DE1066755B

DE1066755B - Anode zur elektrolytischen Gewinnung von metallischem Titan und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1066755B
Application number: DENDAT1066755D
Authority: DE
Inventors: Cleveland Heights Ohio Eugene Wainer (V. St. A.)
Original assignee: Horizons Titanium Corporation, Princeton, N. J. (V. St. A.)
Publication date: 1959-10-18

Description

DEUTSCHES

Zahlreiche Badzusammensetzungen und titanhaltige Stoffe sowie Kombinationen aus beiden sind bis heute vorgeschlagen und geprüft worden mit dem Ziel, ein Verfahren zu finden, durch das die Gewinnung von Titan von genügender Reinheit möglich ist, um anschließend kalt verformt werden zu können und durch das dieses hochgradig reine Metall im wesentlichen kontinuierlich gewonnen werden kann. Verfahren für das Ablagern dieses Metalls in verhältnismäßig reiner Form auf galvanischem Wege sind bekannt, aber infolge der üblichen feinen Beschaffenheit des Kathodenniederschlages tritt der Nachteil auf, daß beim Waschen des Niederschlages zum Entfernen mitgerissener Salze das Metall erheblich oxydiert und dadurch spröde wird. Ein weiterer Nachteil besteht bei vielen dieser elektrolytischen Verfahren darin, daß die Badzusammensetzung sich infolge der Zerlegung des titanhaltigen Stoffes oder eines anderen Badbestandteiles ändert, und diese fortschreitende Änderung der Badzusammensetzung macht es notwendig, das ganze Bad letztlich durch ein anderes zu ersetzen, womit eine Unterbrechung des Metallgewinnungsprozesses verbunden ist. Aus diesem Grund ist man zur Zeit bestrebt, das Metall in der Form eines verhältnismäßig groben Niederschlages in einem nicht diskontinuierlichen Verfahren zu gewinnen, der ohne ins Gewicht fallende Oxydierung gewaschen werden kann.

Zur Erreichung dieses Zieles befaßt sich die Erfindung mit der Aufgabe, durch eine sich aufbrauchende Anode als Titanquelle bei der Gewinnung des metallischen Titans durch Elektrolyse eines titanhaltigen Materials in einem wasserfreien Schmelzsalzbad das aus dem geeignet zusammengesetzten Elektrolyten sich abscheidende Titan dauernd durch diese Anode zu ersetzen. Diese Aufgabe wurde mit einer Karbidanode gelöst, die erfindungsgemäß aus einem Körper aus sauerstofffreiem makrokristallinem Titankarbid besteht, in dem der Kohlenstoff eine selbstkohärente Struktur hat.

Zwar sind Karbidanoden im Zusammenhang mit der elektrolytischen Gewinnung einzelner Metalle bekannt, doch würde die Verwendung von Titankarbidelektroden schlechthin noch keinen Erfolg geben; vielmehr bedarf es der besonderen Ausgestaltung der Titankarbidanoden, wie vorstehend aufgeführt, um ein kontinuierliches Metallabscheidungs- oder Metallgewinnungsverfahren durchführen zu können.

Wenn eine feste Menge von Titankarbid mit diesen Eigenschaften hergestellt wird, kann diese als sich aufbrauchende Anode in einem anscheinend indifferenten Schmelzsalzbad verwendet werden, aus welchem sich verhältnismäßig grobes metallisches Titan ohne eine nennenswerte Änderung der Badzusammensetzung niederschlagen kann.

Anode zur elektrolytischen Gewinnung

von metallischem Titan
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. November 1952

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Anode zur Verbesserung der elektrolytischen Gewinnung von metallischem Titan, bei der ein titanhaltiger Stoff in einem Schmelzsalzbad elektrolytisch zerlegt wird, wodurch sich metallisches Titan auf einer in das Bad getauchten Kathode niederschlägt.

Abgesehen davon, daß das Titankarbid keine Beimischungen als ungebundenen Kohlenstoff aufweist, ist es wesentlich für die Durchführung der Erfindung, daß das Titankarbid keinen Sauerstoff in der Form unvollständig reduzierter Titanoxyde oder in irgendeiner anderen Form enthält. Titankarbid, das in der Gegenwart von Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd hergestellt wurde, zeigt die Neigung, in dem hergestellten Karbidprodukt so viel Sauerstoff zurückzuhalten, daß es für die Erfindung unbrauchbar ist. Somit genügt das bloße Vorhandensein eines stöchiometrischen Kohlenstoffüberschusses während der Reduzierung eines Titanoxydes bei einer unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur nicht iür die Herstellung sauerstofffreier Karbide zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung, sondern es muß noch die Reduzierung im Vakuum ausgeführt werden, um alles Kohlendioxyd und/oder Kohlenmonoxyd so schnell, wie sie entstehen, aus der Reaktionszone zu entfernen. Wenn die Reduzierung eines Titanoxydes mit Kohlenstoff jedoch bei Schmelztemperatur erfolgt, kann eine inerte Atmosphäre an

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die Stelle des bei niedrigeren Temperaturen erforderlichen Vakuums treten, doch bleibt ein geringer Kohlenstoffüberschuß notwendig, um den Sauerstoff vollständig zu entfernen. Somit wird ein für die Ausführung der Erfindung bräuchbares Titankarbid im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, eine geringe Menge, gewöhnlich 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, ungebundenen Kohlenstoff enthalten. Dieser ungebundene Kohlenstoff ist, wie; sich zeigen wird, eine gewollte und fremde Beimengung, wenn er vorhanden ist.

Physikalisch gesehen, muß das für die Ausführung der Erfindung erforderliche Titankarbid makrokristallin und sein Kohlenstoffbestandteil von selbstkohärenter Struktur sein. Das heißt, das Karbid muß der Einwirkung einer solch hohen Temperatur ausgesetzt werden, um ein vermutlich interstitielles Karbid zu bilden, bei dem die Bindung der Kohlenstoffatome untereinander eine selbstkohärente Kohlenmetrischen Kohlenstoffüberschuß (0,5 bis 2°/o) bei einer Temperatur von 1900 bis 2000° C erhitzt, und gleichzeitig so lange mit einer Vakuumpumpe evakuiert, bis die Abgabe von Kohlenmonoxyd aufhört. Ein größerer Kohlenstoffüberschuß ist nachteilig, jedoch nicht unbedingt hinderlich, insofern, als der überschüssige Kohlenstoff in die fertige Karbidanode eingeht, und wenn er in Mengen, die wesentlich über etwa 2 %> des Anodengewichtes liegen, vorhanden ist,

ίο führt er zu einer Schwächung oder Zerstörung der erwünschten selbstkohärenten Eigenschaft des restlichen Kohlenstoffbestandteiles des Karbids in der verbrauchten Anode. Das Titankarbid kann auch durch Erhitzen des oben angeführten Gemenges aus Titandioxyd und Kohlenstoff auf Schmelztemperatur in einer inerten Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, erzeugt werden. Ohne Rücksicht auf die Methode, nach der das sauerstofffreie Titankarbid hergestellt wurde, muß das Karbid stets in feine Teilchen zermahlen werden,

Stoffstruktur erzeugt, aus welcher der Titanbestandteil ao damit es leichter in eine endgültige feste Form mit

des Karbids ohne nennenswerte Zerstörung der restlichen Kohlenstoffstruktur elektrolytisch entfernt werden kann. Wenn die Titankarbidanode die obenerwähnte physikalische Struktur hat, wandert bei ihrer elektrolytischen Zerlegung in einem Schmelzsalzbad der Titanbestandteil des Karbids nach der Kathode, während der Kohlenstoffbestandteil des Karbids als eine schwarze, feste, selbstkohärente Masse in der Form der ursprünglichen Anode zurückbleibt.

einer theoretischen Dichtheit von 100 °/o komprimiert werden kann. Zu diesem Zwecke wird das Karbid in einer Kugelmühle so fein gemahlen, daß es feiner als das 325-Maschen-Sieb (Tyler Filtersystem) wird, und dann mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure behandelt, um von den Mahlwerkzeugen herrührendes, das Titan verunreinigende Metall aufzulösen. Die Säure wird dann vollständig aus dem Titankarbidpulver herausgewaschen. Anschließend wird das Pulver

Eine Titankarbidanode mit den obenerwähnten 30 getrocknet und zu Anodenmaterial verarbeitet, wie es chemischen und physikalischen Eigenschaften kann zur Durchführung der Erfindung verwendet wird,
ohne weiteres in einem Arbeitsgang direkt aus Rohstoffen gewonnen werden. Das einstufige Verfahren

beruht auf dem Verfahren der elektrischen Lichtbogenschmelzung, bei der ein Gemenge aus Titanoxyd, z. B. Titandioxyd, und einem geringen stöchiometrischen Kohlenstoffüberschuß, denen vorteilhafterweise ein Chlorid oder Fluorid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in geringer Menge (gewöhnlich 2 bis 5°/o) beigegeben wird, unter dem Lichtbogen geschmolzen wird. Das geschmolzene Produkt wird in einem Sammelbehälter aufgefangen, der so beschaffen ist, daß nach dem Erstarren des geschmolzenen Karbiderzeugnisses ein fester, als Anode geeigneter Formling entsteht. Das beigemischte Chlorid oder Fluorid hat lediglich die Aufgabe, die Verschmelzung der Substanzen zu fördern und hilft somit bei der Bildung eines makrokristallinischen Karbids nach dem Erstarren des geschmolzenen Karbids, wobei sich Das getrocknete, wie oben beschrieben hergestellte Titankarbidpulver wird dann in formbaren Zustand übergeführt. Dies ist die erste Stufe der letzten Phase des Herstellungsvorganges einer Karbidanode. Zu diesem Zweck wird dem Pulver eine geringe Menge Wasser und ein Plastifizierungsmittel, ζ. Β. Methylzellulose, beigemischt. Es werden je 100 Gewichtsteilen Titankarbid 1 bis 2 Gewichtsteile Methylzellulose beigegeben, und dann wird so viel Wasser hinzugefügt, daß ein formbares Gemisch entsteht, das durch eine Preßform gedrückt werden kann, jedoch seine ihm gegebene Form während des folgenden Brennens beibehält. Wenn das Titankarbid mit einem stöchiometrischen Überschuß an Kohlenstoff hergestellt wurde, wird dieser Überschuß in der formbaren, einem abschließenden Brennvorgang unterworfenen Mischung vorhanden sein.
Wenn andererseits das für die Herstellung des

jedoch das Chlorid oder Fluorid vollständig aus der 50 formbaren Gemenges verwendete Titankarbid keinen Reaktionsmasse bei Schmelztemperaturen verflüchtigen Kohlenstoffüberschuß enthält und so eine geringe und in keiner nennenswerten Menge in der Karbid- Menge nichtreduziertes Titanoxyd enthalten kann, ist anode auftreten. Demgemäß besteht die sich ergebende eine geringe Menge Kohlenstoff, im allgemeinen Anode aus sauerstofffreiem Titankarbid, in dem als höchstens 2% des Karbidgewichtes, der formbaren einziger fremder Bestandteil eine geringe Menge (ge- 55 Mischung beizugeben, damit die vollständige Auswöhnlich weniger als 2%) an nicht verbrauchtem, schaltung eines derartigen verunreinigenden Sauerungebundenem Kohlenstoff enthalten ist, und da sie
aus einer geschmolzenen Masse herauskristallisiert ist,
besteht die Anode aus makroskopischen Kristallen von
Titankarbid, in welchem der Kohlenstoffbestandteil 60
des Karbids von-selbstkohäEenter Struktur ist. -

Die Titankarbidanode kann auch durch entsprechende Behandlung eines vorher erzeugten Titankarbids hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann das

Titankarbid nach irgendeinem der bekannten Ver- 65 wertigen Oxydes des beigegebenen Metalls. Nachdem fahren hergestellt sein, und zwar vorzugsweise unter das Titankarbidgemenge die Form erhalten hat, die es Bedingungen, die eine vollständige Ausschaltung von für die Verwendung als Anode in einer elektrolytischen Sauerstoff garantieren. Man erhält ein besonders Zelle geeignet macht, wird es gebrannt, wobei eine brauchbares Titankarbidprodukt für diesen Zweck, solche Temperatur erreicht werden muß, daß eine wenn man Titandioxyd und einen geringen stöchio- 70 Sinterung und Rekristallisierung des Karbids statt-

stoffes während des abschließenden Brennvorganges gesichert ist. Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn man dem Karbidgemenge bis zu 1 Gewichtsprozent feinzerteiltes Silizium und/oder Chrom als Desoxidationsmittel beimjscht. Zugefügtes Silizium oder Chrom verschwindet während des äbschließehäen Brennens bei Sintertemperatur vollständig, und zwar anscheinend durch Verflüchtigung eines niedrig-

findet. Dieses Brennen erfolgt vorteilhafterweise in einem Vakuum, und die Brenntemperatur hängt davon ab, ob das formbare Titankarbidgemenge einen Schmelzbeschleuniger, z. B. das Chlorid oder Fluorid eines Alkalis oder eines alkalischen Erdmetalls enthält oder nicht. Wenn z. B. das durchpreßte Titankarbidgemenge keinen solchen Schmelzbeschleuniger enthält, muß eine niedrigste Sintertemperatur von 2300 bis 2400° C erreicht werden, wogegen diese niedrigste Sintertemperatur auf etwa 2000° C gesenkt werden kann, wenn dem formbaren Titankarbidgemenge zusätzlich 2 bis 5 °/o eines der obenerwähnten Schmelzbeschleuniger, z. B. Kalziumfluorid, beigegeben wird. Während das Titankarbid in seiner ihm durch Strangpressen gegebenen Form im Vakuum gebrannt wird, verschwindet praktisch der gesamte Schmelzbeschleuniger, der jedoch das Sintern und die Bildung einer geeigneten groben (makroskopischen) kristallinischen Karbidstruktur fördert. Das gesinterte Titankarbid ist nicht nur frei von Sauerstoff, sondern es setzt sich aus' Titankarbidkristallen zusammen, die von makroskopischer Größe sind und weiter durch die zwischenräumliche Anordnung der Kohlenstoffatome des Karbides gekennzeichnet sind, wodurch eine selbstkohärente Kohlenstoffstruktur entsteht, wenn der Titanbestandteil des Karbids anschließend durch Elektrolyse in einem Schmelzsalzbad entfernt wird.

Die Schmelzsalzbäder, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Anode zur Anwendung kommen, können in ihrer Zusammensetzung erhebliche Abweichungen aufweisen. Das Schmelzsalzbad kann z. B. aus den Chloriden, Bromiden, Jodiden und Fluoriden von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, oder einer Mischung dieser Verbindungen zusammengesetzt sein. Auch können diese Bäder eine geringere Menge (im allgemeinen bis etwa 25 Gewichtsprozent) eines Alkalimetalltitanfluorids enthalten. Das Vorhandensein von Fluor in Form eines solchen Alkalimetalltitanfluorids oder eines einfachen Alkalimetallfluorids im

ίο Bad begünstigt die Bildung größerer Titanteilchen auf der Kathode, als dies aus einem anderen Halogenid oder einer Mischung anderer Halogenide möglich ist. Mit Ausnahme dieser speziellen Wirkung eines beigegebenen Fluorids scheint die spezifische Zusammen-Setzung des Bades keinen Einfluß auf die Qualität des sich niederschlagenden Titanmetalls auszuüben und ist nur von Bedeutung im Zusammenhang mit der Betriebstemperatur der Zelle.

Die Betriebstemperatur der Zelle sollte mindestens

so 50 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Bades liegen, damit das Bad bei kleineren Temperaturschwankungen nicht erstarrt, und sie sollte unter der Verflüchtigungstemperatur aller Badbestandteile liegen. Die Betriebstemperatur hängt also in erster Linie vom

as Schmelzpunkt des Salzbades ab. Verwendete Badzusammensetzungen sowie die entsprechenden Betriebstemperaturen, die sich in der Praxis als geeignet erwiesen haben, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlen unter den Salzformeln geben die Anteile in Gewichtsprozent an.

K₂TiF.	NaCl	KCl	NaBr	KBr	NaF	KF	NaI	KI	Betriebstemperatur in ° C
1	99								800
10	90	—	—	—	—	—	—	—	750
10	45	45	—	—	—	—	—	—	700
5	30	20	20	15	—	—	10	—	525
—	40	40	—	—	5	15	—	—	700
10	20	—	30	—	—	—	30	10	500

Die wichtigste Eigenschaft der im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode verwendeten Schmelzsalzbäder ist die, daß sie wasserfrei und damit sauerstofffrei sind. Die Alkalimetallhalogenide können ohne weiteres durch Vakuumtrocknen bei mindestens 120° C oder durch Erwärmen in einem Heißluftstrom bei Temperaturen etwa zwischen 300 und 350° C dehydratisiert werden. Die Alkalimetalltitanfluoride werden getrocknet, indem man sie unter dauernder Erhaltung des Vakuums bis auf mindestens 150° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 300° C, erhitzt. Es ist vorteilhaft, den Trocknungsvorgang bei Raumtemperatur einzuleiten und dann die Temperatur allmählich unter dauerndem Aufrechterhalten des Vakuums bis zu den obengenannten Werten zu steigern. Wenn die Salze wasserfrei gemacht sind, werden sie zur Vermeidung der Aufnahme von Feuchtigkeit bis zum Gebrauch in verschlossenen Behältern aufbewahrt.

Der Reinheitsgrad der Schmelzsalzbäder ist ebenfalls von Wichtigkeit, insofern, als jede Verschmutzung -des-Bades eine jnögliche. Verunreinigung des Titanmetallniederschlages bedeutet. Die Alkalimetallhalogenide sind ohne Schwierigkeit in handelsüblichen Mengen und in einem Reinheitsgrad erhältlich, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung völlig ausreicht. Das Alkalimetalltitanfluorid handelsüblicher Qualität sollte jedoch durch einmaliges Umkristallisieren weitergereinigt werden. Es ist vorteilhaft, die Fluordoppelsalzkristalle mit Wasser zu waschen, das einige Prozent Kaliumchlorid enthält, um den Verlust an Fluordoppelsalz durch Wiederauflösung im Waschwasser zu verringern. Nachdem die anhydrische Natur und der hohe Reinheitsgrad der Badbestandteile auf diese Weise gesichert sind, brauchen keine weiteren Vorsichtsmaßregeln für die Bereitung des Schmelzsalzbades getroffen zu werden, außer daß beim Schmelzen der Salze eine geeignete inerte Atmo-Sphäre, z. B. aus Argon oder Helium, aufrechterhalten werden muß.

Die Titankarbidanode kann mit dem Schmelzsalzbad durch verschiedenerlei Zellenanordnungen in Berührung gebracht werden. Die Karbidanode kann

z. B. die Form einer Auskleidung eines das Schmelzbad aufnehmenden Graphittiegels erhalten. In diesem Falle wird die Anode an den Schmelztiegel angeschlossen, und durch den Kontakt zwischen dem Schmelztiegel und der Titankarbidauskleidung kann das Karbid ausschließlich als Anode wirken. Die Titankarbidanode kann auch eine nach der oben beschriebenen ^Methode geformte und hergestellte Platte oder Stange sein, und auch hie~r "nirömt ein Graphittiegel, der elektroneutral ist, das Schmelzsalzbad auf. Die Karbidanode kann aber auch so beschaffen sein, daß Stangen oder Streifen aus Titankarbid in Schlitzen oder Löchern an der Innenfläche eines an Spannung liegenden Graphittiegels befestigt sind. Ohne Rücksicht auf diese Anodenanordnungen wirkt das Titankarbid in allen Fällen als zersetzbare

Anode und liefert Titanmetall, das nicht wesentlich durch den Kohlenstoffbestandteil der Karbidanode verunreinigt ist. Das Titanmetall selbst lagert sich vorteilhaft auf einer Nickel-, Molybdän- oder einer rostfreien Stahlkathode ab. Es können jedoch auch andere Kathodenmaterialien unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie den Titanniederschlag unter den vorhandenen Badverhältnissen nicht verunreinigen.

Im Maße des Abbaues der Titankarbidanode während der Elektrolyse erfolgt die Anlagerung von metallischem Titan auf der Kathode und die Bildung eines Kohlenstoffgerüstes an der Anode. Wenn die Titankarbidanode unter optimalen Temperaturverhältnissen gebildet wurde, einschließlich des Vorhandenseins von höchstens etwa 2 bis 3% freiem Kohlenstoff in der Anode, so hat dieser restliche Karbidkohlenstoff kaum Neigung, sich von der Anode zu lösen und in das Bad einzutreten. Wenn außerdem bei der Herstellung der Titankarbidanode eine ausreichende Rekristallisierungstemperatur vorhanden war, sind von der Anode abfallende Kohlenstoffteilchen grob genug, um auf den Boden des Bades zu sinken und dort ohne Berührung mit dem Kathodenniederschlag liegenzubleiben. Als weiteren Schutz gegen Verschmutzung der Titanablagerung kann eine inerte Trennwand zwischen Anode und Kathode, beispielsweise aus Graphit, verwendet werden, in welcher sich eine Anzahl sehr feiner Löcher befindet und deren Oberkante unter der Oberfläche des Schmelzsalzbades liegt, so daß ein elektrischer Weg von geringem Widerstand im Bad vorhanden ist. Im allgemeinen reicht jedoch ein trogförmiger Sammelbehälter od. dgl. im unteren Teil der Zelle aus, um die Restkohlenstoffteilchen, die sich von der Anode lösen, aufzunehmen. Ein solcher Sammelbehälter für die Aufnahme von Kohlenstoffteilchen kann in Verbindung mit einer Trennwand vorgesehen werden, indem man einen eine Anzahl feiner öffnungen aufweisenden Graphitzylinder konzentrisch so um die Anode anordnet, daß die obere Kante des Zylinders sich unter der Ober-' fläche des Schmelzsalzbades befindet und seine untere Kante entweder in den Zellenboden oder in eine . Schicht aus fester Badkomposition eingebettet ist, wobei letztere durch Wasserkühlung des unteren Teiles der Zelle im festen Aggregatzustand gehalten wird.

Die Elektrolyse findet in gereinigtem Argon statt, aus dem aller Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff usw. durch bekannte Reinigungsmethoden entfernt wurde. Wenn die Titankarbidanoden einwandfrei hergestellt sind und dicht gesinterte Formen aufweisen, was durch eine silberig weiße Bruchstelle erkennbar ist, dann geht die elektrolytische Reaktion ruhig vor sich und benötigt eine Zellenspannung von ungefähr 4 bis 4VaVoIt. Wenn die Anode bei fortschreitender Elektrolyse im wesentlichen von ihrem Metallbestandteil entblößt wird, beginnt die für die Elektrolyse erforderliche Zellenspannung zu steigen. Ist die Spannung auf 7 Volt angestiegen, wird die Anode langsam und vorsichtig aus dem Bad herausgezogen. Tm-Hinblick auf-die-zerbrechliche Natur-der-zurückbleibenden Kohlenstoffgerüststruktur kann diese leicht von den nicht benutzten Teilen der Anoden durch kräftiges Klopfen entfernt werden. Dann wird entweder eine neue Anode oder der unbenutzte Teil der gleichen Anode wieder in das Bad eingeführt und die Elektrolyse fortgesetzt. Das Titanmetall schlägt sich auf der Kathode als fest haftendes Gemisch aus gut kristallisiertem Metall und anhaftendem Salz nieder. Die Kathode wird in regelmäßigen Zeitabständen in eine getrennte Zellenkammer gebracht, so daß sie ohne Berührung mit der Luft gekühlt werden kann, worauf eine neue Kathode sofort an ihrer Stelle eingesetzt wird. Nachdem die herausgezogene Kathode abgekühlt ist, wird die Kathodenablagerung abgeklopft und mit heißem Wasser digeriert. Sie wird mehrmals gewaschen, bis alles Salz entfernt ist, und die letzten Waschungen des pulverigen Metalles werden mit verdünnten Säuren, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, vervollständigt. Anschließend wird wiederum mit Wasser gewaschen und schließlich mit Azeton behandelt. Danach wird das pulverige Metall im Vakuum getrocknet. Es wird dann komprimiert und in einem Vakuum oder einer regelbaren Argon- oder Heliumatmosphäre zu einem massiven Barren geschmolzen.

Die Materialausbeute der elektrolytischen Reaktion ist hoch. Über 90*/o des in der Form der Karbidanode vorhandenen Titanmetalls wird in einem einzigen Vorgang auf der Kathode abgelagert. Der Rest des Titans bleibt als Badbestandteil zurück, der sich schließlich unter gleichmäßigen Zellenbedingungen bis zu einer bestimmten Menge im Bad anreichert. Nach einer gewissen Einlaufszeit steigt somit die

»5 Metallausbeute auf 100°/». Der elektrochemische Wirkungsgrad ist ebenfalls so hoch, daß das Wesen des eigentlichen chemischen Vorganges nicht erkennbar ist. Auf den ersten Blick scheint es, daß das anodische Karbid sich elektrochemisch zersetzt, metallische und nichtmetallische Ionen bildet, und daß das Metall über eine Sekundärreaktion, bei der sich eines der Alkalimetalle niederschlägt, auf der Kathode abgelagert wird. In diesem Fall wäre Halogen eines der von der Zelle entwickelten Produkte. Unter normalen Betriebsbedingungen wird jedoch von der Zelle überhaupt kein Gas abgegeben. Dazu kommt, daß die Ausbeute, vom elektrochemischen Standpunkt aus gesehen, sehr viel höher ist als diejenige, die erzielt würde, wenn eine Sekundärreaktion dieser Art stattfände. Somit geht aus den jetzt verfügbaren Daten hervor, daß sich das Titan auf der Kathode durch eine direkte elektrochemische Reaktion niederschlägt, eine Reaktion, die mit der Tatsache im Einklang ist, daß die einzigen Ergebnisse der Reaktion metallisches Titan und Kohlenstoff sind. Gasförmige Zellenerzeugnisse wie Chlor und Titantetrachlorid entstehen nur bei überhöhter Zellenspannung, wobei Stromdichten auftreten, die über 500 Ampere pro Quadratdezimeter liegen. Somit ist das Entstehen derartiger gasförmiger Produkte ein Warnzeichen, das anzeigt, daß etwas mit den obwaltenden Zellbedingungen nicht in Ordnung ist.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß nur die Titankarbidanode während der Elektrolyse zerlegt wird, fehlen alle Anodeneffekte. Somit können Stromdichten zwischen 50 und 500 Ampere pro Quadratdezimeter ohne nachteilige Ergebnisse benutzt werden, wobei die obere Grenze dadurch festgelegt ist, daß bei bedeutend höheren Stromdichten unzulässige Überhitzung der Zelle und Bildung freier Alkalimetalle eintreten. Innerhalb des oben angeführten Stromdichtebereiches -bewegt sich die. Stromausbeute zwischen 60 und 75°/o.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der vor-

6s liegenden Erfindung beschrieben.

Ausführungsbeispiel I

Titankarbid wurde durch das Erhitzen eines Gemisches aus reinem Titandioxyd und einer 2 bis 3 Vo über der theoretisch erforderlichen Menge liegenden

9 10

Xohlenstoffmenge zur Reduktion des Oxydes zu Hinblick auf die von dem hohen Zellenstrom gelie-Karbid auf etwa 2000° C im Vakuum hergestellt. Das ferte Wärmemenge reduziert. Nach 2stündigem Beerhaltene Karbid wurde in Wasser in einer Eisen- trieb bei der angegebenen Stromdichte wurde die. kugelmühle so fein gemahlen, daß es ein Sieb mit Kathode in eine Kühlkammer unter einer Argon-325 Maschen je Zoll (lichte Maschenweite 0,044 mm) 5 atmosphäre gebracht. Eine neue Kathode wurde dann passierte. Der sich ergebende Brei wurde so lange mit in das Bad eingeführt und die Elektrolyse fortgesetzt. :2O°/oiger Salzsäure behandelt, bis keine Reaktion Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der mehr beobachtet werden konnte. Das gemahlene Niederschlag von der Kathode abgebrochen und mit Karbid wurde dann mit Wasser gewaschen, bis alle heißem Wasser ausgelaugt. Nachdem im wesentlichen Säure und die Nebenprodukte der Säure entfernt io alles Salz entfernt worden war, wurde der Nieder-Avaren. Sodann wurde das Erzeugnis durch Ab- schlag einmal mit einer 5°/oigen Schwefelsäurelösung dampfen getrocknet. gewaschen, indem man ihn etwa 15 Minuten lang bei

Dann wurde ein Gemisch aus 100 Teilen zermahle- Raumtemperatur in der Säure digerierte. Die

nem Karbid, 1,5 Teilen Methylzellulose mit einer Vis- Schwefelsäure wurde dann durch mehrmaliges

kosität von 4000 cP, 3 Teilen Kalziumfluorid und 15 Waschen mit kaltem Wasser ausgewaschen. Es folgte

■etwa 12 Teilen Wasser hergestellt. Die Bestandteile dann ein abschließendes Waschen mit Azeton. Das

-wurden so gründlich gemischt, bis sie völlig gleich- Azeton wurde anschließend abgesaugt, und das

■mäßig verteilt waren. Es wurden Stäbe mit rund Titankathodenprodukt wurde im Vakuum getrocknet.

25 mm Durchmesser hergestellt, indem man die er- Die Ausbeute an Titanmetall beim ersten Versuch,

haltene formbare Masse durch eine öffnung drückte. 20 berechnet aus der Metallmenge, die sich auf der ersten

Nachdem die Stäbe 24 Stunden an der Luft getrocknet Kathode niederschlug, betrug 52% derjenigen, die

wurden, wurden sie in einen Graphittiegel gelegt, der theoretisch der verbrauchten Strommenge entspricht,

durch Induktion im Vakuum für die Dauer von einer Die Ausbeute, berechnet aus der Menge des Nieder-

Stunde auf etwa 2000 bis 2100° C erhitzt wurde. Schlages auf der zweiten Kathode, stieg auf 68°/o,

Innerhalb weniger Minuten nach Erreichen dieser 35 und weitere Versuche mit dem gleichen Bad, jedoch

Temperatur hatten die Druckverhältnisse in dem mit neuen Kathoden, ergaben Titanmetallausbeuten

Heizofen einen gleichmäßigen Zustand erreicht, und über 9O°/o der theoretischen Ausbeute. Der Kathoden-

•der Druck wurde so gesteuert, daß er während dieser niederschlag bestand in jedem Falle aus Titan-

lstündigen Behandlung nicht wesentlich stieg. kristallen von einer solchen Größe, daß sie auf einem

Als Alternativverfahren wurde das Gemisch aus 30 Sieb mit 150 bis 200 Maschen je Zoll (lichte Maschen-Titankarbid und Kalziumfluorid in einer Wasserstoff- weite 0,084 bis 0,065 mm) liegen blieben, und 10 bis atmosphäre im Lichtbogenofen verschmolzen; Der 15°/o der Kristalle waren etwa rund 4,7 mm breit. Ofen war von zylindrischer Form, so daß ein Stab Das Metall enthielt etwa 0,1% Kohlenstoff und war mit einem Durchmesser von rund 100 mm entstand. ausreichend schmiedbar, so daß es nach dem Schmel-AIs weiteres Alternativverfahren erfolgte das Schmel- 35 zen in Barrenform aus dieser in dünne Bleche kalt .zen bei Abwesenheit des Kalziumfluorids, jedoch in gewalzt werden konnte,
dem gleichen Lichtbogenofen, so daß ein gleicher . .
Stab mit ebenfalls rund 100 mm Durchmesser ent- Ausfuhrungsbeispiel Il
stand. Der im Beispiel I beschriebene Vorgang wurde

Die elektrolytische Zelle bestand aus einem Gra- 40 wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Temphitbehälter, in dessen Mittelteil eine Platte angeord- peratur der Elektrolyse 700° C betrug und das Bad net war. Die Platte hatte eine große Anzahl feiner aus 40 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 40 Gewichts-Löcher und reichte bis zum Boden des Tiegels. Das prozent Kaliumchlorid, 5 Gewichtsprozent Natrium-Zellenbad bestand zu 95 Gewichtsteilen aus Natrium- fluorid und 15 Gewichtsprozent Kaliumfluorid be-■chlorid und zu 5 Gewichtsteilen aus Kaliumtitan- 45 stand.

fluorid (K₂TiF₆). Diese Bestandteile wurden, wie Ausführungsbeispiel III
■oben beschrieben, gereinigt und im Vakuum getrocknet, um sie von Sauerstoff und Wasser zu befreien. Der im Beispiel I beschriebene Vorgang wurde Die Zelle wurde mit elektrischen Anschlüssen und wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Be-Einlässen für reines Argongas versehen, so daß der 50 triebstemperatur 500° C betrug und das Bad aus Betrieb unter einer regelbaren Atmosphäre durch- 10 Gewichtsprozent Kaliumtitanfluorid, 20 Gewichtsgeführt werden konnte. Das getrocknete und ge- prozent Natriumchlorid, 30 Gewichtsprozent Natriumreinigte Salz wurde in die Zelle gegeben, nachdem bromid, 30 Gewichtsprozent Natriumjodid und 10 Gediese auf etwa 650° C erhitzt worden war. Danach wichtsprozent Kaliumjodid bestand,
wurde das Erhitzen in der regelbaren Atmosphäre 55 Das Titanmetall, das mit Hilfe der erfindungsfortgesetzt, bis das Salz schmolz. In diesem Stadium gemäßen, aus 100°/oig dichtem Titankarbid bestehenwurde eine Nickelkathode in der Form eines Stabes den Anode gewonnen wird, ist durch einen hohen mit einem Durchmesser von rund 19 mm, dessen Reinheitsgrad des elektrisch abgelagerten Titans geoberer Teil mit Graphit als Schutz gegen die Zellen- kennzeichnet. Die völlige Abwesenheit von Sauerstoff atmosphäre umkleidet war, in das Bad eingeführt. 60 in der Karbidanode und der anhydrische Charakter Der Titankarbidstab, der in gleicher Weise mit des Schmelzsalzbades schließen das Vorhandensein Graphit umkjßidet w^t, wurde dann in die Zelle ein- einer nennenswerten Menge von Sauerstoff in dem geführt, und der elektrische Anodenarischluß wurde Käthoderiniede^schläg aus, und die selbstkohärente direkt zu diesem Karbidstab geführt. Nun betrug die Eigenschaft des Kohlenstoffbestandteiles der Karbid-Temperatur des Salzbades zwischen 750 und 800° C. 65 anode, zusammen mit der makrokristallinischen Die Elektrolyse wurde, dann bei einer Kathodenstrom- Struktur des Karbids, tragen dazu bei, daß ein im dichte von 400 Ampere pro Quadratdezimeter und wesentlichen kohlenstofffreies Titanmetall gewonnen ■einer Zellenspannung zwischen 3,8 und 4,5 Volt ein- wird. Das gemäß der vorliegenden Erfindung gegeleitet, und während des Verlaufes der Elektrolyse wonnene Titan enthält nicht mehr als 0,1 Gewichtswurde die von außen zugeführte Wärmemenge im 70 prozent Kohlenstoff, und dieser Kohlenstoff ist nach

Claims

eindeutigen Erkenntnissen als das Ergebnis mechanischer Okklusion aus dem Bad vorhanden. Massives Titanmetall, das durch Schmelzen der vorerwähnten Kathodenniederschläge unter verunreinigungsfreien Bedingungen erzielt wird, ist von genügender Dehn- S barkeit, so daß es kalt in Blechform gewalzt werden kann. Die gute Qualität des auf der Kathode niedergeschlagenen Titans, seine grobe Partikelgröße mit sich daraus ergebender verringerter Neigung zur Oxydation beim Waschen, in Verbindung mit der Möglichkeit, dieses Titan im kontinuierlichen Betrieb ohne nennenswerte Zusetzung oder Änderung der Zusammensetzung des Schmelzsalzbades herzustellen, sind die Kennzeichen des durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anode ermöglichten Verfahrens. Patentansprüche:

1. Sich aufbrauchende Anode als Titanquelle bei der Gewinnung von metallischem Titan durch ao Elektrolyse eines titanhaltigen Materials in einem wasserfreien Schmelzsalzbad, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anode aus einem Körper aus sauerstofffreiem makrokristallinem Titankarbid besteht, in dem der Kohlenstoff eine selbstkohärente Struktur hat.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anode, abgesehen von einem maximalen ungefähren Gehalt von 2°/o ungebundenem Kohlenstoff, im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist.

3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine silberig weiße, makroskopisch kristalline Oberfläche zeigt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine plastische Mischung aus feinzerkleinertem, vorzugsweise sauerstofffreiem Titankarbid gebildet und in eine Anodenform gebracht wird und daß der so entstehende Formling unter Vakuum bei einer Temperatur gebrannt wird, bei der ein Sintern eintritt und das Titankarbid in makrokristalliner Form rekristallisiert wird, bei der der Kohlenstoffbestandteil des Karbids eine selbstkohärente Struktur bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formling bei 2300 bis 2400° C gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Halogenid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls beigemischt wird und der entstehende Formling bei 2000 bis 2100° C gebrannt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Desoxydationsmittel, und zwar Kohlenstoff, Silizium oder Chrom, beigemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 0,5 bis 2 Gewichtsprozent reinen Kohlenstoffes beigegeben werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 263 301, 334 475,

615 951; schweizerische Patentschrift Nr. 261 436;

R. Kieffer und W. Hotop, »Pulvermetallurgie«,

1943, S. 278 bis 280.