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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Niob durch Schmelzflußelektrolyse
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Vorrichtung
zur Herstellung von Niob auf elektrolytischem Wege.
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Es ist bekannt, Niob durch Elektrolyse einer Alkalihalogenidschmelze
herzustellen, in welcher sich ein Oxyd des Niobs gelöst befindet. Dieses Verfahren
hat aber den Nachteil, daß sich auch die Teile des in der Schmelze enthaltenen Metalloxyds
im Kathodenniederschlag festsetzen und daß die Entfernung dieses im abgeschiedenen
Metall festgehaltenen Oxyds sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist.
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Zur Abhilfe dieser Mängel wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Niob
auf schmelzelektrolytischem Wege vorgeschlagen, bei welchem ein Doppelfluorid des
Metalls in einer sauerstofffreien Erdalkali- oder Alkalihalogenidschmelze elektrolysiert
wird. Dabei kann nach einem weiteren Vorschlag dieser Prozeß so gestaltet werden,
daß in die fluoridhaltige Schmelze das dampfförmige Niobpentachlorid eingeleitet
wird. Dieses Verfahren bietet aber gewisse Unannehmlichkeiten dadurch, daß die fluoridhaltigen
Schmelzen sehr korrosiv sind und daß zur Zeit keine für einen solchen Prozeß geeignete
beständige keramische Materialien zur Verfügung stehen.
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Der aus diesem Grund erstrebenswerten Verwendung fluoridfreier reiner
Chloridsysteme steht aber der Nachteil entgegen, daß zur störungsfreien Durchführung
der Elektrolyse die Temperatur der Schmelze verhältnismäßig hoch gehalten werden
muß, so daß infolge des bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrucks des Niobpentachlorids
über der Schmelze mit ins Gewicht fallenden Verlusten durch Ausdampfen zu rechnen
ist. Eine Verringerung der Temperatur der Schmelze ist nicht möglich, da sich sonst
an der Kathode niedrigere Chloride bilden, welche bei Temperaturen von etwa 600°
C als Nichtleiter wirkend, die Elektrolyse nach kurzer Zeit zum Stillstand bringen.
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Die Erfindung soll diesem Übelstand abhelfen. Sie betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung von Niob auf elektrolytischem Wege und ist erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß in eine sauerstofffreie, aus Alkalichloriden bestehende Schmelze
ein weniger als vierwertiges Niobchlorid eingebracht und diese Schmelze in an sich
bekannter Weise elektrolysiert wird.
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Es wird also ein Niobchlorid der Schmelze zugefügt, in welchem das
Niob eine Wertigkeit von weniger als 4 hat. Vorteilhafterweise wird dabei sogenanntes
Niobtrichlorid verwendet. Wie bereits aus der Fachliteratur bekanntgeworden ist,
hat dies sogenannte Niobtrichlorid gemeinhin einen niedrigeren Chlorgehalt, als
einer genauen Dreiwertigkeit des Niob entspräche. Es ist anzunehmen, daß dieses
sich durch besondere Stabilität auszeichnende Chlorid tatsächlich die Formel Nb3
CI8 hat. Der Einfachheit halber wird aber in der folgenden Beschreibung und in den
Ansprüchen dieses Chlorid weiterhin als »Niobtrichlorid« bezeichnet.
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Das Niobtrichlorid wird der Schmelze in festem Zustand zugeführt,
wobei gleichzeitig die gesamte Zelle vollkommen gegen die Atmosphäre abgeschlossen
und vorteilhafterweise durch ein Schutzgas geschützt ist. Durch diese Maßnahme wird
erreicht, daß die Schmelze auch während der Elektrolyse vollständig sauerstofffrei
bleibt. Dadurch wird die Gefahr der Einlagerung von Oxyden oder Suboxyden in dem
auf der Kathode abgeschiedenen Metall beseitigt, welche infolge der geringen oder
gar nicht vorhandenen Löslichkeit dieser Oxyde in einer reinen Chloridschmelze besteht.
Als besonders günstig hat sich die Verwendung eines eutektischen Gemisches aus Natriumchlorid
und Kaliumchlorid als Schmelze erwiesen. Der Vorteil der Verwendung von Niobtrichlorid
liegt darin, daß dieses in einer fluoridfreien Schmelze im Gegensatz zu den höherwertigen
Chloriden nur einen geringen Dampfdruck über der Schmelze aufweist, so daß Verluste
durch Abdampfen des Metallchlorids praktisch nicht auftreten.
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Um zu vermeiden, daß das bei der Elektrolyse entstehende Chlor mit
dem im Elektrolyten enthaltenden Niobtrichlorid in Berührung kommt und dieses zum
Niobpentachlorid aufchloriert, welches dann aus der Schmelze verdampfen würde, muß
das Niobtrichlorid von diesem soweit als möglich getrennt gehalten werden. Vorzugsweise
wird deshalb der Anodenraum vom Kathodenraum getrennt und das Niobtrichlorid so
zugeführt, daß es in in Betracht kommenden Mengen
ausschließlich
im Kathodenraum vorhanden ist. Vorzugsweise wird deshalb eine Elektrolysenzelle
verwendet, bei welcher der Anodenraum vom Kathodenraum in an sich bekannter Weise
durch ein Diaphragma oder eine Scheidewand getrennt ist und welche so ausgeführt
ist, daß das bei der Elektrolyse an der Anode auftretende Chlor nicht an den Kathodenraum
gelangen kann. Als vorteilhaft hat sich deshalb eine Zelle erwiesen, welche aus
einem als Anode dienenden und die Schmelze enthaltenden Graphittiegel besteht, in
welchem in der Mitte die aus Nickel bestehende Kathode von oben hineinragt. Am Boden
des Graphittiegels ist ein den gesamten Boden bedeckender flacher Tiegel aus Aluminiumoxyd
(z. B. Sinterkorund) eingesetzt, welcher verhindert, daß der Boden des Tiegels als
Anode wirkt, bzw. verhindert, daß das am Boden des Tiegels entstehende Chlor aufsteigend
in den Kathodenraum gelangen kann. Ein ebenfalls aus Aluminiumoxyd bestehendes Rohr
umgibt zentrisch die Kathode und taucht so tief in die Schmelze ein, daß der untere
Rand des Rohres sich unterhalb des oberen Randes des Korundtiegels befindet. Auf
diese Weise wird die erforderliche Trennung von Kathodenraum und Anodenraum erreicht.
Diese sehr vorteilhafte Anordnung, welche eine völlige Trennung des zugeführten
Niobtrichlorids von dem bei der Elektrolyse entstehenden Chlor gestattet, ist nur
möglich bei der Verwendung einer Alkalichloridschmelze, gegen welche das Material
des Tiegels resistent ist. Dies ist bei einer fluoridhaltigen Schmelze nicht der
Fall, so daß die vorliegende vorteilhafte Anordnung bei fluoridhaltigen Schmelzen
nicht verwendet werden kann.
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Die Herstellung des der Schmelze zugeführten N iobtrichlorides kann
in bekannter Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, NiobtrichIorid in
der Weise herzustellen, daß man Wasserstoff bei etwa 180 bis 190° C mit Niobpentachloriddainpf
belädt und das Gas durch eine auf 450° C erhitzte Rohrstrecke schickt, wobei sich
in der heißen Zone Niobtrichlorid abscheidet (vgl. H. S c h ä f e r, Z. für anorganische
und allg. Chemie, Bd. 265 [1951], S. 258 ff.).
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Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung
des im vorstehenden kurz als »Niobtrichlorid« bezeichneten Chlorids beschränkt,
sondern erfaßt alle ähnlichen weniger als vierwertigen Chloride des Niobs, welche
in sauerstoff- und fluoridfreien Schmelzen löslich sind und gleichzeitig einen geringfügigen
Dampfdruck aufweisen. Beispiel Die Zelle bestand aus einem Graphittiegel von 0,11
Inhalt, der zugleich als Anode diente. Auf dem Boden des Graphittiegels stand ein
Sinterkorundtiegel von 2 cm Randhöhe. Gleichzeitig tauchte von oben ein Rohr aus
Sinterkorund in die Schmelze ein, so daß der untere Rand des Rohres sich in einer
Entfernung von 1,5 cm vom Boden des Tiegels befand. Innerhalb des Rohres war zentrisch
von oben ein Nickelstab von 8 mm Durchmesser angeordnet. In diese Zelle wurde als
Elektrolyt 150 g einer Mischung eingebracht, welche zu 90% aus einem äquimolaren
Gemisch von Na CI-K Cl und zu 10% aus Nb CI3 bestand. Die Schmelze hatte eine Temperatur
von 850°C. Die Stromstärke bei der Elektrolyse wurde auf 20A gehalten, was einer
kathodischen Stromdichte von 1,3 A/ dm2 entspricht.
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Nach Einschalten des Stroms stieg die Badspannung innerhalb von 5
Minuten von 6,5 auf 6,8 Volt. Sie verharrte auf diesem Wert während 27 Minuten.
Darauf stieg sie innerhalb 1 Minute auf 7,2 Volt, worauf die Elektrolyse abgebrochen
wurde.
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Nach dem Erkaltenlassen der Kathode in Argon wurden von der Kathode
sowie aus dem Sinterkorundtiegel durch Auswaschen mit Wasser und anschließender
Behandlung mit Salpetersäure und Schwefelsäure 3,6 g feinkristallines Niobpulver
gewonnen.
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Das Pulver erwies sich als sehr duktil und ließ sich leicht zu für
die Verdichtung geeigneten Formkörpern verpressen.