CN102713013B - 用于电化学工艺的电极及其获得方法 - Google Patents
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Abstract
通过热分解由钌硝酸盐的醋酸溶液和任选地稀土元素硝酸盐的醋酸溶液组成的前体，获得适用作电解工艺中的析氢阴极的电极。该电极展现了低的阴极析氢过电势，对电流反向现象改善的容忍性和在工业操作条件中高的持续时间。
Description
技术领域
本发明涉及用于电解工艺的电极，特别涉及适用于工业电解工艺中析氢的阴极，并涉及其获得方法。
背景技术
本发明涉及用于电解工艺的电极，特别涉及适用于工业电解工艺中析氢的阴极。用于同时制备氯和碱的碱盐水电解和次氯酸盐和氯酸盐制造的电化学工艺是在阴极析氢的工业电解应用的最典型例子，但是该电极不限于任何特定的应用。在电解工艺工业中，竞争力依赖于几个因素，其中主要的是能量消耗的减少，这直接与操作电压相关。这是致力于减少构成电池电压的各种分量（阴极过电压是其中之一）的许多努力的主要原因。阴极过电压，可自然地由没有催化活化的耐化学材料（例如碳钢）获得，认为其为长时间可接受的。然而，对于该特别的技术，市场日益需要高浓度的苛性产物，利用由于腐蚀问题而不能独立生存的碳钢阴极；此外，能量成本的增加使得利用方便阴极析氢的催化剂经济上更方便。一个可能的解决方法是使用比碳钢更耐化学的镍基材与铂基催化涂层结合。此种类型的阴极的通常特征为可接受的减少的阴极过电压，尽管由于它们的铂含量和它们有限的操作寿命（这可能由涂层与基材的差粘结所致）而导致相当昂贵。通过将铈添加至催化层配制剂任选地作为旨在保护下面的铂基催化层的外部多孔层，可获得镍基材上的催化涂层粘结的部分改进。然而，在工业工厂故障情况下不可避免的发生的偶然电流反向后，该类型的阴极倾向于遭受相当大的损坏。
通过用由两种不同的相（第一相包含贵金属基催化剂并且第二相包含钯，任选地与银混合，具有保护性功能）组成的涂层活化镍阴极基材，电流反向容忍性的部分改进是可获得的。然而，该类型的电极仅仅当贵金属相包含高的铂量优选具有显著添加的钌时才呈现充分的催化活性；在催化相中用更廉价的钌取代铂使得例如显著较高的阴极过电压的发生是必要的。此外，制备由两种不同相组成的涂层需要极其细致的工艺控制以获得充分可重复的结果。
因而证实了这样的需要：提供用于工业电解工艺特别是用于具有阴极析氢的电解方法的新阴极组合物，对于现有技术配制剂，其特征在于相等或更高的催化活性、更低的原材料方面的总成本，更高的制备重复性以及等于或高于在通常操作条件下的寿命和对偶然电流反向的容忍性。
发明内容
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。
在一个实施方案中，用于电解工艺的电极包含金属基材，例如由涂覆有催化层的镍、铜或碳钢组成，该催化层包含4-40g/m2任选为氧化物形式的钌，通过施加和热分解多个包含不含氯化物的醋酸溶液中的硝酸钌前体的涂层来制备。在一个实施方案中，该催化层还包含1-10g/m2氧化物形式的稀土例如镨和任选地0.4-4g/m2的钯。
在另一方面，适用于制造用于电解工艺中（例如阴极析氢）的析气电极的前体包含溶解于不含氯化物的溶液中的钌的硝酸盐，该溶液包含大于30重量%并且优选35-50重量%醋酸。本发明人意外地发现，用作以钌催化的析氢阴极的电极的活性、持续时间和对反向的容忍性结果显著地优异，如果在其制造过程中使用基本上不含氯化物的醋酸溶液中的硝酸盐基前体，而不是现有技术由次氯酸盐溶液中的RuCl3组成的通常前体。不希望将本发明限制于任何特定理论，这可能是由于络合物物质的形成所致，其中在没有与氯化物配位键下，钌原子与乙酸（acetic）或羰基基团配位；该络合物物质提供了形态、结构或组成影响，反映在通过它们的分解而获得的电极的改进性能，特别是在持续时间和电流反向容忍性方面。在一个实施方案中，所使用的钌硝酸盐为Ru（III）亚硝酰硝酸盐，其是可商购的化合物，由式Ru(NO)(NO3)3表示或者有时写为Ru(NO)(NO3)x以说明钌的氧化态可略微不同于3。在一个实施方案中的该物质以60-200g/l的浓度存在于前体中，具有易于获得对于工业制备电极而言足量的优点。在一个实施方案中，该前体溶液还包含稀土元素硝酸盐，其具有向通过相同前体的热分解可获得的电极涂层提供进一步的稳定性的优点。本发明人发现，添加15-50g/l的Pr(NO3)2给予了通过前体热分解获得的涂层的功能稳定性和对于电流反向容忍性的所需特征。在一个实施方案中，该前体溶液还包含5-30g/l硝酸钯；在通过前体热分解可获得的涂层中，钯的存在可具有给予增强的对于电流反向容忍性（特别是长期的）的优点。
在另一方面，用于制备适于制造电解工艺中析气电极的钌基前体的方法包括通过如下方式制备钌溶液：在搅拌下在冰醋酸中溶解钌硝酸盐，任选地添加几滴硝酸以便于其溶解，接着用5-20重量%的醋酸稀释直至获得所需浓度的钌。在一个实施方案中，用于制造钌和稀土元素基前体的方法包括：钌溶液的制备，即通过在搅拌下在冰醋酸中溶解钌硝酸盐，任选地添加几滴硝酸；稀土溶液的制备，即通过在搅拌下在冰醋酸中溶解稀土元素硝酸盐例如Pr(NO3)2，任选地添加几滴硝酸；任选地在搅拌下，将钌溶液与稀土元素溶液混合；用5-20重量%的醋酸稀释直至获得所需浓度的钌和稀土。在一个实施方案中，还可在混合前对钌溶液和/或稀土溶液进行用5-20%醋酸的稀释。
在另一方面，用于制造用于电解工艺中析气例如阴极析氢的电极的方法，包括在金属基材上施加多个涂层并且随后在400-600℃下热分解钌硝酸盐基前体，该钌硝酸盐基前体任选添加有稀土或钯的硝酸盐在醋酸中的溶液，如前面所述；可例如通过静电喷涂技术、刷涂、浸渍或其它公知技术，将该前体施加到网状物或镍的板网或冲孔网状物。在前体的每个涂层沉积后，可使基材经受干燥步骤，例如在80-100℃下5-15分钟，接着在400-600℃下热分解不少于两分钟并且通常5-20分钟的时间。上述的浓度预示性地允许在4-10个涂层中沉积10-15g/m2的钌。
在以下实施例中描述了一些由本发明人获得的最显著的结果，这并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
将数量对应于100gRu的Ru(NO)(NO3)3溶解于300ml添加有几ml浓硝酸的冰醋酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入500ml体积的10重量%醋酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100gPr的Pr(NO3)2溶解于添加有几ml浓硝酸的300ml冰醋酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入500ml体积的10重量%醋酸中（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将所获得的溶液倒入1升10重量%醋酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷丸，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。随后通过如下方式施加前体：刷涂6个顺序涂层，在每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得11.8g/m2Ru和2.95g/m2Pr的沉积。
使样品经受性能测试，在3kA/m2下，在33%的NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-924mV/NHE的欧姆下降校准（ohmicdrop-corrected）的初始阴极电势，这表明优异的催化活性。
随后在10mV/s的扫描速率下，在从-1至+0.5V/NHE的范围内使相同的样品经受循环伏安法；在25个循环后阴极电势为-961mV/NHE，这表明优异的电流反向容忍性。
实施例2
将数量对应于100gRu的Ru(NO)(NO3)3溶解于添加有几ml浓硝酸的300ml冰醋酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入1升体积的10重量%醋酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷丸，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。随后通过如下方式施加前面所获得的前体：刷涂7个顺序涂层，在每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12g/m2Ru的沉积。
使样品经受性能测试，在3kA/m2下，在33%的NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-925mV/NHE的欧姆下降校准的初始阴极电势，这表明优异的催化活性。
随后在10mV/s的扫描速率下，在从-1至+0.5V/NHE的范围内使相同的样品经受循环伏安法；在25个循环后阴极电势为-979mV/NHE，这表明优异的电流反向容忍性。
对比实施例1
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷丸，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。随后通过方式活化该网状物：通过刷涂施加浓度为96g/l的RuCl3在硝酸中的溶液，在每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12.2g/m2Ru的沉积。
使样品经受性能测试，在3kA/m2下，在33%的NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-942mV/NHE的欧姆下降校准的初始阴极电势，这表明合适（fair）的催化活性。
随后在10mV/s的扫描速率下，在从-1至+0.5V/NHE的范围内使相同的样品经受循环伏安法；在25个循环后阴极电势为-1100mV/NHE，这表明中等的电流反向容忍性。
对比实施例2
将数量对应于100gRu的RuCl3溶解于添加有几ml浓硝酸的300ml冰硝酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入500ml体积的10重量%醋酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100gPr的Pr(NO3)2溶解于添加有几ml浓硝酸的3100ml冰醋酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入500ml体积的10重量%醋酸中（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将所获得的溶液倒入1升10重量%醋酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物200经受以下工艺：用金刚砂喷丸，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。随后通过如下方式施加前体：刷涂7个顺序涂层，在每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得12.6g/m2Ru和1.49g/m2Pr的沉积。
使样品经受性能测试，在3kA/m2下，在33%的NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-932mV/NHE的欧姆下降校准的初始阴极电势，这表明良好的催化活性。
随后在10mV/s的扫描速率下，在从-1至+0.5V/NHE的范围内使相同的样品经受循环伏安法；在25个循环后阴极电势为-1080mV/NHE，这表明中等的电流反向容忍性。
对比实施例3
将数量对应于100gRu的Ru(NO)(NO3)3溶解于添加有几ml浓硝酸的500ml的37体积%盐酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下。随后将该溶液倒入500ml体积的10重量%醋酸中（钌溶液）。
单独地，将数量对应于100gPr的Pr(NO3)2溶解于添加有几ml浓硝酸的500ml的37体积%盐酸中。将该溶液搅拌三小时，保持温度在50℃下（稀土元素溶液）。
将480ml钌溶液混合到120ml稀土元素溶液中并且将其搅拌五分钟。将所获得的溶液倒入1升1N盐酸中（前体）。
使100mm×100mm×0.89mm尺寸的镍网状物经受以下工艺：用金刚砂喷丸，在85℃下在20%HCl中蚀刻2分钟并且在500℃下热退火1小时。随后通过如下方式施加前体：刷涂7个顺序涂层，在每个涂层后在80-90℃下进行干燥处理10分钟并且在500℃下热分解10分钟，直至获得13.5g/m2Ru和1.60g/m2Pr的沉积。
使样品经受性能测试，在3kA/m2下，在33%的NaOH中析氢下，在90℃的温度下，显示了-930mV/NHE的欧姆下降校准的初始阴极电势，这表明良好的催化活性。
随后在10mV/s的扫描速率下，在从-1至+0.5V/NHE的范围内使相同的样品经受循环伏安法；在25个循环后阴极电势为-1090mV/NHE，这表明中等的电流反向容忍性。
前面的描述不是要限制本发明，可以根据不同的实施方案使用它们而不背离本发明的范围，并且其程度由所附的权利要求明确地限定。
在本申请的说明书和权利要求中，术语“包含”及其变体例如“包括”和“含有”不是要排除其它元素或组分或其它的工艺步骤的存在。
Claims (11)
1.适用于制备用于电解工艺中的析气电极的前体，其包含溶于不含氯化物的水溶液中的钌的硝酸盐，该水溶液含有浓度高于30重量％的醋酸，其中所述水溶液包含至少一种稀土元素的硝酸盐。
2.根据权利要求1的前体，其中所述醋酸的浓度为35-50重量％。
3.根据权利要求1或2的前体，其中所述钌的硝酸盐是浓度为60-200g/L的钌的亚硝酰基硝酸盐。
4.根据权利要求1的前体，其中所述至少一种稀土元素的硝酸盐是浓度为15-50g/L的Pr(NO3)2。
5.根据权利要求1的前体，其中所述水溶液包含浓度为5-30g/L的硝酸钯。
6.用于制备根据权利要求1-3中任一项的前体的方法，其包括通过如下方式制备钌溶液：在搅拌下在冰醋酸中溶解所述钌的硝酸盐，任选地添加硝酸，接着用浓度为5-20重量％的醋酸水溶液稀释。
7.用于制备根据权利要求1或4的前体的方法，其包括以下同时或依次的步骤：
-通过如下方式制备钌溶液：在搅拌下在冰醋酸中溶解所述钌的硝酸盐，任选地添加硝酸；
-通过如下方式制备稀土元素溶液：在搅拌下在冰醋酸中溶解所述至少一种稀土元素的硝酸盐，任选地添加硝酸；
-在任选的搅拌下将所述钌溶液与所述稀土元素溶液混合；
-随后任选地用浓度为5-20重量％的醋酸水溶液稀释。
8.根据权利要求7的方法，其包括在所述混合步骤前将所述钌溶液和/或所述稀土元素溶液用浓度为5-20重量％的醋酸水溶液稀释的步骤。
9.用于制造用于电解工艺中的析气电极的方法，其包括以多个涂层将根据权利要求1-5中任一项的前体施加到金属基材，在每个涂层后在400-600℃下热分解不少于2分钟的时间。
10.根据权利要求9的方法，其中所述金属基材为由镍制成的板网。
11.根据权利要求9的方法，其中所述金属基材为由镍制成的网状物或冲孔片材。
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