합하는 것이 바람직하다. Cb1/Cb2의 값을 0.2 이하 8 이상으로 함으로써 적층 다공질 필름 중의 함수율을 효과적으로 저감할 수 있음과 아울러 다공층을 형성하기 위한 도액의 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 도액의 변성에 의해 발생하는 결점을 억제할 수 있어 적층 다공질 필름의 품질을 향상시킬 수 있다. Cb1/Cb2의 값은 바람직하게는 0.3 이상 6 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 3 이하이다. Cb1/Cb2의 값이 0.2 미만이면 도액의 분산 안정성에 기여하는 수용성 고분자(B1)의 비율이 작기 때문에 무기입자(A)의 응집이 일어나기 쉽고, 다공층을 형성했을 때에 조대돌기 등의 결점을 유발할 경우가 있다. 또한, Cb1/Cb2의 값이 8을 초과하면 다공층의 조성 중에 수용성 고분자(B1)가 많아짐으로써 함수율이 증가할 경우가 있다.
또한, 본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 포함되는 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)에 대해서, 수용성 고분자(B1)를 복수종 사용할 경우 수용성 고분자(B1)에 속하는 수용성 고분자(B1)의 합계의 질량백분율을 Cb1로 하고, 수용성 고분자(B2)를 복수종 사용할 경우 수용성 고분자(B2)에 속하는 수용성 고분자(B2)의 합계의 질량백분율을 Cb2로 해서 상기한 Cb1/Cb2를 산출한다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 포함되는 수용성 고분자(B)에는 적층 다공질 필름의 성능을 손상하지 않는 범위이면, 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)의 어느 쪽에도 속하지 않는 수용성 고분자를 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서 수용성 고분자(B)의 총량, 즉 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2), 및 사용할 경우에는 어느 쪽에도 속하지 않는 수용성 고분자의 총량은, 무기입자(A) 100질량부에 대하여 0.5∼10질량부인 것이 바람직하고, 2∼7질량부이면 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 투기저항 등의 물성을 손상시키지 않고 수용성 고분자(B)의 첨가의 효과를 발휘할 수 있다. 수용성 고분자(B)의 총량이 무기입자(A) 100질량부에 대하여 0.5질량부 미만이면, 도액의 점도를 도포에 적절한 범위로 할 수 없고, 다공층을 형성하는 도포시에 뭉침(cissing)이나 줄무늬 등의 결점을 유발할 경우가 있다. 또한, 총량이 10질량부를 초과하면 수용성 고분자(B)가 다공층의 공극을 폐쇄해 투기저항의 저하를 야기할 경우가 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층의 적어도 2종 이상의 수용성 고분자(B)의 혼합비나 다공층 중의 총량은, 도액에 포함되는 조성물의 처방이 명확할 경우 다공층의 용매량을 측정하여, 다공층에 포함되는 조성물과 잔존 용매량으로부터 산출할 수 있다. 처방이 명확하지 않은 경우에는 적층 다공질 필름의 다공층을 조성 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 함수율은 0.1ppm 이상 3,000ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 함수율이란 적층 다공질 필름에 포함되는 수분의 질량백분율을 말한다. 적층 다공질 필름에 포함되는 수분은 리튬이온 2차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 리튬 금속과 반응하여 불화수소(HF) 등의 할로겐산이나 수소를 발생하기 때문에, 적층 다공질 필름의 함수율을 상기 범위로 함으로써 전지 성능의 저하나 세퍼레이터의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 적층 다공질 필름 중의 함수율을 0.1ppm 미만으로 하는 것은 실질적으로 곤란하다. 또한, 함수율이 3,000ppm을 초과하면 전지의 사이클 특성이 저하할 경우가 있다. 함수율은 바람직하게는 0.1ppm 이상 2,000ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이상 1,500ppm 이하이다. 함수율을 상기의 범위로 하는 방법으로서는, 적층 다공질 필름의 다공층에 상술하는 특정의 수용성 고분자(B)를 사용함으로써 달성할 수 있다. 적층 다공질 필름의 함수율은 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층에 사용하는 수지(C)란, 다른 재료간[예를 들면, 무기입자(A)간, 무기입자(A)-기재간 등]을 결착시킬 수 있는 재료를 말한다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수지(C)로서는 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 아크릴(수용성 아크릴 수지를 제외함), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 변성 폴리올레핀, 규소알콕시드류, 지르코늄 화합물, 콜로이달 실리카, 옥시란환 함유 화합물을 들 수 있다. 특히, 물에 분산 또는 용해 가능한 화합물이 수지(C)로서 바람직하게 사용된다. 수지(C)는 상기 예시의 것을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 다른 재료간[예를 들면, 무기입자(A)간, 무기입자(A)-기재간 등]이 수지(C)의 용융에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다. 수지(C)의 용융에 의해 결착되어 있으면 무기입자(A)의 세공 및 다공질 필름의 표면개공의 일부에 용융된 수지(C)가 들어감으로써 앵커 효과를 발현하여 강한 결착력을 나타내기 때문에, 다공층으로부터의 무기입자(A)의 탈락이나 다공층이 다공질 필름으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 수지(C)에 의한 다른 재료간[무기입자(A)간, 무기입자(A)-기재간 등]의 결착성은, 후술하는 마찰계수(μk)의 변화율(K)이나 박리강도에 의해 평가할 수 있다. 평가법의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층의 표면을 롤과 접촉하도록 해서 필름 주행시험을 실시했을 때의 마찰계수(μk)의 변화율(K)은 500% 미만이 바람직하고, 300% 미만이 보다 바람직하다. 마찰계수(μk)는 테이프 주행성 시험기에서 적층 다공질 필름을 주행시켜 하기 식으로부터 산출한다.
μk=2/πln(T2/T1)
여기에서, T1은 입구측 장력, T2는 출구측 장력이다.
마찰계수(μk)의 변화율(K)(%)은 필름 주행 1회째와 50회째의 마찰계수(μk1, μk50)를 하기 식에 대입하여 산출한다.
변화율(K)(%)=[주행 50회째의 마찰계수(μk50)/주행 1회째의 마찰계수(μk1)]×100
변화율(K)이 500% 이상이 되면 필름 주행시에 무기입자(A)의 탈락이 생기고, 백분이 발생할 경우가 있다. 무기입자(A)의 탈락은 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 조립 공정의 수율이나 이물 혼입 등의 불량을 야기할 경우가 있다.
변화율(K)을 바람직한 범위로 하기 위해서는 수지(C)를 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층-다공질 필름간의 결착성은 적층 다공질 필름을 다공층/다공질 필름 계면에서 박리했을 때의 박리강도로 평가할 수 있다.
이 박리강도는 다공질 필름과 다공층의 결착력의 지표이며, 박리강도가 높을수록 수지(C)에 의한 무기입자(A)-기재간, 및 다공층 중의 무기입자(A)간의 결착력이 높은 것을 나타낸다. 박리강도는 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 다공층/다공질 필름 계면에서 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 다공층/다공질 필름 계면에서 박리했을 때의 박리강도는 10∼500g/25㎜ 폭인 것이 바람직하고, 20∼300g/25㎜ 폭인 것이 보다 바람직하다. 박리강도가 10g/25㎜ 미만에서는 적층 다공질 필름으로부터 다공층이 박리되기 쉽고, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 절단·슬릿 공정에 있어서 부분적인 박리가 발생할 경우가 있다. 박리강도가 500g/25㎜ 폭을 초과하면 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 전지가 발열했을 때에 다공질 필름과 다공층의 결착성이 지나치게 강하기 때문에 다공질 필름의 수축·용융에 의해 다공층의 형상유지가 곤란해질 경우가 있다.
박리강도를 바람직한 범위로 하기 위해서는, 표면 구멍지름을 바람직한 범위로 하는 것, 및/또는 수지(C)를 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지(C)의 융착에 의해 무기입자(A)간 및 무기입자(A)-기재간을 결착시키기 위해서는 수지(C)로서 다공질 필름보다 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수지(C)의 융점 또는 연화점은 70∼120℃인 것이 바람직하고, 80∼110℃인 것이 보다 바람직하다. 융점 또는 연화점이 70℃보다 낮으면 다공층에 수지(C)를 첨가해서 사용했을 때에 적층 다공질 필름의 내열성이 저하할 경우가 있다. 또한, 융점 또는 연화점이 120℃보다 높으면 수지(C)에 의해 무기입자(A)간 및 무기입자(A)-기재간을 용융 결착시킬 때에 높은 온도에서의 가공이 필요하기 때문에, 다공질 필름의 수축을 야기하여 투기저항이나 평면성이라고 하는 특성을 저하시킬 경우가 있다. 수지(C)의 융점 또는 연화점은 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 다공질 필름의 다공층에 사용하는 수지(C)의 다공층 중의 배합 비율은, 접착성의 관점으로부터 무기입자(A) 100질량부에 대하여 1∼30질량부가 바람직하고, 1∼20질량부가 보다 바람직하고, 5∼15질량부가 더욱 바람직하다. 수지(C)의 배합 비율이 1질량부를 밑돌면 무기입자(A)간 및 무기입자(A)와 기재간의 접착력이 부족되어 무기입자(A)의 탈락이나 다공층의 박리가 일어날 경우가 있다. 또한, 30질량부를 상회하면 다공층 내부의 구멍을 폐쇄하기 때문에 투기성이 저하할 경우가 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층은 무기입자(A)간 및 무기입자(A)-기재간의 결착성을 향상시키는 관점으로부터, 수지(C)의 분자 구조에 있어서 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 관능기를 포함함으로써 결착 하는 계면의 젖음성을 개선할 수 있고, 보다 강한 결착성을 발현할 수 있다.
분자 구조에 있어서 카르복실기 및/또는 수산기를 포함하는 수지(C)로서는, 아크릴레이트 공중합체나 불포화 카르복실산 골격을 도입한 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 수지(C)의 융착에 의해 무기입자(A)간 및 무기입자(A)-기재간을 용융 결착시키고, 다공질 필름의 특성도 유지할 수 있는 범위에서 다공층을 적층하는 관점으로부터, 수지(C)로서는 변성 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 수지(C)로서 변성 폴리올레핀을 포함할 경우, 그 변성 폴리올레핀은 올레핀 골격과 불포화 카르복실산 골격으로 이루어지는 것이 바람직하다. 올레핀 골격으로서는 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2∼6의 올레핀류를 들 수 있고, 불포화 카르복실산 골격으로서는 분자 내에 적어도 1개의 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸말산, 크로톤산 등의 외에, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 필름의 주성분으로서 올레핀계 수지를 사용할 경우, 올레핀은 표면장력이 높기 때문에 그 표면은 튕기기 쉬워 다공층을 형성하는 도액의 도포시에 뭉침이나 줄무늬 등의 결점을 유발할 경우가 있지만, 수지(C)로서 올레핀계 수지를 포함함으로써 융합성이 좋아 뭉침을 억제할 수 있다. 그러나, 다공질 필름과 수지(C)에 같은 올레핀계 수지를 사용하면 다공질 필름에 다공층을 형성하는 도포 공정에 있어서 수지(C)를 용융 결착시키기 위한 융점 또는 연화점 온도에서 다공질 필름 자체가 변형되어 투기성이 악화되거나 평면성을 잃어버릴 경우가 있다. 본 발명에서는 다공질 필름의 융점과 수지(C)의 융점 또는 연화점 온도를 상기한 범위 내로 하고, 또한 후술하는 온도 범위에서 건조를 행함으로써 뭉침이나 줄무늬 등의 결점 품위에 뛰어나고, 또한 다공질 필름과 다공층의 밀착성에 뛰어나며, 평면성이 좋은 적층 다공질 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에는 적층 다공질 필름에 셧다운성을 부여하는 관점으로부터 융점이 120∼160℃의 열가소성 수지 입자를 함유시킬 수 있다. 셧다운성이란 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 이상발열시에 필름에 포함되는 성분에 의해 적층 다공질 필름의 관통구멍을 폐쇄하여 이온의 흐름을 차단하는 특성을 말한다. 열가소성 수지 입자의 융점이 120℃ 미만이면 사용 환경이 축전 디바이스의 다른 소재에는 문제가 없는 120℃ 정도의 저온에서 필름의 관통구멍을 차폐해 버려 셧다운해 버리는 오작동이 발생해 버린다. 한편, 융점이 160℃를 초과하면 셧다운하기 전에 축전 디바이스 내에서 자기발열 반응이 시작되어 버릴 경우가 있다. 셧다운은 리튬이온전지에서 많이 사용되고 있는 코발트계 정극의 경우, 정극의 열안정성의 관점으로부터 125∼150℃에서 기능하는 것이 바람직하므로, 열가소성 수지 입자의 융점은 125∼150℃인 것이 보다 바람직하고, 정극의 열안정성을 고려해서 융점을 변경하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 입자가 복수의 융점을 가질 경우에는 가장 고온의 융점이 상기 범위 내이면 된다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 열가소성 수지 입자를 함유시킬 경우, 융점이 상기 범위에 들어가는 열가소성 수지로 구성되어 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 올레핀계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 입자가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 입자가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 입자의 평균 입자지름으로서는 0.5∼5㎛이면 바람직하고, 0.8∼3㎛이면 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 다공층에 열가소성 수지 입자를 함유시키는 경우, 다공층 내의 그 비율은 10∼40질량%인 것이 바람직하고, 15∼35질량%이 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 발열시에 다공층 내의 구멍을 충분하게 막을 수 없어 셧다운성이 발현되지 않을 경우가 있다. 또한, 40질량%를 초과하면 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 내열성이 저하할 경우가 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층을 형성하는 도액은 상기한 다공층을 형성하는 성분을 용매에 분산시킴으로써 조합한다. 도액에 사용하는 용매는 다공층을 형성하는 성분과 반응을 행하지 않고, 안정되게 분산시킬 수 있는 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 도액으로서 도포한 후, 건조를 행할 때의 용이함, 및 무기입자(A)간 및 무기입자(A)와 다공질 필름의 접착성, 및 다공질 필름으로의 영향의 관점으로부터, 수지(C)의 융점 또는 연화점 이상∼120℃의 비점을 갖는 용매인 것이 바람직하다. 다공층을 형성하는 도액의 용매로서 비점이 60∼120℃ 정도의 알콜계 용매, 물, 및 상기 알콜계 용매와 물의 혼합액을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 적층 다공질 필름의 다공층에 사용하는 도액의 조합 방법으로서 분산 장치로 조성물을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합장치의 구체적인 예로서는, 볼밀, 비드밀, 제트밀, 호모지나이저, 초음파분산기 등을 수 있지만, 어느 방법을 이용하여도 개의치 않는다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층을 형성하는 방법으로서, 무기입자(A), 적어도 2종의 수용성 고분자(B), 수지(C), 용매 등, 그 밖의 조성물을 함유하는 도액을 도포하는 방법이 바람직하게 채용된다. 도포하는 방법으로서는 일반적으로 행하여지는 어떤 방법을 사용해도 좋지만, 예를 들면 리버스 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 도포 방법에 의해 다공질 필름 상에 도포하고, 건조해서 다공층으로 하면 좋다. 또한, 도액을 조제할 때에는 다공층에 있어서의 무기입자(A)의 편재를 방지하기 위해서 분산제 등을 적당하게 첨가해도 좋다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층을 형성하기 위해서 사용하는 도액의 점도는 30mPa·s 이상 500mPa·s 이하가 바람직하고, 50mPa·s 이상 300mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70mPa·s 이상 200mPa·s 이하이다. 도액의 점도가 30mPa·s 미만이면 도막의 형성시에 도액의 유동성이 높기 때문에 뭉침 등의 결점을 보일 경우가 있다. 또한, 500mPa·s를 초과하면 도막의 형성시의 도액의 유동성이 낮기 때문에 도포시의 두께 제어가 곤란하게 될 경우나 도포 불균일이 생길 경우가 있다. 다공층을 형성하는 도액의 점도는 무기입자(A)나 수용성 고분자(B1), 수용성 고분자(B2)의 첨가량 등에 의해 상기 범위를 제어할 수 있다. 또한, 도액의 점도는 음차형 진동식 점도계로 25℃, 고유 진동수 30Hz의 조건 하에서 측정을 행한다.
본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서 다공층을 형성하는 도포 공정에 있어서의 건조 온도는, 수지(C)를 용융 결착시키는 관점이나 적층 다공질 필름의 열수축을 억제해 평면성을 유지하는 관점으로부터 수지(C)의 융점 또는 연화점 이상∼120℃가 바람직하고, 수지(C)의 융점 또는 연화점+5℃∼120℃가 보다 바람직하다. 수지(C)의 융점 또는 연화점을 밑돌면 수지(C)가 용융 또는 연화되지 않기 때문에 결착성이 떨어질 경우나, 다공층의 함수율이 높아져서 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 문제를 발생시킬 경우가 있다. 또한, 120℃를 초과하면 도포의 건조 공정에서 다공질 필름의 수축을 유발해 평면성이 저하할 경우가 있다.
본 발명에 있어서 적층 다공질 필름의 투기저항은 50∼500초/100ml인 것이 바람직하다. 투기저항이 50초/100ml 미만에서는 전극간의 절연이 충분하게 유지되지 않을 경우가 있다. 또한, 500초/100ml을 초과하면 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전지의 출력 특성이 저하할 경우가 있다. 적층 다공질 필름의 투기저항은 용도에도 의하지만, 바람직하게는 80∼490초/100ml, 보다 바람직하게는 150∼390초/100ml이다. 적층 다공질 필름의 투기저항을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 다공층에 애스펙트비가 2 이상인 무기입자(A)를 함유시킴으로써 달성할 수 있다. 적층 다공질 필름의 투기저항은 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 적층 다공질 필름의 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축율은 어느 것이나 0∼3%인 것이 바람직하고, 0∼2%인 것이 보다 바람직하다. 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축율이 3%보다 크면 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 발생한 열에 의해 용이하게 수축해 단락을 야기할 경우가 있다. 또한, 0%보다 작으면 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지 자체의 치수 안정성에 영향을 미치게 하여 문제가 생길 경우가 있다. 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축율을 상기의 범위로 하기 위해서는, 다공층에 상술하는 특정의 수용성 고분자(B)를 함유시키는 것과, 상술하는 특정의 무기입자(A)를 사용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다. 적층 다공질 필름의 내열성은 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
이하에 본 발명의 적층 다공질 필름을 구성하는 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 적층 다공질 필름의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 다공질 필름에 대해서는 β결정법에 의한 폴리프로필렌 다공질 필름, 다공층의 조성으로서는 무기입자(A)에 탄산 칼슘, 수용성 고분자(B)에 카르복시메틸셀룰로오스(B1) 및 히드록시에틸셀룰로오스(B2), 수지(C)에 변성 폴리에틸렌 에멀젼을 사용한 예로서 설명한다.
폴리프로필렌 수지로서 MFR 8g/10분의 시판의 호모 폴리프로필렌 수지 94.7질량%, 멜트인덱스 18g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 5질량부, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량%을 혼합하고, 2축 압출기를 사용해서 미리 소정의 비율로 혼합한 원료를 준비한다. 이 때, 용융 온도는 270∼300℃로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합 원료를 단축의 용융 압출기에 공급하고, 200∼230℃에서 용융 압출을 행한다. 그리고, 폴리머관의 도중에 설치한 필터에서 이물이나 변성 폴리머 등을 제거한 후, T다이로부터 캐스팅 드럼 상에 토출하여 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 캐스팅 드럼은 표면 온도가 105∼130℃인 것이 캐스팅 필름의 β결정 형성능을 높게 제어하는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 특히 시트의 단부의 성형이 뒤의 연신성에 영향을 주므로, 단부에 스폿 에어를 분사시켜 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 상으로의 밀착 상태로부터 필요에 따라서 전면(全面)에 에어 나이프를 이용하여 공기를 분사하는 방법이나, 정전 인가법 을 이용하여 캐스팅 드럼에 폴리머를 밀착시켜도 좋다.
이어서 얻어진 미연신 시트를 2축 배향시켜 필름 중에 공공(空孔)을 형성한다. 2축 배향시키는 방법으로서는 필름 길이 방향으로 연신 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신 후 길이 방향으로 연신하는 순차 2축 연신법, 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 고투기성 필름을 얻기 쉽다고 하는 점에서 순차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신 후 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신하는 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 90∼140℃, 더욱 바람직하게는 110∼135℃의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 연신 배율로서는 3∼6배, 보다 바람직하게는 4∼5.5배이다. 이어서, 일단 냉각 후, 스텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜서 도입한다. 그리고, 바람직하게는 130∼155℃로 가열해서 폭 방향으로 2∼12배, 보다 바람직하게는 4∼10배 연신을 행한다. 또한, 이 때의 횡연신 속도로서는 300∼5,000%/분에서 행하는 것이 바람직하고, 500∼3,000%/분이면 보다 바람직하다. 계속하여, 그대로 스텐터 내에서 열고정을 행하지만, 그 온도는 횡연신 온도 이상 165℃ 이하가 바람직하다. 또한, 열고정시에는 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋고, 특히 폭 방향의 이완율을 5∼35%로 하는 것이 열치수 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 다공질 필름 상에 무기입자(A)와, 적어도 2종류의 수용성 고분자(B)와, 수지(C)를 포함하는 도액을 도포한 후 건조시켜서 다공층을 형성한다.
구체적으로는, 예를 들면 무기입자(A)로서 탄산 칼슘(평균 입자지름 3㎛) 15질량%, 수지(C)로서 불포화 카르복실산 골격을 도입한 변성 폴리에틸렌 에멀젼(고형분 농도 20질량%) 7.5질량%와, 수용성 고분자(B1)로서 카르복시메틸셀룰로오스 0.3질량%와, 수용성 고분자(B2)로서 히드록시에틸셀룰로오스 0.4질량%와, 이소프로필알콜 10질량%, 이온 교환수 66.80질량%를 혼합하여 도액을 조제한다.
이 도액을 4시간 교반한 후에 다이 코터를 사용한 도포 방법에 의해 다공질 필름 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜서 적층 두께가 1∼30㎛인 다공층으로 한다.
본 발명의 적층 다공질 필름은 뛰어난 출력 특성, 평면성, 투기성을 갖고 있기 때문에 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 축전 디바이스로서는 각종 전지, 특히 리튬이온 2차전지로 대표되는 비수전해액 2차전지나, 리튬이온 커패시터 등의 전기 이중층 커패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복하여 사용할 수 있으므로, 산업 장치나 생활 기기, 전기자동차나 하이브리드 전기자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 축전 디바이스는, 세퍼레이터의 뛰어난 특성 때문에 산업기기나 자동차의 전원 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.
(1) 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 β결정 형성능
다공질 필름을 구성하는 수지, 적층 다공질 필름, 또는 다공질 필름 그 자체 5㎎을 시료로 해서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교제 RDC220)를 사용해서 측정했다. 우선, 질소분위기 하에서 실온에서 280℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)하고, 10분간 유지한 후 30℃까지 10℃/분으로 냉각했다. 5분 유지후, 다시 10℃/분으로 승온(세컨트 런)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대해서 145∼157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β결정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α결정의 융해 피크로 해서, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 베이스라인과 피크로 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하고, α결정의 융해열량을 ΔHα, β결정의 융해열량을 ΔHβ로 했을 때에 이하의 식에서 계산되는 값을 β결정 형성능으로 했다. 또한, 융해열량의 교정은 인듐을 사용해 행하였다.
β결정 형성능(%)=[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100
(2) 적층 다공질 필름, 다공질 필름, 및 다공층의 두께
주사형 전자현미경의 시료대에 고정한 적층 다공질 필름을 필름 길이 방향의 단면을 관찰 할 수 있도록 스퍼터링 장치를 이용하여 감압도 10-3Torr, 전압 0.25㎸, 전류 12.5㎃의 조건에서 10분간, 이온 에칭 처리를 실시해서 단면을 절삭한 후, 동 장치에서 상기 표면에 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 이용하여 배율 3,000배로 관찰했다.
관찰에 의해 얻어진 화상으로부터 적층 다공질 필름, 다공질 필름, 다공층의 두께를 계측했다. 두께의 측정에 사용하는 샘플은 길이 방향으로 적어도 5㎝ 간격으로 임의의 장소의 합계 10개소를 선정하고, 10샘플의 계측값의 평균을 그 샘플의 적층 다공질 필름의 두께(la), 다공질 필름의 두께(lb), 다공층 두께(lc)로 했다.
(3) 다공질 필름의 표면 구멍지름 및 표면 구멍지름 비율
주사형 전자현미경의 시료대에 고정한 다공질 필름의 표면을 스퍼터링 장치 를 이용하여 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 이용하여 배율 10,000배로 관찰했다. 얻어진 관찰 상(像)에 대해서 화상 해석장치를 이용하여 표면의 구멍에 의한 공극 부분의 형상 중에서의 최대 길이 및 최소 길이를 구하고, 그 평균치를 그 구멍의 구멍지름으로 했다. 상기 조작에서 관찰 상 중의 100개의 구멍에 대해서 구멍지름을 구했다.
구한 구멍지름 중 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 구멍지름을 갖는 구멍의 수를 (NA), 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 구멍지름을 갖는 구멍의 수를 (NB)로 하고, 하기 식에 적용시켜 그 샘플의 표면 구멍지름 비율을 산출했다.
표면 구멍지름 비율=(NA)/(NB)
(4) 다공질 필름의 공공률
다공질 필름을 50㎜×40㎜의 크기로 잘라내어 시료로 했다. 전자 비중계[미라쥬 보에키(주)제 SD-120L]를 이용하여 실온 23℃, 상대습도 65%의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하고, 평균치를 그 필름의 비중(ρ)으로 했다.
이어서, 측정한 필름을 280℃, 5㎫로 열프레스를 행하고, 그 후에 25℃의 물로 급랭하여 공공을 완전하게 소거한 시트를 작성했다. 이 시트의 비중을 상기한 방법에 의해 마찬가지로 측정하고, 평균치를 수지의 비중(d)으로 했다. 또한, 후술하는 실시예 1에 있어서는 수지(D)의 비중(d)은 0.94이었다. 또한 실시예 2∼8 및 비교예 1∼5에 있어서 수지(D)의 비중(d)은 0.91이었다. 다공질 필름의 비중과 수지의 비중으로부터 이하의 식에 의해 공공률(Pa)을 산출했다.
공공률(Pa)(%)=[(d-ρ)/d]×100
(5) 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 투기저항
A. 적층 다공질 필름의 투기저항
적층 다공질 필름의 1변의 길이 150㎜의 정방형을 잘라내어 시료로 하고, JIS P 8117(2009)의 B형의 걸리 시험기를 이용하여 23℃, 상대습도 65%에서 100ml의 공기의 투과 시간을 임의의 3개소에 대해서 측정했다. 3개소의 투과 시간의 평균치를 적층 다공질 필름의 투기저항으로 했다.
B. 다공질 필름의 투기저항
A에서 사용한 적층 다공질 필름의 다공층측에 폭 65㎜의 PP 테이프[스미토모 3M(주)제, 313D]를 붙인 후 박리하여 적층 다공질 필름으로부터 다공층을 제거했다.
상기 샘플의 다공층을 제거한 부분에 대해서 JIS P 8117(2009)의 B형의 걸리 시험기를 이용하여 23℃, 상대습도 65%에서 100ml의 공기의 투과 시간을 임의의 3개소에 대해서 측정했다. 3개소의 투과 시간의 평균치를 다공질 필름의 투기저항으로 했다.
(6) 다공층 내의 무기입자(A)의 애스펙트비
주사형 전자현미경의 시료대에 고정한 적층 다공질 필름을, 필름 길이 방향의 단면을 관찰 할 수 있도록 스퍼터링 장치를 이용하여 감압도 10-3Torr, 전압 0.25㎸, 전류 12.5㎃의 조건에서 10분간, 이온 에칭 처리를 실시해서 단면을 절삭한 후, 주사형 전자현미경 SEM을 사용하여 관찰 배율 1,000배에서 관찰을 행함과 아울러, 미소부 X선 분석(EDX)을 이용하여 무기입자(A) 특유의 원소에 대해서 분석과 매핑을 행하고, 그 매핑도로부터 무기입자의 형상을 화상화했다. 얻어진 화상에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 입자의 장경 및 단경을 구하고, 그 값을 하기 식에 삽입해 다공층 내의 입자의 애스펙트비로 했다. 또한 애스펙트비는 입자 100개에 대해서 산출하고, 그 평균을 다공층 내의 무기입자(A)의 애스펙트비로 했다.
애스펙트비=입자의 장경/입자의 단경
(7) 내열성
적층 다공질 필름을 길이 방향 및 폭 방향이 150㎜×10㎜, 10㎜×150㎜의 직사각형으로 각각 잘라내어 샘플로 했다. 샘플에 100㎜의 간격으로 표선을 그리고, 3g의 추를 매달아서 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 1시간 설치해 가열 처리를 행하였다. 열처리 후 방냉하여 표선간 거리를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 길이 방향 및 폭 방향의 열수축율을 산출하여 치수 안정성의 지표로 했다. 측정은 길이 방향 및 폭 방향으로 각 5점의 측정을 실시하고, 평균치를 각각의 측정치로 했다. 평가에 있어서는 길이 방향 및 폭 방향의 측정치의 절대값에 있어서 수축률이 큰 방향의 값을 하기 기준으로 평가했다.
A: 0% 이상 2% 미만
B: 2% 이상 3% 미만
C: 3% 이상
(8) 마찰계수(μk)의 변화율(K)
적층 다공질 필름을 폭 1㎝의 테이프 형상으로 슬릿한 것을 테이프 주행성 시험기 TBT-300[(주)요코하마 시스템 켄큐쇼제]을 사용하고, 23℃, 50% RH 분위기에서 주행시켜 마찰계수(μk)를 구했다. 샘플은 다공층측이 가이드에 접촉하도록 설치했다. 가이드 지름은 6㎜φ이며, 가이드 재질은 SUS27(표면 조도 0.2S), 권취각은 90°, 주행 속도는 3.3cm/초, 반복 1∼50회이다. 이 측정에 의해 얻어진 반복 횟수 1회째의 마찰계수(μk1)와 반복 횟수 50회째의 마찰계수(μk50)를 하기 식에 적용시켜서 산출한 마찰계수의 변화율(K)(%)로부터 반복 시험에 의한 필름 주행성을 하기의 기준으로 평가하고, A 및 B를 합격이라고 했다.
마찰계수의 변화율(K)(%)=
[반복 횟수 50회째의 마찰계수(μk50)/반복 횟수 1회째의 마찰계수(μk1)]×100
A: 변화율 300% 미만
B: 변화율 300% 이상 500% 미만
C: 변화율 500% 이상.
(9) 결점
필름 폭방향의 폭이 130㎜인 적층 다공질 필름의 다공층을 형성한 면을, 필름 길이 방향에 대해서 10m에 걸쳐 투과 광원을 이용하여 육안으로 관찰하고, 결점에 대해서 평가를 행하였다. 육안 관찰에서 다공층이 형성되어 있지 않은 부분(도포 누락)의 유무, 다공층이 형성되어 있지만 주위에 비교해서 옅게 되어 있는 부분(도포 불균일)의 수, 및 다공층이 형성되어 있지만 주위에 비교해서 짙게 되어 있는 부분(조대 돌기)의 수를 카운트하고, 하기 기준으로 평가했다.
AA: 결점 없슴
A: 결점이 1개소 이상 3개소 미만
B: 결점이 3개소 이상 5개소 미만
C: 결점이 5개소 이상 또는 도포 누락이 1개소 이상 있슴.
(10) 적층 다공질 필름의 함수율
컬피셔 수분 측정 장치(히라누마 산교사제 「AQ7」) 및 수분 기화 장치(히라누마 산교사제 「EV6」)를 사용하여 기온 20℃, 상대습도 60%의 항온항습기에 24시간 정치한 적층 다공질 필름 0.5g에 함유되는 함수율을 구했다. 질소 가스를 0.2∼0.3L/min 플로우한 수분 기화 장치의 가열로를 200℃로 가열하고, 수분 기화 장치의 시료대에 칭량한 측정 샘플을 셋팅하여 15분간 유지했을 때에 측정 샘플로부터 인출되는 수분의 농도를 측정하고, 함수율(질량%)을 구했다.
(11) 전지 특성(사이클 특성)
호우센(주)제의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 두께가 40㎛인 정극을 지름 15.9㎜의 원형으로 펀칭했다. 또한, 호우센(주)제의 두께가 50㎛인 흑연 부극을 지름 16.2㎜의 원형으로 펀칭했다. 이어서, 적층 다공질 필름 또는 다공질 필름을 지름 24㎜로 펀칭했다. 정극 활물질과 부극 활물질면이 대향하도록 밑에서부터 부극, 적층 다공질 필름 또는 다공질 필름, 정극의 순서로 겹치고, 뚜껑이 있는 스테인레스 금속제 소용기[호우센(주)제, HS셀, 스프링압 1Kgf]에 수납했다. 용기와 뚜껑은 절연되고, 용기는 부극의 동박과, 뚜껑은 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/L가 되도록 용해시킨 전해액을 주입해서 밀폐하고, 전지를 제작했다.
제작한 전지에 대해서 25℃의 분위기 하, 3㎃로 4.2V까지 정전류 충전 후, 4.2V로 0.03㎃까지 정전압 충전하고, 3㎃로 2.7V까지 방전하는 작업을 4회 반복한 후, 3㎃로 4.2V까지 정전류 충전 후, 4.2V로 0.03㎃까지 정전압 충전하고, 3㎃로 2.7V까지 방전했을 때의 방전 용량 1을 측정했다. 또한, 방전 용량 1을 측정한 후, 25℃의 분위기 하에서 9㎃로 20분 충전하고, 3㎃로 2.7V까지 방전하는 작업을 50회 반복했다. 50회째의 충방전시의 방전 용량 50을 측정하고, [(방전 용량 50/방전 용량 1)×100]의 계산식에서 얻어지는 사이클 특성을 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 시험 개수는 10개 측정하고, 그 평균치로 평가하여 평가로 했다.
A: 90% 이상
B: 70% 이상 90% 미만
C: 70% 미만 또는 1개 이상이 20% 미만.
(12) 다공층 내의 바인더[수지(C)]의 용융의 유무
적층 다공질 필름의 다공층측을 상면으로 해서 SEM의 다이시트에 고정한 후, 스퍼터링 장치를 이용하여 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자현미경 SEM을 이용하여 관찰 배율 70,000배에서 관찰 화상을 촬영했다. 얻어진 관찰 화상 중, 무기입자가 아닌 부분에 대해서 입자 형상의 물질의 유무를 평가했다.
A: 입자 형상 물질 없슴
B: 입자 형상 물질 있슴.
(13) 박리강도
적층 다공질 필름을 필름 길이 방향으로 200㎜, 필름 폭 방향으로 25㎜의 직사각형 형상으로 샘플링하고, 그 일단 A를 테이프 등으로 박리한 후 100㎜까지 손으로 박리하고, 박리한 2매의 단 A를 인장시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 "AG-100A")의 척에 JIS K-7127(1999)에 준해서 고정하여 속도 100㎜/min으로 박리시켰을 때의 하중을 읽어냄과 아울러 박리 개소의 파괴 형태를 육안으로 확인했다. 상기 측정을 1개의 샘플에 대해서 5점 측정하고, 그 평균에 대해서 하기 기준으로 평가했다.
A: 박리강도가 10∼500g/25㎜ 폭이고, 다공층과 다공질 필름의 계면에서 박리
B: 박리강도가 10∼500g/25㎜ 폭의 범위 밖, 또는 박리강도가 10∼500g/25㎜ 폭의 범위이지만 다공층의 층 내에서 파괴가 발생 또는 다공질 필름의 층 내에서 파괴가 발생.
(14) 도액의 점도
음차형 진동식 점도계(가부시키가이샤 에이앤드티제 「SV-1A」)를 이용하여 순환수 온도 25℃에서 2ml의 도액의 점도를 도액의 채취 장소를 바꾸어서 3회 측정했다. 3회의 점도의 평균치를 도액의 점도로 했다.
(실시예 1)
수지(D)로서 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.95, 점도 평균 분자량 25만) 99.4질량%와, 산화방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.6질량%을 혼합하고, 피더를 이용하여 압출기에 공급했다. 또한, 유동 파라핀을 수지(D) 100질량부에 대하여 100질량부가 되도록 사이드 피더를 이용하여 압출기에 주입하고, 구경 25㎜, L/D=48의 2축 압출기를 이용하여 200℃, 200rpm의 조건에서 용융 혼련한 후, 압출기 선단에 부착한 T다이로부터 압출했다.
즉각 25℃로 냉각한 캐스트 롤에서 냉각 고화시켜 두께 1.2㎜의 미연신 시트를 성형했다. 이 미연신 시트를 동시 2축 연신기로 120℃의 조건에서 7×7배로 연신한 후, 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 건조하고, 텐터 연신기에 의해 125℃의 조건에서 횡 방향으로 1.5배 연신한 후, 130℃에서 7% 폭 방향으로 완화해서 열처리를 행하여 두께 18㎛의 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 다공질 필름의 투기저항은 200초/100ml, 공공률은 40%이었다.
이어서, 다공층을 형성하기 위한 조성물을 표 1-2에 나타내는 처방으로 계량·혼합하여 다공층 형성용의 도액을 조제했다. 이것을 상기 다공질 필름의 편면(용융 압출시에 드럼에 접촉한 면, 이하 D면이라 표기)에 다이 코터를 이용하여 건조 후의 적층 두께가 7㎛가 되도록 도액을 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜서 다공층을 형성하여 적층 다공질 필름을 제작했다.
(실시예 2∼12)
다공질 필름의 원료인 수지(D)로서 폴리프로필렌(스미토모 카가쿠(주)제, FLX80E4)을 94.45질량%, 에틸렌-옥텐-1 공중합체인 다우 케미컬제 "Engage(인게이지)(등록상표)" 8411(멜트인덱스: 18g/10분, 이하, 단지 PE-1이라 표기)을 5질량%에 첨가하여 β결정핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드[신닛폰리카(주)제, Nu-100, 이하, 단지 β결정핵제로 표기]를 0.3질량%, 또한 산화방지제인 치바 스페셜티 케미컬즈제 "IRGANOX(등록상표)" 1010, "IRGAFOS(등록상표)" 168을, 각각 0.15, 0.1질량%의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하여 스트랜드 형상으로 다이로부터 토출하여 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩 형상으로 컷팅해서 칩 원료로 했다.
이 칩을 단축 압출기에 공급해서 220℃에서 용융 압출을 행하고, 25㎛ 컷의 소결 필터로 이물을 제거한 후, T다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출하여 드럼에 15초간 접하도록 캐스팅해서 두께 200㎛, 폭 250㎜의 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행해 필름의 길이 방향으로 4.5배 연신을 행하였다. 일단 냉각 후, 다음에 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜서 도입하고, 145℃에서 6배로 연신했다. 그대로, 폭 방향으로 16%의 릴렉스를 가하면서 155℃에서 6초간의 열처리를 행하여 두께 18㎛의 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 다공질 필름의 투기저항은 200초/100ml, 공공률은 70%이었다.
이어서, 다공층을 형성하기 위한 조성물을 표 1-2에 나타내는 처방으로 계량·혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공질 필름 상에 다공층을 형성하여 적층 다공질 필름을 얻었다. 또한, 실시예 11 및 실시예 12는 도액 도포 후 각각 60℃, 130℃에서 각 1분 건조시켜서 다공층을 형성하여 적층 다공질 필름을 제작했다.
(비교예 1)
실시예 2에서 다공층을 형성하기 전의 다공질 필름을 그대로 평가했다.
(비교예 2∼5)
다공층을 형성하기 위한 조성물을 표 2-2에 나타내는 처방으로 계량·혼합하여 다공층 형성용의 도액을 조제했다. 이것을 실시예 2에서 제작한 다공질 필름 2의 편면에 실시예 1과 마찬가지로 해서, 다이 코터를 이용하여 건조 후의 적층 두께가 7㎛가 되도록 도액을 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜서 다공층을 형성하여 적층 다공질 필름을 제작했다.
(도액에 사용한 조성물)
무기입자(A)
·탄산칼슘 시라이시칼슘(주)제 "PC", 평균 입자지름 3.0㎛, 애스펙트비 4
·실리카 덴키 카가쿠 고교(주)제 "SFP-30", 평균 입자지름 0.7㎛, 애스펙트비 1
수용성 고분자(B1)
·카르복시메틸셀룰로오스 A(CMC A) 다이셀 파인켐(주)제 "CMC 다이셀 1220"
·카르복시메틸셀룰로오스 B(CMC B) 다이셀 파인켐(주)제 "CMC 다이셀 2200"
·폴리아크릴산 니폰쇼쿠바이(주)제 "AS58"
·폴리아크릴아미드 아라카와 카가쿠 고교(주)제 "폴리스트론 117"
수용성 고분자(B2)
·히드록시에틸셀룰로오스 A(HEC A) 다이셀 파인켐(주)제 "HEC EP-850"
·히드록시에틸셀룰로오스 B(HEC B) 다이셀 파인켐(주)제 "HEC EE-820"
·폴리비닐알콜 니폰고세이 카가쿠 고교(주)제 "고세란 L3266"
수지(C)
·변성 폴리에틸렌 수분산체(변성 PE) 미츠이 카가쿠(주)제 "케미팔 S-100", 고형분 농도 20질량% 물 희석품
·스티렌부타디엔 고무 수분산체(SBR) JSR(주)제 "TRD2001", 고형분 농도 20질량% 희석품
실시예 1∼12, 비교예 1∼5의 샘플에 대한 평가 결과를 표 1-3, 표 2-3에 나타낸다. 실시예 1, 실시예 4에 있어서 기재나 입자의 영향에 의해 박리강도는 약간 약하고 평가 B로 되었다. 실시예 8에 대해서, 사용한 바인더[수지(C)]의 영향에 의해 기재와의 결착이 약간 약하고 박리강도는 평가 B로 되었다. 실시예 9는 바인더[수지(C)]의 양이 적기 때문에 기재와의 결착이 약간 약하고, 박리강도는 평가 B로 되었다. 실시예 10에 대해서, 다공층과 다공질 필름의 결착이 강하고 다공질 필름의 층 내에서 파괴가 생겼기 때문에 박리강도는 평가 B로 되었다. 실시예 11에 대해서, 건조 온도가 낮기 때문에 다공층의 층 내에서 파괴가 생겨 박리강도는 평가 B로 되었다. 실시예 12에 대해서, 건조 온도가 높기 때문에 기재의 변형에 의해 박리강도가 약하고 평가 B로 되었다.
(표 1-1)
Figure pct00001
(표 1-2)
Figure pct00002
(표 1-3)
Figure pct00003
(표 2-1)
Figure pct00004
(표 2-2)
Figure pct00005
(표 2-3)
Figure pct00006
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 적층 다공질 필름은 내열성, 저함수율과 고품위를 달성할 수 있기 때문에 뛰어난 안전성과 전지 성능을 갖고, 또한 저비용이며, 축전 디바이스, 특히 비수전해질 이차전지인 리튬이온전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재의 적어도 편면에 다공층이 형성되고, 상기 다공층은 무기입자(A), 적어도 2종류의 수용성 고분자(B) 및 수지(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자(B)는 적어도 이하에 나타내는 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
    수용성 고분자(B1): 고분자 골격의 측쇄의 말단에 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 포함한다.
    수용성 고분자(B2): 고분자 골격의 측쇄의 말단에 수산기, 알킬기 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기만을 포함한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공층 내의 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)의 함유량을 각각순서대로 Cb1, Cb2라고 했을 때에 Cb1/Cb2의 값이 0.2∼8인 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자(B1) 및 수용성 고분자(B2)가 모두 셀룰로오스계 화합물인 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(C)가 변성 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 공공률이 50% 이상 85% 미만인 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 β결정 형성능을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름의 다공층을 형성하기 위한 도액으로서,
    무기입자(A), 적어도 2종류의 수용성 고분자(B) 및 수지(C)를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름의 다공층을 형성하기 위한 도액.
  11. 제 10 항에 기재된 적층 다공질 필름의 다공층을 형성하기 위한 도액을 기재 상에 도포한 후, 건조시켜서 다공층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 다공질 필름의 제조 방법.
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