DE1264786B - Kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung oder Raffination von Wolfram oder Molybdaen, insbesondere zur unmittelbaren elektrolytischen Einschmelzung von Roherzen, wie Scheelit, Powellit od. dgl. - Google Patents

Description

• Kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung oder Raffination von Wolfram oder Molybdän, insbesondere zur unmittelbaren elektrolytischen Einschmelzung von Roherzen, wie Scheelit, Powellit od. dgl.
• Zusatz zum Patent: 1201566 Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung oder Raffination von Wolfram oder Molybdän, insbesondere zur unmittelbaren Gewinnung der Reinmetalle aus oxydischen Roherzen, wie Scheelit oder Powellit, wobei mindestens ein Wolframoxyd oder Wolframat oder mindestens ein Molybdänoxyd oder Molybdat in einem schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst wird, der mindestens ein Erdalkalihalogenid enthält, und welches sich dadurch kennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der noch ein Erdalkalioxyd, vorzugsweise Calciumoxyd, mit einem Anteil von 5°/o oder mehr und in einem, bezogen auf den Trägerstoff des zu gewinnenden Metalls, größer als 1 : 1 gewählten molaren Verhältnis enthält, wobei bei einer Badtemperatur zwischen 700 und 1250'C die Kathodenstromdichte zu Beginn zwischen 1,1 und 11 A/cm' und die Anodenstromdichte unter 6,2 A/cm'' liegt. Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent besteht im wesentlichen darin, daß ein geschmolzener Elektrolyt verwendet wird, der aus Erdalkalimetallhalogeniden, z. B. Calciumchlorid (CaCh), und aus wenigstens einem Erdalkalimetalloxyd, z. B. Calciumoxyd (Ca0) besteht, das in wesentlicher Menge in dem Elektrolyten enthalten ist, wobei ein oxydisches Erz des zu gewinnenden Metalls einschließlich eines Erdalkalimetalloxyds hinzugegeben wird, um die gewünschte Menge an Erdalkalimetalloxyd in dem Elektrolyten aufrechtzuerhalten und wobei der geschmolzene Elektrolyt zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolysiert wird, um das hitzebeständige Metall in reiner, duktiler und makrokristalliner Form an der in den Elektrolyten eingetauchten Kathode niederzuschlagen. Wenn an Stelle von Wolframanhydrid (W03) oder Molybdänoxyd (M003) Scheelit (CaW04) oder Powellit (CaMo0-1) als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es nicht notwendig, Calciumoxyd hinzuzugeben, weil Scheelit und Powellit das benötigte Calciumoxyd bereits enthalten. In diesem Falle kann das Scheelit- und Powellitroherz bzw. das behandelte Molybdänerz dem Elektrolyten unmittelbar zugeführt werden.
• Die Vorteile dieses Verfahrens liegen nicht nur in dem sehr hohen Reinheitsgrad der abgeschiedenen Metalle, der in jedem Fall über 99°/o beträgt, sowie in der Größe und Duktilität der abgeschiedenen Kristalle, sondern ebenso darin, daß sich unter den angegebenen Bedingungen in Verbindung mit einem nicht aufwendigen Elektrolyten bei geringem Stromverbrauch und verhältnismäßig niedrigen Badtemperaturen ein hoher Wirkungsgrad mit Bezug auf Stromausnützung und Abscheidung erzielen läßt. Wenn bei der Durchführung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb mehr und mehr Scheelit- oder Powellitkonzentrat eingesetzt wird, um das abgeschiedene Wolfram oder Molybdän zu ersetzen, steigt jedoch allmählich die Konzentration an Calciumoxyd im Elektrolyten. Dies hat den Nachteil, daß die Güte der elektrolytischen Abscheidung beeinträchtigt wird, indem die Ausbeute nachläßt und der Reinheitsgrad der Abscheidung zurückgeht. Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent kann sich die Konzentration des Calciumoxyds in einem Bereich von etwa 5 Gewichtsprozent bis zu etwa 40 Gewichtsprozent und mehr bewegen, um noch brauchbare Ergebnisse zu erhalten; die bevorzugte Konzentration liegt jedoch zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den W03-Gehalt.
• Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Verfahren nach dem Hauptpatent in dem Sinne zu verbessern, daß bei der Schmelzflußelektrolyse von Roherzkonzentrat und Calciumchloridelektrolyten Wolfram oder Molybdän von gleichbleibend hoher Reinheit mit hoher Ausbeute erzeugt werden kann, wobei ihr ferner die Aufgabe zugrunde liegt, den Elektrolyten während des kontinuierlichen Verfahrens, d. h. während des Dauerbetriebes, in einer solchen Beschaffenheit zu erhalten, daß das Wolfram oder Molybdän grobkristallin abgeschieden wird, der Niederschlag silberfarben ist und das Metall im wesentlichen frei von Verunreinigungen, insbesondere in Form von niedrigeren Oxyden, Carbiden, Boriden, Phosphiden, Siliciden, Sulfiden, Seleniden, Arseniden od. dgl., bleibt.
• Zur Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß dem schmelzflüssigen Elektrolyten Chlorgas zugeführt wird. Die Erfindung besteht mithin im wesentlichen darin, das in dem Elektrolyten anfallende überschüssige Erdalkalioxyde, insbesondere Calciumoxyd, durch Zuführung von Chlor in Erdalkalihalogenid, insbesondere Calciumchlorid, umzuwandeln, um auf diese Weise auch im Dauerbetrieb eine gleichbleibend hohe Ausbeute des Elektrolyten aufrechtzuerhalten.
• Die Verwirklichung der Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen, jedoch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, durch das Elektrolytbad Chlorgas perlen zu lassen. Wenn dieser Vorgang in gewissen Zeitabständen vor, nach oder während der Erzzugabe wiederholt wird, bleibt der Elektrolyt in einem Zustand, der eine kontinuierliche Fortführung des Verfahrens ohne Beeinträchtigung des Abscheideergebnisses ermöglicht.
• Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise betrieben, daß das Erdalkalimetalloxyd Calciumoxyd ist und der Elektrolyt auch unter Berücksichtigung des von dem zugeführten Erz herrührenden Calciumoxyds nur etwa 0,1% bis höchstens 150% freies Calciumoxyd aufweist. Vorzugsweise wird so viel Chlorgas zugeführt, daß der ursprüngliche Anteil an Calciumoxyd im Elektrolyten angenähert aufrechterhalten bleibt, der etwa 0,2 bis 0,3% beträgt.
• Für die Gewinnung von Wolfram wird bevorzugt als Erdalkalihalogenid Calciumchlorid und als oxydisches Erz Scheelitkonzentrat verwendet. Zum Zwecke der Gewinnung von Molybdänmetall werden bevorzugt Molybdänoxydkonzentrat und als Elektrolyt ebenfalls Calciumchlorid verwendet.
• Bei der Anwendung des Verfahrens zur Elektroraffination von verunreinigtem Wolfram oder Molybdän verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß ein Schmelzflußelektrolyt mit Gehalt an Natriumchlorid und Kaliumchlorid, Wolfram oder Molybdän als ; Anode und eine inerte Kathode verwendet werden und ferner Chlorgas in den Elektrolyten eingeleitet wird. Zur Raffination von Wolfram wird ein Elektrolyt mit 5% Wolframchlorid und zur Raffination von Molybdän ein Elektrolyt mit 5% Molybdänchlorid verwendet.
• Nachstehend ist die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert, wobei dort, wo der Ausdruck »hochreines Metall« verwendet wird, ein Reinheitsgrad von über 99% gemeint ist.
• Die bei den den Ausführungsbeispielen zugrunde liegenden Versuchen verwendete Elektrolysezelle bestand aus Graphit, die in einen Tiegel aus eine Ni-Cr-Legierung mit geschweißtem Mantel eingesetzt war. Die Zelle hatte einen Außendurchmesser von 25,4 cm, einen Innendurchmesser von 20,3 cm und innen eine Höhe von 35,6 cm. Die Zelle wurde nicht luftdicht abgeschlossen, sondern der Kathodenniederschlag konnte in einem Zylinder abkühlen, der die Kathode umgab und durch den Heliumgas hindurchgeleitet wurde, um die Kathode auf diese Weise wirksam gegenüber Luft und anderen gasförmigen Verunreinigungen zu isolieren. Die Elektrolysezelle diente hierbei als Anode für eine in der Mitte des Graphittiegels herabhängende Kathode. Die Tiefe der Schmelze betrug bei einer Eintauchtiefe der Kathode von 17,8 cm etwa 25,4 cm. Als Kathode wurde ein Graphitstab mit einem Außendurchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 91,4 cm verwendet.
• Die Zelle wurde in einen durch Thermostat geregelten elektrisch beheizten Ofen eingesetzt und der Gleichstrom von einem Gleichrichter mit regelbarer Spannung geliefert.
• Als Ausgangsmaterial wurde grob gemahlener Rohscheelit verwendet, der petrographisch wie folgt analysiert wurde:

  Magnetkies

  Granat

  Aktinolith 10 bis 15 Volumprozent

  Eisenepidot

  Chlorid

  Scheelit 85 Volumprozent

  Chemische Analyse: Gewichtsprozent

  W03 ..................... ... 69,5

  Fe ........................... 3,1

  Mo........................... 1,2

  Mn........................... 1,4

  Ca .......... « ................ 17,2

  C02.......................... 0,2

  Cu ........................... 0,027

  Sr ..... . ..................... 0,012

  Zr............................ 0,063

  Nb .......................... 0,015

  Si0. ......................... nicht

  vorhanden

  Das Lösungsmittel war wasserfreies Calciumchlorid mit einem Gewicht von etwa 14,95 kg, das zu einer klaren wasserhellen Schmelze zusammengeschmolzen wurde. Es wurde genug Scheelitkonzentrat hinzugegeben, um eine Lösung mit 5 bis 10 Gewichtsprozent Wolfram zu erhalten. Diese Konzentration schien die besten Ergebnisse zu zeigen. Bei höheren Konzentrationen kristallisiert Scheelit aus und beeinträchtigt die klare Schmelze, wobei die Vermischung mit dem metallenen Niederschlag zu Verunreinigungen führt, die anschließend wieder auf umständliche Weise ausgewaschen werden müssen.
• Der Verfahrensablauf gestaltet sich wie folgt: Der als Kathode dienende Graphitstab mit einem Außendurchmesser von 5,08 cm wird 17,8 cm tief in die Schmelze getaucht. Der Strom wird auf die gewählte Kathodenstromdichte eingestellt, die auf der Eintauchtiefe .der Kathode mal Außendurchmesser, nämlich 5,08 - 17,8 cm, basiert. Vorzugsweise wird eine schon früher bei der Elektrolyse von Wolfram benutzte Kathode verwendet, da in diesem Fall schon ein dünner Film erzeugt wurde, der fest an der Elektrode haftet und das Anhaften nachfolgender elektrolytischer Niederschläge erleichtert.
• Die Elektrolyse wird 4 Stunden lang bei der eingestellten Temperatur weitergeführt. Dann wird die Kathode, die noch unter der aufgedrückten Gleichstromspannung steht, zusammen mit ihrem elektrolytischen Niederschlag langsam aus dem Bad herausgezogen und in der Zelle zurückgehalten. Die schmelzflüssigen Salze läßt man in das Bad zurücklaufen. Während dieser Zeit ist die Kathode von einem muschelartigen Zylinder umgeben, durch den Helium oder ein anderes Edelgas geleitet werden kann, um eine reaktionsträge Atmosphäre um den Niederschlag zu bilden.
• Nachdem die Kathode so weit abgekühlt ist, daß sie angefaßt werden kann, wird sie vom Kathodenhalter entfernt und durch eine andere ersetzt. Sodann wird die Elektrolyse wiederholt.
• Der elektrolytische Niederschlag wird von der Kathode gestreift und in einen Behälter mit mechanischem Rührwerk sowie einem Wassereinlaß und Wehrüberlauf gegeben. Wenn die löslichen Salze fortgewaschen werden, löst sich die elektrolytisch niedergeschlagene Masse in wenigen Minuten auf. Da die Zelle nicht luftdicht ist, können sich in dem Elektrolyten Karbonate bilden, die durch HCL-Lösung leicht zersetzt werden, um das Schlämmen zu erleichtern. Das Reinigen des Metallniederschlages kann weiterhin durch Behandlung mit Natriumhydroxydlösung unterstützt werden. Wenn sich das Metall bei der Untersuchung auf Chloridionen als salzfrei erweist, wird das niedergeschlagene Metall Tafel I Dauer des Herstellungsganges . . . . . . . . . . . je 4 Stunden (Mittel aus zwei Versuchen) Temperatur des Elektrolyten. . . . . .. . . . .. . 1000°C Badkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10% W in CaC12 (Scheelitkonzentratzugabe) Spannung ............................ 2,4 V Stromstärke........................... 150 A Kathodenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,542 A/cm2 Anfangsdichte

  Lichte Maschenweite in mm

  Siebanalyse, Größe ..................... +0,l49 +0,099 +0;044 -0,044

  Gewichtsprozent ............ 1,0 4,9 61,2 32,9

  Chemische Analyse, Gewichtsprozent ..... 93,2 95,5 99,0 98,9

  Größere Verunreinigungen . . . .. . . . . . . . . . . Fe, C Fe, C Fe <0,5 Fe <0,5

  keramisches Materiai (aus der Ofenabdeckung stammend)

  Durch Röntgenanalyse festgestellte

  Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <0,01 W2C <0,01 W'C keine keine

  0,3 Scheelit,1 0,2 Scheelit,

  Das keramische Material rührte von der unsachgemäßen Handhabung der Ofenabdeckung her. Der Kohlenstoff tritt durch mechanischen Abrieb auf und der Scheelit durch mechanische Mitführung. Ein großer Teil des Eisens darf der Korrosion der Mantelverkleidung zugeschrieben werden. Bei genügender Sorgfalt und entsprechender Zellenkonstruktion kommt es zu keinen Fremdverunreinigungen. Tafel Il Dauer des Herstellungsganges . . . . . . . . . . . je 4 Stunden (Mittel aus zwei Versuchen) Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphitstab 5,08 cm Durchmesser, 17,8 cm tief eingetaucht Temperatur des Elektrolyten. . . . . . ... . . . . 1000°C Bad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,4 cm tief, mit 10 Gewichtsprozent W in CaC12 Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zellentiegel (Graphit) Spannung ............................. 2,2 V Stromstärke............................ 150 A Kathodenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,542 A/cm2, errechneter Anfangswert an ein Filter befördert und an der Luft getrocknet. Das trockene Metall weist eine silberweiße Färbung auf. Es wird sodann nach Korngrößen klassifiziert, um daraus Mischungen herstellen zu können, die einen den jeweiligen Erfordernissen entsprechenden Verhältnisanteil bestimmter Korngrößen umfassen.
• Jeden Tag oder je nach Bedarf werden 2,265 kg oder mehr Scheelitkonzentrat in den Elektrolyten gegeben, um das abgeschiedene Wolfram zu ergänzen. Es hat sich herausgestellt, daß die Qualität des Niederschlages und die hohe Ausbeute unverändert bleiben, wenn trockenes Chlorgas durch ein inertes Rohr aus Quarz oder Sillimanit gegen den Boden der Zelle geblasen wird, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Bad von den Gasblasen durchwirbelt wird. Mit dem Einblasen von Chlorgas wird so lange fortgefahren, bis freies Chlorgas in dem abziehenden Gasstrom festgestellt wird. Das Chlorgas wandelt das freie Calciumoxyd des wolframsauren Salzes in Calciumchlorid um, so daß der ursprüngliche Anteil an Calciumoxyd im Elektrolyten mit etwa 0,2 bis 0,30% aufrechterhalten wird.
• Die Ergebnisse von vier gemäß vorstehendem durchgeführten Versuchen sind nachstehend tabellarisch aufgeführt:

  Lichte Maschenweite in mm

  Siebanalyse, Größe ... ...... ... +0,149 +0,099 +0,074 +0,044 -0,044

  - Gewichtsprozent .... 3,4 10,9 15,7 43,5 26,4

  Chemische Analyse,

  Gewichtsprozent.............. 96,2 98,8 99,1 98,8 98,6

  Hauptverunreinigungen .......... Fe Fe Fe Fe Fe

  keramisches Material (aus der Ofenabdeckung stammend)

  Durch Röntgenanalyse ermittelte

  Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . keine keine keine keine keine

  In diesen Proben wurde weder Scheelit noch Wolframkarbid festgestellt. Eisen ist am stärksten bei einer Maschenweite von +0,149 vertreten und nimmt mit den feineren Maschen ab, um bei einer Maschenweite von -0,044 seinen geringsten Anteil zu erreichen. Der Eisenanteil steigt nicht über 1/,0/0. Auch Molybdän lag unter 0,01%. Tafel 111 Dauer des Herstellungsganges . . . . . . . . . . . je 4 Stunden (Mittel aus zwei Versuchen) Elektrolysentemperatur ................. 1000°C Bad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,85 cm tief mit 6 Gewichtsprozent W in CaCh Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphit, 5,08 cm Durchmesser, 15,24 cm tief eingetaucht Anode ............................... Graphitzellentiegel Spannung ............................ 2,2 V Stromstärke........................... 150 A Kathodenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,62 A/cm'-' errechnet

  Lichte Maschenweite in mm

  Siebanalyse,.Größe ................. +0,149 +0,099 +0,074 +0,044 -0,044

  Gewichtsprozent ........ 6,7 12,1 19,0 38,8 23,4

  Chemische Analyse W, Gewichtsprozent 94,5 98,5 98,8 99,0 99,4

  Verunreinigungen ................... Fe Fe Fe Fe Fe

  keramisches Material (aus der Ofenabdeckung stammend)

  Röntgenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nicht durchgeführt

  Tafel IV Dauer des Herstellungsganges . . . . . . . . . . . je 4 Stunden (Mittel aus zwei Versuchen) Elektrolysentemperatur ................. 1000°C Bad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,4 cm tief, 2 Gewichtsprozent W in CaCh Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Graphit, 5,08 cm Durchmesser, 17,8 cm tief eingetaucht Anode ....:.......................... Graphitzellentiegel Kathodenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,635 A_ /cm2 errechnet Spannung ............................ 2,2 V Stromstärke........................... 180 A

  Lichte Maschenweite in mm

  Siebanalyse, Größe ......... .... .... +0,149 +0,099 +0,074 +0,044 -0,044

  Gewichtsprozent ........ 1,1 7,8 17,2 55,9 18,0

  Chemische Analyse W, Gewichtsprozent 93,4 98,4 98,9 99,0 98,7

  Hauptverunreinigungen .............. Fe Fe Fe Fe Fe

  keramisches Material (aus der Ofenabdeckung stammend)

  Röntgenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nicht durchgeführt

  Obwohl das im Beschickungsgut verwendete Scheelitkonzentrat 4,5 Gewichtsprozent Fe und 3,5% Mo enthielt, wies der aus einem regulierten Bad gewonnene gereinigte elektrolytische Niederschlag aus irgendeinem Grunde weniger als 0,25% Fe und weniger als 0,01% Mo auf. Eine mögliche Erklärung wäre, daß ein Elektrolyt, der im wesentlichen aus Calciumchlorid besteht und etwa 10 Gewichtsprozent W enthält, CaMo04 ausfällt, so daß - falls überhaupt - nur sehr wenig Molybdän für die Elektrolyse zur Verfügung steht. Die Verunreinigungen sind in dem sich auf dem Grund des Bades bildenden Schlamm zu finden. Die Verwendung von Chlor fördert die Trennung.
• Bei einem frisch zubereiteten Bad führt die Chlorbehandlung schneller zu dem Zeitpunkt, in dem der Niederschlag den gestellten Anforderungen genügt. Sonst werden die ersten Niederschläge gewöhnlich verworfen. Die Reinheit des Niederschlages verbessert sich mit zunehmendem Alter des Bades. Nach längerer Benutzung nehmen jedoch die Verunreinigungen wieder zu, so daß es dann trotz der Chlorbehandlung schwierig wird, keine Verunreinigungen mitabzuscheiden. Wenn dieser Zeitpunkt gekommen ist, ist es zweckmäßig, die nicht löslichen Stoffe auszuschöpfen oder mit neuem Material zu elektrolysieren.
• Graphit ist das bevorzugte Kathodenmaterial, doch kann auch jeder andere inerte elektrische Leiter verwendet werden.
• 98,9°/oiges Wolfram hat den größten Marktanteil. In den Fällen jedoch, in denen ein Reinheitsgrad von über 99,99% verlangt wird, kann das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Wolfram dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren zur elektrolytischen Raffination unterworfen oder in folgender Weise behandelt werden Der elektrolytische Niederschlag wird einer Zelle zugeführt, die entsprechend luftdicht abgedeckt ist Tafel V Dauer des Herstellungsganges . . . . . . . . . . . je 4 Stunden (Mittel aus zwei Versuchen) Elektrolysentemperatur ................. 1000°C Bad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,4 cm tief, 10 Gewichtsprozent Mo in CaC12 Kathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,08 cm Durchmesser, 17,8 cm tief eingetaucht Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,4 cm Graphittiegel Spannung ............................ 2,2 V Stromstärke.............:............. 160 A Kathodenstromdichte .................@ 0,542 A/cm2 errechneter Anfangswert

  Lichte Maschenweite in mm

  Siebanalyse, Größe ....... ........ . +0,149 +0,099 +0,074 +0,044 -0,044

  Gewichtsprozent ....... 2,0 15,6 32,7 40,6 9,1

  Hauptverunreinigung . . . . . . . . . . . . . . . Fe 2,1 Fe 2,7 Fe 2,2 Fe 2,7 Fe 3,0

  Der Molybdänmetallniederschlag war silberhell und frei von Carbiden sowie niedrigeren Oxyden. Der Eisengehalt des Niederschlages war hoch, vermutlich infolge der Korrosion der Tiegelauskleidung, da die Korrosionsprodukte in das Bad fallen. Wenn das Bad vor der Elektrolyse nicht mit Chlorgas und unter Edelgasdruck steht, wo er als Anode dient. Zum Zwecke der Elektroraffination des Wolframs wird eine inerte Kathode in den Elektrolyten eingetaucht. Der Elektrolyt ist vorzugsweise ein 50 bis 50molprozentiges NaCI-KCL-Lösungsmittel mit 3 bis 5 Gewichtsprozent WC13. Das WCI3 löst sich schnell in der Zelle, wenn Chlorgas durch das auf dem Zellenboden ruhende Wolframbett geperlt wird. Die Anodenstromdichte liegt vorzugsweise unter l,55 A/cm2, wobei 0,155 bis 0,465 A/em2 im allgemeinen ausreichen. Die Kathodenstromdichte kann innerhalb der im Hauptpatent angegebenen Grenzen in einem weiten Bereich verändert werden, ohne die Qualität der Ergebnisse zu beeinträchtigen. Vorzugsweise liegt die Kathodenstromdichte nicht niedriger als 0,465 A/cm2, wobei sie zweckmäßig 1,55 A/cm2 bis höchstens etwa 5,42 A/cm!' beträgt. Die Elektrolysentemperatur liegt etwa bei 750 bis 800°C. Die Kathode und ihr elektrolytischer Niederschlag werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre abgekühlt. Die anhaftenden Salze können in Wasser leicht weggespült werden.
• Die Wolframmetallkristalle sind grobkristallin, silberweiß, duktil ..und haben eine außerordentlich hohe Reinheit, die 99,99% übersteigt.
• Die bei den Versuchen gemäß Tafeln I bis IV benutzte Einrichtung wurde auch verwendet, um aus rohem CaMOO.t elektrolytisch Molybdän abzuscheiden. Das dazu benötigte Ausgangsmaterial (Calciummolybdat) wurde aus Molybdänit (MOS2) gewonnen, indem es durch Rösten an der Luft in Molybdänoxyd umgewandelt und dem Bad zugeführt wurde, innerhalb welchem es sich mit dem Calciumoxyd in Calciummolybdat umwandelte. Das Ausgangsmaterial enthielt 48% Mo (98% CaMo04). Die Elektrolysebedingungen entsprachen den Bedingungen bei der Wolframgewinnung. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengestellt. behandelt wird, sind die ersten Abscheidungen gewöhnlich nicht so rein wie die folgenden Niederschläge. Aus diesem Grunde zeigt die Analyse in diesem Beispiel einen Mo-Gehalt von nur 97,0%.
• Um einen Elektrolyten zu erhalten, mit dem es möglich ist, Molybdän zu erzeugen, das bei jeder aus der Menge entnommenen Probe eine gleichmäßige Reinheit von 99,50% aufweist und bei dem besonders ausgewählte Kristalle eine Reinheit von sogar 99,90% haben, wird auch bei den in Tafel V angegebenen Verfahrensabläufen Chlorgas durch den Elektrolyten geperlt, bis freies Chlor in den ausströmenden Abgasen festgestellt wird.
• Ebenso wie bei der Wolframraffination kann bei der Molybdänraffination Molybdän als Anode verwendet werden, wobei das Verfahren im übrigen demjenigen für die Raffination von Wolfram entspricht. In diesem Falle wird ein Elektrolyt mit Molybdänchlorid, und zwar vorzugsweise mit etwa 5 Gewichtsprozent Molybdänchlorid, verwendet.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Wolfram oder Molybdän zur unmittelbaren Gewinnung der Metalle aus oxydischen Roherzen, wie Scheelit oder Powellit, wobei mindestens ein Wolframoxyd oder Wolframat oder mindestens ein Molybdänoxyd oder Molybdat in einem schmelzflüssigen Elektrolyten gelöst wird, der mindestens ein Erdalkalihalogenid sowie Erdalkalioxyd, vorzugsweise Calciumoxyd, enthält und bei welchem bei einer Badtemperatur zwischen 700 und 1250°C die Kathodenstromdichte zu Beginn unter 11 A/cm2 und die Anodenstromdichte unter 6,2 A/cm2 liegt, nach Patent 1201566, dadurch gekennzeichnet, daß dem schmelzflüssigen Elektrolyten Chlorgas zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihalogenid Calciumchlorid und als oxydisches Erz ein Scheelitkonzentrat verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Gewinnung von Molybdänmetall Molybdänoxydkonzentrat und als Elektrolyt Calciumchlorid verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zwischen etwa 0,1 und 15% freies Calciumoxyd aufweist.
5. 5. Verfahren zur Elektroraffination von verunreinigtem Wolfram oder Molybdän, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzflußelektrolyt mit Gehalt an Natriumchlorid und Kaliumchlorid, Wolfram oder Molybdän als Anode und eine inerte Kathode verwendet werden und Chlorgas in den Elektrolyten eingeleitet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Raffination von Wolfram ein Elektrolyt mit 5% Wolframchlorid verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Raffination von Molybdän ein Elektrolyt mit 5% Molybdänchlorid verwendet wird.