CN107815703A - 析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽。所述析氢活性阴极包括导电性基材及在所述导电性基材上的活性催化剂层,所述活性催化剂层由硝酸系金属盐热处理后直接形成于导电性基材表面。本发明的析氢活性阴极的制备方法,避免了采用氯化物溶液作为涂覆液,在热处理过程中分解出的氯气对人体有较大伤害的缺陷;本发明制备的析氢活性阴极的催化剂层采用对镍基材腐蚀性较小的硝酸系金属盐溶液在含氧气氛中进行热处理,优选低高温两段烧付热处理得到,其制备方法简单,制得的阴极不但抗腐蚀性能强,使用寿命长、电极电位低、催化活性优异、催化剂层均匀性较高、电解性能以及电催化活性都有较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,特别涉及一种析氢活性阴极及其制备方法,以及包含所述析氢活性阴极的电解槽。
背景技术
目前,析氢活性阴极普遍采用镍基析氢活性阴极,镍基析氢活性阴极的研究主要有四大类:镍基合金系析氢电极、多孔镍系析氢电极、镍基贵金属氧化物系析氢电极以及镍基弥散复合系析氢电极。由于镍基贵金属氧化物系析氢电极在析氢反应过程中具有相对较高的电催化活性、选择性和稳定性。因此,长期以来对其的研究一直占据着主导地位。
氯碱工业用的镍基贵金属氧化物系析氢阴极多采用在镍基材上涂覆贵金属氯化物溶液,后经高温焙烧,最后在镍基材表面形成催化物活性层制得。采用贵金属氯化物溶液作为涂覆液,氯化物易在随后的热处理过程中分解生成氯气,众所周知,氯气是一种有毒气体,它主要通过呼吸道侵入人体并溶解在黏膜所含的水分里,生成次氯酸和盐酸,对上呼吸道黏膜造成损伤;由食道进入人体的氯气还会使人恶心、呕吐、胸口疼痛和腹泻,其对操作人员的身体危害较大。另外,镍基贵金属氧化物系析氢阴极通过热处理形成电极催化剂层时,作为涂覆在镍基材导电基底上的贵金属化合物含有液,其成分需溶解性良好,且热分解后的挥发物应不残留在电极催化剂层中。然而,通常采用的氯化钌溶液所形成的电极催化剂层含有少量的氯化物,暴露在空气中会导致电极催化剂层因氧化而劣化。且氯化钌在氢气的还原性气氛中容易被还原成金属钌。金属钌具有高超电压,易使催化层从基材上剥离,从而使电极的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷,提供一种析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽。本发明的析氢活性阴极的制备方法,解决了采用氯化物作为涂覆液,分解出的氯气对人体有较大伤害的缺陷,且制备的阴极稳定性好,析氢电位低、寿命长,抗腐蚀性能以及电催化活性都有较大提高。
具体地,在本发明的一个方面,本发明提供一种制备析氢活性阴极的方法,所述析氢活性阴极包含导电性基材和在所述导电性基材上的活性催化剂涂层,所述方法包括如下步骤:
(1)提供导电性基材;
(2)提供硝酸系金属盐的溶液,所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物,其中在所述的混合物中,所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75%:25%-85%:15%;
(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材,在所述涂覆之前不进行空烧处理;
(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。
在其中一个实施例中,步骤(2)中所述的贵金属离子的浓度≥100克/升。
在其中一个实施例中,步骤(4)中所述的热处理是包括如下阶段的两段式热处理过程:
第一热处理阶段:在100℃至300℃的第一温度下,在第一含氧气氛中将所述经涂覆的导电性基材烧付10分钟至50分钟以得到经第一热处理的导电性基材;和
第二热处理阶段:在300℃至600℃的第二温度下,在第二含氧气氛中将所述经第一热处理的导电性基材进一步烧付10分钟至50分钟以得到经第二热处理的导电性基材,其中所述第二温度大于所述第一温度。
在其中一个实施例中,所述导电性基材采用镍丝网。
在其中一个实施例中,步骤(1)中的导电性基材是经过预处理过程预处理的导电性基材,所述预处理过程包括如下步骤:
(i)去油清洗所述导电性基材以得到经去油清洗的导电性基材;
(ii)使所述经去油清洗的导电性基材表面通过喷砂粗糙化以得到经表面粗糙化的导电性基材;
(iii)用质量分数为25重量%至30重量%的硫酸溶液在30℃至50℃的腐蚀温度下对所述经表面粗糙化的导电性基材进行蚀刻处理以得到经蚀刻的导电性基材;和
(iv)清洗所述经蚀刻的导电性基材。
在其中一个实施例中,所述贵金属硝酸盐包含硝酸钌,可选地还包含选自硝酸钯、硝酸铱、硝酸铂和硝酸银中的一项或几项的组合。其中,“可选地”意味着所述贵金属硝酸盐也可以仅包含硝酸钌,而不包含其他贵金属硝酸盐。
在其中一个实施例中,所述镧系金属硝酸盐包含硝酸铈,可选地还包含硝酸镧和硝酸镨中的一项或两项的组合。其中,“可选地”意味着所述镧系金属硝酸盐也可以仅包含硝酸铈,而不包含其他镧系硝酸盐。
在其中一个实施例中,所述硝酸系金属盐的溶液的酸度范围控制在100克/升至300克/升。
在本发明还提供根据上述方法制备的析氢活性阴极。
在本发明的又一个方面,本发明提供一种采用阴极进行析氢的电解槽,该电解槽的阴极包括本发明所述的析氢活性阴极。
本发明提供的制备析氢活性阴极的方法以及由该方法制备的析氢活性阴极以及包含该析氢活性阴极的电解槽相对于现有技术取得了多方面的优异的技术效果,例如:
1、在本发明的析氢活性阴极的制备方法中,所述导电性基材不需要进行如采用盐酸盐系金属盐的相应制备过程中的空烧预处理以形成表面镍氧化物的步骤,即本发明中只需将导电性基材表面任选经过预处理(包括去油清洗、粗糙化、蚀刻处理和清洗中的一个或多个步骤)后直接涂覆配制好的硝酸系金属盐溶液,再经两段式热处理即可在其表面形成贵金属氧化物催化层,因此由本发明的析氢活性阴极的制备方法简单。
2、本发明的方法制备的析氢活性阴极与所述盐酸盐系制备方法制备的阴极相比析氢电位和析氢过电位都更低。
3、本发明的方法制备的析氢活性阴极与采用盐酸盐系制备方法制备的阴极相比,所述催化剂层和导电性基材的表面附着性相当或甚至更好,即使在较高的电流密度下进行电解,也依然可以长期保持低的析氢过电压,同时对氢发生反应的催化活性优异,即使是在构成离子交换膜和阴极接触的电解情况下,也可以充分防止离子交换膜被重金属污染,所制得的阴极不但抗腐蚀性能强,使用寿命长。
4、本发明的析氢活性阴极及其制备方法,采用的硝酸系金属盐溶液作为涂覆液,其热分解过程的副产物主要为氮氧化合物,对操作人员的危害比传统的氯化物作为涂覆液在分解过程中形成的副产物氯气小很多。
5、本发明的析氢活性阴极的制备方法,采用低高温两段烧付方式,能够更好的控制温度参数,适合工业化的大批量生产,制备出的镍基贵金属氧化物活性阴极不仅催化剂层均匀性高,具有最佳的利用率,而且极大地提高了经济效益。
不意欲束缚于任何理论,本发明的析氢活性阴极的制备方法中使用的硝酸系盐溶液热分解时产生二氧化氮和一氧化氮气体,使得形成的氧化物涂层结构比较疏松,比表面积较大,大量的微晶晶粒均匀地分散在疏松的骨架上,在电解析氢反应中,有较多的反应活性中心,从而提高了析氢反应的反应速率。这种有效比表面积大的非晶态氧化物结构完全包覆在镍基材导电基底表面,电解过程中,镍基材不容易暴露在外,从而增强了电极催化剂层的稳定性。
不意欲束缚于任何理论,本发明的析氢活性阴极的催化活性优异。过渡金属镍具有未成对的d电子和未充满的d轨道,与其它金属相比,Ni-H键的强度适中,与Pt相比要小,但要比其它金属大,因此镍具有较强的吸附氢能力。Ni-H键的强度虽然对氢的脱附稍有抑制,但当金属镍与其它贵金属形成氧化物时,晶体结构有更好的修饰或改变,且在钌镍氧化物活性阴极的制备过程中,该活性阴极的晶格缺陷较少,易形成更大的比表面积,有利于增强吸附和脱附氢的能力,即增强析氢活性阴极的电催化活性。
不意欲束缚于任何理论,本发明的析氢活性阴极的催化剂层均匀性较高。镍基贵金属氧化物活性阴极在制备过程中若直接采用高温一段烧付,得到的催化剂表面涂层为簇状结构,比较分散,且不能将镍基材导电基底表面完全覆盖,电解条件下涂层容易发生脱落。而本发明的析氢活性阴极在制备的过程中采用低高温两段式烧付,低温烧付条件下镧系元素铈充分分散在无涂层的镍基材表面,强化表面覆盖。在氧气氛围下进一步的高温热分解钌铈前体配合物,形成的氧化物结晶形态更稳定,均匀性更高。
不意欲束缚于任何理论,本发明的析氢活性阴极的电解性能良好。钌镍氧化物作为电极催化剂层虽然能有效增加析氢反应活性和阴极的使用寿命,但在抗反向电流能力和外观方面存在不足之处,镧系元素铈本身的氢发生活性较弱,但其氧化物在电解过程中,从粒状结构变成针状结构,具有保护钌镍氧化物涂层的作用,有效防止涂层的剥离。因此,本发明的析氢活性阴极,即使是在电解槽运转紧急停车或电极放置在空气环境等情况下均能避免基材发生镍析出现象,电极反向电流的耐受性强,具有良好的电解性能。
本发明的析氢活性阴极的制备方法,在电极的制备过程中通过改变硝酸系金属盐溶液的加液方式控制溶液中的Ni析出含量在100ppm以下,减少后期运行过程中电极对离子膜的污染。传统的盐酸系金属盐溶液制备电极过程中每一遍涂布结束后溶液会有所消耗,下一遍涂布前直接补充新溶液,每遍涂布使用的是新溶液和旧溶液的混合液,溶液中的Ni含量会逐渐增加。而在硝酸系金属盐溶液制备电极过程中,增大新溶液的使用比例,减少新溶液和旧溶液混合液的使用,在溶液使用总量不变的情况下控制Ni析出含量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的析氢活性阴极和对比例1制备的析氢活性阴极的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例,对本发明作进一步详述,以使本发明技术方案更利于理解、掌握。其中的实施例应理解为说明性的,而非限制本发明的范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对本发明技术方案做出的各种变形和改进,也属于本发明的保护范围。
本发明所提供的制备析氢活性阴极的方法包括如下步骤:
(1)提供导电性基材;
(2)提供硝酸系金属盐的溶液,所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物,其中在所述的混合物中,所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比75%:25%-85%:15%;
(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材,在所述涂覆之前不进行空烧处理;和
(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。
其中,所述的导电性基材没有特别的限制,其可以是本领域中任何可用的导电性基材,尤其是镍导电性基材或镍合金导电性基材,优选镍导电性基材。另外,所述的镍合金导电性基材除了Ni元素外还可以包括选自Fe、Co、Zn、Ti、Cu中的一种或多种合金。
所述的镍导电性基材可以采用镍丝网,镍丝网在使用过程中需进行打砂、清洗、酸腐蚀、干燥等预处理。打砂和酸腐蚀是为了增强镍基底表面的粗糙度,使活性催化剂层获得足够的粘附作用,增强稳定性。
所述硝酸系金属盐的溶液可以是无机酸或有机酸的水溶液,优选无机酸的水溶液。所述溶液采用的溶剂没有特别限制,只要其不影响本发明要取得的技术效果即可,所述溶剂优选包括但不限于水,硝酸和酰胺或其组合。
所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物,其中在所述混合物中,所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75%:25%-85%:15%。如果所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比大于85%:15%,使所述活性阴极在抗反向电流能力和外观方面存在不足,且氧化物涂层的析氢电位总体呈升高的趋势,增加了能耗。如果所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比小于75%:25%,逆电减重消耗值相对较高,不能充分起到保护钌镍氧化物涂层的作用,不能有效防止涂层的剥离。
其中在所述混合物中,所述贵金属离子的浓度≥100克/升。由于本发明的方法涉及加热氧化过程,如果配制溶液时所述贵金属离子的浓度低于100克/升,则会增加配制溶液的工序和成本;如果配制溶液时所述贵金属离子的浓度高于100克/升,则在配制溶液时可以将溶液稀释到所需要的浓度。例如,可以从市场上购得硝酸钌溶液和硝酸铈固体,按上述摩尔比配置成溶液,其中钌离子的浓度为100克/升。
在本发明所述的方法中,其中所述硝酸系金属盐的溶液优选是通过如下方式制备的:将所述贵金属硝酸盐的溶液或所述镧系金属硝酸盐的溶液搅拌,优选搅拌5至15分钟,再将所述镧系金属硝酸盐或所述贵金属硝酸盐的固体或溶液加入到所述贵金属硝酸盐的溶液或所述镧系金属硝酸盐的溶液中继续搅拌,优选搅拌5至15分钟,然后在搅拌下加热,优选加热至80℃至90℃的温度,保温,优选保温100至120分钟;和在搅拌下使该溶液冷却至室温。
用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材的过程优选是大致均匀涂覆的过程,所述涂覆过程可以采用本领域中已知的多种方法实施,例如辊涂、浸涂、刷涂、喷涂等,优选辊涂。
热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层优选包括两段式热处理过程。
在所述两段式热处理的第一阶段中,将所述经涂覆的导电性基材在100℃至300℃的第一温度下,在第一含氧气氛中烧付10至50分钟以得到经第一热处理的导电性基材。
在所述第一阶段中,所述第一温度为100℃至300℃,优选150℃至250℃,更优选为200℃。如果所述第一温度小于100℃,则第一阶段的烧付不完全,镧系元素铈不能充分分散在无涂层的镍基材表面,强化表面覆盖。如果所述第一温度高于300℃,则烧付温度过高,表面催化剂涂层为簇状结构的钌和镧系金属氧化物,比较分散,且不能将镍基材导电基底表面完全覆盖,电解条件下涂层容易发生脱落。
在所述第一阶段中,所述烧付时间为10至50分钟,优选30至50分钟。如果所述烧付时间低于10分钟,则烧付不完全,如果高于50分钟,则所述方法的经济性变差。
在所述第一阶段中,所述烧付时间为10至50分钟,优选30至50分钟。在所述两段式热处理的第二阶段中,将所述经第一热处理的导电性基材在300℃至600℃的第二温度下,在第二含氧气氛中烧付10至50分钟以得到经第二热处理的导电性基材,其中所述第二温度大于所述第一温度。
在所述第二阶段中,所述第二温度为300℃至600℃,优选450℃至500℃。如果所述第二温度小于300℃,则催化剂层与导电性基底的附着不充分,如果所述第二温度高于600℃,则可能破坏所述催化剂层且所述方法的经济性变差。
在所述第二阶段中,所述烧付时间为10至50分钟,优选30至50分钟。如果所述烧付时间低于10分钟,则烧付不完全,如果高于50分钟,则可能破坏所述催化剂层且所述方法的经济性变差。
本发明所述的方法还优选包括将获得的所述经第二热处理的导电性基材另外按顺序重复实施所述涂覆步骤和所述两段式热处理步骤一次或多次直至获得需要厚度的活性催化层。所述的重复次数没有限定,然而优选所述重复次数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12次。大于12次的重复次数导致本发明的催化剂层太厚,电解过程中容易发生涂层的剥离,且生产成本过高,经济性显著变差。
实施例1
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%,腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵硝酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有硝酸钌和硝酸铈,其中硝酸钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=85%:15%。
将硝酸钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将硝酸铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到80℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶硝酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的硝酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,先在低温200℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温500℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
实施例2
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为30%的硫酸溶液,升温至50℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵硝酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有硝酸钌和硝酸铈,其中硝酸钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=85%:15%。
将硝酸钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将硝酸铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到85℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶硝酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的硝酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温150℃的含氧气氛(例如空气)中烧付30分钟,然后再在高温450℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
实施例3
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵硝酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有硝酸钌和硝酸铈,其中硝酸钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=80%:20%。
将硝酸钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将硝酸铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到90℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶硝酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的硝酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温200℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温500℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
实施例4
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵硝酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有硝酸钌和硝酸铈,其中硝酸钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=75%:25%
将硝酸钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将硝酸铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到85℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶硝酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的硝酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温250℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温450℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
对比例1
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液
⑵硝酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有硝酸钌和硝酸铈,其中硝酸钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=85%:15%。
将硝酸钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将硝酸铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到80℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶硝酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的硝酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,在温度500℃的含氧气氛中烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
对比例2
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为30%的硫酸溶液,升温至50℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵盐酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有氯化钌和氯化铈,其中氯化钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=85%:15%。
将氯化钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将氯化铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到85℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶盐酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的盐酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温150℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温450℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
对比例3
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵盐酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有氯化钌和氯化铈,其中氯化钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=80%:20%。
将氯化钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将氯化铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到90℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶盐酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的盐酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温200℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温500℃的含氧气氛中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
对比例4
本实施例的析氢活性阴极及其制备方法如下:
⑴镍基底的预处理
首先用320目的白刚玉砂对镍基材进行喷砂处理,然后配制质量分数为25%的硫酸溶液,升温至30℃放入镍基材,浸泡腐蚀镍基材使得该镍基材的减重量达到网子总重量的0.6±0.1%。腐蚀结束后用清水冲洗镍基材,清除表面残留的酸腐蚀液。
⑵盐酸系金属盐溶液的配制
本实施例中含有氯化钌和氯化铈,其中氯化钌的浓度为100克/升,金属盐摩尔百分比为钌:铈=75%:25%
将氯化钌溶液放在有加热器的磁力搅拌器上搅拌10分钟,再将氯化铈溶液加入其中继续搅拌10分钟,然后用加热磁力搅拌器进行加热、搅拌。溶液温度达到85℃后保温100分钟。关掉加热磁力搅拌器的加热器,用加热器磁力搅拌器边搅拌边放置冷却至室温。
⑶盐酸系金属盐溶液的涂覆热分解
将配制好的盐酸系金属盐溶液均匀涂覆在镍基材的导电基底上,每遍涂布时各取10mL涂前液和涂后液,ICP检测涂布液中的Ni离子含量。涂布结束后电极先在低温250℃的含氧气氛中烧付30分钟,然后再在高温450℃的含氧气氛)中继续烧付30分钟进行热分解处理,重复此操作1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12次,得到具有一定厚度的镍基氧化物活性催化剂涂层,通过X-荧光仪检测涂层含量,此方法可以保证涂层具有预定的组分,并使电极能够长期使用且具有很高的活性。
图1是为本发明实施例1制备的析氢活性阴极和对比例1制备的析氢活性阴极的电子显微镜照片。从图中可以看出,实施例1采用低高温两段式烧付表面形成的氧化物结晶均匀性更高,形态更稳定,而对比例1中直接采用高温一段烧付的表面氧化物比较分散,且不能将镍基材导电基底表面完全覆盖,电解条件下涂层容易发生脱落。
记录上述实施例2至4和对比例2至4中测得的镍析出量,并分别计算实施例2至4和对比例2至4的平均值,所得结果如表1所示:
表1
从表1可以看出,在本发明的实施例2至4制备析氢活性阴极的过程中,每涂覆一遍硝酸系金属盐溶液后的镍析出量均小于在对比例2至4的制备析氢活性阴极过程中相应的镍析出量。即本发明的析氢活性阴极制备方法在制备的过程中对导电性基材的腐蚀性小,使得制备后的析氢活性阴极使用寿命长。
通过在电解液为质量分数32%氢氧化钠、温度85℃的溶液体系中检测以上实施例和对比例的方法制备出的析氢活性阴极的析氢电位,判断本发明的析氢活性阴极的电解性能,其检测结果见表2:
表2
由表2可以看出,采用本发明实施例2至4制备的析氢活性阴极,所测得的析氢电位均显著低于采用对比例2至4制备的析氢活性阴极测得的相应析氢电位。
通过在电解液为质量分数32%氢氧化钠、温度90℃的溶液体系中连续电解14天后检测采用本发明实施例2至4和对比例2至4制备的析氢活性阴极的析氢过电位,检测结果见表3:
表3
采用本发明实施例2至4制备的析氢活性阴极,所测得的析氢过电位均显著低于采用对比例2至4制备的析氢活性阴极测得的相应析氢过电位。
在本发明的一个实施例中,根据上述方法所制备的析氢活性阴极被用做电解槽的阴极。
Claims (10)
1.一种制备析氢活性阴极的方法,所述析氢活性阴极包含导电性基材和在所述导电性基材上的活性催化剂涂层,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)提供导电性基材;
(2)提供硝酸系金属盐的溶液,所述硝酸系金属盐包括贵金属硝酸盐和镧系金属硝酸盐的混合物,其中在所述的混合物中,所述贵金属硝酸盐和所述镧系金属硝酸盐的摩尔百分比为75%:25%-85%:15%;
(3)用所述硝酸系金属盐的溶液涂覆所述导电性基材以得到经涂覆的导电性基材,在所述涂覆之前不进行空烧处理;
(4)热处理所述经涂覆的导电性基材以得到在所述导电性基材上的活性催化剂涂层。
2.根据权利要求1所述的制备析氢活性阴极的方法,其中步骤(2)中,所述贵金属离子的浓度≥100克/升。
3.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中步骤(4)中所述的热处理是包括如下阶段的两段式热处理过程:
第一热处理阶段:在100℃至300℃的第一温度下,在第一含氧气氛中将所述经涂覆的导电性基材烧付10分钟至50分钟以得到经第一热处理的导电性基材;和
第二热处理阶段:在300℃至600℃的第二温度下,在第二含氧气氛中将所述经第一热处理的导电性基材进一步烧付10分钟至50分钟以得到经第二热处理的导电性基材,其中所述第二温度大于所述第一温度。
4.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中所述导电性基材采用镍丝网。
5.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中步骤(1)中的导电性基材是经过预处理过程预处理的导电性基材,所述预处理过程包括如下步骤:
(i)去油清洗所述导电性基材以得到经去油清洗的导电性基材;
(ii)使所述经去油清洗的导电性基材表面通过喷砂粗糙化以得到经表面粗糙化的导电性基材;
(iii)用质量分数为25重量%至30重量%的硫酸溶液在30℃至50℃的腐蚀温度下对所述经表面粗糙化的导电性基材进行蚀刻处理以得到经蚀刻的导电性基材;和
(iv)清洗所述经蚀刻的导电性基材。
6.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中所述贵金属硝酸盐包含硝酸钌,可选地还包含选自硝酸钯、硝酸铱、硝酸铂和硝酸银中的一项或几项的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中所述镧系金属硝酸盐包含硝酸铈,可选地还包含硝酸镧和硝酸镨中的一项或两项的组合。
8.根据权利要求1或2所述的制备析氢活性阴极的方法,其中所述硝酸系金属盐的溶液的酸度范围控制在100克/升至300克/升。
9.一种通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的析氢活性阴极。
10.一种采用阴极进行析氢的电解槽,该电解槽的阴极包括根据权利要求9所述的析氢活性阴极。
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