-
Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Schmelzflußelektrolyse
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Natrium mit
einem Reinheitsgrad bis 99% durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder.
-
Das »klassische« Verfahren zur Herstellung von Natrium durch Elektrolyse
geschmolzener Salzbäder bedient sich der Badzusammensetzungen, die im allgemeinen
Gemische aus Natriumchlorid und Calciumchlorid darstellen und die zu erhöhten Energieverbrauchen
auf Grund der Tatsache führen, daß die Stromausbeuten gering sind.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, diese Nachteile zu vermeiden
und durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder Natrium mit einem hohen Reinheitsgrad
bis 9911/o unter Stromausbeuten über 80% zu erhalten.
-
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Natrium mit solchem Reinheitsgrad
herzustellen, indem man bei einer Temperatur, die unter derjenigen der bekannten
Verfahren liegt, und bei einer Spannung, die etwa 25 % geringer ist als diejenige
dieser vorbekannten Verfahren, d. h. bei einer Spannung, die zwischen 5 und 7 V
liegt, ein geschmolzenes Bad aus Alkalichloridgemischen der Elektrolyse unterwirft,
das aus Natriumchlorid, Lithiumchlorid und wenigstens einem Salz besteht, das aus
der Gruppe Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Caesiumchlorid ausgewählt ist. Es
wurde überraschend festgestellt, daß bei der Elektrolyse eines Bades, das aus den
angegebenen Salzen besteht, sich das Lithium unter den Temperaturbedingungen der
Elektrolyse wie ein unedleres Metall als das Natrium bezüglich der elektrochemischen
Spannungsreihe verhält. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei geeigneter Einstellung
des Anteiles der Natrium- und Lithiumionen in dem Bad man Natrium-Lithium-Legierungen
beliebiger Zusammensetzung erhalten kann.
-
Alle Bäder, die aus den angegebenen Salzen zusammengesetzt sind, sind
für die Herstellung von Natrium geeignet und bieten den Vorteil, daß man in Abhängigkeit
von der Auswahl der Badzusammensetzung die Temperatur auswählen kann, bei der es
zweckmäßig ist, die Elektrolyse durchzuführen, um so eine größtmögliche Stromausbeute
zu erreichen, und um weiterhin im voraus den Reinheitsgrad des Natriums oder die
genaue Zusammensetzung der Legierung zu bestimmen, die man zu erhalten wünscht.
Es wurde somit gefunden, daß für die in Vorschlag gebrachten Bäder die optimale
Betriebstemperatur der Elektrolyse das 1,05- bis 1,15fache der Erstarrungstemperatur
des der Elektrolyse unterworfenen Gemisches beträgt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinem Natrium
ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer unter 700J C liegenden Temperatur und
bei einer Spannung von 5 bis 7 V in einem Bad aus geschmolzenen Alkalichloridgemischen
elektrolysiert wird, das aus x Grammolprozent Natriumchlorid, y Grammolprozent Lithiumchlorid
und z Grammolprozent wenigstens eines Salzes besteht, das aus der Gruppe Kaliumchlorid,
Rubidiumchlorid und Caesiumchlorid ausgewählt ist, wobei das Verhältnis x : y zwischen
0,7 und 4,0, und das Verhältnis z : y zwischen 0,1 und 2 liegt.
-
Vorzugsweise arbeitet man mit Salzgemischen, deren Verhältnis x :
y zwischen 1 und 3 und das Verhältnis . : y zwischen 1 und 2 liegt.
-
Unter Bezugnahme auf das Diagramm wird die Erfinduna im folgenden
im einzelnen erläutert.
-
In dem ternären NaCI-LiCI-KCI-Diagramm stellen die ausgezogenen, mit
400, 450 ... 750 gekennzeichneten Kurven die Schmelzisothermen dar. An den
drei Ecken sind die Schmelztemperaturen von NaCI, KCl und LiCI entsprechend als
800, 773 und 614° C angegeben.
-
An den NaCI-LiCl- und NaCI-KCI-Seiten des ternären Diagramms sind
die Punkte D und E, G und H,
l und K sowie L und M angezeigt,
die die molekulare Zusammensetzung der binären Gemische NaCl-LiC1 und NaCI-KCI wiedergeben,
die man zweckmäßigerweise anwendet, um Natrium mit einem entsprechenden Reinheitsgrad
von 99, 95, 90 und 50% herzustellen. Somit gestattet der Punkt D, der einem binären
Gemisch
aus 90 Grammolprozent NaCI und 10 Grammmolprozent LiCl entspricht, Natrium mit einem
Reinheitsgrad von 990,o herzustellen, jedoch bei einer übet 750 C liegenden Temperatur.
In gleicher Weise entspricht der Punkt E einem binären Gemisch aus 86 Grammolprozent
NaCI und 14 Grammolprozent KCI. der es in gleicher Weise gestattet, Natrium mit
einem Reinheitsgrad von 99% herzustellen, wobei jedoch immer eine über 750'= C liegende
Temperatur vorliegt. Wenn man unter Anwendung der binären Gemische bei einer tiefer
liegenden Temperatur zu arbeiten wünscht, erhält man ein Metall, dessen Reinheit
sich als Funktion der Temperatur verringert, da man zweckmäßigerweise zunehmende
Mengen an LiCI oder KCI oder NaCI zusetzt, um genau die Schmelztemperatur der binären
Gemische zu verringern.
-
Man kann normalerweise, indem man den binären Gemischen ein drittes
Salz zusetzt, soweit es sodann noch möglich ist Natrium herzustellen, z. B. einen
Reinheitsgrad von 99°/t> erreichen, jedoch bei einer Temperatur, die sehr geringfügig
unter derjenigen liegt, die in dem Fall der binären Gemische beobachtet wird. Diese
Voraussage ist in dem Diagramm durch die punktierte Linie dargestellt, die die Punkte
D-E, die Punkte G-H (Reinheitsgrad 95%), J-K (Reinheitsgrad 900,/o) und L-M (Reinheitsgrad
50(1/o) verbindet. Es wurde jedoch nun die überraschende und gar nicht zu erwartende
Tatsache festgestellt, daß sich die Kurven, die die Punkte verbinden, die die Zusammensetzungen
der binären Gemische NaCl--LiC1 und NaCI-KCI darstellen und von denen ausgehend
man Natrium mit einem Reinheitsgrad über oder gleich 961/o herstellen kann, sehr
stark in Richtung der Temperaturzonen biegen, die erheblich unter 700^ C liegen.
Diese Kurven sind in der graphischen Darstellung durch P, R und S gekennzeichnet.
Durch Auswahl geeigneter temärer Alkalichloridgemische kann man somit bei Temperaturen
von 525 bis 650 C verhältnismäßig reines Natrium herstellen. Somit stellen die schraffierten
Zonen
A, B und C Zusammensetzungszonen dar, die einen guten Reinheitsgrad
des an der Kathode abgeschiedenen Metalls mit einer Badtemperatur im genannten Bereich
verbinden. Die folgende Tabelle erläutert eindeutig die Vorteile dieser Bäder.
| NaCI KO !LiCI Schmelztemperatur Badtemperatur Zusammensetzung
des Metalls |
| Na K i Li |
| Molprozent ° C ° C Molprozent |
| 50 25 bis 30 20 bis 25 590 650 99 - 1 |
| 40 30 bis 40 20 bis 30 560 615 98 0,5 1,5 |
| 30 bis 35 30 bis 40 25 bis 35 , 525 580 96 1 3 |
In diesen Bädern kann man KCl insgesamt oder teilweise durch Rubidiumchlorid und/oder
Caesiumchlorid ersetzen. Man erhält hierdurch eine Verringerung der Badtemperatur
in der Größenordnung von 50 bis 100° C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen bekannten Vorrichtungen
zur Ausführung von Schmelzelektrolysen durchgeführt werden. Insbesondere wendet
man vorzugsweise eine derartige Vorrichtung an, wie sie in der belgischen Patentschrift
578 670 beschrieben ist, in der die Anode Ringform aufweist, und ein Schirm aus
Isolationsmaterial, das undurchdringlich ist, den Stromlinien zwischen den Elektroden
einen nicht geradlinigen Weg aufzwingt.
-
Die folgenden Beispiele sind in Form einer Erläuterung angegeben,
und dienen zum weiteren Verständnis der erfindungsgemäßen Einzelheiten.
-
Beispiel 1 In der Elektrolysezelle wird ein Bad, bestehend aus 48
Grammolprozent NaCl, 28 Grammolprozent KCI und 24 Grammolprozent LiCI, hergestellt.
-
Die Arbeitstemperatur wird für ein derartiges Bad auf 650" C festgelegt.
Vor Beginn der Elektrolyse wird das Bad durch ein Einleiten von trockenem Chlor
oder Salzsäure gereinigt. Man kann gegebenenfalls eine Vorelektrolyse bei einer
Spannung von 3 bis 2 V mit dieser Reinigungsbehandlung kombinieren.
-
Nach der Reinigung unterwirft das geschmolzene Salzbad der Elektrolyse
bei einer Spannung von 5,5 V, wobei die Stromdichte an der Kathode 2 A!cm- beträgt.
Man gewinnt Natrium mit einem Reinheitsgrad von 990/0, das weniger als 0,5% Kalium
und weniger als 1 0,1o Lithium enthält, bei einer Stromausbeute von 810/0. Hierbei
liegt der Energieverbrauch unter 10 kWh/kg hergestellten Natriums.
-
Beispiel 2 Das Bad wird, wie im Beispiel l angegeben, gereinigt. Das
Bad besteht aus 35 Grammolprozent NaCI, 35 Grammolprozent KCI und 30 Grammolprozent
LiCl.
-
Die Arbeitstemperatur wird auf 580° C festgelegt. Das Bad wird bei
einer Spannung von 5,7 V der Elektrolyse unterworfen, wobei die Stromdichte an der
Kathode 2 A/cm'= beträgt. Man erhält Natrium mit einem Reinheitsgrad von 970/0,
das weniger als 0,5% Kalium und weniger als 3% Lithium enthält, bei einer Stromausbeute
von 83°/o. Der Energieverbrauch liegt insgesamt unter 10 kWh/kg des hergestellten
Natriums.
-
Beispiel 3 Das Bad besteht aus 30 Grammolprozent NaCI, 30 Grammolprozent
LiCI und 40 Grammolprozent CsCI.
-
Das Bad wird, wie im Beispiel l angegeben, gereinigt und die Arbeitstemperatur
auf 490°C festgelegt. Das Bad wird bei einer Spannung von 6 V der Elektrolyse unterworfen,
wobei die Stromdichte an der Kathode 2 A%Cm= beträgt. Man erhält Natrium mit einem
Reinheitsgrad von 9704, das weniger als 0,5 % Caesium und weniger als 3 11/o Lithium
enthält, bei einer Stromausbeute von 8311/o. Der Energieverbrauch liegt in der Größenordnung
von 10 kWh/kg des hergestellten Natriums.
-
Man kann in gleicher Weise, ausgehend von den weiter oben angegebenen
ternären Bädern, Natrium-Lithium-Legierungen herstellen. Um dies durchzuführen,
ist
es zweckmäßig, sorgfältig die Anteile an Natrium- und Lithiumionen in dem geschmolzenen
Salzbad einzustellen. Somit gestattet ein aus 2 Grammolprozent NaCI, 54 Grammolprozent
KCI und 44 Grammolprozent LiCI bestehendes Bad bei einer Temperatur von 400° C eine
Legierung herzustellen, die 5411n Natrium und 46 % Lithium enthält.
-
In gleicher Weise gestattet ein Bad mit einer Zusammensetzung von
3 Grammolprozent NaCI, 56 Grammolprozent LiCI und 41 Grammolprozent RbCI bei einer
Temperatur von 350° C eine Legierung herzustellen, die 56% Natrium und 44% Lithium
enthält.