JPH08509777A - 銀腐食保護剤（▲ｉ▼） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機の酸化還元化合物、特にＭn、Ｔi、Ｚr、Ｈf、Ｖ、ＣoおよびＣeからなる群から選ばれる金属の塩および／または錯体を、皿洗い洗剤、特に低アルカリ皿洗い洗剤における銀腐食保護剤として使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 銀腐食保護剤（Ｉ） 使用されていないときであっても銀が「変色する」のは広く知られた事実であ る。銀が暗い、褐色がかった、青みがかったないし青黒いしみを現すか、または 完全に色があせ、従って通常の意味で「変色した」と言われるのは時間の問題に すぎない。 実際的には、銀食器の機械洗浄において、銀表面の変色および退色の形で繰り 返される問題が伴う。この場合、銀は洗浄液中に溶解または分散したイオウ含有 物質と反応し得るが、これは、家庭用の皿洗い機（ＤＤＷＭ）において食物残渣 ［マスタード、豆類、卵、およびその他のイオウ含有化合物（メルカプトアミノ 酸など）を含む］が洗浄液中にもたらされるためである。皿洗い機において多い 比較的高い温度およびイオウ含有食物残渣との比較的長い接触時間は、手による 皿洗いと比較すると銀の変色を促進する。さらに、皿洗い機における徹底的な清 浄過程によって、銀表面は完全に脱脂され、従って化学的影響に対してさらに感 受性が高くなる。 活性塩素を含有する洗剤を使用すると、イオウ含有化合物による変色を大きく 妨げることができる。これは、これらの化合物が２次反応における硫化物官能基 の酸化によってスルホン類またはスルフェート類に反応するためである。 しかし、銀の場合における変色の問題は、漂白可能な汚れ（例えば、茶のしみ ／茶の皮膜、コーヒー残渣、野菜からの染料、口紅残渣など）を除去するために 活性酸素化合物（例えば、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムなど）を 活性塩素化合物の替わりとして用いたときに、再び問題となった。 これらの活性酸素化合物は、特に最新の新世代の低アルカリ機械皿洗い洗剤に おいて、漂白活性化剤と組合せて使用されている。通常、これら最新の洗剤は次 の機能成分からなる：ビルダー成分（錯化剤／分散剤）、アルカリ担体、漂白系 （漂白剤＋漂白活性化剤）、酵素および湿潤剤（界面活性剤）。 基本的に、銀表面は、減少したpＨ値および活性化酸素漂白を伴う、活性塩素 を含まない、改良された配合パラメーターの新世代の洗剤と一層高い感受性で反 応する。機械皿洗いの過程中に、これら洗剤は洗浄サイクルにおいて実際の漂白 剤、過酸化水素または活性酸素を放出する。活性酸素を含有する洗剤の漂白作用 は漂白活性化剤によって増強され、これにより、低温であっても良好な漂白作用 が得られる。これら漂白活性化剤の存在下では、反応性の中間化合物として過酢 酸が生成する。この改良された洗浄条件下では、銀の存在下に硫化物皮膜が形成 されるだけでなく、中間的に生成した過酸化物または活性酸素の酸化作用によっ て銀表面上に酸化物皮膜も形成される。また、高い塩濃度の存在下に塩化物皮膜 も形成され得る。さらに、洗浄サイクル中の比較的高い残りの水の硬度値によっ て銀の変色が増強される。 銀の腐食、即ち、銀上の硫化物、酸化物または塩化物皮膜の形成の回避は、夥 しい刊行物の対象である。これらの刊行物において、銀の腐食は、特に、いわゆ る銀保護剤によって防止されている。 GB 1,131,738は、銀の腐食抑制剤としてベンゾトリアゾール類を含有するアル カリ皿洗い洗剤を開示している。US 3,549,539は、有機漂白活性化剤と共に酸化 剤として特に過ホウ酸塩を含有していてもよい高アルカリの機械皿洗い洗剤を開 示している。特にベンゾトリアゾールおよび塩化鉄（III）の添加が変色を防止 するために推奨されている。好ましくは７〜１１.５のpＨ値が挙げられている。 EP 135 226およびEP 135 227は、銀の保護剤として特にベンゾトリアゾールおよ び脂肪酸が存在していてもよい、ペルオキシ化合物と活性化剤を含有する低アル カリの機械皿洗い洗剤を開示している。最後に、既知の有機漂白活性化剤の添加 によって活性化されたペルオキシ化合物が高アルカリの洗剤中で銀の変色を防止 することがDE-OS 41 28 672から既知である。 ここに驚くべきことに、無機の酸化還元（レドックス）活性な物質、より具体 的には、これまで銀の腐食抑制剤として記載されていなかったある種の金属の塩 または錯化合物が、皿洗い機において銀の腐食を効率的に防止することを見い出 した。 本発明は、皿洗い洗剤において銀の腐食抑制剤として無機の酸化還元活性な物 質を使用することに関する。 「腐食」なる語句は、その最も広い化学的意味で解釈されるべきである。より 具体的には、本発明における「腐食」は、例えば退色した斑点の形態または例え ば比較的広い範囲を覆うしみの形態を問わず、金属表面（本願の場合は銀）にお けるあらゆる視覚的に認識できる変化を意味することを意図している。 「無機の酸化還元活性な物質」は、容易に起こる可逆的な酸化および／または 還元を利用することができる無機物質である。例えば、アルカリもしくはアルカ リ土類金属またはアンモニウム塩の酸化物、水酸化物またはハロゲン化物は、こ の定義のもとに入らない。 「無機の酸化還元活性な物質」とは、例えば、イオウの種々の酸化段階に基づ く物質Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₃（チオ硫酸ナトリウム）、Ｎa₂ＳＯ₄（亜ジチオン酸ナトリウ ム）またはＮ₂Ｓ₂Ｏ₅（二亜硫酸ナトリウム）である。 しかし、ある種の金属の塩または錯化合物が特に適している。マンガン、チタ ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルトおよびセリウムの塩およ び／または錯体からなる群から選ばれる金属塩および／または金属錯体を用いて 、銀の腐食を防止するのが好ましい（ここで、金属は酸化段階II、III、IV、Ｖ またはVIのいずれかで存在している）。 「酸化段階」について化学において通常用いられる定義は、例えば、レンプス ・ ク・シュトゥットガルト（Georg Thieme Verlag Stuttgart）／ニューヨーク（N ew York）、第９版、１９９１年、３１６８頁に見い出すことができる。 使用する金属塩または金属錯体は、少なくとも部分的に水溶性であるべきであ る。塩形成に適当な対イオンには、１、２または３つの負電荷を有するあらゆる 無機陰イオン（例えば、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物）、および有機陰イ オン（例えば、ステアリン酸塩など）が含まれる。 本発明における金属錯体は、中心原子と１またはそれ以上の配位子からなる化 合物である。中心原子は、上記の酸化段階のいずれかにある上記金属のいずれか である。配位子は、中性の単座または多座分子または陰イオンである。本発明に おける「配位子」なる語句は、例えば、レンプス・ケミー・レクシコン、ゲオル ク・チーメ・フェルラーク・シュトゥットガルト／ニューヨーク、第９版、１９ ９１年、３１６８頁に定義されている。金属錯体中の中心原子の電荷および配位 子（群）の電荷が合計してゼロにならないときには、１もしくはそれ以上の上記 陰イオンまたは１もしくはそれ以上の陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム 、アンモニウムイオン）のいずれかが、過剰の陽イオンまたは過剰の陰イオンの 電荷が存在するか否かに依存して電荷の対等性を与える。適当な錯化剤は、例え ば、シトレート、アセチルアセトネートまたは１−ヒドロキシエタン−１,１− ジホスホネートである。 特に好ましい金属塩および／または金属錯体は、ＭnＳＯ₄、Ｍn（II）シトレ ート、Ｍn（II）ステアレート、Ｍn（II）アセチルアセトネート、Ｍn（II）［ １−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホネート］、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₄、ＶＯ₂、Ｔ iＯＳＯ₄、Ｋ₂ＴiＦ₆、Ｋ₂ＺrＦ₆、ＣoＳＯ₄、Ｃo（ＮＯ₃）₂、Ｃe（ＮＯ₃）₃お よびこれらの混合物からなる群から選択される。ＭnＳＯ₄が特に好ましい。 通常、これらの金属塩または金属錯体は市販品から入手可能な物質であり、こ れを、本発明に従って銀を腐食から保護するために予備精製することなく使用す ることができる。例えば、ＳＯ₃の製造（接触法）から既知の五価および四価の バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₄）の混合物が、Ｔi（ＳＯ₄）₂溶液の希釈に よって生成する硫酸チタニル（ＴiＯＳＯ₄）のように適切である。 無機の酸化還元活性な物質（より具体的には、金属塩または金属錯体）は、貯 蔵時の時期尚早な分解または酸化を防止するために被覆されている、即ち、耐水 性であるが皿洗い温度で容易に溶解し得る材料で完全に包囲されているのが好ま しい。既知の方法によって、例えば、食品工業において使用されるサンドウイッ ク（Ｓandwik）溶融被覆法によって適用される好ましい被覆材料は、パラフィン 、マイクロワックス、天然起源のワックス、例えばカルナバワックス、カンデリ ラワックス、みつろう、比較的高融点のアルコール、例えばヘキサデカノール、 例えば石鹸または脂肪酸である。室温で固体の被覆材料は、被覆すべき材料に溶 融形態 で適用される。例えば、被覆すべき微粒子材料を連続流で溶融被覆材料の連続生 成スプレー噴霧ゾーン中に射出することによって適用される。この融点は、皿洗 い機での銀腐食抑制剤の後の使用時に被覆材料が容易に溶解するか、または迅速 に溶融するように選択しなければならない。従って、大部分の適用に対して、融 点は理想的には４５〜６５℃であるべきであり、５０〜６０℃であるのが好まし い。 しかし、上記の無機の酸化還元活性な物質は、特に、低アルカリの機械皿洗い 洗剤において使用したときに、銀の腐食を防止するのに適している。このことは 、これら銀腐食抑制剤が低アルカリ洗剤中に通常存在する酸素に基づく漂白剤の 存在によってそれらの効果において影響を受けることがないので、いっそう驚く べきことである。 従って、本発明は低アルカリの機械皿洗い洗剤であって、その１重量％溶液が ８〜１１.５、好ましくは９〜１０.５のpＨ値を有し、洗剤全体に基づいて１５ 〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重 量％、好ましくは１０〜１５重量％の酸素に基づく漂白剤、１〜１０重量％、好 ましくは２〜６重量％のＯ−またはＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アシル基を含有する有 機漂白活性化剤、０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％の酵素、お よび銀腐食抑制剤（無機の酸化還元活性な物質が銀腐食抑制剤として存在する） を含有する洗剤にも関する。金属が酸化段階II、III、IV、ＶまたはVIのいずれ かで存在しているマンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、 コバルト、セリウムの塩および／または錯体からなる群から選ばれる金属塩およ び／または金属錯体が特に適している。 好ましい皿洗い洗剤は、ＭnＳＯ₄、Ｍn（II）シトレート、Ｍn（II）ステアレ ート、Ｍn（II）アセチルアセトネート、Ｍn（II）［１−ヒドロキシエタン−１ ,１−ジホスホネート］、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₄、ＶＯ₂、ＴiＯＳＯ₄、Ｋ₂ＴiＦ₆、Ｋ₂ ＺrＦ₆、ＣoＳＯ₄、Ｃo（ＮＯ₃）₂、Ｃe（ＮＯ₃）₃およびこれらの混合物からな る群から選ばれる金属塩または金属錯体を含有する。ＭnＳＯ₄が特に好ましい。 無機の酸化還元活性な物質（より具体的には、金属塩および／または金属錯体 ） は、洗剤全体に基づいて、０.０５〜６重量％、好ましくは０.２〜２.５重量％ の合計量で本発明の洗剤中に存在しているのが好ましい。 Ｏ−またはＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アシル基を含有する有機漂白活性化剤は、少 なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アシル基（好ましくは、アセチル基）が既存のＯ原子 またはＮ原子に結合している物質であり、その過加水分解（perhydrolysis）に よってＣ₁〜Ｃ₁₂アルカンの過酸（好ましくは、過酢酸）を与える物質である。 基本的に、適切な水溶性ビルダー成分は、アルカリ性、中性または酸性のナト リウムまたはカリウム塩の形態で存在していてよい機械皿洗い洗剤において通常 使用される任意のビルダー（例えば、ポリマー性のアルカリ金属リン酸塩）であ る。その例には、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン 酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウムおよび対応するカリウム 塩またはヘキサメタリン酸ナトリウムの混合物および対応するカリウム塩または ナトリウムおよびカリウム塩の混合物が含まれる。リン酸塩の量は、洗剤全体に 基づいて約３０重量％までである。しかし、本発明の洗剤はこのようなリン酸塩 を含有しないのが好ましい。他の可能な水溶性ビルダー成分は、例えば、特に硬 水の系で共ビルダーとして作用し得る天然または合成に由来する有機ポリマー、 特にポリカルボキシレートである。例えば、ポリアクリル酸および無水マレイン 酸とアクリル酸のコポリマーおよびこれらポリマー酸のナトリウム塩を用いるこ とができる。市販の製品は、例えば、ソカラン（Sokalan^R）ＣＰ５およびＰＡ３ ０［バズフ（BASF）］、アルコスパーズ（Alcosperse^R）１７５または１７７［ アルコ（Alco）］、エル・エム・ダブリュー（LMW^R）４５ＮおよびＳＰＯ２Ｎ［ ノルソハース（Norsohaas）］である。天然ポリマーには、例えば、酸化デンプ ン（例えば、ドイツ特許出願P 42 28 786.3）およびポリアミノ酸、例えばポリ グルタミン酸またはポリアスパラギン酸［例えば、シグナス（Cygnus）またはエ スアールケム（SRCHEM）の製品］が含まれる。 他の可能なビルダー成分は、天然のヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロ キシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロピオン酸およびグル コン酸などである。好ましいビルダー成分は、クエン酸の塩、より具体的にはク エン酸ナトリウムである。使用するクエン酸ナトリウムは無水のクエン酸三ナト リウムであってよいが、二水和のクエン酸三ナトリウムが好ましい。二水和のク エン酸三ナトリウムは、微または粗結晶粉末の形態で使用してよい。また、本発 明の洗剤において最終的に確定するpＨ値に依存して、クエン酸塩に対応する酸 が存在していてもよい。 適当な酸素に基づく漂白剤は、特に、過ホウ酸ナトリウム一水和物および四水 和物または過炭酸ナトリウムである。過炭酸ナトリウムの使用は、過炭酸ナトリ ウムがガラスの腐食挙動に特に好ましい作用を有しているので有利である。従っ て、酸素に基づく漂白剤は、好ましくは過炭酸塩、より具体的には過炭酸ナトリ ウムである。活性酸素は高温時にその完全な作用を現すにすぎないので、いわゆ る漂白活性化剤を用いて皿洗い機においてそれを活性化する。適当な漂白活性化 剤は、Ｏ−またはＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アシル基を含有する有機漂白活性化剤、 例えば、ＰＡＧ（ペンタアセチルグルコース）、ＤＡＤＨＴ（１,５−ジアセチ ル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン）およびＩＳＡ（無 水イサト酸）であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡ ＥＤ）が好ましい。さらに、少量の既知の漂白安定化剤、例えば、ホスホン酸塩 、ホウ酸塩またはメタホウ酸塩およびメタケイ酸塩およびマグネシウム塩、例え ば、硫酸マグネシウムを加えるのが有用となることもある。 タンパク質、脂肪またはデンプンを含有する食物残渣の除去を改善するために 、本発明の皿洗い洗剤は、酵素、例えばプロテアーゼ類、アミラーゼ類、リパー ゼ類およびセルラーゼ類を含有する。これらは、例えば、ＢＬＡＰ^R１４０［ヘ ンケル（Henkel）］；オプチマーゼ（Optimase^R）−Ｍ−４４０、オプチマーゼ −Ｍ−３３０、オプチクリーン（Opticlean^R）−Ｍ−３７５、オプチクリーン− Ｍ−２５０［ソルベイ・エンザイムズ（Solvay Enzymes）］；マクサカル（Maxa cal^R）ＣＸ４５０.０００、マクサペム（Maxapem^R）［アイビス（Ibis）］；サ ビナーゼ（Savinase^R）４.０Ｔ、６.０Ｔ、８.０Ｔ［ノボ（Novo）］；エスペラ ーゼ（Esperase^R）Ｔ［アイビス］などのプロテアーゼ類およびテルマミル（Ter mamyl^R）６０Ｔ、９０Ｔ［ノボ］；アミラーゼ−ＬＴ^R［ソルベイ・エンザイム ズ］またはマクサミル（Maxamyl^R）Ｐ５０００、 ＣＸＴ５０００またはＣＸＴ２９００［アイビス］などのアミラーゼ類；リポラ ーゼ（Lipolase^R）３０Ｔ［ノボ］などのリパーゼ類；セルザイム（Celluzym^R） ０.７Ｔ［ノボ・ノルディスク（Novo Nordisk）］などのセルラーゼ類である。 皿洗い洗剤は、プロテアーゼ類および／またはアミラーゼ類を含有しているのが 好ましい。 好ましい態様において本発明の洗剤は、通常の低アルカリ機械皿洗い洗剤に存 在するアルカリ担体、例えば、アリカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩およ び／またはアルカリ金属炭酸水素塩をさらに含有する。通常使用されるアルカリ 担体には、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ金属ケイ酸塩［ＳiＯ₂とＭ₂Ｏ（ Ｍ＝アルカリ金属原子）のモル比が１.５：１〜２.５：１］が含まれる。アルカ リ金属ケイ酸塩は、洗剤全体に基づいて３０重量％までの量で存在していてよい 。アルカリ性の高いメタケイ酸塩は、アルカリ担体として使用しないのが好まし い。本発明の洗剤において使用するに好ましいアルカリ担体の系は、実質的には 、洗剤全体に基づいて６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％の量で存在 する炭酸塩と炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混 合物である。使用する炭酸塩と使用する炭酸水素塩の比は、最終的に要求または 確定されるpＨ値に従って変化する。しかし、通常は過剰の炭酸水素ナトリウム を用いるので、炭酸水素塩と炭酸塩の重量比は１：１〜１５：１であるのが普通 である。 界面活性剤、より具体的には低起泡性の非イオン界面活性剤を、所望により本 発明の洗剤に添加して脂肪含有食物残渣の除去を改善することができる。また、 これらは湿潤剤、顆粒化助剤または分散助剤として作用して、洗浄液中および銀 表面上での銀腐食抑制剤の分布を改善および均質にする。この界面活性剤は、５ 重量％までの量で、好ましくは２重量％までの量で用いる。極めて低い起泡性の 化合物を用いるのが普通であり、好ましくはこれには分子中に８モルまでのエチ レンオキシドとプロピレンオキシド単位を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエチレ ングリコールポリプロピレングリコールエーテルが含まれる。しかし、低起泡剤 として既知の他の非イオン界面活性剤を用いることもできる。これには、例えば 、分子中に８モルまでのエチレンオキシドとブチレンオキシド単位を含有するＣ₁₂ 〜Ｃ₁₈アルキルポリエチレングリコールポリブチレングリコールエーテル、末端 キャップされたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテルおよび起泡性で あるが環境学的に魅力ある約１〜４の重合度を有するＣ₈〜Ｃ₁₄アルキルポリグ ルコシド（例えば、ＡＰＧ^R２２５およびＡＰＧ^R６００、ヘンケル社）および／ または分子中に３〜８のエチレンオキシド単位を含有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルポ リエチレングリコールが含まれる。漂白された品質のものを用いるべきであるが 、これはそれを用いなければ茶色の顆粒が生成するためである。また、グルカミ ド群、例えばアルキル−Ｎ−メチルグルカミド（アルキル＝Ｃ₆〜Ｃ₁₄脂肪アル コール）などからの界面活性剤も適している。ある場合には、上記した界面活性 剤を混合物の形態で用いるのが有利である。例えば、アルキルポリグリコシドと 脂肪アルコールエトキシレートの混合物またはグルカミドとアルキルポリグリコ シドの混合物などを用いるのが有利である。 洗剤が使用時に過度に起泡するときには、好ましくはシリコンオイル、シリコ ンオイルと疎水化シリカの混合物、パラフィンオイル／ゲルベ（Guerbet）アル コール、パラフィン、疎水化シリカ、ビス-ステアリン酸アミドおよび他の既知 の市販品から入手可能な脱泡剤からなる群からの起泡抑制化合物を、６重量％ま での量で、好ましくは約０.５〜４重量％の量で洗剤中に添加してもよい。他の 所望による添加剤は、例えば芳香油である。 本発明の皿洗い洗剤は粉末、顆粒またはタブレットとして存在するのが好まし く、これらを既知の方法で、例えば、混合、顆粒化、ロール圧縮によって、およ び／または噴霧乾燥によって製造することができる。 タブレット形態にある本発明の洗剤を製造するためには、好ましくは全ての構 成成分をミキサー中で一緒に混合し、得られた混合物を通常のタブレット成形機 、例えば、偏心または回転プレスにおいて２００・１０⁵〜１５００・１０⁵Ｐa の圧力下でタブレット化する。通常は１５０Ｎを越える曲げ強さを有し、それで もなお使用条件下で十分かつ迅速に溶解する破壊耐性タブレットが、このように して容易に得られる。対応して製造されたタブレットは、３５〜４０mmの直径に 対して１５〜４０gの重量、より具体的には２０〜３０gの重量である。 ７５０〜１０００g／Ｌの高い見掛け密度を有する、粉塵を放散しない貯蔵可 能な易流動性の粉末および／または顆粒の形態にある機械皿洗い洗剤の製造は、 最初の工程でビルダー成分を少なくとも一部の液体成分と混合してこのプレミッ クスの見掛け密度を増加させ、次いで、無機の酸化還元活性な物質を含む機械皿 洗い洗剤の他の成分を得られたプレミックスと所望により乾燥した後に混合する ことを特徴とする。 アルカリ金属炭酸塩が存在し得ることが生成物のアルカリ性度にかなりの影響 を持つことがあるので、中間の乾燥工程は、炭酸水素ナトリウムの炭酸ナトリウ ムへの分解が最少（または、少なくとも一定）になるような方法で行わなければ ならない。乾燥の結果として生成するあらゆる追加の炭酸ナトリウムは、勿論、 顆粒用の配合において考慮に入れなければならないであろう。低い乾燥温度は炭 酸水素ナトリウムの分解を妨げるだけでなく、使用時の顆粒化洗剤の溶解性を増 加させる。従って、乾燥は、一方で炭酸水素塩の分解を避けるために可能な限り 低く、かつ、他方で良好な貯蔵特性を持つ生成物を得るのに必要とされる高さに ある流入空気温度で行うのが好都合である。約８０℃の流入空気温度が乾燥のた めに好ましい。顆粒それ自体は約６０℃を越える温度まで加熱すべきではない。 混合工程の最初の段階において、液体成分をビルダーに適用する（通常、ビルダ ーを皿洗い洗剤の少なくとも１つの他の成分と混合した後に適用する）。例えば 、液体の非イオン界面活性剤および／または芳香剤溶液を、過ホウ酸塩との混合 物の形態にあるビルダー成分に適用し、これと十分に混合してよい。次いで、残 りの成分を加え、混合物全体をミキサー中で配合し、均一にする。通常は、追加 量の液体、即ち追加の水の使用を必要とすることはない。得られた混合物は、易 流動性の粉塵のない粉末の形態で存在し、約７５０〜１０００g／Ｌの必要な高 い見掛け密度を有する。 次いで、この顆粒を皿洗い洗剤の欠けている成分（無機の酸化還元活性な物質 を含む）と混合し、最終製品を得る。ここに説明した全ての場合において、液体 成分の存在下で凝縮・混合する予備段階およびその他の成分を導入する次の最終 混合段階の両方において混合時間は、数分、例えば１〜５分間である。 ある特定の態様においては、生成した顆粒の表面に粉末を振りかけることによ ってさらに安定化と均一化を確実なものにするのが、品質の優れた顆粒の製造に おいて有用になることもある。少量の水ガラス粉末または粉末形態のアルカリ金 属炭酸塩がこの目的に特に適している。 使用する洗剤は、家庭用皿洗い機および事業用皿洗い機の両方において使用す ることができる。これら洗剤は、手で、または適当なディスペンサーを用いて添 加する。皿洗い液体中の使用時濃度は、約２〜８g／Ｌ、好ましくは２〜５g／Ｌ である。 皿洗いのプログラムは、主洗浄サイクル後の清浄水による数回の中間すすぎに よって、および市販のすすぎ助剤を用いる最後の洗浄サイクルによって、延長お よび終了されるのが普通である。完全に清浄かつ衛生学的に満足し得る瀬戸物だ けでなく、特に光り輝く銀食器が、乾燥後に得られる。 実施例 銀スプーン（ＷＭＦ型、ホテル食卓用食器、ベルリン様式）を、銀洗剤で清浄 にし、ナフサで脱脂し、乾燥した。次いで、３本のスプーンを、ボッシュ（Bosc h）Ｓ７１２型の家庭用皿洗い機（ＤＤＷＭ）の食器かごに入れた。次いで、洗 浄プログラム（６５℃、１６°dＨ）を開始し、主洗浄サイクル中の皿洗い機に 以下の汚れ（５０g）および洗剤（３０g）を直接導入した。すすぎと乾燥の後、 ＤＤＷＭを１０分間開放し、次いで再び閉じ、同じように操作した。１０回の洗 浄サイクルの後、スプーンを取り出し、評価した。変色は、以下の０〜４の等級 で評価した： ０ ＝ 変色なし； １ ＝ 極めてわずかの黄変； ２ ＝ 強い黄変； ３ ＝ 完全に金色ないし茶色に変色； ４ ＝ 紫色ないし黒色に変色。 この値を、表１の上段左側に示す。 汚れの組成 ケチャップ： ２５g マスタード（特別＃）： ２５g グレービー： ２５g ジャガイモ・デンプン： ５g 安息香酸： １g 卵黄： 卵３個分 ミルク： １／２Ｌ マーガリン： ９２g 地方の水： ６０８ml 同時に、瀬戸物の茶のしみの除去についても評価した。評価は０〜１０の等級 に基づいた。０は茶のしみが全く除去されない場合であり、１０は茶のしみが完 全に除去された場合である。この値を、表１の下段右側に示す。 茶のしみの調製 １６Ｌの冷たい地方水（１６°dＨ）を、タンク中、沸点で短時間加熱する。 ９６gの紅茶をカバーを有するナイロン網中で５分間抽出し、次いで、この紅茶 を加熱システムと撹拌機を備えた浸漬装置に移す。このように調製した紅茶中に 、７０℃の温度にて１分間隔で２５回、６０個の紅茶カップを浸漬した。次いで 、このカップを取り出し、金属板上に置き、カップ表面を下向きに開くようにし て乾燥させる。 洗剤組成 以下の低アルカリの基本生成物を最初に調製した（pＨ値９.５を有する蒸留水 中の１重量％溶液）： ５６.０％ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３６.１％ 炭酸水素ナトリウム ６.１％ 無水炭酸ナトリウム １.８％ 非イオン界面活性剤ＡＰＧ ２２５（Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキルオリゴ グルコシド）およびデヒドール（Dehydol^R）ＬＳ２（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄ 脂肪アルコール・２ＥＯエトキシレート）（１：１）の混合物 次に、この基本生成物を用いて、以下の配合に対応する試験的変動を実施した 。これらの結果を表１に示す。 ８１〜８６重量％ 基本生成物 １２ 重量％ 過炭酸ナトリウム ０〜１０重量％ ＴＡＥＤ ０〜 ２重量％ パラフィン被覆した硫酸マンガン・一水和物 １ 重量％ プロテアーゼ １ 重量％ アミラーゼ さらに、以下の組成を有する機械皿洗い洗剤を調製した（表２を参照）。以下 の化合物Ａ〜Ｅを銀腐食抑制剤として用いた： Ａ：Ｖ₂Ｏ₄／Ｖ₂Ｏ₅ Ｄ：Ｃe（ＮＯ₃）₃ Ｂ：ＴiＯＳＯ₄ Ｅ：Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ Ｃ：ＣoＳＯ₄ 銀スプーンは、全て０〜１の評点を付与された。即ち、「あったとしても、極 めてわずかの変色」と評価された。さらに、組成物１〜２０は、例えば茶などの 漂白可能なしみに対して優れた効果を発揮した。 銀腐食抑制剤Ａ〜Ｄを含まない同一組成物も漂白可能なしみに対して優れた効 果を発揮したが、これらは銀スプーンの色を黄色ないし紫色に変化させた（評点 ：２〜４）。電気化学的測定 試料の調製 銀食器の代わりに、銀線（Ｄ＝２mm、９９.９９％）を試験用の試料材料とし て用いた。この銀線を約１０cm長さに切断し、測定溶液中に浸漬する試料の部分 をＳiＣ研磨紙（６００グレイン）でこすった。次いで、この試料を２回の蒸留 水で十分にすすぎ、試料に吸着しているあらゆる研磨残渣を毛羽のない布で拭き 取った。所望により、試料が視覚的に満足し得る印象を与えるまで、この操作を 数回繰り返した。研磨紙でこすった後、試料を直ちに測定に用いて金属銀と実験 室空気とのあらゆる反応を未然に防止した。溶液中に浸漬する試料の有効表面積 は、０.７０cm²であった。 電解質および電極 実験は、デュラン（Duran）ガラスセル中で行った。上記の銀線（Ａ＝０.７０ cm²）を測定電極として用いた。対電極は、表面積１cm²の金箔（９９.９９％） からなっていた。アルカリ性の電解質溶液に鑑みて、対照電極は、ハーバー-ラ ギン（Haber-Luggin）細管で電解質に接続したＨg／ＨgＯ／０.１Ｍ ＮaＯＨ電 極とした。測定は、約６００mg（乾燥残留物）の塩濃度および硬度１６°dＨの 水道水中の５g／Ｌの洗剤を用いて行った。 洗剤溶液を調製するため、初めに低アルカリ基本生成物（上記を参照）を溶解 し、得られた溶液を６５℃まで加熱した。漂白剤および漂白活性化剤および／ま たは銀腐食抑制剤を、測定の直前に加えた。次いで、電気化学的測定を行った。 電気化学的実験中は、電解質溶液を６５℃に維持し、空気でパージした。 装置および測定曲線の記録 電流／電圧曲線を記録するため、標準水素電極（ＳＨＥ）に基づいて、電極電 位を−０.６２Ｖから一定の速度で増加させた。１.１Ｖの合計の増加の後、電位 を同じ速度で低下させた。再生増幅器、示差増幅器、加算器およびインピーダン ス変圧器および関数発生器からなる通常のポテンシオスタット［インテリジェン ト・コントロールズ・ＣＬＺ社（Intelligent Controls CLZ GmbH）のプロディ ス（Prodis）１６］をこの目的に用いた。 結果 腐食挙動を、電流／電圧曲線に基づいて特性化した。重要な情報が、電流／電 圧曲線のゼロ軸交差（電位のいずれの外部的影響のないときであっても自然にも たらされる静止電位）およびゼロ軸交差時の曲線の傾き（逆分極抵抗）によって 得られる［ハイツ（E.Heitz）、ヘンクハウス（R.Henkhans）、ラーメル（A.Rah mel）、「実験腐食学」、フェルラーク・ケミー（Verlag Chemie）、1983年、31 頁以下；ケーシュ（H.Kaesche）、「金属の腐食」、第２版、シュプリンガー・ フェルラーク・ケミー（Springer Verlag Chemie）、117頁以下］。銀腐食抑制 剤の添加は、ゼロ軸交差電位のより低い値へのシフトおよび傾きの減少を与える 。即ち、電気化学的測定も、銀腐食抑制剤の添加によって銀の腐食が大きく減少 することを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 17/06 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 17/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，Ｐ Ｌ，ＵＳ (72)発明者 ブルク、ビルギット ドイツ連邦共和国 デー―46519 アルペ ン、ドルフシュトラアセ 88番 (72)発明者 ホルダーバウム、トーマス ドイツ連邦共和国 デー―40789 モーン ハイム、ヘレーネ―ヴェッセル―ヴェーク ３番 (72)発明者 ブーフマイヤー、ヴィリ ドイツ連邦共和国 デー―40822 メット マン、オストプロイセンシュトラアセ 49 番 (72)発明者 イェシュケ、ペーター ドイツ連邦共和国 デー―41468 ノイス、 マッハーシャイダーシュトラアセ 137番 (72)発明者 シュペックマン、ホルスト−ディーター ドイツ連邦共和国 デー―40764 ランゲ ンフェルト、アイヒェンフェルトシュトラ アセ 24アー番 (72)発明者 ヴィーヒマン、フランク ドイツ連邦共和国 デー―40229 デュッ セルドルフ、グンベルトシュトラアセ 186番 (72)発明者 ニーチェ、クリスティアン ドイツ連邦共和国 デー―40591 デュッ セルドルフ、オットー―ハーン―シュトラ アセ 185番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．皿洗い洗剤における銀の腐食抑制剤としての無機の酸化還元活性な物質の 使用。 ２．無機の酸化還元活性な物質がマンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、バナジウム、コバルトおよびセリウムの塩および／または錯体からなる群か ら選ばれる金属塩および／または金属錯体であり、該金属が酸化段階II、III、I V、ＶまたはVIのいずれかで存在していることを特徴とする請求項１に記載の使 用。 ３．金属塩および／または金属錯体が、ＭnＳＯ₄、Ｍn（II）シトレート、Ｍn （II）ステアレート、Ｍn（II）アセチルアセトネート、Ｍn（II）［１−ヒドロ キシエタン−１,１−ジホスホネート］、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₄、ＶＯ₂、ＴiＯＳＯ₄、 Ｋ₂ＴiＦ₆、Ｋ₂ＺrＦ₆、ＣoＳＯ₄、Ｃo（ＮＯ₃）₂、Ｃe（ＮＯ₃）₃からなる群か ら選ばれることを特徴とする請求項２に記載の使用。 ４．金属塩がＭnＳＯ₄であることを特徴とする請求項３に記載の使用。 ５．低アルカリの機械皿洗い洗剤であって、その１重量％溶液が８〜１１.５ 、好ましくは９〜１０.５のpＨ値を有し、洗剤全体に基づいて１５〜６０重量％ 、好ましくは３０〜５０重量％の水溶性ビルダー成分、５〜２５重量％、好まし くは１０〜１５重量％の酸素に基づく漂白剤、１〜１０重量％、好ましくは２〜 ６重量％のＯ−またはＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アシル基を含有する有機漂白活性化 剤、０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２.５重量％の酵素、および銀腐食抑 制剤を含有する、無機の酸化還元活性な物質が銀腐食抑制剤として存在すること を特徴とする洗剤。 ６．マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、 セリウムの塩および／または錯体からなる群から選ばれる金属塩および／または 金属錯体が銀腐食抑制剤として存在し、金属が酸化段階II、III、IV、ＶまたはV Iのいずれかで存在していることを特徴とする請求項５に記載の低アルカリの機 械皿洗い洗剤。 ７．金属塩および／または金属錯体が、ＭnＳＯ₄、Ｍn（II）シトレート、Ｍn （II）ステアレート、Ｍn（II）アセチルアセトネート、Ｍn（II）［１−ヒドロ キシエタン−１,１−ジホスホネート］、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₄、ＶＯ₂、ＴiＯＳＯ₄、 Ｋ₂ＴiＦ₆、Ｋ₂ＺrＦ₆、ＣoＳＯ₄、Ｃo（ＮＯ₃）₂、Ｃe（ＮＯ₃）₃からなる群か ら選ばれることを特徴とする請求項６に記載の洗剤。 ８．金属塩がＭnＳＯ₄であることを特徴とする請求項６に記載の洗剤。 ９．無機の酸化還元活性な物質が、洗剤全体に基づいて、０.０５〜６重量％ の量で、好ましくは０.２〜２.５重量％の量で存在していることを特徴とする請 求項５〜８のいずれかに記載の洗剤。 10．水溶性ビルダー成分が、クエン酸の塩、好ましくはクエン酸ナトリウムで あることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の洗剤。 11．酸素に基づく漂白剤が、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウムであるこ とを特徴とする請求項５〜10のいずれかに記載の洗剤。 12．Ｏ−またはＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−アシル基を含有する有機漂白活性化剤が 、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）であることを 特徴とする請求項５〜11のいずれかに記載の洗剤。 13．酵素がアミラーゼおよび／またはプロテアーゼであることを特徴とする請 求項５〜12のいずれかに記載の洗剤。 14．洗剤全体に基づいて６０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％の、実 質的に炭酸塩と炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムか らなるアルカリ担体系をさらに含有することを特徴とする請求項５〜13のいずれ かに記載の洗剤。 15．洗剤全体に基づいて５重量％まで、好ましくは２重量％までの界面活性剤 、好ましくは低起泡性の非イオン界面活性剤をさらに含有することを特徴とする 請求項５〜14のいずれかに記載の洗剤。 16．タブレットの形態で存在し、ミキサー中で全成分を混合し、得られた混合 物をタブレット成形機において２・１０⁷〜１.５・１０⁸Ｐaの圧力下でタブレッ ト化することによって得られることを特徴とする請求項５〜15のいずれかに記載 の洗剤。 17．粉末または顆粒の形態で存在し、７５０〜１０００g／Ｌの見掛け密度を 有することを特徴とする請求項５〜15のいずれかに記載の洗剤。