KR20010072730A - 경질 표면, 특히 식기를 세정하기 위한 과산화 화합물용촉매로서의 망간 착물 - Google Patents

경질 표면, 특히 식기를 세정하기 위한 과산화 화합물용촉매로서의 망간 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식기 세척용 세제 내 과산화 화합물용 활성제로서 사용되는 하기 화학식 1 또는 2의 망간 착물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기식에서,
Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌[여기서, m은 2 내지 8의 정수를 의미하고, R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다], -CX=CX-(여기서,X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 또는 디-(직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR1-(CH2)q-(여기서, R1은 상기의 의미를 갖고 q는 1,2,3 또는 4이다); 또는 화학식또는(여기서, R8는 수소, CH2OH, CH2NH2또는 SO3M을 의미하고 M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민의 양이온을 나타낸다)의 1,2-사이클로헥실렌- 또는 1,2-페닐렌 잔기 중의 하나이고,
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4-알킬; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬렌-R2(여기서, R2는 OR1, COOR1또는 NR3R4이다), 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴을 의미하는데, 그 치환된 아릴은 시아노, 할로겐, OR1, COOR1, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬을 의미한다)에 의해, 또는 -N+R1R3R4,(여기서, R1,R3및 R4는 상기한 의미를 가짐)에 의해 치환되어 있으며,
R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 의미하고,
Z1및 Z2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C4-알콕시 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노를 나타내고,
A는 전하 보정 음이온 리간드를 나타낸다.

Description

경질 표면, 특히 식기를 세정하기 위한 과산화 화합물용 촉매로서의 망간 착물{Manganese complexes as catalysts for peroxygenated compounds to clean hard surfaces, especially dishes}
본 발명은, 경질 표면에 있는 착색된 오염물을 표백하기 위해 과산화 화합물과 반응하는 촉매로서의 특정 망간 착물의 용도, 및 그런 촉매를 함유하고 본 발명의 또 하나의 대상이 되는 경질 표면용 세정제에 관한 것이다.
과붕산나트륨 및 탄산나트륨-과수화물과 같은, 수소 과산화물의 분해 하에 수중에 용해하는, 무기 과산화 화합물, 특히 수소 과산화물 및 고체 과산화 화합물들은 오래 전부터 산화제로서 소독- 및 표백 목적에 사용되어 왔다. 이들 물질의 산화작용은, 희석 용액에서는 온도에 심하게 의존한다. 따라서 예를 들면 충분히 신속한 오염 직물의 표백은, 알칼리 표백제 중의 H2O2또는 과붕산염에 의해 약 80℃ 이상의 온도가 되어서야 비로소 달성할 수 있다. 보다 낮은 온도에서는 무기 과산화 화합물의 산화작용은 소위 표백 활성제의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 것이 다수의 문헌에 공지되어 있다. 이러한 표백 활성제에는, 특히, N- 또는 O-아실 화합물, 예컨대 다중 아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민, 아실화글리콜릴, 특히 테트라아세틸글리콜릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 히드로트리아진, 우라졸, 디케토피페라진, 설푸릴아미드 및 시아누레이트의 물질 군으로부터의 화합물, 그 외에도 무수 카복실산, 특히 무수 프탈산, 카복실산 에스테르, 특히 나트륨-노나노일옥시-벤젠설포네이트, 나트륨-이소노나노일옥시-벤젠설포네이트 및 펜트아세틸글루코스와 같은 아실화 당 유도체가 포함된다. 이들 물질의 첨가에 의해 수성 과산화 표백제의 표백작용은 크게 상승될 수 있기 때문에 이미 60℃ 가량의 온도에서 95℃에 있어서 단독의 과산화 표백제와 같은 작용 효과가 일어난다.
또한 이들 온도는 예컨대 식기의 경질 표면을 수동으로 세정하기에는 여전히 너무 높고 정상적으로는 기계식 식기 세척 공정에서 언제나 도달될 수 있는 온도도 아니다. 기계적 식기 세정을 위한 에너지 절약적 방법의 추구 속에, 최근에는 60℃ 이하, 특히 50℃ 이하 냉수온도까지의 사용온도가 중요성을 얻고 있다.
이런 낮은 온도에서는, 특히, 예컨대 도자기 또는 유리 위의 차 잔사와 같은 쉽게 표백되지 않는 오염물의 경우에는, 보통 현재까지 공지되어 있는 활성제 화합물의 작용 효력은 현저하게 경감한다. 따라서 이런 온도범위에서 효과적인 활성제를 개발하려는 노력은 계속되어 왔는데 오늘날까지 신뢰할만한 성과는 나타나지 못했다.
이를 위한 출발점은, 소위 표백 촉매로서 전이금속염 및 전이금속 착물의 사용에 의해 이루어질 수 있었다. DE-A-195 29 904 및 WO 97/07191로부터 이미 식기용 세정제가 공지되어 있는데, 이 세정제는 과산화화합물용 활성제로서 살렌형의전이금속 착물을 포함하고 있다. 그렇지만 이들도 여전히 모든 요구조건을 만족시켜주지는 못한다.
현재 놀랍게도 다음 화학식의 망간 착물은 경질 표면에 있는 착색된 오염물에 대해 현저하게 개선된 표백 촉매 작용을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 상기 착물을, 과산화 화합물 및 경우에 따라 TAED(N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민)를 함유하는 식기 세척용 세제에 촉매량으로 첨가하면, 45℃에서 식기 세척기에서 사기에 있는 차 오염물은 완전히 제거된다. 이것은 경수의 사용시에도 성립하는 것으로, 알려져 있는바와 같이 경수에서는 차 부착막의 제거가 연수에서보다 더 어렵다.
따라서 본 발명의 대상은 경질 표면을 위한, 특히 식기를 위한 세정 용액 내의 과산화 화합물과의 반응을 위한 촉매로서 하기 화학식 1 또는 2의 망간 착물의 용도이다:
상기식에서,
Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌[여기서, m은 2 내지 8의 정수를 의미하고, R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다], -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 또는 디-(직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR1-(CH2)q-(여기서, R1은 상기의 의미를 갖고 q는 1,2,3 또는 4이다); 또는 화학식또는(여기서, R8는 수소, CH2OH, CH2NH2또는 SO3M을 의미하고 M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민의 양이온을 나타낸다)의 1,2-사이클로헥실렌- 또는 1,2-페닐렌 잔기 중의 하나이고,
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4-알킬; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬렌-R2(여기서, R2는 OR1, COOR1또는 NR3R4이다), 비치환된 아릴 또는치환된 아릴을 의미하는데, 그 치환된 아릴은 시아노, 할로겐, OR1, COOR1, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬을 의미한다)에 의해, 또는 -N+R1R3R4,(여기서, R1,R3및 R4는 상기한 의미를 가짐)에 의해 치환되어 있으며,
R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 의미하고,
Z1및 Z2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C4-알콕시 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노를 나타내고,
A는 전하 보정 음이온 리간드를 나타내고,
단, Y가 1,2-페닐렌인 경우, 화학식 1의 화합물에 있어 치환기 Z1,Z2, R5및 R6모두가 동시에 수소이어서는 안된다.
화학식 1의 바람직한 화합물에는, Z1및/또는 Z2가 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노인 화합물들이 포함된다.
또한 화학식 1 및 2의 바람직한 화합물에 속하는 것에는 Y가 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1-메틸-1,2-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,2-사이클로헥실렌 또는 1,2-페닐렌인 화합물들이 포함된다. Y의 특히 바람직한 의미는 에틸렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,2-사이클로헥실렌 또는 1,2-페닐렌이다.
Y가 1,2-사이클로헥실렌 잔기를 의미하면, 그 잔기는 그의 각 입체 이성체적 시스/트랜스 형태로 존재할 수 있다.
R5및 R6은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 비치환된 페닐, 특히 수소를 의미한다.
1 내지 4개 탄소 원자를 가진 알킬 잔기에 속하는 것은 특히 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소-프로필-, n-부틸-, 2 급 부틸-, 이소-부틸 및 3 급 부틸기이다.
R1의 바람직한 의미는 메틸 또는 특히 수소이다.
R7은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 메틸을 의미한다.
R8은 바람직하게는 수소를 의미한다.
화학식 1 및 2의 화합물에 있는 전하 보정 음이온 리간드 A는 1 가 또는 다가일 수 있는데, 다가의 경우 이 음이온 리간드는 상기한 유기 리간드를 가진 다수의 망간원자들을 대응적으로 중화시킬 수 있다. 유리하게는 이 리간드는 할로겐화물, 특히 염화물, 수산화물, 6 플루오로 포스페이트, 과염소산염일 수 있고 또는 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트 또는 시트레이트와 같은 카복시산의 음이온일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1 또는 2에 의한 화합물은 공지되어 있거나, 또는 원리적으로는 공지의 방법에 따라, 경우에 따라 위에 정의한 치환기 Z1또는 Z2를 갖고 있거나 또는 화학식 2에 의한 화합물의 경우에서와 같이 2 개의 융합된 환을 가진 살리실 알데히드를, 디아민 H2N-Y-NH2과 반응시키고 그렇게 하여 얻어진 살렌 리간드를 망간염에 의해 반응전환시킴에 의해 제조될 수 있는데, 이것은 예컨대 유럽 특허 출원 EP-A-630 964에 기재되어 있다.
화학식 1 또는 2의 화합물은 단독으로 또는 하나 또는 그 이상의 화학식 1 또는 2의 화합물을 가진 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 그 화합물들은 하나 또는 그 이상의 비착화된 살렌 리간드와 함께, 예컨대 화학식 1 또는 2의 화합물에 포함되어 있는 그런 리간드와 함께 사용될 수도 있다.
또한 본 발명은 경질 표면용 세정제, 특히 식기용 세정제에 관한 것이고 이들 세정제에 속하는 것으로서 바람직하게는 상기한 화학식 1 또는 2의 화합물들 중의 하나를 표백촉매로서 함유하는 기계 세정공정에 사용될 세정제에 관한 것이며, 또한 그런 표백촉매를 사용하여 경질 표면, 특히 접시를 세정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 이용은 실질적으로, 착색된 오물로 오염된 경질 표면의 존재 하에, 강한 산화작용을 하는 결과물을 얻기 위해 과산화물 함유 산화제와 화학식 1 또는 2에 의한 표백 촉매가 서로 반응될 수 있는 조건을 제공하는데 있다. 그런 조건은 특히, 양 반응물이 수용액 중에서 서로 접할 때에, 존재하게 된다. 이것은, 과산화 화합물 및 표백촉매를 경우에 따라 세정제를 함유하는 용액에 별도로 첨가함에 의해 이루어질 수 있다. 특히 유리하게는 본 발명에 의한 방법은, 표백촉매 및 과산화물 함유 산화제를 함유하는 본 발명에 의한 경질 표면용 세정제를 이용하여, 수행될 수 있다. 과산화 화합물은, 무 과산화물 세정제가 사용될 때에는, 별도 단독으로도, 물질에 포함시켜, 또는 바람직하게는 수용액 또는 현탁물로서 용액에 첨가될 수 있다.
사용목적에 따라 조건은 넓게 변할 수 있다. 그래서 수용액 외에 반응매질로서 물 및 적당한 유기 용제로 된 혼합물도 고려될 수 있다. 과산화 화합물의 사용량은 일반적으로, 용액 중에 10 ppm 내지 10% 활성 산소, 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm의 활성 산소가 존재하도록, 선정된다. 또한 표백활성제의 사용량은 사용목적에 의존한다. 목적하는 활성화 정도에 따라, 과산화 화합물 몰 당 0.00001 몰 내지 0.025 몰, 바람직하게는 0.00001 몰 내지 0.02 몰의 활성제가 사용되지만, 특별한 경우에는 이들 한계를 상회 또는 하회할 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은, 표백 촉매와 상용하는 통상적인 내용 물질들 외에 화학식 1 또는 2에 의한 표백 촉매 0.001 중량 % 내지 1 중량 %, 특히 0.005 중량 % 내지 0.1 중량 %를 함유하는, 경질 표면용, 특히 식기용 세정제이다. 표백촉매는 원리적으로 공지된 방법으로 담체에 흡착되고 및/또는 보조 물질에 매립될 수 있다.
분말- 또는 정제형 고체물질, 균질 용액 또는 현탁물질로서 존재할 수 있는 본 발명에 의한 세정제는, 본 발명에 따라 사용되는 표백촉매 외에 원리적으로는 그런 제제에 있어 통상적인 공지된 모든 내용물질들을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 제제는, 특히 빌더, 표면활성 세제, 과산화 화합물, 수용성 유기 용제, 효소, 세퀘스트렌 제제, 전해질, pH-조절제 및 추가의 보조제, 예컨대 은 부식억제제, 거품 조절, 추가의 과산소-활성제 및 착색제와 향료를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 경질 표면용 세정제는 그 외에도 특히 석영분말, 목분, 플라스틱 분말, 백묵, 미세 유리 비드(소구), 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터의 연마작용 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 세정제에 있어 연마물질은 바람직하게는 20 중량 % 이상이 되지 않게, 특히 5 중량 % 내지 15 중량 % 함유된다.
추가의 본 발명의 대상은, 화학식 1 또는 2에 의한 표백촉매를 특히 0.005 중량 % 내지 0.1 중량 %의 양으로 포함하는, 전체 제제에 대해 각각 15 중량 % 내지 60 중량 %, 특히 30 중량 % 내지 50 중량 %의 수용성 빌더, 3 중량 % 내지 25 중량 %, 특히 5 중량 % 내지 15 중량 %의 산소계(산소 계통) 표백제를 함유하는, 제제의 1 중량 % 용액이 pH 8 내지 11.5, 바람직하게는 9 내지 10.5를 갖는 식기의 세척기용 저 알칼리성 제제이다.
특히 상기한 저 알칼리성 세정제에 있어서의 수용성 빌더 성분으로서는, 원칙적으로는 식기 세척기용 세정제에 보통 사용되는 모든 빌더, 예컨대 알칼리성, 중성 또는 산성의 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 존재할 수 있는 중합체 알칼리성 인산염이 고려될 수 있다. 이의 예는, 이인산사나트륨, 이인산이수소이나트륨, 삼인산오나트륨, 삼폴리인산 나트륨, 소위 헥사메타인산 나트륨, 및 해당하는 칼륨염 및 나트륨염과 칼륨염의 혼합물이다. 그의 양은 전체 제제에 대해 약 35 중량 % 까지의 범위일 수 있다. 추가의 가능한 수용성 빌더 성분은 예컨대 자연산 또는 인공원의 유기 중합체, 특별히는 특히 경수 영역에서 보조-빌더로 작용하는 폴리카복실레이트이다.
예컨대 폴리아크릴산 및 무수 말레인산과 아크릴산으로부터의 공중합체 및 이들 중합체 산의 나트륨염이 고려될 수 있다. 상업적 제품은 예컨대 바스프 사의 SokalanRCP 5 및 PA 30이 있다. 보조 빌더로서 사용될 수 있는 천연산 중합체에는 예컨대 국제 공개 공보 WO 94/05762로부터 알려져 있는 것과 같은 산화된 전분, 및 폴리글루타민산 또는 폴리아스파라긴산과 같은 폴리아미노산이 있다. 추가의 가능한 빌더 성분은, 천연산 하이드록시카복시산, 예컨대 모노- 및 디-하이드록시베른시타인산, α-하이드록시프로피온산 및 글루콘산이다. 그 외에 빌더 성분으로서 시트르산의 염, 특히 시트르산나트륨이 고려될 수 있다. 시트르산 나트륨으로서 무수 시트르산삼나트륨, 바람직하게는 시트르산삼나트륨 2수화물이 고려된다. 시트르산트리나트륨 2수화물은 미세- 또는 조대 결정 분말로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제제 내에 있어 마지막으로 조절된 pH에 따라, 상기한 보조 빌더-염에 대응하는 산도 또한 존재할 수 있다.
산소계 표백제로서는 우선 나트륨이 바람직한 알칼리금속인 알칼리과붕산 1수화물 또는 4수화물 및/또는 알칼리 과탄산염을 고려할 수 있다. 과탄산나트륨의 사용은 특히 식기용 세정제에 있어서 유리의 부식 거동에 대해 특히 유리하게 작용하기 때문에 이점을 갖는다. 추가적으로 또는 특히 대안적으로는, 공지된 퍼옥시 카복시산, 예컨대 경우에 따라 방향족 부분에 있어 치환되어 있을 수 있는 도데칸 2과산(diperacid) 또는 프탈이미도퍼카복시산도 포함될 수 있다. 그 위에 예컨대 포스폰산염, 붕산염 또는 메타붕산염 및 메타규산염 및 황산마그네슘과 같은 마그네슘염 등의 공지의 표백 안정화제의 소량 첨가도 목적에 부합할 수 있다.
화학식 1 또는 2에 의한 표백촉매에 추가하여, 표백활성 물질로서 알려져 있는 전이금속염과 그 착물 및/또는 통상적인 표백활성제, 즉 과가수분해 조건 하에서 경우에 따라 치환된 1 내지 10 탄소원자, 특히 2 내지 4 탄소원자를 가진 퍼벤조산 및/또는 퍼옥소카복시산이 사용될 수 있다. 상기한 탄소원자수를 가진 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 경우에 따라 치환된 벤조일 기를 갖고 있는 서두에 언급한 통상적인 표백활성제가 적합하다. 다중 아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리코루릴, 특히 테트라아세틸글리코루릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸-요소(DDU), 아세틸화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아세틸화 페닐설포네이트, 특히 노나노일옥시- 또는 이소노나노일옥시벤조라울설포네이트, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌글리콜아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아세틸화 소르비톨과 만니톨 및 아세틸화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 서크로스폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스 및 아세틸화, 경우에 따라 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다. 또한 독일 특허출원 DE-A-44 43 177로부터 알려진 바와 같은 통상적인 표백활성제들의 조합물도 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 의한 저 알칼리성 식기 세정제는 통상적인 알칼리 보유체, 예컨대 알칼리 규산염, 알칼리 탄산염 및/또는 알칼리 수소탄산염을 포함한다. 통상적으로 사용되는 알칼리 보유체(담체)에는 몰비 SiO2/M2O(M=알칼리 원자) 1.5:1 내지 2.5:1를 가진 탄산염, 탄산수소염 및 알칼리 규산염이 포함된다. 알칼리 규산염은 전체 제제에 대해 30 중량 %의 양으로 포함될 수 있다. 알칼리 보유체로서 고알칼리성 금속 규산염은 바람직하게는 완전히 그 사용이 생략될 수 있다. 본 발명에 의한 제제에 있어 바람직하게 사용되는 알칼리 보유 계는, 60 중량 % 까지, 바람직하게는 10 중량 % 내지 40 중량 %의 양으로 함유되어 있는 탄산염과 수소탄산염의 혼합물, 바람직하게는 탄산나트륨과 수소탄산나트륨의 혼합물이다. 최종적으로 목적하는 pH에 따라, 사용된 탄산염 대 사용된 탄산수소염의 비는 변하지만, 그러나 통상적으로 탄산수소나트륨이 과잉으로 사용되며 따라서 탄산수소염과 탄산염의 중량비는 일반적으로 1:1 내지 15:1이다.
본 발명에 의한 제제의 추가의 바람직한 실시예에서는, 20 중량 % 내지 40 중량 %의 수용성 유기 빌더-, 특히 알칼리 시트르산염, 5 중량 % 내지 15 중량 %의 알칼리 탄산염 및 20 중량 % 내지 40 중량 %의 알칼리 규산염이 포함된다.
본 발명에 의한 제제에는 경우에 따라 세제도, 특히 약 발포성 비이온성 세제가 첨가될 수 있는데, 그들 세제는 지방 함유 오염물을 보다 잘 용해하는데, 습윤제로서 또한 경우에 따라서는 세정제 제조 분야에서 과립화 조제로서 사용되는 것이다. 그 양은 10 중량 % 까지, 특히 5 중량 % 까지일 수 있고 바람직하게는 0.5 중량 % 내지 3 중량 % 범위이다. 통상적으로는 특히 기계식 식기 분말공정을 위해서는 극히 무발포성의 화합물이 사용된다. 이에는, 분자 내에 에틸렌 옥사이드- 및프로필렌 옥사이드 단위가 8 몰 이하가 포함되어 있는, 바람직하게는 C12-C18-알킬폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜에테르가 포함된다. 그러나 다른 공지의 무발포성 비이온성 세제, 예컨대 분자 내에 에틸렌 옥사이드- 및 부틸렌 옥사이드 단위가 8 몰 이하 포함되어 있는, C12-C18-알킬폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜에테르, 말단기 봉지된 알킬폴리알킬렌글리콜 혼합에테르 및 사실 발포성이지만 생태학적으로 매력적인 중합도가 약 1 내지 4의 C8-C14-알킬폴리글루코시드 및/또는 분자 내 3 내지 8 몰의 에틸렌옥사이드 단위가 포함되어 있는 C12-C14-알킬폴리에틸렌글리콜이 사용될 수도 있다. 예컨대 알킬부가 바람직하게는 탄소 사슬 길이가 C8-C14인 지방족 알코올로 구성되어 있는 알킬-N-메틸-글루카미드와 같은 글루카미드 족의 세제도 역시 적합하다. 상기 세제를 혼합물로, 예컨대 알킬폴리글루코시드와 지방족 알코올 에톡실레이트 또는 글루카미드와 알킬폴리글루코시드의 조합물을 사용하면 흔히 유리하다.
망간 착물은 공지된 것처럼 은 부식에 대항할 수 있지만, 화학식 1 또는 2의 화합물은 일반적으로 은 부식 방지작용을 발휘하기에는 너무 적은 양으로 사용되기 때문에 본 발명에 의한 식기 세정제에는 화학식 1 또는 2에 의한 화합물에 의해 그 효과가 강화될 수 있도록 은 부식 억제제가 다시 추가적으로 사용될 수 있다. 바람직한 은 부식 억제제는 유기 2황화물, 2가의 페놀, 3가의 페놀, 경우에 따라 치환된 벤조트리아졸, 상기한 금속이 산화단계 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ 중의 한단계에서 존재하는 망간-, 티탄-, 지르코늄-, 하프늄-, 바나듐-, 코발트-, 또는 세륨 염 및/또는 -착물이다.
추가적으로 본 발명에 의한 제제는 프로테아제, 아밀라제, 풀루라나제, 쿠티나제 및 리파제를 함유할 수 있는 것으로, 예컨대 프로테아제로서는 BLAPR, OptimaseR, OpticleanR, MaxacalR, MaxapemR, EsperaseR및/또는 SavinaseR, 아밀라제로서는 TermamylR, Amylase-LTR, MaxamylR및/또는 DuramylR, 리파제로서는 LipolaseR, LipomaxR, LumafastR및/또는 LypozymR등의 상품이 있다. 경우에 따라 사용되는 효소는, 국제 공개 공보 WO 92/11347 또는 WO 94/23005에 기재되어 있는 것과 같이 담체 물질에 흡착시켜 및/또는 외피 물질 내에 매립시켜, 조기에 불활화되는 것을 방지할 수 있다. 이들 효소는 본 발명에 의한 청정제에 바람직하게는 2 중량 % 이하로, 특히 0.1 중량 % 내지 1.2 중량 %로 함유될 수 있다.
세정제가 사용시에 과도하게 거품을 일으키는 경우에는, 바람직하게는 실리콘오일, 실리콘오일과 소수성 규산의 혼합물, 파라핀, 파라핀-알코올-조합물, 소수성 규산, 비스 지방산 아미드로된 군으로부터의 거품 억제 화합물 및 기타 추가의 공지된 시판 소포제 6 중량 % 이하, 바람직하게는 약 0.5 중량 % 내지 4 중량 %를 그 세정제에 첨가할 수 있을 것이다. 본 발명에 의한 제제 내에 있는 추가의 기능성 내용물질은 예컨대 향료유이다.
특히 액체 또는 페이스트 형태로 존재하는 본 발명에 의한 제제 내에 사용될수 있는 유기 용제에는, 1 내지 4개 탄소원자를 가진 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프포판올 및 3급 부탄올, 2 내지 4개 탄소원자를 가진 디올, 특히 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜, 및 그들의 혼합물 및 상기 화합물 군으로부터 유도될 수 있는 에테르가 속한다. 그런 수혼화성 용제는, 본 발명에 의한 세정제 내에 바람직하게는 20 중량 % 이하, 특히 1 중량 % 내지 15 중량 %로 존재하게 한다.
잔여 성분들의 혼합만으로는 저절로 얻어지지 않는 목적하는 pH를 조절하기 위해 본 발명에 의한 제제는 계에 또한 환경에 친화적인 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 베른시타인산, 글루타르산 및/또는 아디프산 또한 무기산, 특히 황산 또는 알칼리성 황화수소염, 또는 염기, 특히 수산화암모늄 또는 알칼리 수산화물을 포함할 수 있다. 그러한 pH 조절제는 본 발명에 의한 제제에는 바람직하게는 10 중량 % 이하, 특히 0.5 중량 % 내지 6 중량 % 포함된다.
본 발명에 의한 고체 제제의 제조는 아무 어려움 없이 원리상 공지의 방법으로, 예컨대 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행될 수 있는데, 과산화 화합물 및 표백촉매는 경우에 따라서는 나중에 따로따로 첨가된다.
수용액 또는 기타 통상적 용제를 함유하는 용액 형태의 본 발명에 의한 세정제는, 내용 성분들을 물질 그대로 또는 용액으로서 자동 혼합기 내에 투입하는 단순한 혼합방식에 의해 특히 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 제제는 바람직하게는 분말형, 과립 또는 정제형 제형으로 존재하고, 그 제형은 그 자체 공지의 방법으로, 예컨대 혼합, 과립화, 롤 압착에 의해 및/또는 열이 가해질 수 있는 성분들을 분무 건조하고, 그런 뒤 특히 효소, 표백제 및 표백촉매와 같이 민감한 성분들을 첨가함에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 세정제를 정제형태로 제조하기 위해, 바람직하게는 모든 성분들을 한 혼합기에서 서로 혼합하고 그 혼합물을 통상적인 정제 압착에 의해, 예컨대 편심 압착 또는 회전 압착에 의해 200ㆍ105Pa 내지 1 500ㆍ105Pa 범위의 가압 압력으로 압착한다. 그럼으로써 통상 150 N 이상의 굴곡강도를 가진, 파쇄 저항력이 높고 그러면서도 사용조건 하에서는 충분히 신속히 용해하는 문제점 없는 정제를 얻게된다. 바람직하게는 그렇게 제조된 정제는 직경 35 mm 내지 40 mm에서 15 g 내지 40 g, 특히 20 g 내지 30 g의 중량을 갖는다.
800 내지 1000 g/l 범위의 높은 벌크 밀도를 가진, 먼지가 일지 않고 저장 안정적이고 졸졸 흐를 수 있는 분말 및/또는 과립 형태의 본 발명에 의한 제제의 제조는, 첫째 제조단계에서 빌더 성분들을 적어도 일부의 액체 혼합성분과 예비혼합물의 벌크 밀도가 상승되는 가운데 예비혼합하고 그런 뒤 - 경우에 따라서는 중간 건조 단계를 거친 후 - 표백촉매를 포함하는 제제의 추가 성분들을 얻어진 예비 혼합물과 통합시킴에 의해, 달성될 수 있다.
본 발명에 의한 식기의 세정을 위한 제제는 가정용 식기세척기 뿐 아니라 공업용 세척기계에도 사용될 수 있다. 첨가는 수동으로나 또는 적당한 공급장치에 의해 행해진다. 세정 물질 내에 있어 사용농도는 보통 약 1 내지 8 g/l, 바람직하게는 2 내지 5 g/l이다.
기계 세척 프로그램은 일반적으로 세정 과정에 후속하는 냉수에 의한 수회의 중간 세척과정 및 사용한 청정 세척제에 의한 청정 세척단계에 의해 보완되고 종료된다. 본 발명에 의한 제제의 사용시에는 건조 후에 완전이 깨끗하고 위생적인 관점에서 완벽한 식기가 얻어진다.
다음 물질들을 시험했다:
(1)
물질 Y Z 1 Z 2
(101) 1,2-사이클로헥실렌 -N(C2H5)2-N(C2H5)2
(102) 1,2-에틸렌 -N(C2H5)2-N(C2H5)2
(103) 1,2-에틸렌 -OH -OH
(104) 1,2-에틸렌 -N(CH3)2-N(CH3)2
(105) 1,2-에틸렌 -H -H
(106) 1,2-에틸렌 -OCH3-OCH3
(107) 1,3-프로필렌 -N(C2H5)2-N(C2H5)2
(108) 2-메틸-1,2-프로필렌 -N(C2H5)2-OCH3
(109) 2-메틸-1,2-프로필렌 -N(C2H5)2-H
(110) 1,2-페닐렌 OH OH
화합물 (108) 및 (109)은 다음 구조를 갖고 있다:
(108) (109)
또한 다음 화합물을 시험했다:
물질 Y R 7
(111) 1,2-사이클로헥실렌 CH3
(112) 1,2-에틸렌 CH3
실시예 1: 오염화 과정:
99℃에서 흑차(상표 Twininge)와 경수(총경도: 18°dH)로 교반하에 끓인 차탕(12g 차 잎/리터)을 만들었다. 5 분 경과 후 차를 여과했다. 그런 뒤 약 100 ml의 차를 사기 찻잔에 부었다. 차를 30 분간 찻잔에 방치했다. 이어서 약 35 ml씩 3 단계로 찻잔을 비었다. 비우는 단계들 사이에서는 각각 5 분씩 대기했다. 완전히 비워진 찻잔을 70℃에서 60 분간 건조했다.
세정 과정:
찻잔을 Miele G-090 D 식기 세척기에서 정밀 프로그램에 따라 45℃에서 경수를 사용하여 세정했다. 각 세정 프로그램에서는 차로 오염된 찻잔 12 개씩을 세정했다. 그 외에, 우유 오염물이 부착된 6 개의 유리잔, 24 개의 깨끗한 접시 및 60 g의 여러 식품(특히 시금치, 계란, 썬 고기, 전분)의 혼합물을 세척기계에 투입했다. 식기 세척용 세제의 사용량은 다음과 같았다: 인산염 함유 기본 처방물 17.2 g, 과붕산나트륨 1수화물 1.72g, TAED 0.6g 및 경우에 따라서는 50 ppm 촉매(금속에 기초한 ppm). 세정 후 차 부착물의 제거상태를 육안으로 0(=변화 없는 대단히 심한 부착물)으로부터 10(=부착물이 없음)까지의 등급으로 기록했다. 표 1에는 본촉매에 대한 기록이 기준물(단지 TAED, 무촉매)과 비교되어 있다. 표에 표시된 기록은 각각 12 개의 찻잔을 사용한 여러 세정 프로그램으로부터의 중앙치를 나타낸다. 표는 본 발명에 따라 사용된 촉매에 대한 기록은 기준물에 대한 값보다 훨씬 더 우수한 것을 보여준다.
부착물 제거 기록
착물 기록
기준물(단지 TAED 만, 촉매 없음) 1
(101) 6.25
(102) 4.75
(103) 5.25
(104) 8
(105) 10
(106) 4
(107) 6.5
(108) 9.5
(109) 10
(110) 2.5
(111) 5.75
(112) 2.5
다음 조성의 식기세척제를 상기 표에서 사용된 촉매 50 ppm, 과붕산나트륨 1.72 g 및 TAED 0.8 g과 함께 사용했을 때에도 비슷한 결과가 얻어졌다.
내용물질 중량 %
트리폴리인산 나트륨 30
탄산나트륨 25
수화 2. 또는 규산염 18.5
비 이온성 세제 2.5
중합체(60 % 아크릴산, 20 % 말레인산, 20% 아크릴산 에틸) 5
프로테아제(4 % 활성분) 1
아밀라제(0.8 % 활성분) 0.5
물, 황산나트륨 등 100%까지의 잔부
실시예 2:
10.1 mg (30 μmol)의 모린 2수화물(황색 색소)을 붕사 완충액(9 mmol의 4붕산2나트륨/ℓ, pH=9.4) 1000 ㎖에 용해했다. t=0 분에서, 295 mg(2.5 mmol)의 과붕산나트륨 1수화물을 첨가하고 사정에 따라 3.4 μmol의 촉매나 또는 137 mg(0.6 mmol)의 TAED를 첨가했다. 30 분의 기간에 걸쳐 27℃에서 매분 단위로 400 nm에서 용액의 소광도 E를 측정했다. 표 2에는 D(t)=[E(0)-E(t)]/E(0)*100에 따라 산출된 퍼센트 탈색율 D에 대한 값이 표시되어 있다.
TAED가 고농도임에도 불구하고 화합물(101) 내지 (104)의 표백 효과가 TAED 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 추가로, 30분 후에 화합물 M2 보다 잘 탈색하게 된다는 것도 알 수 있다.
시간에 따른 퍼센트 탈색율
물질 5 분 15 분 30 분
TAED 8 33 56
(102) 40 78 83
(101) 3 23 59
(103) 52 80 83
(194) 78 83 84
실시예 3:
실시예에 기재된 것과 같이 작업하고 그러나 촉매로서는 하기 화합물의 해당량을 사용하여 역시 양호한 결과를 얻었다:
(113)
실시예 4:
EP-A-630964의 실시예 1에 기재된 것과 같이 작업하였고 그러나 살리실알데히드 대신에 살리실알데히드와 2-하이드록시-4-디에틸아미노-벤즈알데히드의 1:1 혼합물의 해당량 그리고 에틸렌디아민 대신에 2-아미노-2-메틸-3-아미노프로판의 해당량을 사용했다. 그렇게 하여 거기에 기재되어 있는 것과 같이 망간 착물이 형성되었다. 다음과 같은 4 가지 망간 착물의 혼합물을 얻었다:
실시예 1에 기재된 것과 같이 작업하였지만 촉매로서 상기 혼합물의 해당량을 사용하여 역시 양호한 세정효과를 얻었다.
실시예 5:
실시예 4의 혼합물 대신에 단지 마지막의 두 착물만을 함유하는 그런 혼합물을 사용했을 때에도 역시 양호한 세정효과를 얻었다. 이 혼합물은 상기 문헌의 실시예 4에 의한 제법의 제 1 단계로부터의 비 착화된 리간드들의 혼합물을 정제 분리함에 의해 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 경질 표면용 세정 용액 내 과산화 화합물과의 반응을 위한 촉매로서, 하기 화학식 1 또는 2의 망간 착물의 용도.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌[여기서, m은 2 내지 8의 정수를 의미하고, R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다], -CX=CX-(여기서, X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 또는 디-(직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬)-아미노이다); -(CH2)q-NR1-(CH2)q-(여기서, R1은 상기의 의미를 갖고 q는 1,2,3 또는 4이다); 또는 화학식또는(여기서, R8는 수소, CH2OH, CH2NH2또는 SO3M을 의미하고 M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄 또는 유기 아민의 양이온을 나타낸다)의 1,2-사이클로헥실렌- 또는 1,2-페닐렌 잔기 중의 하나이고,
    R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4-알킬; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬렌-R2(여기서, R2는 OR1, COOR1또는 NR3R4이다), 비치환된 아릴 또는 치환된 아릴을 의미하는데, 그 치환된 아릴은 시아노, 할로겐, OR1, COOR1, 니트로, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬을 의미한다)에 의해, 또는 -N+R1R3R4,(여기서, R1,R3및 R4는 상기한 의미를 가짐)에 의해 치환되어 있으며,
    R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 의미하고,
    Z1및 Z2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C4-알콕시 또는 디-(C1-C4-알킬)아미노를 나타내고,
    A는 전하 보정 음이온 리간드를 나타내고,
    단, Y가 1,2-페닐렌인 경우, 화학식 1의 화합물에 있어 치환기 Z1,Z2, R5및R6모두가 동시에 수소이어서는 안된다.
  2. 식기용 세정 용액 내 과산화 화합물과의 반응을 위한 촉매로서 화학식 1 또는 2의 착물의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 Z1및 Z2가 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2의 Y가 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1-메틸-1,2-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,2-사이클로헥실렌 또는 1,2-페닐렌인 용도.
  5. 제4항에 있어서, Y가 에틸렌, 1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,2-사이클로헥실렌 또는 1,2-페닐렌인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 및 2의 R5및 R6이 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 비치환된 페닐, 특히 수소인 용도.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2의 R7이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 메틸인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 2의 화합물에 있는 전하 보정 음이온 리간드 A가 할로겐화물, 수산화물, 6 플루오로 포스페이트, 과염소산염 또는 유기 카복시산의 음이온인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화시키려는 과산화 화합물이 유기 과산화물, 과산화수소, 과붕산염 및 과탄산염 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 통상적인 표백활성제, 특히 TAED를 추가로 사용하는 용도.
  11. 화학식 1 또는 2의 화합물을 사용하여, 경질 표면, 특히 식기를 세정하는 방법.
  12. 표백 촉매와 상용하는 통상적인 성분들 외에, 화학식 1 또는 2의 표백 촉매 0.001 중량 % 내지 1 중량 %, 특히 0.005 중량 % 내지 0.1 중량 %를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경질 표면용, 특히 식기용 세정제.
  13. 제12항에 있어서, TAED를 추가로 함유하는 세정제.
  14. 전체 제제에 대해 각각 15 중량 % 내지 60 중량 %, 특히 30 중량 % 내지 50 중량 %의 수용성 빌더 성분, 3 중량 % 내지 25 중량 %, 특히 5 중량 % 내지 15 중량 %의 산소계 표백제를 함유하는, 제제의 1 중량 % 용액이 pH 8 내지 11.5를 갖는 식기 세척기용 저 알칼리성 제제에 있어서, 화학식 1 또는 2에 의한 표백촉매를 특히 0.005 중량 % 내지 0.1 중량 %의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 저 알칼리성 제제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 표백제로서 알칼리 과붕산염 1수화물, 알칼리 과붕산염 4수화물, 알칼리 과탄산염 및/또는 퍼옥시 카복시산을 포함하는 제제.
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