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Verfahren zur Herstellung von Kaliummonopersulfat Die Erfindung betrifft
die Herstellung eines verhältnismäßig reinen Kaliummonopersulfats (KHSO6), das mindestens
8,9 °/° an aktivem Sauerstoff enthält.
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Neuerdings ist Kaliummonopersulfat als gutes Bleichmittel für viele
Zwecke bekanntgeworden, das mit Erfolg besonders in Bleichmittehnischungen und Waschpulvern
für Haushaltswäschen eingearbeitet werden kann.
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Die in der Technik angewandten Herstellungsmethoden für dieses Salz
führen im allgemeinen zu verhältnismäßig unreinen Produkten, oder es sind besonders
umständliche und kostspielige Arbeitsgänge, wie fraktionierte Kristallisation und
Eindampfverfahren, erforderlich.
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Nach einem bekannten Verfahren setzt man Kaliumdipersulfat (K2S208)
mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure um, fügt die zur Neutralisation
der angewandten Schwefelsäure erforderliche Menge einer wäßrigen KZC03 Lösung zu
und filtriert das gebildete K,S04 ab. Dann neutralisiert man das saure Filtrat mit
wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert das abgeschiedene K.S04 ab und dampft das
Filtrat zur Trockne ein. Auch wenn man im Rahmen dieser Arbeitsweise das während
der Einengung sich fortlaufend abscheidende K,S04 von Zeit zu Zeit durch Filtration
entfernt, erhält man ein noch ziemlich unreines, trockenes Endprodukt.
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Nach einer neueren Arbeitsweise zur Herstellung von Kaliummonopersulfat
setzt man wäßrige Monoperschwefelsäure und Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd miteinander
um, wobei solche Mengen der beiden Komponenten angewandt werden, daß in der Mischung
ein pH-Wert von höchstens 3 vorliegt: Dann wird die Mischung filtriert und das Filtrat
eingedampft. In manchen Fällen wird auch ohne vorgeschaltete Filtration unmittelbar
eingedampft. Man erhält ein 5 bis 7,70/, an aktivem Sauerstoff enthaltendes
Salz (theoretischer Wert für K H S 05 : 10,501.). Diese Herstellungsweise
ist praktisch und einfach, sie führt jedoch zu Salzen mit verhältnismäßig niederem
Gehalt an aktivem Sauerstoff.
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Das Herstellungsverfahren der Erfindung ermöglicht die Gewinnung eines
mindestens 8,90/, an aktivem Sauerstoff enthaltenden Kaliummonopersulfats (K H S
O5). Dieser Sauerstoffgehalt entspricht einer Reinheit des Salzes von 85 °/°. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3
bis 8 Mol, einer mindestens 25°/°igen Monoperschwefelsäure (H2S05) je Mol Schwefelsäure
enthaltende Lösung bei Temperaturen bis höchstens 40°C mit einer mindestens 30°/°igen,
vorzugsweise mindestens 40°/aigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd
ausfällt und dabei ein Molverhältnis von Kaliumionen zu Monoperschwefelsäure von
0,6 bis 1,2: 1, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 : 1 einhält, wonach man den mindestens
8,9 °/° aktiven Sauerstoff enthaltenden Niederschlag von Kaliummonopersulfat abtrennt.
Man arbeitet mit 25- bis 900%igen, insbesondere mit mindestens 50°/°igen Monoperschwefelsäurelösungen.
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Vorzugsweise wird im Temperaturgebiet zwischen - 5 und + 30°C gearbeitet,
obwohl das neue Verfahren auch bei Temperaturen von -10 bis etwa + 40°C durchführbar
ist. Auf jeden Fall kommt es darauf an, bei so niedrigen Temperaturen zu arbeiten,
daß ein zusätzlicher Verlust an aktivem Sauerstoff durch zu starke Erwärmung vermieden
wird.
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Werden hochkonzentrierte Monoperschwefelsäurelösungen angewandt, so
fällt das Monopersulfat aus, auch wenn verhältnismäßig verdünnte Lösungen an Kaliumcarbonät
oder Kaliumhydroxyd eingesetzt werden. Umgekehrt läßt sich eine Ausfällung des Monopersulfats
erreichen, wenn man einerseits die Kaliurnverbindung in fester Form oder in Form
hochkonzentrierter Lösungen anwendet, während andererseits die Monoperschwefelsäurelösung
in verhältnismäßig verdünnter Form vorliegt.
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Monoperschwefelsäure (H,S05) wird im allgemeinen durch Hydrolyse der
Diperschwefelsäure (H,S208) hergestellt. Letztere läßt sich auf elektrolytischem
Wege oder durch Umsetzung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd mit konzentrierter
Schwefelsäure oder mit Oleum gewinnen. Die Herstellung eines sehr reinen Kaliummonopersulfats
unter Verwendung der auf diesem
Wege hergestellten Monoperschwefelsäure
ist erschwert durch die erheblichen Mengen an Schwefelsäure, die in solchen Monoperschwefelsäuren
vorliegen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines verhältnismäßig
reinen Kaliummonopersulfats durch unmittelbare Ausfällung des Salzes aus Mischungen
unter Anwendung der konzentrierten, wesentliche Mengen an Schwefelsäure enthaltenden
Monoperschwefelsäure. Das neue Verfahren ist unabhängig von der Herstellungsart
der eingesetzten Monoperschwefelsäure.
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Da die Ausbeute an ausgefälltem Salz sich mit steigender Konzentration
der Reaktionspartner erhöht, arbeitet -man vorzugsweise mit hochkonzentrierten Lösungen.
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Die Reinheit des ausgefällten Salzes hängt von dem Molverhältnis H2S05:
H,S04 in der Monoperschwefelsäurelösung ab, sie wird außerdem durch die anteiligen
Mengen der umzusetzenden Stoffe beeinfiußt. Allgemein gilt,. daß das anfallende
Salz-um so reiner ist, je höher das Molverhältnis H, S 0.: H2 S 04 ist. Andererseits
werden weniger reine Salze erhalten, wenn das Molverhältnis von Kaliumionen zu Monoperschwefelsäure
den Wert 1 wesentlich überschreitet. Arbeitet man mit einem Molverhältnis von Kaliumionen
zu H,S05, das kleiner als 1, beispielsweise gleich 0,6 ist, so werden geringere
Salzausbeuten erhalten. Liegen weniger als 3 Mol Monoperschwefelsäure pro Mol H,S04
in der sauren Lösung vor, so soll höchstens 1 Mol an Kaliumionen pro Mol H,S05 angewandt
werden.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit
nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.
Beispiel 1 In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben
wurden 200g einer Monoperschwefelsäurelösung gegeben, die durch Umsetzung von 700%igem
Wasserstoffperoxyd mit 650%igem Oleum erhalten war. Die Lösung enthielt 1,16 Mol
HZSOS, 0,302 Mol HZSO4, 0,30 Mol H,02 und 1,55 Mol H20. Im Verlauf von 30 Minuten
wurden der Mischung tropfenweise 160 g einer 500%igen K,C03 Lösung zugefügt. Während
der Zugabe wurde gerührt und mit Hilfe eines Kältebades eine Temperatur von 0 bis
10°C eingehalten. Der gebildete Niederschlag wurde bei einer Temperatur von 5 bis
7'C abfiltriert. Der Filterkuchen wurde durch Waschen mit 100 cm3 einer - aus 75
cm3 Äthanol und 25 cm3 Wasser bestehenden Mischung von Mutterlauge befreit. Dann
wurde der Filterkuchen mit etwa 200 cm3 Äthanol angerührt, filtriert, nochmals mit
200 cm3 Äthanol angerührt und wiederum filtriert. Nach 16stündigem Trocknen bei
Raumtemperatur unter Vakuum (0,5 bis 1 mm Hg) wog das getrocknete Salz 102 g. Durch
Analyse wurde ein Gehalt an 93,7°/° KHSOS, entsprechend
9,80/, an aktivem
Sauerstoff, festgestellt. Bezogen auf die 1,16 Mol eingesetzter Monoperschwefelsäure
ergab sich eine Ausbeute von 540/,. Beispiele 2 bis 13 Analog der Arbeitsweise des
Beispiels 1 wurde eine Versuchsreihe zur Herstellung des Kaliummonopersulfats durchgeführt,
wobei jedoch die Molverhältnisse zwischen H,S0, und H.S04 sowie zwischen Kahumionen
und H2S0s variiert wurden. Die nachstehende Tafel gibt die Ergebnisse wieder:
| Angewandte |
| Molverhältnisse Gewonnenes Salz |
| Bei- hfonoperschwefelsäurelösung o/ |
| spiel Molgehalte: HZSO, K -#. o/o aktiver °% Aus- |
| s Sauerstoff |
| - HzSOs i - HzSOa f HaOz I HzO HzSO4 HzSO KHS05 beute) |
| 2 1,05 0,572 0,108 1,08 1,84 0,60 7;08 |
| 67,4 22 |
| 3 1,05 0,572 0,108 1,08 1,84 1,00 6,22 59,1 34 |
| _4 1,11 , 0,370 0,335 1,42 3,00 0,988 9,40 89,4 55 |
| 5 1,11 0,348 0,312 1,57 3,19 0,981 9,65 91,7 54 |
| 6 1,11 0,348 0,312 1,57 3,19 0,981 10,0 95,0 54 |
| _ 7 1,06 0,338 0,572 1.,59 _ 3,15 0,988 9,53 90,5 54 |
| 8 1,16 0,302 0,300 1,56 3,84 0,90 10,1 96,0 52 |
| 9 1,16 0,302 .0,300 1,56 3,84 1,10 10,1 96,0 47 |
| 10 0,935 0,460 0,435 1,85 2,03 0,985 8,98 85,4 43 |
| 11 0,752 0,588 0,589 2,04 1,28 1,12 6,40 60,8 30 |
| 12 1 3 1,43 1,33 0,282 0,171 0,258 0,258 "
0,65 0,64 4,72 8,46 1,0 1,0 9,45 9,65 92,0 I 6 |
| *) ausgedrückt in "/o als wiedergewonnener aktiver Sauerstoff,
- bezogen auf eingesetztes 1-12S05. |
Die nach den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen Salze enthielten zusätzlich zu den angegebenen
Mengen an x H S Ob noch etwa gleiche Mengen an K H S 04 und $2 S 04-. Aus der Versuchsreihe
ist folgendes abzulesen: Mit teigendem Molverhältnis H.S 05 : H, S 04 erhöht sich
die Reinheit des gewonnenen Salzes. Dieses Molverhältnis "sollte mindestens bei
2 liegen, wenn Salze mit mindestens 8,9 °% an aktivem Sauerstoff erhalten werden
sollen. Entsprechende Molverhältnisse von mindestens 3 haben sich besonders bewährt.
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Bei der Abscheidung der ausgefällten Salze, die beispielsweise durch
Filtration .oder durch Zentrifugieren erfolgen kann, soll mit Wasser, Äthanol oder
wäßrigem Äthanol gewaschen werden, um die aus der angewandten Monoperschwefelsäure
stammende Schwefelsäure zu entfernen. Wegen der leichten Löslichkeit des Kaliummonopersulfats
soll schnell und bei Temperaturen bis höchstens 15°C gewaschen werden. Beispiel
14 In einen'mit Rührer ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 300 g einer Monoperschwefelsäurelösung
gegeben und absatzweise eine 50°/°ige Kaliumcarbonatlösung zugefügt, während-die
Mischung auf Temperaturen zwischen 0 und 10°C gehalten wurde. Die 50°/°ige Kaliumcarbonatlösung
enthielt 1,7 Mol an Kaliumionen, die Monoperschwefelsäurelösung enthielt 1,7 Mol
H2S 0, etwa 0,6 Mol H2 S 04 und -0,35 Mol H2 0 2. Die vorliegende klare Mischung
wurde abgekühlt und mit reinem KHS05 angeimpft, -wonach fast augenblicklich eine
Ausfällung erfolgte. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der
Filterkuchen
mit 250 cm3 kaltem Äthanol aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde filtriert, der Filterkuchen
wiederum mit kaltem Äthanol aufgeschlämmt und die Mischung nochmals filtriert. Das
abgetrennte Salz wurde in einem Vakuum-Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.
Das trockene Salz hatte einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 9,310/" entsprechend
einer Reinheit des Salzes von 88,40/,.
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_ Im Rahmen der Arbeitsweise der Erfindung ist es zweckmäßig, das
Kaliumsalz der Monoperschwefelsäure zuzufügen und nicht umgekehrt zu arbeiten, so
daß die Mischung stets einen sauren Charakter beibehält. Man kann auch die beiden
Reaktionspartner unter Rühren getrennt und gleichzeitig einem durchgerührten Ansatz
aus einer bereits hergestellten Umsetzungsmischung zufügen. Hierbei ist die Zuführungsgeschwindigkeit
genau einzustellen und zu überwachen. Diese Ausführungsform ermöglicht ein fortlaufendes
Arbeiten, wenn gleichzeitig fortlaufend Umsetzungsmischung aus dem Reaktor in solchem
Umfang abgezogen wird, wie neue Lösung zuströmt, wobei stets für einen gleichen
Behälterstand Sorge getragen werden muß. Nach einer anderen gleichfalls fortlaufend
durchzuführenden Ausführungsform führt man die beiden Reaktionspartner mit genau
eingestellter Geschwindigkeit einem in Form eines gebogenen Rohres ausgebildeten
Reaktor zu, wo sie schnell miteinander vermischt und umgesetzt werden. Der rohrförmige
Reaktor muß dabei so lang ausgebildet sein, daß die Umsetzung während des Durchlaufs
der Reaktionspartner durch das Rohr beendet wird; auch muß sich das Rohr bequem
kühlen lassen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung sehr reiner
Salze durch unmittelbare Ausfällung des Kaliummonopersulfats, wobei sowohl absatzweise
als auch kontinuierlich gearbeitet werden kann.