CN101225527A - 氢发生用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅在低电流密度下，而且在高电流密度下进行电解时也可以长期保持低的氢过电压的氢发生用电极，该氢发生用电极在导电性基材上具有被覆层，该被覆层是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。

Description

氢发生用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及以食盐水的电解为代表的水溶液电解中使用的氢过电压小的氢发生用电极。
背景技术
在食盐水的电解中，减小能量消耗量成为极其重要的课题。离子交换膜法电解法与其它电解法相比，虽然能量消耗量小，但仍要求进一步降低消耗能量。
在离子交换膜法电解中，消耗功率受阳极、离子交换膜、阴极、电解槽的结构等各种因素左右，而本发明的课题在于，通过减少特别是作为阴极的氢发生用电极中的氢过电压来降低消耗能量。
作为在食盐水这样的水溶液的电解中使用的氢发生用电极，已经提出了很多方案，提出了使用在金属基体上形成镍、钴、铂族金属或这些金属的氧化物或合金的电极催化剂被膜的电极。
作为氢发生用电极，除了要求氢过电压小以外，还要求即使在离子交换膜和氢发生用电极接触的状态下运行时，也不会由于从形成在电极表面的电极催化剂被膜中溶出的重金属而污染离子交换膜，或者也不会由于与电极催化剂层表面的接触而对离子交换膜产生损伤。
另外，在WO2003/078694中，提出了通过在导电性基材表面涂布氯化钌、氯化铈和草酸的混合物并进行焙烧，从而形成电极催化剂的被覆层的方案。
通过热分解形成电极催化剂层时，作为涂布在导电性基体上的金属化合物的含有液，使用金属成分的溶解性良好、并且因热分解而分解挥发从而不残留在电极催化剂层中的物质，在铂族化合物中，通常利用氯化物的盐酸溶液作为原料，对于构成金属化合物的盐的种类，还未受到关注。
例如，在前面所示的WO2003/078694中，作为导入到氢发生电极的电极催化剂被覆层中的钌，以盐酸溶液的形式导入氯化物，作为铈，使用草酸铈，但在高电流密度下电解时，电位的降低并不充分。
本发明的课题在于提供一种氢发生用电极，该氢发生用电极即使是在高电流密度下进行电解时，也可以长期保持低的氢过电压，同时对氢发生反应的催化活性优异，即使在构成离子交换膜和阴极接触的电解槽的情况下，也可以充分防止离子交换膜的重金属污染，且电解面中的电流分布的均匀性优异。
发明内容
本发明的氢发生用电极在导电性基材上具有被覆层，该被覆层是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。
在上述氢发生用电极中，上述涂布液材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。
在上述氢发生用电极中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。
在上述任一项所述的氢发生用电极中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。
在上述氢发生用电极中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少一种。
另外，本发明的氢发生用电极在导电性基材上具有被覆层，该被覆层含有钌、镧、氧和碳各种原子，并且是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。
此外，本发明的氢发生用电极的制造方法包括：在导电性基材上涂布在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料，在含氧气氛中于400℃～600℃的温度下加热而进行热分解，从而在导电性基材上形成被覆层。
在上述氢发生用电极的制造方法中，上述涂布液材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。
在上述氢发生用电极的制造方法中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。
在上述氢发生用电极的制造方法中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。
在上述氢发生用电极的制造方法中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少一种。
本发明的氢发生用电极由于具有通过在含氧气氛中于400℃到600℃的温度下对在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料进行加热处理而形成的电极催化剂的被覆层，因此对氢发生反应的催化活性优异，同时不仅在低电流密度下，而且在高电流密度下进行电解时，也可以长期保持低的氢过电压，电极面的电流均一性优异，并且，即使离子交换膜和阴极接触而进行电解时，也可以防止离子交换膜被重金属污染。另外，该氢发生用电极即使在暴露于大气中时，也可以防止电极催化剂被覆层因氧化等而劣化。
附图说明
以下将参照附图来说明本发明，其中同一元件使用同一附图标记。
图1是说明用于本发明的评价的试验电解槽的剖面图。
图2是说明本发明的实施例的氢发生用电极的压降的经时变化的曲线图。
图3是用扫描型电子显微镜拍摄本发明的氢发生用电极的电催化剂被覆层的截面的照片图。
图4是说明通过能量色散型X射线分析装置对本发明的电极的电催化剂被覆层的截面进行元素分析的测定结果的图。
具体实施方式
在本发明中发现，电极催化剂的被覆层依赖于形成电极催化剂形成用金属化合物的金属以外的成分，其电极催化剂特性受到大的影响，所述电极催化剂的被覆层是在导电性基体上涂布了含有金属化合物的涂布材料后在含氧气氛中进行热分解而形成的。
即，本发明的电极催化剂的被覆层通过下述方法制造，即，在导电性基体上涂布在硝酸钌的硝酸溶液中含有镧的有机酸盐但不含氯化合物的涂布材料，然后在含有氧的气氛中在400℃～600℃范围的温度下进行加热处理。
作为催化剂等的制造用原料，不使用通常的氯化钌，而是使用硝酸钌的硝酸溶液。以往，在含氧气氛中通过加热形成作为电极催化剂起作用的氧化钌时，由于从氯化钌、硝酸钌的任何一种都生成氧化钌，因此认为使用任何一种都形成同样的物质。
可是，在本发明的电极催化剂被覆层中，以氯化钌作为原料时和以硝酸钌作为原料时，氢发生用电极的电化学特性明显不同，这样的情况是完全不能预料的。
在本发明中，作为与钌成分一起使用的镧的羧酸盐，优选使用选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的1种或2种以上的羧酸镧，并优选溶解度大的醋酸镧等。
另外，在形成电极催化剂的被覆层的热分解工序中，镧的羧酸盐在热分解时的400～600℃的含氧气氛中被认为向羟基碳酸盐或碳酸盐转化的形式存在。
结果以为可以确认碳原子在形成的电极催化剂的被覆层中均匀存在。因此，通过镧的羧酸盐的热分解而在电极催化剂的被覆层中存在含有碳原子的化合物被认为对作为电极催化剂被覆层的氢发生用电极的特性有贡献。
在本发明中，优选钌成分和镧成分按Ru/La原子比为30/70～90/10。Ru/La原子比与30/70相比，如果钌的含有率变小，则催化活性降低，氢过电压变高，因而不优选。另一方面，Ru/La原子比与90/10相比，如果镧的含有率变小，则催化剂皮膜的机械强度降低，催化剂皮膜的损耗速度变大，因而不优选。另外，Ru/La原子比更优选设定为40/60～60/40。
本发明的氢发生用电极在停止电解槽的运行而从电解槽中取出并放置在大气中后，即使再次安装到电解槽中进行运行时，也未表现出电极的特性变化。这被认为是，由本发明的硝酸钌和钌羧酸盐形成的电极催化剂被覆层的特性在大气中不发生变化，并且电极的导电性基材被致密的电极催化剂被覆层覆盖。
另外，由于电极的导电性基材被致密的电极催化剂被膜覆盖，因此不会因导电性基材的金属成分的溶出等而劣化，结果还具有如下特征：能够防止由于金属成分的溶出导致的对离子交换膜的不良影响，可以长期稳定地运行。
作为本发明的氢发生用电极中使用的导电性基体，可使用膨胀金属板(expanded metal)、多孔板、针织金属线而成的平针织金属丝网等各种基材。另外，作为在导电性基体中使用的金属材料，可列举镍、不锈钢等，但优选使用在使用过程中没有铁或铬的溶出可能性的镍。导电性基体的厚度可以使用0.1～2mm。
将针织金属线而成的平针织金属丝网作为导电性基体形成电极催化剂被覆层时，有时会看到通电初期的槽电压与期望值相比显示高值的现象。该现象是在膨胀金属板这样的由一体金属制部件制作的电极中没有看到的现象。因此，认为是在构成平针织金属丝网的金属线的交缠部分，由于形成电极催化剂被覆层而产生凹凸，结果在通电初期相互的接触电阻大之故。
另一方面，如果减小电极催化剂被覆层的厚度，则可能相对减小电极催化剂被覆层的凹凸，由于电极催化剂被覆层的催化剂量的减少，产生对氢发生反应的催化活性降低的问题。
本发明的电极催化剂被覆层的厚度可以为3～6μm的范围，即使是厚度5μm以下的厚度比较薄的被覆层，也可以得到充分的催化活性。
另外，在本发明的电极催化剂被覆层的形成用涂布材料中，除了钌化合物、镧的羧酸盐以外，还可以通过使用配合了不含氯原子的铂化合物的涂布材料而在电极催化剂被覆层中含有铂。
虽然其理由还不明确，但通过使电极催化剂被覆层中除了钌、镧以外还含有铂，可以防止通电后的电极催化剂的被覆层的性能的劣化，并获得抑制电极催化剂的被覆层损耗的效果。
另外，配合不含氯原子的铂化合物的情况下，优选电极催化剂的被覆层的形成用涂布材料中的Pt/La原子比为0.005以上，更优选小于0.2。比0.005小的情况下，不能获得配合铂化合物的效果，而即使比0.2大，也不能得到充分的效果。
作为不含氯原子的铂化合物，可使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少一种。另外，由于存在铂，可以更有效地抑制电极催化剂被覆层的损耗，因此，即使电极催化剂被覆层的厚度为5μm以下的厚度，对于氢发生反应，也可以长期维持充分的催化活性。
另外，本发明的电极催化剂被覆层的形成优选在含氧气氛中在400℃～600℃的温度下进行热处理，更优选在460℃～540℃的温度下进行热处理。不到400℃时，难以形成对氢发生反应的电极催化活性优异的被覆层，另一方面，如果超过600℃，则导电性基体容易氧化。作为含氧气氛，可列举空气、氧气为40～100体积％的气氛。
实施例
下面，示出实施例、比较例来说明本发明。
实施例1
将切成长20mm、宽20mm大小的3张镍制膨胀金属板：长径8mm、短径3.7mm、厚度0.8mm浸渍在50℃的脱脂液(ユケン工业株式会社制造，脱脂剂パクナ78的50g/L溶液)中30分钟，除去表面的油分后，用水进行洗涤，接着，在沸腾的盐酸(浓盐酸∶水＝1∶1体积份)中浸渍5分钟，然后用水充分洗涤并干燥。
使用硝酸钌硝酸溶液(田中贵金属工业株式会社制造)和醋酸镧n水合物(和光纯药工业株式会社制造)，制备硝酸钌-醋酸镧硝酸溶液。得到的硝酸钌-醋酸镧硝酸溶液中的硝酸钌的浓度为1.0摩尔/L，醋酸镧的浓度为0.5摩尔/L。因此，硝酸钌-醋酸镧硝酸溶液中的Ru/La原子比为50/50。
接着，在进行了表面处理的镍制膨胀金属板上涂布上面制备的硝酸钌-醋酸镧硝酸溶液，然后在干燥机中在70℃下干燥10分钟后，在马弗炉中在空气气氛下于500℃加热处理15分钟而焙烧。将该涂布和加热焙烧操作进行5次，得到氢发生用电极。
1.阴极电位的评价
使用得到的氢发生用电极作为阴极、在氢发生用电极的基体中使用的镍制膨胀金属板作为阳极，以电流脉冲发生器(北斗电工株式会社制造的HC-113型)作为电源，在浓度30质量％、温度90℃的氢氧化钠水溶液中以电流密度8kA/m2进行2小时电解，然后使用内部液体为30质量％NaOH水溶液的汞/氧化汞电极作为参比电极，利用通过静电计(北斗电工株式会社制造的HE-104型)、瞬态变流器(理研电子株式会社制造的TCC-DG型)观测的电流断路法进行阴极电位的测定。其结果如表1所示。
2.损耗速度的评价
使用得到的氢发生用电极作为阴极、以成为氢发生用电极的基体的镍制膨胀金属板作为阳极，在浓度30质量％、温度90℃的氢氧化钠水溶液中以20kA/m2的电流密度进行72小时或144小时的电解，进行氢发生反应。
电解结束后，取出氢发生用电极，用水洗涤后，在干燥机内于60℃下进行0.5小时干燥，然后测定电极的质量，比较进行电解前的质量和电解后的质量，求出电极催化剂被覆层的残留率，以百分比示于表3中。
实施例2
使用草酸镧(和光纯药工业株式会社制造)代替实施例1中的醋酸镧n水合物，制备Ru/La原子比为50/50的硝酸钌-草酸镧硝酸溶液，除此之外，与实施例1同样地制作3个氢发生用电极。
与实施例1同样地对得到的氢发生用电极进行阴极电位的评价，评价结果如表1所示。
实施例3
除了使用甲酸镧代替实施例1中的醋酸镧n水合物而制备Ru/La原子比为50/50的硝酸钌-甲酸镧硝酸溶液这点以外，与实施例1同样地，得到3个氢发生用电极。
与实施例1同样地对得到的氢发生用电极进行阴极电位的评价，评价结果如表1所示。
比较例1
除了使用硝酸镧代替实施例1的醋酸镧这点以外，与实施例1同样地制备Ru/La原子比为50/50的硝酸钌-硝酸镧硝酸溶液，与实施例1同样地制作3个氢发生用电极。
与实施例1同样地对得到的氢发生用电极进行阴极电位的评价，评价结果如表1所示。另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
比较例2
除了使用氯化钌代替实施例1中的硝酸钌这点以外，与实施例1同样地制备Ru/La原子比为50/50的氯化钌-醋酸镧硝酸溶液，与实施例1同样地，得到3个氢发生用电极。
与实施例1同样地对得到的氢发生用电极进行阴极电位的评价，评价结果如表1所示。
比较例3
使用氯化钌代替实施例1中的硝酸钌，并使用硝酸镧代替醋酸镧，除此之外，与实施例1同样地制备Ru/La原子比为50/50的氯化钌-硝酸镧硝酸溶液，与实施例1同样地，得到3个氢发生用电极。
与实施例1同样地对得到的氢发生用电极进行阴极电位的评价，评价结果如表1所示。
表1
    涂布材料   试样序号   Ru被覆量(g/m2)  被覆层厚度(μm) 阴极电位(V)
    钌化合物     镧化合物 测定值 平均值
实施例1 硝酸钌 醋酸镧   1   4.3  4.5 -1.007 -1.007
  2   4.5  5.0 -1.005
  3   4.5  4.9 -1.008
实施例2 硝酸钌 草酸镧   1   4.1  4.2 -1.009 -1.007
  2   4.4  4.4 -1.007
  3   4.4  4.5 -1.004
实施例3 硝酸钌 醋酸镧   1   4.2  4.1 -1.005 -1.005
  2   4.4  4.7 -1.003
  3   4.2  4.7 -1.008
比较例1 硝酸钌 硝酸镧   1   4.6  5.2 -1.014 -1.012
  2   4.5  5.3 -1.011
  3   4.7  4.9 -1.011
比较例2 氯化钌 醋酸镧   1   4.2  4.8 -1.021 -1.018
  2   4.7  5.0 -1.015
  3   4.4  4.6 -1.017
比较例3 氯化钌 硝酸镧   1   4.4  4.4 -1.025 -1.024
  2   4.7  4.5 -1.022
  3   4.6  4.2 -1.024
实施例4
除了使用通过在作为实施例1的涂布材料的硝酸钌-醋酸镧硝酸溶液中加入二硝基二胺合铂而使Ru/La/Pt原子比为50/50/1.5的硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液以外，与实施例1同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
实施例5
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液中的二硝基二胺合铂的配合比变更为Ru/La/Pt原子比50/50/2.5这点以外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
实施例6
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液中的二硝基二胺合铂的配合比变更为Ru/La/Pt原子比50/50/5这点以外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
实施例7
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液中的二硝基二胺合铂的配合比变更为Ru/La/Pt原子比50/50/10这点以外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
实施例8
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液中的二硝基二胺合铂的配合比变更为Ru/La/Pt原子比50/50/20这点以外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
实施例9
使用六羟铂酸代替作为实施例4的涂布材料的二硝基二胺合铂硝酸溶液中的二硝基二胺合铂，并使用Ru/La/Pt原子比为50/50/1.5的硝酸钌-醋酸镧-六羟铂酸硝酸溶液，除此之外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，与实施例1同样地进行评价，其结果如表2所示。
实施例10
除了将硝酸钌-醋酸镧-六羟铂酸硝酸溶液中的六羟铂酸的配合比变更为Ru/La/Pt原子比50/50/1这点以外，与实施例4同样地制作氢发生用电极，进行与实施例1同样的评价，其结果如表2所示。
另外，与实施例1同样地进行损耗速度的评价，其结果如表3所示。
表2
  涂布材料 Ru被覆量(g/m2) 被覆层厚度(μm) 阴极电位(V)
  硝酸钌(摩尔/L)   醋酸镧(摩尔/L)  二硝基二胺合铂(摩尔/L) 六羟铂酸(摩尔/L)  Pt/Ru的原子比
实施例4   0.5   0.6  0.016  -  0.03  4.7  5.1 -1.006
实施例5   0.5   0.6  0.025  -  0.05  4.5  4.7 -1.006
实施例6   0.5   0.5  0.05  -  0.1  4.5  4.8 -1.002
实施例7   0.5   0.5  0.1  -  0.2  4.5  4.5 -0.999
实施例8   0.5   0.5  0.2  -  0.4  3.9  4.1 -0.993
实施例9   0.5   0.5  -  0.015  0.03  4.6  4.4 -1.010
实施例10   0.5   0.5  -  0.01  0.2  4.5  4.3 -1.004
表3
  涂布材料的Pt/Ru原子比   电极催化剂被覆层的质量(g)     残存率(％)
通电前 72小时后： 144小时后 72小时后 144小时后
  比较例1   0   14.01  13.72   13.35   97.93   95.29
  实施例1   0   13.52  13.22   12.98   97.78   96.01
  实施例4   0.03   14.01  14.01   14.00   100.00   99.93
  实施例6   0.05   13.51  13.50   13.50   99.93   99.93
  实施例6   0.1   14.11  14.11   14.10   100.00   99.93
  实施例7   0.2   15.07  15.07   15.05   100.00   99.87
  实施例8   0.4   14.24  14.24   14.22   99.93   99.79
  实施例9   0.03   13.98  13.98   13.98   99.93   99.93
  实施例10   0.2   14.05  14.05   14.04   100.00   99.93
实施例11
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液的涂布和加热焙烧操作进行3次这点以外，与实施例5同样地制作氢发生用电极。得到的电极的电极催化剂被覆层的膜厚为3.5μm。接着，按照以下的方式评价得到的氢发生电极和供电部件之间的压降特性。
3.压降特性的评价
在图1所示的表示剖面图的试验电解槽1中，使用制作的氢发生用电极作为阴极2，并安装以钛制膨胀金属板为基体的氯发生用电极(ペルメレツク电极株式会社制造DSE JP-202)作为阳极3，用阳离子交换膜(旭硝子株式会社制造Flemion F8020)6将阴极室4和阳极室5划分，通过垫片(未图示)将各个部件叠层。
向阴极室4中连续地供给水，使排出的氢氧化钠水溶液10的浓度为32质量％，向阳极室中供给300g/L的食盐水11，在电流密度4kA/m2下保持在温度88～90℃进行电解。
在试验电解槽1中，向阴极2的电流的供给通过与弹簧状的镍制供电板7接触而进行。通过连续地测定阴极2背面的A点和镍制供电板7的B点之间的压降，将到达电流密度4kA/m2后的经过时间及其评价结果示于表4，同时示于图2中。
另外，在表4中，EXP是指作为导电性基体的膨胀金属板，平针织是指平针织金属丝网。
4.暴露在大气中之后的特性的评价
在进行压降特性的评价的试验电解槽中，连续运行2周后，对压降、极间电压、氢过电压、平均校正极间电压、氢氧化钠生成标准电流效率各项进行测定，在表5中以初次运行即将停止之前来表示测定结果。
测定结束后，停止电解槽的运行并将电解槽拆解，将各部件洗涤和干燥后，对氢发生用电极在室内暴露在大气中2周。接着，只将阳离子交换膜换成新的，组装电解槽后，以关闭电解液和气体流出口的状态放置16小时后，在与停止前同样的条件下再次进行电解，再次运行后一周之后同样地进行测定，在表5中以再次组装后来表示测定结果。
各测定按照以下的方法进行。
氢过电压(V)：将用聚四氟乙烯制成的管被覆的直径0.2mm的铂线的一部分露出并配置在氢发生用电极的表面，制成标准电极，将该标准电极和氢发生用电极的电位差表示为氢过电压。
校正极间电压(V)：将作为标准的电解槽的氢氧化钠水溶液浓度设定为32质量％、温度设定为90℃，按照下面的式子对各运转时的电解槽中的浓度C(质量％)和温度T(℃)进行校正，即为校正极间电压。
校正极间电压(V)＝极间电压(V)+0.009×(T-90)+0.017×(32-C)以校正极间电压(V)的加和平均值作为平均校正极间电压(V)。
氢氧化钠生成标准电流效率(％)：基于氢氧化钠相对于通电电量的生成量的电量之比。
实施例12
除了将硝酸钌-醋酸镧-二硝基二胺合铂硝酸溶液的涂布和加热焙烧操进行12次，形成厚度11.5μm的电极催化剂被覆层这点以外，与实施例1同样地制作氢发生用电极。与实施例11同样地进行压降的评价。其评价结果如表4所示，同时示于图2。
另外，暴露在大气中之后的特性的评价结果如表5所示。
5.电极催化剂被覆层的分析
利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造JSM-6490)在50kV、5000倍的条件下拍摄制作的实施例12的电极的电极催化剂被覆层的截面，其结果如图3所示。
另外，通过能量色散型X射线分析装置(日本电子株式会社制造JED-2300)对图3中的A-A线部分进行元素分析，其结果如图4所示。在图4中，为了避免相互重叠，镍、钌、镧、碳、氧的检测结果的强度记载在任意的位置。
实施例13
用线径0.25mm的镍线制成正方形形状网孔的边长1.27mm的镍制平针织金属丝网，将其代替镍制膨胀金属板作为导电性基体，形成厚度4.2μm的电极催化剂被覆层，除此之外，与实施例11同样地，制作氢发生用电极，按照实施例1记载的阴极电位的评价方法测定阴极电位时，为-0.987V。
接着，与实施例11同样地进行评价，以平针织金属丝网作为导电性基体时，对金属线交叉的交络点评价压降的发展，其评价结果如表4所示，同时示于图2。另外，暴露在大气中之后的特性的评价结果如表5所示。
实施例14
除了形成厚度9.0μm的电极催化剂被覆层以外，与实施例13同样地制作氢发生用电极，按照实施例1记载的阴极电位的评价方法测定阴极电位时，为-0.987V。
接着，与实施例11同样地进行评价，以平针织金属丝网作为导电性基体时，对金属线交叉的交叉点评价压降的发展，其评价结果如表4所示，同时示于图2。
另外，暴露在大气中之后的特性的评价结果如表5所示。
表4
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  导电性基体的种类   EXP   EXP   平针织   平针织
  电极催化剂被覆层的厚度(μm)   3.5   11.5   4.2   9.0
A-B点间的压降(mV) 电解时间(小时)     0   18.5   45.7   89.8   171.0
    2   18.0   35.2   77.4   142.5
    5.3   17.7   27.0   58.5   120.3
    10.3   17.5   23.0   44.7   98.2
    34   16.9   20.2   28.6   75.2
    48   16.5   18.5   22.5   70.6
    60   16.3   18.3   19.5   66.3
    72   16.4   18.3   19.0   63.2
表5
  电解槽的初次运行即将停止之前   再次组装并开始运行1周之后
  实施例11   实施例12  实施例13  实施例14   实施例11  实施例12   实施例13  实施例14
导电性基体的种类   EXP   EXP  平针织  平针织   EXP  EXP   平针织  平针织
电极催化剂被覆层的厚度(μm)   3.5   11.5  4.2  9.0   3.5  11.5   4.2  9.0
 A-B点间的压降(V)   0.016   0.018  0.019  0.039   0.017  0. 018   0.018  0.031
氢过电压(V)   0.077   0.071  0.074  0.074   0.076  0.073   0.075  0.074
平均校正极间电压(V)   2.818   2.818  2.818  2.818   2.816  2.816   2.816  2.816
NaOH生成标准电流效率(％)   97.9   97.8  97.3  97.5   97.4  97.4   98.1  97.7
如表5所示，将从运行后的电解槽中取出并放置在大气中的氢发生用电极再次使用时，也未发现电极特性的劣化。这被认为是，电极催化剂被覆层的特性在大气中不发生变化，同时电极的导电性基材被致密的电极催化剂被覆层覆盖，因此不产生导电性基材的金属氧化等现象。
本发明的氢发生用电极在导电性基材上形成了电极催化剂被覆层，其中该电极催化剂被覆层是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的，因此，氢过电压低，即使在暴露于大气中之后也能抑制电极催化剂层的氧化等引起的劣化，并可以在低电解电压下长期进行氢发生反应。

Claims (11)

1.氢发生用电极，其中，在导电性基材上具有被覆层，该被覆层是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。
2.权利要求1所述的氢发生用电极，其中，上述涂布材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。
3.权利要求1所述的氢发生用电极，其中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。
4.权利要求1所述的氢发生用电极，其中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。
5.权利要求4所述的氢发生用电极，其中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少任一种。
6.氢发生用电极，其中，在导电性基材上具有被覆层，该被覆层含有钌、镧、氧和碳各种原子，并且是在含氧气氛下将在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料热分解而得到的。
7.氢发生用电极的制造方法，包括：在导电性基材上涂布在硝酸钌的硝酸溶液中溶解了镧的羧酸盐的不含氯原子的涂布材料，在含氧气氛中在400℃～600℃的温度下加热而进行热分解，从而在导电性基材上形成被覆层。
8.权利要求7所述的氢发生用电极的制造方法，其中，上述涂布材料中的Ru/La原子比为30/70～90/10。
9.权利要求7所述的氢发生用电极的制造方法，其中，羧酸盐是选自醋酸镧、甲酸镧和草酸镧中的至少一种。
10.权利要求7所述的氢发生用电极的制造方法，其中，上述涂布材料包含不含氯原子的至少一种铂化合物，并且涂布材料中的Pt/La原子比为0.005或比0.005大。
11.权利要求7所述的氢发生用电极的制造方法，其中，作为上述铂化合物，使用二硝基二胺合铂、六羟铂酸中的至少任一种。
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