KR20140063820A

KR20140063820A - 적층 다공 필름의 제조 방법 및 적층 다공 필름

Info

Publication number: KR20140063820A
Application number: KR1020147009944A
Authority: KR
Inventors: 히로토 야마다; 도모유키 네모토
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-05-27
Also published as: US9343719B2; JPWO2013042661A1; US20140234538A1; JP5507766B2; WO2013042661A1; CN103917370A

Abstract

전지 특성을 저하시키지 않고서, 금속 산화물의 수 분산액의 안정성을 향상시키며, 또한 결착성이 높고, 내열성이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 특성을 가진 적층 다공 필름을 제조한다. 단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름의 적어도 일측 외면에, 금속 산화물, 수지 바인더 및 휘발성 산을 함유하는 도공액을 도포하고 건조시킨 다공성의 피복층을 형성하여, 적층 다공 필름을 형성하고 있으며, 상기 도공액의 pH (pH₁) 와 상기 피복층의 pH (pH₂) 의 차가 2 이상이 되도록 도공액을 조제한다.

Description

적층 다공 필름의 제조 방법 및 적층 다공 필름{METHOD FOR PRODUCING LAMINATED POROUS FILM, AND LAMINATED POROUS FILM}

본 발명은 적층 다공 필름의 제조 방법 및 적층 다공 필름에 관한 것으로, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광 확산판, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서 이용할 수 있고, 특히 비수 전해 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

다수의 미세 연통 (連通) 구멍을 갖는 고분자 다공체는, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수 (水) 처리 등에 사용하는 분리막, 의류·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 혹은 전지 등에 사용하는 전지 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.

이차 전지는 OA, FA, 가정용 전자 기기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 양호하여 기기의 소형화 및 경량화로 이어지는 점에서 리튬 이온 이차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다. 한편, 대형 이차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯해, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에 있어서 연구 개발이 진행되어, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수하다는 점에서 비수 전해액 이차 전지의 일종인 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 사용 전압은 통상 4.1 V 내지 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이와 같은 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키므로 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다. 비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산에스테르 화합물이 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 육불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시켜서 사용하고 있다.

리튬 이온 이차 전지에는 내부 단락의 방지 면에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또, 리튬 이온의 통로가 되는 투기성과 전해액의 확산·유지 기능을 부여하기 위해 미세 구멍 구조일 필요가 있다. 이러한 요구들을 만족시키기 위해서 세퍼레이터로는 다공성 필름이 사용되고 있다.

최근의 전지의 고용량화에 수반하여, 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가되고 있다. 전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서 셧다운 특성 (이후 「SD 특성」이라고 한다) 이 있다. 이 SD 특성은, 100 ∼ 150 ℃ 정도의 고온 상태가 되면 미세 구멍이 폐색되고, 그 결과, 전지 내부의 이온 전도가 차단되기 때문에, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다는 기능이다. 이 때, 적층 다공성 필름의 미세 구멍이 폐색되는 온도 중 가장 낮은 온도를 셧다운 온도 (이후, 「SD 온도」라고 부른다) 라고 한다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비하고 있을 필요가 있다.

그러나, 최근 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화, 하이파워화에 수반하여, 통상적인 셧다운 기능이 충분히 기능하지 않아, 전지 내부의 온도가 폴리에틸렌의 융점인 130 ℃ 전후를 넘어서 더욱 상승하고, 세퍼레이터의 열 수축에 수반되는 막 찢어짐 (破膜) 에 의해 양극 (兩極) 이 단락될 우려가 있다. 그래서, 안전성을 확보하기 위해, 세퍼레이터에는 현재의 SD 특성보다 더 높은 내열성이 요구되고 있다.

상기 요망에 대해, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 금속 산화물과 수지 바인더를 함유하는 다공층을 구비한 다층 다공 필름 (특허문헌 1 ∼ 3) 이 제안되어 있다. 이들은, 다공 필름 상에 α 알루미나 등의 금속 산화물을 고충전시킨 코트층을 형성함으로써, 이상 발열을 일으키고, SD 온도를 초과하여 온도가 계속해서 상승했을 때에 있어서도 양극의 단락을 방지할 수 있어, 매우 안전성이 우수한 방법으로 여겨지고 있다.

일본 공개특허공보 2004-227972호 일본 공개특허공보 2008-186721호 국제 공개 2008/149986호

그러나 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법에서는, 높은 투기성을 확보하기 위해서는, 상기 금속 산화물을 함유하는 다공층에 있어서 수지 바인더의 함유량을 적게 하는 것과 함께 금속 산화물의 입경을 크게 할 필요가 있지만, 그 경우, 금속 산화물끼리의 결착력이 떨어져, 가루 날림이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.

또한, 금속 산화물의 수 (水) 분산액은 안정성이 나빠, 즉시 금속 산화물이 응집된다는 문제점이 있었다. 상기 문제점을 개선하기 위해서는 분산제나 pH 조정제 등의 첨가가 필요하지만, 잔존되어 있는 첨가물로 인한 전지 특성의 저하나, 높은 투기성의 확보를 위해 분산제의 양을 제한하지 않을 수 없는 등의 문제가 있었다.

구체적으로는, 예를 들어, 염기성 입자를 첨가함으로써 실현할 수 있지만, 산 염기 반응에 의한 반응열이나 가스의 발생이나, 염기성 활성 입자의 잔존 가능성이 있어, 프로세스가 번잡해진다.

본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 상기 금속 산화물의 수 분산액의 안정성을 향상시키며, 또한 결착성이 높고, 내열성이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전지 특성을 저하시키는 일이 없는 적층 다공 필름의 제조 방법 및 적층 다공 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 제 1 발명으로서, 단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름의 적어도 일측 외면에, 금속 산화물, 수지 바인더 및 휘발성 산을 함유하는 도공액을 도포하고 건조시킨 다공성의 피복층을 형성하여, 적층 다공 필름을 형성하고 있으며, 상기 도공액의 pH (pH₁) 와 상기 피복층의 pH (pH₂) 의 차가 2 이상이 되도록 도공액을 조제하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름의 제조 방법을 제공하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 다공 필름의 적어도 1 층이 폴리올레핀계 수지 다공 필름인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 도공액의 pH₁ 이 pH 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 피복층의 pH₂ 가 pH 5 ∼ 8 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 휘발성 산의 비점 또는 분해 온도가 -100 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 휘발성 산이, 탄산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 질산, 아질산, 할로겐옥소산, 황화수소산, 아황산, 및 할로겐화수소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 휘발성 산이 상기 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물이 알루미나인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 수지 바인더가, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리비닐알코올, 시아노에틸폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 시아노에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 산 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 도공액은, 물을 주성분으로 하는 분산매에 의해서 분산시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 도공액의 pH 조정은, 상기 휘발성 산의 선택 및 그 휘발성 산의 배합 비율에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 β 정 (晶) 활성을 갖는 것이 바람직하다.

제 2 발명으로서, 단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름과, 그 수지 다공 필름의 적어도 일측 외면에 피복층을 구비한 적층 다공 필름으로,

상기 피복층은, 금속 산화물과, 수지 바인더와, 상기 금속 산화물 중에 함유되는 불순물 금속과 휘발성 산의 반응 생성물인 금속염 화합물을 함유하고,

당해 적층 다공 필름의 종방향과 횡방향의 수축률이 함께 10 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름을 제공하고 있다.

상기 본 발명의 적층 다공 필름은, 상기 제 1 발명의 적층 다공 필름의 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 적층 다공 필름에서는, 상기 피복층에서 차지하는 상기 금속 산화물의 비율이 92 ∼ 99 질량％, 상기 수지 바인더의 비율이 8 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 피복층과 상기 수지 다공 필름의 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

그리고 본 발명은, 상기 적층 다공 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하고 있다.

그리고 또한 본 발명은, 상기 전지용 세퍼레이터를 수용한 전지를 제공하고 있다.

상기 본 발명에 의하면, 금속 산화물을 함유하는 도공액을 도포한 후에 건조시켜 형성하는 피복층은, 상기 도공액의 pH 를 조정하여 금속 산화물의 응집을 억제하고 분산시키고 있기 때문에, 형성하는 피복층으로부터의 금속 산화물의 가루 날림을 방지할 수 있고, 결착성이 높으며, 내열성이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 우수한 특성을 겸비한 적층 다공 필름을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 적층 다공 필름을 수용하고 있는 전지의 개략적 단면도이다.
도 2 는 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 적층 다공 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
도 3 은 박리 강도의 측정 방법을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 적층 다공 필름의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용한다는 의미를 포함하며, 특별히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함) 을 차지한다는 의미를 포함하는 것이다.

또, 「X ∼ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름으로 이루어지는 기층 (基層) (Ⅰ 층) 과, 그 (Ⅰ 층) 의 적어도 일측 외면에 피복층 (Ⅱ 층) 을 구비하고, 기층인 (Ⅰ 층) 과 피복층인 (Ⅱ 층) 에 연이어 통하는, 이른바 연통 구멍이 필름의 표면 및 내부에 형성되어, 투기성을 갖는 필름이다.

이하에, 본 발명의 적층 다공 필름을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

<수지 다공 필름>

상기 기층이 되는 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 을 구성하는 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등, 각종 수지를 채용할 수 있다.

또한, 이들 수지를 사용하여 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 을 제조하는 방법으로도 특별히 한정되는 것은 아니라, 부직포로서 얻는 방법이나, 각종 제조 방법으로 얻은 무공 (無孔) 막상물에 관해서, 연신에 의한 다공화나 발포에 의한 다공화, 용매 추출에 의한 다공화, 물리적 천공에 의한 다공화를 실시하는 등, 각종 제조 방법을 채용할 수 있다.

그 중에서도 본 발명에 있어서는, 화학적 안정성이 높고, 잘 부식되지 않는다는 관점에서 폴리올레핀계 수지로 구성되는 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름)

상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 단독 중합체 또는 공중합체를 2 종 이상 혼합할 수도 있다. 이 중에서도 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 본 발명의 적층 다공 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 적층 다공 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서, 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 대해서는 이에 한정되지 않는다. 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동 (同) 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)) 에 준거하였다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하는데, Mw/Mn 이 2.0 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 생기는 것 외에, 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아져, 적층 다공 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.

또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, MFR 은 0.5 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있다. MFR 은 JIS K 7210 에 따라서, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한, 슬러리 중합, 용융 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법, 또한 라디칼 개시제를 사용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어 상품명 「노바텍 PP」, 「WINTEC」 (이상, 닛폰 폴리프로사 제조), 「노티오」, 「타후마 XR」 (이상, 미츠이 화학사 제조), 「제라스」, 「사모란」 (이상, 미츠비시 화학사 제조), 「스미토모 노브렌」, 「타후세렌」 (이상, 스미토모 화학사 제조), 「프라임 폴리프로」, 「프라임 TPO」 (이상, 프라임 폴리머사 제조), 「Adflex」, 「Adsyl」, 「HMS-PP (PF814)」 (이상, 산아로마사 제조), 「바시파이」, 「인스파이아」 (이상, 다우 케미컬사 제조) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 에서 폴리에틸렌계 수지를 사용하는 경우에는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체, 즉, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 α-올레핀 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 불포화 화합물 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 코모노머와의 공중합체 또는 다원 공중합체 혹은 그 혼합 조성물을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체의 에틸렌 단위의 함유량은 통상 50 질량％ 를 초과하는 것이다.

이들 폴리에틸렌계 수지 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.

상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는, 0.910 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하고, 0.940 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 0.970 g/㎤ 이하이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 연신성이 유지되는 점에서 바람직하다.

밀도의 측정은 밀도 구배관법을 사용하여 JIS K 7112 에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 MFR 은 0.03 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에 생산성이 우수하여 바람직하다. 한편, 30 g/10 분 이하이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

MFR 은 JIS K 7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하고 있다.

상기 폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어, 치글러·나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서 1 단 중합, 2 단 중합, 또는 그 이상의 다단 중합 등이 있으며, 어느 방법의 폴리에틸렌계 수지도 사용 가능하다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 기층이 되는 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다. β 정 활성은, 연신 전의 막상물에 있어서 β 정을 생성하고 있었음을 나타내는 하나의 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중에 β 정을 생성하고 있으면, 필러 등의 첨가제를 사용하지 않는 경우에 있어서도 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 용이하게 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 적층 다공 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 「β 정 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우이거나, 및/또는 후술하는 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해, β 정에서 유래하는 회절 피크가 검출된 경우, 「β 정 활성」을 갖는 것으로 판단한다.

이하, 본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 기층인 (Ⅰ 층) 을 구성하는 상기 폴리올레핀계 수지가 상기 폴리프로필렌계 수지인 경우에 관해서 구체적으로 예시한다.

「β 정 활성」의 유무는, 시차 주사형 열량계로 적층 다공 필름을 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 로부터 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다시 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때에, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 정 활성을 갖는 것으로 판단한다.

또, 상기 적층 다공 필름의 β 정 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산하고 있다.

β 정 활성도 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100

예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 에틸렌이 1 ∼ 4 몰％ 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 β 정 활성도는 큰 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 적층 다공 필름이 20 ％ 이상인 β 정 활성도를 가지면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌계 수지의 β 정이 많이 생성될 수 있음을 나타내고, 연신에 의해 미세하면서 또한 균일한 구멍이 많이 형성되어, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.

β 정 활성도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, β 정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.

또한 상기 β 정 활성의 유무는, 특정 열처리를 실시한 적층 다공 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.

상세하게는, 폴리프로필렌계 수지의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃ ∼ 190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서랭시켜 β 정을 생성·성장시킨 적층 다공 필름에 대하여 광각 X 선 측정을 실시하여, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ = 16.0°∼ 16.5°의 범위에 검출된 경우, β 정 활성이 있는 것으로 판단하고 있다.

폴리프로필렌계 수지의 β 정 구조와 광각 X 선 회절에 관한 상세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에 거론된 참고 문헌을 참조할 수 있다. 광각 X 선 회절을 사용한 β 정 활성의 상세한 평가 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 나타낸다.

본 발명의 적층 다공 필름의 상기 β 정 활성은, 당해 적층 다공 필름 전체층의 상태에서 측정할 수 있다.

또한, 가령 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 에, 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층 이외에, 폴리에틸렌계 수지에 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 양층 모두 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

전술한 β 정 활성을 얻는 방법으로는, 상기 폴리프로필렌계 수지의 α 정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법이나, 일본 특허공보 제3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌을 첨가하는 방법, 및 조성물에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 상기 β 정 핵제로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

β 정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 혹은 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 혹은 3 염기 카르복실산의 디- 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 2 염기산인 성분 A 와 주기율표 제 IIA 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖에 핵제의 구체적인 종류에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

β 정 핵제의 시판품으로는, 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에누제스타 NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, Mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리올레핀계 수지의 조성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하지만, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제는 0.0001 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 0.001 ∼ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리올레핀계 수지의 β 정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로서 사용할 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있어, 소망하는 투기 성능이 얻어진다. 또한, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해질 뿐 아니라, 적층 다공 필름 표면으로의 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.

또, 만일 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층 이외에, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 정 핵제의 첨가량은 동일해도 되고 상이해도 된다. β 정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전술한 성분 외에, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 여러 물성을 개량·조정할 목적으로 첨가되는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제 (防曇劑), 안티 블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 개공을 촉진시키기 위해서나, 성형 가공성을 부여하기 위해서, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 변성 폴리올레핀계 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 중합체, 왁스, 또는 저분자량 폴리프로필렌을 첨가해도 상관없다.

본 발명에 있어서, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 은 단층이어도 되고 적층이어도 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 이 폴리올레핀계 수지 다공 필름인 경우, 상기 폴리올레핀계 수지를 함유하는 층 (이하 「A 층」이라고 부르는 경우가 있다) 의 단층, 당해 A 층의 기능을 방해하지 않는 범위에서, 당해 A 층과 다른 층 (이후 「B 층」이라고 부르는 경우가 있다) 과의 적층이 바람직하다. 예를 들어 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 일본 공개특허공보 평04-181651호에 기재되어 있는 고온 분위기하에서 구멍을 폐색하고, 전지의 안전성을 확보하는 저융점 수지층을 적층시킬 수 있다.

구체적으로는 A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은, B 층/A 층/B 층으로서 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관하지 않는다. 또한 층수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라서 늘려도 된다.

또, 본 발명에 사용하는 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 물성은, 층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 의해 자유롭게 조정할 수 있다.

(수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 제조 방법)

다음으로 본 발명에 사용하는 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 중, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀계 수지 다공 필름에만 한정되는 것은 아니다.

무공 막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용해도 되지만, 예를 들어 압출기를 사용하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 용융시키고, T 다이로부터 압출하여, 캐스트 롤로 냉각 고화시키는 방법이나, 튜블러법에 의해 제조한 막상물을 절개하여 평면상으로 하는 방법을 들 수 있다.

무공 막상물의 다공화 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 습식에 의한 1 축 이상의 연신 다공화, 건식에 의한 1 축 이상의 연신 다공화 등 공지된 방법을 사용해도 된다. 연신 방법에 관해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 혹은 2 가지 이상 조합하여 1 축 연신 혹은 2 축 연신을 실시한다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 축차 2 축 연신이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, 연신 전후에 폴리올레핀계 수지 조성물에 함유되어 있는 가소제를 용제에 의해서 추출, 건조시키는 방법도 적용된다.

또한 본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 적층으로 하는 경우, 제조 방법은 다공화와 적층의 순서 등에 의해서 이하의 4 가지로 크게 구별된다.

(i) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.

(ii) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제조하고, 이어서 당해 무공 막상물을 다공화하는 방법.

(iii) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 다른 1 층의 무공 막상물과 적층하여 다공화하는 방법.

(iv) 다공층을 제조한 후, 무기·유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층 다공 필름으로 하는 방법.

본 발명에서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 (ii) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층간 접착성을 확보하기 위해서, 공압출로 적층 무공 막상물을 제조한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.

이하에, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법의 상세를 설명한다.

먼저, 폴리올레핀계 수지와, 필요하다면 열가소성 수지, 첨가제의 혼합 수지 조성물을 제조한다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지, β정 핵제, 및 원한다면 기타 첨가물 등의 원재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 주머니 안에 전체 성분을 넣고 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 커팅하여 펠릿을 얻는다.

상기 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 압출용 구금으로부터 압출하여 막상물을 성형한다. T 다이의 종류로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 2 종 3 층의 적층 구조를 취하는 경우, T 다이는 2 종 3 층용 멀티매니폴드 타입이어도 상관없고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 상관없다.

사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되지만, 일반적으로는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지므로 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조정되지만, 대체로 180 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 330 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하다. 180 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 성형성이 우수하고 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 350 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는 본 발명에 있어서 매우 중요하며, 막상물 중의 폴리올레핀계 수지의 β 정의 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 막상물 중의 β 정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 감겨 붙는 등의 트러블이 잘 일어나지 않아, 효율적으로 막상물화할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 막상물의 폴리올레핀계 수지의 β 정 비율은 30 ∼ 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 100 ％ 가 가장 바람직하다. 연신 전의 막상물 중의 β 정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 이루어지기 쉬워, 투기 특성이 양호한 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 얻을 수 있다.

연신 전의 막상물 중의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막상물을 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에, 검출되는 폴리올레핀계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산된다.

β 정 비율 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100

이어서, 얻어진 무공 막상물을 연신한다. 연신 공정으로는, 1 축 연신이어도 되지만, 적어도 2 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 2 축 연신은 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 되지만, 각 연신 공정에서 연신 조건 (배율, 온도) 을 간편하게 선택할 수 있고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또, 막상물 및 필름의 길이 방향을 「종방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡방향」이라고 한다. 또한, 길이 방향으로의 연신을 「종연신」, 길이 방향에 대하여 수직 방향으로의 연신을 「횡연신」이라고 한다.

축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적시에 바꿀 필요가 있지만, 종연신에서의 연신 온도는 대체로 0 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 110 ℃ 의 범위에서 제어된다. 또, 2 ∼ 10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서, 적당한 공공 (空孔) 기점을 발현시킬 수 있다.

한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대체로 100 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. 또, 바람직한 종연신 배율은 1.2 ∼ 10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

상기 연신 공정의 연신 속도로는, 500 ∼ 12000 ％/분이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 ％/분이 더욱 바람직하고, 2500 ∼ 8000 ％/분인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리올레핀계 수지 다공 필름은, 치수 안정성의 개량을 목적으로 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상으로 함으로써 치수 안정성의 효과를 기대할 수 있다. 한편, 열처리 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 열처리 온도가 170 ℃ 이하이면, 열처리에 의해서 폴리프로필렌계 수지의 융해가 잘 일어나지 않고, 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 열처리 공정 중에는, 필요에 따라서 1 ∼ 20 ％ 의 이완 처리를 실시해도 된다. 또, 열처리 후, 균일하게 냉각시키고 권취함으로써 폴리올레핀계 수지 다공 필름이 얻어진다.

<피복층 (Ⅱ 층) >

본 발명은, 기층이 되는 상기 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 적어도 편면에, 휘발성 산 (c) 를 함유하는 금속 산화물 (a) 를 주성분으로 하는 도공액을 도포한 피복층 (Ⅱ 층) 을 적층시킨다.

본 발명에 사용할 수 있는 금속 산화물 (a) 로서, 구체적으로는, 산화마그네슘, 알루미나, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지에 조합해 넣었을 때에 과학적으로 불활성이라는 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다.

알루미나에 관해서 구체적인 종류로는, α 알루미나, γ 알루미나, θ 알루미나, 의사 (擬似) 베마이트 등을 들 수 있다. 그 외에도, 이들에 표면 처리를 가한 알루미나 등을 들 수 있지만, 특별히 제약되는 것은 아니다. 그 중에서도, 비표면적이 작고, 전지로서 조합해 넣었을 때에 전지 내의 유효 성분을 잘 흡착하지 않는다는 점에서, α 알루미나, 및 표면 처리된 α 알루미나가 더욱 바람직하다.

상기 금속 산화물 (a) 의 평균 입경의 하한은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로, 상기 금속 산화물 (a) 의 평균 입경의 상한은 3.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 규정한 범위 내임으로써, 충분한 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 상기 피복층 (Ⅱ 층) 에 있어서의 금속 산화물 (a) 의 분산성의 관점에서 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서 「금속 산화물 (a) 의 평균 입경」이란, SEM 을 사용하는 방법에 준하여 측정되는 값이다.

본 발명에 사용할 수 있는 수지 바인더 (b) 의 구체적인 예로서, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리비닐알코올, 시아노에틸폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 시아노에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있다. 상기 수지 바인더 (b) 를 사용함으로써, 금속 산화물 (a) 와 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 상기 수지 바인더 (b) 중에서도, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체, 말레산 변성 폴리올레핀이 산성 조건하에서도 비교적 안정적인 점에서 보다 바람직하다.

상기 도공액에 있어서, 상기 금속 산화물 (a) 와 상기 수지 바인더 (b) 의 총량에서 차지하는 금속 산화물 (a) 의 함유율이 92 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 금속 산화물 (a) 의 함유율이 92 질량％ 이상이면, 연통성이 있는 적층 다공 필름을 제조할 수 있고, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 휘발성 산 (c) 로서, 탄산, 황화수소, 아황산 가스 등의 산성 가스 ; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산 등의 저급 카르복실산 ; 질산, 아질산 등의 니트로산 ; 과염소산, 하이포아염소산 등의 할로겐옥소산 ; 염산, 불화수소산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 소량 첨가로 pH 를 낮출 수 있는 점, 입수의 용이성, 산의 안정성이 높다는 관점에서, 포름산, 아세트산, 염산이 바람직하다.

상기 휘발성 산 (c) 의 비점 또는 분해 온도는, -100 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, -100 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 휘발성 산 (c) 의 비점 또는 분해 온도가 -100 ∼ 150 ℃ 임으로써, 건조시에 상기 휘발성 산 (c) 가 충분히 휘발되어, 전지에 악영향을 주지 않는다는 효과가 있다.

상기 휘발성 산 (c) 는, 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 0.5 질량％ 이다. 상기 휘발성 산 (c) 가 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.001 질량％ 이상 함유되어 있음으로써, 소정의 pH 까지 낮출 수 있고, 1 질량％ 이하 함유되어 있음으로써, 상기 휘발성 산 (c) 가 폴리올레핀계 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 상에 잔류하기 어려워, 물성 저하를 억제할 수 있다.

도공액은, 금속 산화물 (a), 수지 바인더 (b), 휘발성 산 (c) 를 분산매에 의해서 분산시킨 것이다. 본 발명에서는, 도공액으로서 상기 (a) ∼ (c) 가 함유되어 있는 것이 중요하다. 또한, 필요에 따라서 분산제, 가교제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 상관없다.

상기 도공액의 분산매로는, 금속 산화물 (a), 수지 바인더 (b), 및 휘발성 산 (c) 가 적절히 균일하면서 안정적으로 용해 또는 분산 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 디옥산, 아세토니트릴, 저급 알코올, 글리콜류, 글리세린, 락트산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경 부하, 용제 비용의 면에서 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 도공액을 안정화시키기 위해서, 또는 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 에 대한 도공성을 향상시키기 위해서, 상기 도공액에는 계면활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제는, 분산매 제거시 등에 제거할 수 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 도공액의 pH (pH₁) 와, 그 도공액을 건조시켜 형성하는 피복층 (Ⅱ 층) 의 pH (pH₂) 의 차가 2 이상이 되도록 도공액을 조제하는 것이 중요하다.

상기 pH₁ 과 상기 pH₂의 차가 2 이상임으로써, 휘발성 산 (c) 는 금속 산화물 (a) 의 분산성을 향상시키는 것과 함께 휘발됨으로써, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지 특성을 악화시키지 않고, 양호한 박리 강도를 발휘하는 효과가 있다.

본 발명에 관해서, 상기 도공액의 pH (pH₁) 는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4.5 인 것이 보다 바람직하다. 상기 pH₁의 하한은 1 이상으로 함으로써, 도공 기기에 대한 산 부식을 충분히 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 pH₁의 상한은 5 이하로 함으로써, 금속 산화물 (a) 의 분산성 개선에 의한 도공액의 안정성이나 양호한 박리 강도를 충분히 담보할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 도공액이 건조되어 형성되는 피복층의 상기 Ⅱ 층의 pH (pH₂) 는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 8 이 바람직하고, 6 ∼ 7.5 가 보다 바람직하며, 중성인 7 의 근방인 것이 더욱 바람직하다. 상기 pH₂ 가 소정의 범위 내임으로써 휘발성 산 (c) 가 휘발된 것을 시사하고 있어, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전지 특성을 악화시키지 않고, 양호한 박리 강도를 발휘하는 효과가 있다.

<피복층 (Ⅱ 층) 의 제조 방법>

본 발명의 적층 다공 필름은, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 적어도 편면에, 금속 산화물 (a), 수지 바인더 (b), 및 휘발성 산 (c) 를 함유하는 도공액을 도포하고 건조시킨 피복층 (Ⅱ 층) 을 형성하여 적층 필름을 제조하고 있다.

상기 금속 산화물 (a), 상기 수지 바인더 (b), 및 휘발성 산 (c) 를 분산매에 용해 또는 분산시키는 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.

수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 표면에 도공액을 도포하는 공정으로는, 특별히 한정시키지는 않는다. 압출 성형 후여도 되고, 종연신 공정 후여도 되고, 횡연신 공정 후여도 된다.

상기 도포 공정에서의 도포 방식으로는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방식이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산액은, 그 용도에 비추어 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 편면에만 도포되어도 되고, 양면에 도포되어도 된다.

상기 분산매를 제거하는 방법으로는, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 에 악영향을 미치지 않는 방법이면, 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있다. 상기 분산매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 을 고정시키면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 상기 수지 바인더에 대한 빈 용매에 침지하여 수지 바인더를 응고시키면서 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

(적층 다공 필름의 형상 및 물성)

본 발명의 상기 수지 다공 필름으로 이루어지는 Ⅰ 층과 피복층으로 이루어지는 Ⅱ 층으로 이루어지는 적층 다공 필름의 전체 두께는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 5 ㎛ 이상이면, 실질적으로 필요한 전기절연성을 얻을 수 있고, 예를 들어 전극의 돌기 부분에 큰 힘이 가해진 경우에도 전지용 세퍼레이터를 찢고 나와 단락되기 어려워 안전성이 우수하다. 또, 두께가 100 ㎛ 이하이면, 적층 다공 필름의 전기 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다.

피복층 (Ⅱ 층) 의 두께로는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 한편 상한으로는, 연통성의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

본 발명의 상기 피복층 (Ⅱ 층) 을 포함하는 적층 다공 필름에 있어서, 공공률은 30 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 공공률이 30 ％ 이상이면, 연통성을 확보하여 투기 성능이 우수한 적층 다공 필름으로 할 수 있다.

한편, 상한에 대해서는 70 ％ 이하가 바람직하고, 65 ％ 이하가 보다 바람직하고, 60 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 70 ％ 이하이면, 적층 다공 필름의 강도를 충분히 유지할 수 있고, 핸들링의 관점에서도 바람직하다. 또, 공공률은 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명의 상기 피복층 (Ⅱ 층) 을 포함하는 적층 다공 필름의 투기도는 2000 초/100 ㎖ 이하가 바람직하고, 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 800 초/100 ㎖ 가 더욱 바람직하다. 투기도가 2000 초/100 ㎖ 이하이면, 적층 다공 필름에 연통성이 있음을 나타내어, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.

투기도는 필름 두께 방향에서 공기가 빠져나가기 어려운 정도를 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 당해 필름을 통과하는 데에 필요한 수로 표현되고 있다. 그 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 쪽이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 쪽이 필름 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 적층 다공 필름의 투기도가 낮으면 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하여, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 상기 피복층 (Ⅱ 층) 을 포함하는 적층 다공 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, SD 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상으로 함으로써, 이상 발열시에 있어서 공공이 신속하게 폐색되어, 전류가 차단되기 때문에, 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.

본 발명의 상기 피복층 (Ⅱ 층) 을 포함하는 적층 다공 필름의 150 ℃ 에 있어서의 수축률은, 20 ％ 미만이 바람직하고, 15 ％ 미만이 보다 바람직하고, 10 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 150 ℃ 에 있어서의 수축률이 20 ％ 미만이면, SD 온도를 초과하여 이상 발열하였을 때에 있어서도 치수 안정성이 양호하고, 내열성을 갖는 것을 시사하고 있으며, 막 찢어짐을 막고, 내부 단락 온도를 향상시킬 수 있다. 한편, 하한으로는 특별히 한정되지 않지만, 0 ％ 이상이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 적층 다공 필름의 길이 방향을 「종방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡방향」이라고 할 때, 종방향과 횡방향의 수축률이 함께 10 ％ 미만임으로써, 본 발명의 적층 다공 필름이 높은 내열성을 갖기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름의 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 과 피복층 (Ⅱ 층) 의 박리 강도는, 1 N/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2 N/15 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상이면, 상기 금속 산화물 (a) 의 탈락 가능성을 대폭 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편으로, 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 100 N/15 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름의 피복층 (Ⅱ 층) 에는, 상기 금속 산화물 (a) 중에 함유되는 불순물 금속과, 상기 휘발성 산 (c) 가 반응한 결과 생기는 금속염 화합물 (d) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 도공액 중에 있어서의 상기 금속 산화물 (a) 의 밀착성이나 분산성이 저하되는 일 요인으로서, 금속 산화물 (a) 중의 불순물 금속의 존재가 추정된다. 그래서 휘발성 산 (c) 를 첨가함으로써 이들 불순물 금속이 용해되고, 그 결과 생기는 금속염 화합물 (d) 이 피복층 (Ⅱ 층) 중에 함유되어 있으면, 이러한 불순물 금속이 제거된 것을 명확히 판별할 수 있다.

금속 산화물 (a) 중에 함유되는 불순물 금속의 구체예로는, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등을 들 수 있다.

또한, 불순물 금속과 상기 휘발성 산 (c) 가 반응한 결과 생기는 금속염 화합물 (d) 의 구체예로는, 예를 들어 휘발성 산 (c) 로서 염산을 사용하는 경우에는, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등을 들 수 있지만, 휘발성 산 (c) 의 종류와 불순물 금속의 조합에 따라서 변할 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않는다.

피복층 (Ⅱ 층) 중에, 상기 금속 산화물 (a) 중에 함유되는 불순물 금속과, 상기 휘발성 산 (c) 가 반응한 결과 생기는 금속염 화합물 (d) 를 함유하고 있는지 여부에 관해서는, 금속염 화합물 (d) 를 동정하기 위한 공지된 각종 분석 방법을 사용하여 측정해서 판단할 수 있다.

(전지)

이하에, 본 발명의 상기 적층 다공 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 이차 전지에 관해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 중첩되도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 말림 방지 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다.

상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 뚜껑 (27) 을 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하여, 통형의 비수 전해액 이차 전지를 제작하고 있다.

전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하여, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 육불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시킨 전해질이 바람직하다.

부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물의 화합물 등을 들 수 있다. 부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 부극으로서, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 없앤 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 대상 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제작되는 대상 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 대상 정극판으로 하고 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 적층 다공 필름에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층 다공 필름의 길이 방향을 「종방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡방향」이라고 부른다.

「금속 산화물 (a) 의 함유율」

금속 산화물 (a) 의 함유율은, 도공액 중의 금속 산화물 (a) 와 수지 바인더 (b) 의 총량에서 차지하는 금속 산화물 (a) 의 비율로 하였다.

「고형분률」

고형분률은, 도공액 100 질량％ 에 대한 금속 산화물 (a) 와 수지 바인더 (b) 의 총량의 비율로 하였다.

「도공액의 pH (pH₁)」

도공액의 pH 는, 도공액을 pH 시험지에 한 방울 떨어뜨리고, 육안의 색 판정으로 0.5 단위로 판정하였다.

「피복층 (Ⅱ 층) 의 pH (pH₂)」

피복층 (Ⅱ 층) 의 pH 는, pH 시험지에 이온 교환수를 한 방울 떨어뜨리고, 피복층 (Ⅱ 층) 에 대고 문지른 후, 육안의 색 판정으로 0.5 단위로 판정하였다.

「총두께」

총두께는, 1/1000 ㎜의 다이얼 게이지로, 적층 다공 필름의 면 내를 불특정하게 5 군데 측정하여, 그 평균치로서 산출하였다.

「피복층 (Ⅱ 층) 의 두께」

피복층 (Ⅱ 층) 의 두께는, 도공 후의 적층 다공 필름의 총두께와 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 두께와의 차로서 산출하였다.

「투기도 (걸리값)」

투기도는, JIS P 8117 에 준거하여 측정하였다.

「박리 강도」

JIS Z 0237 에 준거하여, 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 과 피복층 (Ⅱ 층) 의 박리 강도를 측정하였다. 먼저, 샘플로서, 적층 다공 필름을 가로 50 ㎜×세로 150 ㎜ 로 잘라내고, 당해 샘플의 종방향으로 테이프 (43) 로서 셀로판 테이프 (니치반 주식회사 제조, JIS Z 1522) 를 첩부 (貼付) 하고, 당해 테이프 배면이 겹치도록 180°로 되꺾어, 당해 샘플로부터 25 ㎜ 박리하였다. 다음으로, 인장 시험기 (인테스코사 제조, 인테스코 IM-20ST) 의 하부 척에 박리시킨 부분의 샘플의 편단을 고정시키고, 상부 척에 테이프를 고정시켜, 시험 속도 300 ㎜/분으로 박리 강도를 측정하였다 (도 3). 측정 후, 최초 25 ㎜ 길이의 측정치는 무시하고, 시험편으로부터 박리된 50 ㎜ 길이의 박리 강도 측정치를 평균하여, 박리 강도로 하였다.

「결착성」

결착성은, 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다.

○ : 박리 강도가 2 N/15 ㎜ 이상.

△ : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상, 2 N/15 ㎜ 미만.

× : 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 미만.

「도공성」

도공성은, 이하의 평가 기준에 의해서 평가하였다.

○ : 도공이 가능. 가시 관찰에 있어서, 입자의 응집이 없이 양호한 피복막을 형성.

△ : 도공이 가능. 가시 관찰에 있어서, 입자의 응집을 소량 확인할 수 있다.

× : 입자의 응집이 많아, 도공 곤란.

「150 ℃ 에 있어서의 수축률」

적층 다공 필름을 150 × 10 ㎜ 사방으로 잘라낸 샘플을 척간 100 ㎜ 가 되도록 표시를 하고, 150 ℃ 로 설정한 오븐 (타바이 에스펙사 제조, 타바이 기어 오븐 GPH200) 에 당해 샘플을 넣고 1 시간 정치 (靜置) 하였다. 당해 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 냉각시킨 후, 길이를 측정하고, 이하의 식으로 수축률을 각각 산출하였다.

수축률 (％) = {(100－가열 후의 길이)/100}×100

이상의 측정은, 적층 다공 필름의 종방향, 횡방향에 대해서 각각 실시하였다.

「내열성」

내열성은, 이하의 평가 기준에 있어서 평가하였다.

○ : 150 ℃ 에 있어서의 수축률이, 종방향, 횡방향 모두 10 ％ 미만

△ : 150 ℃ 에 있어서의 수축률이, 종방향 또는 횡방향에서 10 ％ 이상 20 ％ 미만

× : 150 ℃ 에 있어서의 수축률이, 종방향 또는 횡방향에서 20 ％ 이상

「시차 주사형 열량 측정 (DSC)」

얻어진 적층 다공 필름을 주식회사 퍼킨엘머 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ ∼ 25 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 이 재승온시에 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ∼ 160 ℃ 에 피크가 검출되는지 여부에 따라 β 정 활성의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)

또한, β 정 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.

「광각 X 선 회절 측정 (XRD)」

적층 다공 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각 (角) 으로 잘라내고, 도 2 의 (A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부가 40 ㎜φ 의 원형상으로 구멍이 뚫린 알루미늄판 (재질 : JIS A 5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼워 넣고, 도 2 의 (B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립으로 고정시켰다.

적층 다공 필름을 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태로 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣고 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 꺼내어, 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태인 채로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 것에 대하여, 이하의 측정 조건으로, 중앙부의 40 ㎜φ 의 원형상 부분에 대해 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

·광각 X 선 회절 측정 장치 : 주식회사 맥 사이언스 제조, 형번 : XMP18A

·X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 ㎸, 200 ㎃

·주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5°∼ 25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 대하여, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터, β 정 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.

○ : 피크가 2θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)

× : 피크가 2θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)

또한, 적층 다공 필름편을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 40 ㎜φ 의 원형상 구멍에 적층 다공 필름이 설치되도록 조정해도 상관없다.

「피복층 (Ⅱ 층) 중의 금속염 화합물 (d) 의 함유 유무」

이온 크로마토그래프법에 의해 피복층 (Ⅱ 층) 중에 함유하는 금속염 화합물을 동정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 휘발성 산 (c) 에서 유래하는 금속염 화합물 (d) 를 함유하고 있다.

△ : 불휘발성 산에서 유래하는 금속염 화합물을 함유하고 있다.

× : 금속염 화합물을 함유하고 있지 않다.

「수지 다공 필름 (Ⅰ 층)」

그 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 은 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 A 층과 혼합 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 형성하고, 외층을 A 층, 중간층을 B 층으로 하여, A 층/B 층/A 층의 적층 필름으로 하였다.

상기 A 층으로서, 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로필렌 F300SV, 밀도 : 0.90 g/㎤ , MFR : 3.0 g/10 분) 와, β 정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 준비하였다. 이 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제를 0.2 질량부의 비율로 각 원재료를 블렌드하여, 도시바 기계 주식회사 제조의 동방향 2 축 압출기 (구경 : 40 ㎜φ, L/D : 32) 에 투입하고, 설정 온도 300 ℃ 로 용융 혼합 후, 수조에서 스트랜드를 냉각 고화시키고, 펠리타이저로 스트랜드를 컷하여, 폴리프로필렌계 수지의 펠릿을 제작하였다. 폴리프로필렌계 수지 조성물의 β 정 활성은 80 ％ 였다.

다음으로 B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 HD HF560, 밀도 : 0.963 g/㎤, MFR : 7.0 g/10 분) 100 질량부에, 글리세린모노에스테르를 0.04 질량부, 및 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 세이로사 제조, Hi-Mic1080) 10 질량부를 첨가하고, 동형 (同型) 의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 220 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물을 얻었다.

상기 2 종류의 원료를 사용하여, 외층이 A 층, 중간층이 B 층이 되도록 별도의 압출기를 사용하여, 2 종 3 층의 피드 블록을 통해 적층 성형용의 구금으로부터 압출하고, 124 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 상기 A 층/B 층/A 층으로 한 2 종 3 층의 적층 막상물을 제작하였다.

상기 적층 막상물을, 종연신기를 사용하여 종방향으로 4.6 배 연신하고, 그 후, 횡연신기로 100 ℃ 에서 횡방향으로 2 배 연신 후, 열 고정/이완 처리를 실시하고, 코로나 표면 처리를 실시함으로써 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 을 얻었다.

[실시예 1]

도공액의 제조에 있어서, 알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-235C, 평균 입경 : 0.5 ㎛) 19.7 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.3 질량부를 물 80.0 질량부에 분산시켰다. 계속해서, 휘발성 산 (c) 로서 염산을 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.07 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 이 때, 도공액의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 4 였다.

얻어진 도공액을 상기 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 에 겉보기 중량 # 20 의 바 코터를 사용하여 도포한 후, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.

얻어진 적층 다공 필름의 물성 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 2]

휘발성 산 (c) 로서 염산 대신에 아세트산을 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.2 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도공액을 제조하였다. 이 때, 도공액 중의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 4.5 였다.

[비교예 1]

알루미나 (닛폰 경금속사 제조, LS-235C, 평균 입경 : 0.5 ㎛) 19.7 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA124, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2400) 0.3 질량부를 물 80.0 질량부에 분산시켜 도공액을 제조하였다. 이 때, 도공액의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 7.5 였다.

[비교예 2]

휘발성 산 (c) 로서 염산을 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.035 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도공액을 제조하였다. 이 때, 도공액의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 5.5 였다.

[비교예 3]

염산 대신에 불휘발성 산인 황산을 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.07 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도공액을 제조하였다. 이 때, 도공액 중의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 4 였다.

[비교예 4]

염산 대신에, 불휘발성 산인 폴리아크릴산 (분자량 80만) 을 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.2 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도공액을 제조하였다. 이 때, 도공액 중의 고형분률은 20 ％, 도공액의 pH (pH₁) 는 5.5 였다.

[비교예 5]

상기 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 의 물성 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

표 1 로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻은 적층 다공 필름은, 우수한 결착성을 갖고, 우수한 내열성, 통기성을 가질 수 있었다.

한편, 비교예 1 에서 얻은 적층 다공 필름은 실시예 1 의 것과 비교하여 휘발성 산 (c) 가 첨가되어 있지 않기 때문에, 상기 pH₁ 과 상기 pH₂의 차는 없었다. 그 때문에, 알루미나의 응집이 발생하여 피막 구조가 불균일하게 되었다. 또한, 내열성도 불충분하였다.

비교예 2 에서 얻은 적층 다공 필름은 실시예 1 의 것과 비교하여, 휘발성 산 (c) 로서 염산이 첨가되어 있지만 소량이기 때문에, 상기 pH₁ 과 상기 pH₂의 차는 작았다. 그 때문에, 양호한 분산성을 갖지 않고, 피막 구조가 불균일하게 되었다. 또한, 내열성도 불충분하였다.

비교예 3 에서 얻은 적층 다공 필름은 실시예 1 의 것과 비교하여, 상기 pH₁ 은 동일함에도 불구하고 불휘발성 산을 사용하였기 때문에, 상기 pH₁ 과 상기 pH₂의 차는 없었다. 그 때문에, 건조 과정에서 피막 구조가 불균일해지고, 내열성도 불충분하였다.

비교예 4 에서 얻은 적층 다공 필름은, 불휘발성 산이며 고분자량인 폴리아크릴산을 사용하였기 때문에, 카르복실산의 산성도 저하에 수반하여 상기 pH₁ 이 충분히 작아지지 않고, 상기 pH₁ 과 상기 pH₂의 차는 작았다. 그 때문에, 도공액에는 알루미나의 응집체가 형성되어, 도공성은 악화, 내열성도 불충분하였다.

또한, 비교예 5 의 수지 다공 필름 (Ⅰ 층) 은, 피복층 (Ⅱ 층) 이 적층되어 있지 않기 때문에 내열성이 불충분하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 다공 필름의 제조 방법은, 투기 성능이 요구되는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 리튬 전지용 세퍼레이터 ; 1 회용 종이 기저귀, 생리 용품 등의 체액 흡수용 패드 또는 침대 시트 등의 위생 재료 ; 수술복 또는 온습포용 기재 등의 의료용 재료 ; 점퍼, 스포츠웨어 또는 우비 등의 의류용 재료 ; 벽지, 지붕 방수재, 단열재, 흡음재 등의 건축용 재료 ; 건조제 ; 방습제 ; 탈산소제 ; 1 회용 손난로 ; 선도 유지 포장 또는 식품 포장 등의 포장 재료 등의 자재의 제조 방법으로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

10 : 전지용 세퍼레이터
20 : 이차 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
24 : 정극 리드체
25 : 부극 리드체
26 : 개스킷
27 : 정극 뚜껑
31 : 알루미늄판
32 : 다공 필름
33 : 클립
34 : 다공 필름 종방향
35 : 다공 필름 횡방향
41 : 샘플
42 : 테이프
43 : 미끄럼 방지 부재
44 : 상부 척
45 : 하부 척

Claims

단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름의 적어도 일측 외면에, 금속 산화물, 수지 바인더 및 휘발성 산을 함유하는 도공액을 도포하고 건조시킨 다공성의 피복층을 형성하여, 적층 다공 필름을 형성하고 있으며,
상기 도공액의 pH (pH₁) 와 상기 피복층의 pH (pH₂) 의 차가 2 이상이 되도록 도공액을 조제하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 다공 필름의 적어도 1 층이 폴리올레핀계 수지 다공 필름인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도공액의 pH₁ 이 pH 1 ∼ 5 인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층의 pH₂ 가 pH 5 ∼ 8 인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 휘발성 산의 비점 또는 분해 온도가 -100 ∼ 150 ℃ 인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 휘발성 산이, 탄산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 질산, 아질산, 할로겐옥소산, 황화수소산, 아황산, 및, 할로겐화수소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상 함유되어 있는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 휘발성 산이 상기 도공액 100 질량％ 에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 함유되어 있는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물이 알루미나인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물의 평균 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 바인더가, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리비닐알코올, 시아노에틸폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 시아노에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 유도체, 폴리메타크릴산 유도체, 및 산 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상 함유되어 있는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도공액은, 물을 주성분으로 하는 분산매에 의해서 분산시키는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도공액의 pH 조제는, 상기 휘발성 산의 선택 및 그 휘발성 산의 배합 비율의 조정에 의해 실시하는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 다공층이 β 정 활성을 갖는 적층 다공 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층 다공 필름.
단층 또는 복수층을 적층한 수지 다공 필름과, 그 수지 다공 필름의 적어도 일측 외면에 피복층을 구비한 적층 다공 필름으로,
상기 피복층은, 금속 산화물과, 수지 바인더와, 상기 금속 산화물 중에 함유되는 불순물 금속과 휘발성 산의 반응 생성물인 금속염 화합물을 함유하고,
당해 적층 다공 필름의 종방향과 횡방향의 수축률이 함께 10 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 피복층에서 차지하는 상기 금속 산화물의 비율이 92 ∼ 99 질량％, 상기 수지 바인더의 비율이 8 ∼ 1 질량％ 인 적층 다공 필름.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피복층과 상기 수지 다공 필름의 박리 강도가 1 N/15 ㎜ 이상인 적층 다공 필름.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터.
제 18 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 수용한 전지.