DE69726157T2

DE69726157T2 - Farbschonende bleichmittel, zusammensetzungen und waschmittelzusammensetzungen und waschverfahren unter deren verwendung

Info

Publication number: DE69726157T2
Application number: DE69726157T
Authority: DE
Inventors: Scot Gregory MIRACLE; Richard Robert DYKSTRA
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: WO1998016614A1; US5817614A; EP0923636A1; JP2000501773A; BR9713467A; CA2264088A1; CN1184298C; ES2210568T3; ATE254168T1; CN1247561A; EP0923636B1; CA2264088C; DE69726157D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft farbschonende Bleichverstärker, Zusammensetzungen und Waschverfahren unter Verwendung der farbschonenden Bleichverstärker. Insbesondere betrifft diese Erfindung quaternäre Imin-Bleichverstärker, Zusammensetzungen und Waschverfahren unter Verwendung der quaternären Imin-Bleichverstärker.
Hintergrund der Erfindung
Sauerstoffbleichmittel sind in den letzten Jahren in Haushalts- und Körperpflegeprodukten immer beliebter geworden, um die Flecken- und Schmutzentfernung zu erleichtern. Bleichmittel sind wegen ihren fleckentfernenden, Textilschmutz-entfernenden, aufhellenden und desinfizierenden Eigenschaften besonders wünschenswert. Sauerstoffbleichmittel haben besonders in Wäscheprodukten wie Waschmittel, in Geschirrspülmaschinenprodukten und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen Anerkennung gefunden. Sauerstoffbleichmittel sind jedoch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit begrenzt. Einige häufig auftretende Nachteile schließen eine Farbschädigung bei Textilien und eine Schädigung der Waschmaschinen, insbesondere der Gummischläuche, welche diese Maschinen enthalten können, ein. Zusätzlich pflegen Sauerstoffbleichmittel äußerst Temperaturnennwert-abhängig zu sein. Folglich, je kälter die Lösung ist, in der sie verwendet werden, desto geringer ist die Bleichwirkung. Typischerweise sind Temperaturen von über 60°C für die Wirksamkeit eines Sauerstoffbleichmittels in Lösung erforderlich.
Zur Lösung der oben erwähnten Temperaturnennwert-Abhängigkeit ist eine Klasse von Verbindungen entwickelt worden, welche als "Bleichaktivatoren" bekannt sind. Bleichaktivatoren, typischerweise perhydrolysierbare Acylverbindungen mit einer Abgangsgruppe wie Oxybenzolsulfonat, reagieren mit der aktiven Sauerstoffgruppe, typischerweise Wasserstoffperoxid oder dessen Anion, um ein wirksameres Peroxysäure-Oxidans zu bilden. Es ist die Peroxysäureverbindung, welche dann das befleckte oder verschmutzte Substratmaterial oxidiert. Jedoch sind auch Bleichaktivatoren ziemlich temperaturabhängig. Bleichaktivatoren sind bei warmen Wassertemperaturen von etwa 40°C bis etwa 60°C wirksamer. Bei Wassertemperaturen von weniger als etwa 40°C verliert die Peroxysäureverbindung etwas ihrer Bleichwirksamkeit.
Es sind Versuche unternommen worden, um ein Bleichsystem zu entwickeln, das bei Wasserbedingungen mit geringer Temperatur wirksam ist. US-Patent Nr. 5,360,568 an Madison et al.; US-Patent Nr. 5,360,569 an Madison et al.; und US-Patent Nr. 5,370,826 an Madison et al., offenbaren alle quaternäre Iminsalze als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen, um aktiven Sauerstoff zu übertragen und somit die Aktivität von Persauerstoffverbindungen über einen Bereich von Wassertemperaturen, einschließlich geringerer Temperaturen, zu erhöhen. Jedoch sind quaternäre Iminsalze bei Wäschebleichanwendungen nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere verursachen die in diesen Referenzen offenbarten quaternären Iminsalze bei der Kombination mit Persauerstoffverbindungen einen unannehmbaren Grad der Farbschädigung auf Textilien.
Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf an einem wirksamen Bleichverstärkungsmittel und einer Zusammensetzung, enthaltend Bleichverstärker, welche eine wirksame Bleichung bei geringeren Wassertemperaturen vorsieht und verbesserte Farbsicherheitsprofile bereitstellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Anforderung wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt, worin farbschonende Bleichverstärker vorgesehen werden. Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung sehen eine hervorragende Bleichwirksamkeit bei geringeren Wassertemperaturen sowie ausgezeichnete Farbsicherheitsprofile vor. Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Bleichzusammensetzung bereitgestellt. Die Zusammensetzung umfaßt eine Persauerstoffquelle und einen quaternären Imin-Zwitterion-Bleichverstärker. Vorzugsweise umfaßt der Bleichverstärker etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Bleichzusammensetzung, und umfaßt die Persauerstoffquelle etwa 0,01 bis etwa 60 Gew.-% der Bleichzusammensetzung.
Die Persauerstoffquelle kann eine vorgebildete Persäureverbindung umfassen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und Salzen, Perkohlensäuren und Salzen, Perimidsäuren und Salzen, Peroxymonoschwefelsäuren und Salzen, und Mischungen hiervon. Alternativ kann die Persauerstoffquelle Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Bleichaktivator umfassen. Die Wasserstoffperoxidquelle kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen hiervon. Der Bleichaktivator kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin, Natriumoctanoyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat, Natriumlauroyloxybenzolsulfonat, (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon.
Im allgemeinen ist das Verstärkersmittel ein Aryliminium-Zwitterion mit der Formel:
worin R¹⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₄-Alkyl und noch mehr bevorzugt einer linearen C₈-C₁₀-Alkylkette.
Die Bleichzusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Waschtensid, mindestens einen Komplexbildner und mindestens ein Waschenzym einschließen, und weist vorzugsweise einen pH von etwa 8 bis etwa 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichzusammensetzung auf.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zwitterionischer Bleichverstärker zum Waschen vorgesehen. Der zwitterionische Bleichverstärker zum Waschen ist gewählt aus:
worin R¹⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₄-Alkyl und noch mehr bevorzugt einer linearen C₈-C₁₀-Alkylkette.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen einer Textilie vorgesehen. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen einer zu waschenden Textilie mit einer Waschlösung. Die Waschlösung schließt eine Persauerstoffquelle und einen Bleichverstärker ein. Der Bleichverstärker ist ein quaternäres Imin-Zwitterion; wie oben beschrieben ein Aryliminium-Zwitterion.
Die Waschlösung kann weiterhin mindestens ein Waschtensid, mindestens einen Komplexbildner und mindestens ein Waschenzym einschließen. Der pH der Waschlösung beträgt vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10,5. Die Persauerstoffquelle kann entweder eine Wasserstoffperoxidquelle oder eine Wasserstoffperoxidquelle in Verbindung mit einem Bleichaktivator umfassen. Die Wasserstoffperoxidquelle kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen hiervon. Der Bleichaktivator kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin, Natriumoctanoyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat, Natriumlauroyloxybenzolsulfonat, (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)-oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Waschmittel-Additivprodukt vorgesehen. Das Waschmittel-Additivprodukt umfaßt ein Waschmittel-Additiv. Das Waschmittel-Additiv schließt den Bleichverstärker, wie oben beschrieben, ein. Das Additiv liegt in einer Dosierungsform für die Zugabe zu einer Waschlösung vor.
Das Additiv kann weiterhin eine Wasserstoffperoxidquelle einschließen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphos phatverbindungen und Mischungen hiervon. Zusätzlich kann das Additiv einen Bleichaktivator einschließen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin, Natriumoctanoyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat, Natriumlauroyloxybenzolsulfonat, (6-Octanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon. Die Dosierungsform kann eine Pille, Tablette, Kapsel, Gelkapsel oder eine andere Einfachdosierungsform sein. Ein geeigneter Träger kann auch in dem Additiv eingeschlossen sein.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Bleichzusammensetzung, welche eine verbesserte Leistungsfähigkeit in Lösungen mit geringer Temperatur und eine hervorragende Farbsicherheit auf Textilien zeigt. Es ist eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung, eine Bleichzusammensetzung vorzusehen, welche einen Bleichverstärker in Form eines quaternären Imin-Zwitterions einschließt. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Waschen einer Textilie unter Verwendung eines Bleichverstärkers in Form eines quaternären Imin-Zwiterions. Es ist noch eine weitere Besonderheit der vorliegenden Erfindung, ein Waschmittel-Additivprodukt bereitzustellen, welches einen Bleichverstärker in Form eines quaternären Imin-Zwitterions aufweist. Diese und andere Gegenstände, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen erkennbar.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf einer Gewichtsbasis angegeben, sofern nicht anders angegeben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart neue und äußerst nützliche, farbschonende Bleichverstärkungsverbindungen sowie Zusammensetzungen und Verfahren unter Verwendung der neuen Bleichverstärkungsverbindungen. Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung sehen eine erhöhte Bleichwirksamkeit bei Anwendungen mit geringer Temperatur vor, während sie hervorragende Farbsicherheitsprofile auf Textilien liefern. Die erfindungsgemäßen Bleichverstärker sind in Verbindung mit herkömmlichen Persauerstoff-Bleichquellen wirksam, um die erhöhte Bleichwirksamkeit und die hervorragenden Farbsicherheitsprofile, wie oben erwähnt, vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Bleichverstärker umfassen quaternäre Imin-Zwitterione, welche Aryliminium-Zwitterione sind, wiedergegeben durch die Formel:
worin R¹⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₄-Alkyl und noch mehr bevorzugt einer linearen C₈-C₁₀-Alkylkette.
Die quaternären Imin-Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung sind in Verbindung mit einer Persauerstoffquelle wirksam, um ein wirksameres Bleichsystem vorzusehen. Persauerstoffquellen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und die erfindungsgemäß verwendete Persauerstoffquelle kann irgendeine dieser gut bekannten Quellen umfassen, einschließlich Persauerstoffverbindungen sowie Verbindungen, welche unter Verbraucher-Anwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Persauerstoff in situ vorsehen. Die Persauerstoffquelle kann eine Wasserstoffperoxidquelle einschließen, wobei die in situ-Bildung eines Persäureanions durch die Reaktion einer Wasserstoffperoxidquelle und einem Bleichaktivator erfolgt, sowie weiterhin vorgebildete Persäureverbindungen oder Mischungen geeigneter Persauerstoffquellen. Natürlich ist dem Fachmann bekannt, daß andere Quellen für Persauerstoff verwendet werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.
Die vorgebildete Persäureverbindung, so wie hierin verwendet, ist irgendeine geeignete Verbindung, welche stabil ist und welche unter Verbraucher-Anwendungsbedingungen eine wirksame Menge eines Persäureanions vorsieht. Die erfindungsgemäßen Bleichverstärker können natürlich in Verbindung mit einer vorgebildeten Persäureverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und Salzen, Perkohlensäuren und Salzen, Perimidsäuren und Salzen, Peroxymonoschwefelsäuren und Salzen, und Mischungen hiervon, verwendet werden. Eine Klasse von geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren besitzt die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Hierin nützliche, typische Monoperoxysäuren schließen Alkyl- und Arylperoxysäuren ein; zum Beispiel:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, z. B. Peroxy-α-naphthoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalz-Hexahydrat) und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure (Natriumsalz);
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N-Nonanoylaminoperoxycapronsäure (NAPCA), N,N-(3-Octylsuccinoyl)aminoperoxycapronsäure (SAPA) und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) Amidoperoxysäuren, z. B. Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder Peroxyadipinsäure (NAPAA). Hierin nützliche, typische Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein; zum Beispiel:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalinsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure; und
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Solche Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984; US-Patent 4,634,551 an Burns et al.; der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985; und US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Quellen schließen auch 6-Nonyl-amino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, kommerziell hergestellt durch E. I. DuPont de Nemours of Wilmington, DE, können auch als eine geeignete Quelle für eine Peroxymonoschwefelsäure verwendet werden.
Eine Quelle für Wasserstoffperoxid, so wie hierin verwendet, ist irgendeine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Verbraucher-Anwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Die Anteile können im allgemeinen sehr variieren und betragen typischerweise etwa 0,5 bis etwa 70%, typischer etwa 0,5 bis, etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Bleichzusammensetzungen hierin. Die hierin verwendete Quelle für Wasserstoffperoxid kann irgendeine geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel können Perborat, z. B. Natriumperborat (irgendein Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxy hydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid hierin verwendet werden. Mischungen geeigneter Wasserstoffperoxidquellen können auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 Mikrometer sind, und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 Mikrometer sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
Ein Bleichaktivator, so wie hierin verwendet, ist irgendeine Verbindung, welche, wenn in Verbindung mit einer Wasserstoffperoxidquelle verwendet, die in situ-Produktion der Persäure, welche dem Bleichaktivator entspricht, veranlaßt. Verschiedene nicht-begrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und in US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden. Vgl. auch US-4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hierin nützlich sind.
Besonders bevorzugte Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind solche der Formeln: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin, wie für diese Verbindungen verwendet, R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und L irgendeine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, die aus dem Bleichaktivator als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Hydroperoxidanion verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Oxybenzolsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-Patent 4,634,551, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche durch Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator des Benzoxazin-Typs ist:
Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame, der Formeln ein:
worin, wie für diese Verbindungen verwendet, R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert an Natriumperborat offenbart.
Der quaternäre Imin-Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung ist in Verbindung mit einer Persauerstoffquelle wirksam, um die Bleichwirksamkeit zu erhöhen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Bleichverstärker mit der Persauerstoffquelle unter Bildung einer aktiveren Bleichspezies, einer quaternären Oxaziridiniumverbindung, reagiert. Die gebildeten Oxaziridiniumverbindungen sind auch zwitterionisch. Die Oxaziridiniumverbindung weist eine erhöhte Aktivität bei geringeren Temperaturen im Verhältnis zu der Persauerstoffverbindung auf. Die Oxaziridiniumverbindung wird wiedergegeben durch die Formel:
worin R⁴ -T-(Z^–)_a ist, wobei T, Z und a wie oben definiert sind, und kann aus dem quaternären Imin der vorliegenden Erfindung durch die Reaktion hergestellt werden:
Auf diese Weise erzeugt der Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung, wiedergegeben durch die Formel (IV), die aktive Oxaziridinium-Bleichspezies, welche wiedergegeben wird durch die Formel:
worin R¹⁷ wie oben definiert ist.
Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung können in Verbindung mit einer Persauerstoffquelle in einer Bleichzusammensetzung verwendet werden. In einer Zusammensetzung kann die Persauerstoffquelle in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. In einer Zusammensetzung kann der Bleichverstärker in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung und mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen.
Die Bleichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise bei Waschanwendungen, beim Reinigen harter Oberflächen, bei Anwendungen des maschinellen Geschirrspulens sowie bei kosmetischen Anwendungen, wie Zahnprothesen, Zähne, Haar und Haut, verwendet werden. Infolge der einzigartigen Vorteile hinsichtlich sowohl der erhöhten Wirksamkeit in Lösungen mit geringer Temperatur als auch dem hervorragenden Farbsicherheitsprofil, sind die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung jedoch für Waschanwendungen, wie das Bleichen von Textilien durch die Verwendung von Bleichmittel enthaltenden Waschmitteln oder Waschmittel-Bleichadditiven, optimal geeignet. Außerdem können die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung in sowohl granulären als auch flüssigen Zusammensetzungen verwendet werden.
Demgemäß können die erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen verschiedene zusätzliche Bestandteile einschließen, welche bei Waschanwendungen wünschenswert sind. Solche Bestandteile schließen Waschtenside, Bleichkatalysatoren, Builder, Komplexbildner, Enzyme, polymere Schmutzabweisemittel, Aufheller und verschiedene andere Bestandteile ein. Zusammensetzungen, die irgendwelche dieser verschiedenen zusätzlichen Bestandteile einschließen, weisen vorzugsweise einen pH von etwa 8 bis etwa 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichzusammensetzung auf.
Waschtensid
Die erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen können ein Waschtensid einschließen. Waschtenside, welche in den vollständig zubereiteten Zusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung vorgesehen werden, eingeschlossen sind, umfassen mindestens 1%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 99,8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, abhängig von den verwendeten einzelnen Tensiden und den gewünschten Effekten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Waschtensid etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Waschtensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen dieser Tenside können auch verwendet werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen anionische Waschtenside oder Mischungen anionischer Tenside mit anderen Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden.
Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützliche Tenside schließen die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate sowie die primären, sekundären und statistischen Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren korrespondierenden sulfatierten Polyglycoside, alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, C₁₂-C₁₈-Alkyl- und -Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Eine nichtionische Tensidklasse, welche in den erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen besonders nützlich ist, umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Einheit, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise 6 bis 14, mehr bevorzugt 7 bis 12, vorzusehen. Die hydrophobe (lipophile) Einheit kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann ohne weiteres angepaßt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C₉-C₁₅-Alkoholethoxylate, enthaltend 3–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; besonders die primären C₁₄-C₁₅-Alkohole, enthaltend 6–8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; die primären C₁₂-C₁₅-Alkohole, enthaltend 3–5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Mischungen hiervon.
Eine andere geeignete Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide der Formel: R²C(O)N(R¹)Z worin: R¹ H, C₁-C₈-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, mehr bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² eine C₅-C₃₂-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt geradkettiges C₁₁-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z eine Polyhydroxyhydrocarbyleinheit mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens 2 (im Falle von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 (im Falle von anderen reduzierenden Zuckern) Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; mehr bevorzugt ist Z eine Glycityleinheit. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Ausgangsmaterialien können Maisstärkezuckersirup mit hohem Dextroseanteil, Maisstärkezuckersirup mit hohem Fructoseanteil und Maisstärkezuckersirup mit hohem Maltoseanteil sowie die oben aufgeführten einzelnen Zucker verwendet werden. Diese Maisstärkezuckersirupe können eine Mischung von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte selbstverständlich sein, daß keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid ist, und alkoxylierten Derivaten hiervon. Am meisten bevorzugt werden Glycityle, worin n 4 ist, besonders -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. Für eine sehr starke Schaumbildung ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Falls eine geringere Schaumbildung erwünscht ist, ist R¹ vorzugsweise C₂-C₈-Alkyl, insbesondere n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Herkömmliche Detergenszusätze
Obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht essentiell, sind mehrere herkömmliche Zusätze, wie nachstehend veranschaulicht, zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet und können wünschenswerterweise in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen sein; zum Beispiel zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Modifizierung der Ästhetik der Bleichzusammensetzung, wie im Falle von Parfümen, Färbemitteln, Farbstoffen und dergleichen. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimengungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für welches sie zu verwenden ist, ab. Sofern nicht anders angegeben, können die erfindungsgemäßen Bleich zusammensetzungen zum Beispiel als granuläre oder pulverförmige Allzweck- oder "Vollwaschmittel", insbesondere Wäschewaschmittel; flüssige, gelartige oder pastenartige Allzweckwaschmittel, insbesondere die sogenannten flüssigen Universaltypen; flüssige Feinwaschmittel; Handgeschirrspülmittel oder Leichtgeschirrspülmittel, insbesondere solche des stark schäumenden Typs; Geschirrspülmaschinenmittel, einschließlich der verschiedenen tablettierten, granulären, flüssigen und dem Spülgang zuzusetzenden Typen zur Verwendung im Haushalt und in Anstalten; flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, einschließlich antibakterielle Typen zum Händewaschen, Waschmittelseifenstücke, Mundspülungen, Gebißreiniger, Auto- oder Teppichshampoos oder Badezimmerreiniger; Haarshampoos und Haarspülungen; Duschgele und Schaumbäder; und Metallreinigungsmittel; sowie Reinigungshilfsmittel wie Bleichadditive und "Fleckenstifte" oder Typen zur Vorbehandlung, formuliert werden.
Bleichkatalysatoren
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung mit Hilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621; US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; und den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 und 544,490A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂-(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄-(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen die in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbarten ein. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen komplexen Liganden, um das Bleichen zu verstärken, wird auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
Das Mangan kann mit Ethylendiamindisuccinat vorkomplexiert sein oder separat, zum Beispiel als Sulfatsalz, mit Ethylendiamindisuccinat zugegeben werden. Andere bevorzugte Übergangsmetalle in diesen Übergangsmetall enthaltenden Bleichkatalysatoren schließen Eisen oder Kupfer ein.
Aus praktischen Gründen und nicht als Begrenzung können die Bleichzusammensetzungen und Verfahren hierin derart angepaßt werden, um die Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschlauge vorzusehen. Vorzugsweise werden etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, mehr bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 50 ppm, der Katalysatorspezies in der Waschlauge vorgesehen.
Builder
Detergensbuilders können wahlweise in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, um die Mineralhärte zu kontrollieren. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen zu unterstützen.
Der Builderanteil kann abhängig vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, typischer etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, eines Detergensbuilders. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, des Detergensbuilders. Geringere oder höhere Builderanteile sollen jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Anorganische oder P-haltige Detergensbuilder schließen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasartigen, polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. In einigen Gegenden sind jedoch Nichtphosphat-Builder erforderlich. Bedeutsam ist, daß die Zusammensetzungen hierin überraschend gut wirksam sind, selbst in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (im Vergleich zu den Phosphaten) wie Citrat oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann.
Beispiele für Silicat-Builder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, welche in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an Rieck H. P., beschrieben sind. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, welches durch Hoechst vertrieben wird (hierin gewöhnlich als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie die in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen. SKS-6 ist ein besonders bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 _yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, wird das delta-Na₂SiO₅ (die NaSKS-6-Form) zur Verwendung hierin am meisten bevorzugt. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als ein Ver festigungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente für Schaumkontrollsysteme wirksam sein kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Aluminosilicat-Builder sind in der vorliegenden Erfindung auch nützlich. Aluminosilicat-Builder sind in den meisten der gegenwärtig auf dem Markt befindlichen granulären Universaldetergenszusammensetzungen von großer Bedeutung, und können auch ein wesentlicher Builderbestandteil in flüssigen Detergensformulierungen sein. Aluminosilicat-Builder schließen solche mit der empirischen Formel ein: M_z[(z(AlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt; und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, welche hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 Mikron im Durchmesser auf.
Organische Detergensbuilder, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hierin verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, aber können auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Die Polycarboxylat-Builder umfassen eine Vielzahl von Kategorien an nützlichen Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964; und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, besonders alicyclische Verbindungen, ein; zum Beispiel die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschriebenen.
Andere nützliche Detergensbuilder schließen die etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (besonders das Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Wichtigkeit für flüssige Universaldetergensformulierungen wegen ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Oxydisuccinate sind auch in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen besonders nützlich.
Auch geeignet in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und werden in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979; und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können auch in den Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine derartige Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was durch den Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere bei der Formulierung von Stückformen zur Verwendung in Handwaschver fahren, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148; und 3,422,137) können auch verwendet werden.
Enzyme
Enzyme können in den Formulierungen hierin wegen einer großen Vielzahl von Textilwaschzwecken, einschließlich zum Beispiel zur Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken und zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe sowie zur Gewebepflege, eingeschlossen sein. Die Enzyme, welche eingearbeitet werden können, schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Andere Enzymarten können auch eingeschlossen sein. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Jedoch wird ihre Auswahl durch mehrere Faktoren bestimmt, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Buildern, usw. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Anders ausgedrückt, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise etwa 0,001 bis etwa 5. Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0.1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, wobei die Protease eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 aufweist. Diese Protease wurde durch Novo Industries A/S entwickelt und wird unter dem eingetragenen Warenzeichen ESPERASE^TM verkauft. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Zur Entfernung von proteinhaltigen Flecken geeignete proteolytische Enzyme, welche im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Handelsnamen ALCALASE^TM und SAVINASE^TM durch Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE^TM durch International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) verkauften ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. Europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (vgl. die Europäische Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987; und die Europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo); RAPIDASE^TM, International Bio-Synthetics, Inc.; und TERMAMYL^TM, Novo Industries, ein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, welches eine fungale Cellulase, produziert durch Humicola insolens und den Humicola-Stamm DSM1800, oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtieres (Dolabella auricula Solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME^TM (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Einsicht offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere handelsüblichen Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Lipasen aus Chromobacter viscosum von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^TM-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo (vgl. auch EPO 341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche aus Substraten während den Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989 durch O. Kirk, übertragen an Novo Industries A/S, offenbart.
Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Einarbeitung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in US-Patent 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-Patent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978; und in US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Einarbeitung in solche Formulierungen sind in US-Patent 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Detergenzien können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al.; und in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0 199 405, Anmeldenummer 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in den US-Patent 3,519,570 beschrieben.
Enzymstabilisatoren
Die hierin verwendeten Enzyme werden durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Quellen für Calcium- und/oder Magnesiumionen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen, in den fertigen Zusammensetzungen stabilisiert. (Calciumionen sind im allgemeinen etwa wirksamer als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, falls nur ein Kationentyp verwendet wird). Zusätzliche Stabilität kann durch die Gegenwart von verschiedenen anderen, auf dem Fachgebiet offenbarter Stabilisatoren, insbesondere der Boratspezies, vorgesehen werden; vgl. Severson, US-4,537,706. Typische Detergenzien, insbesondere Flüssigkeiten, umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimole Calciumionen pro Liter der fertigen Zusammensetzung. Dies kann etwas variieren, abhängig von der vorhandenen Enzymmenge und deren Reaktion auf die Calcium- oder Magnesiumionen. Der Anteil der Calcium- oder Magnesiumionen sollte derart gewählt werden, daß immer ein gewisser Mindestanteil für das Enzym nach dem Ermöglichen einer Komplexbildung mit den Buildern, Fettsäuren etc. in der Zusammensetzung verfügbar ist. Irgendein wasserlösliches Calcium- oder Magnesiumsalz kann als Quelle für Calcium- oder Magnesiumionen verwendet werden; einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat, sowie die korrespondierenden Magnesiumsalze. Eine geringe Menge an Calciumionen, im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 0,4 Millimole pro Liter, liegt auch oft in der Zusammensetzung infolge von Calcium in der Enzymaufschlämmung und im Formelwasser vor. Bei festen Detergenszusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge an einer wasserlöslichen Calciumionenquelle einschließen, um solche Mengen in der Waschlauge vorzusehen. Alternativ kann die natürliche Wasserhärte ausreichend sein.
Es sollte selbstverständlich sein, daß die obigen Anteile an Calcium- und/oder Magnesiumionen ausreichend sind, um eine Enzymstabilität vorzusehen. Mehr Calcium- und/oder Magnesiumionen können zu den Zusammensetzungen zugegeben werden, um eine zusätzliche Maßeinheit für die Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Demgemäß umfassen die Zusammensetzungen hierin als allgemeine Empfehlung typischerweise etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Quelle für Calcium- und/oder Magnesium ionen. Die Menge kann natürlich mit der Menge und dem Typ des in der Zusammensetzung verwendeten Enzyms variieren.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise, jedoch vorzugsweise, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren vom Borat-Typ, enthalten. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in Anteilen in den Zusammensetzungen von etwa 0,25 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5%, mehr bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 3%, bezogen auf das Gewicht der Borsäure oder einer anderen Boratverbindung, welche Borsäure in der Zusammensetzung bilden kann, verwendet (berechnet auf der Basis von Borsäure). Borsäure wird bevorzugt, obwohl andere Verbindungen wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Bromphenylboronsäure) können anstelle von Borsäure auch verwendet werden.
Polymeres Schmutzabweisemittel
Bekannte polymere Schmutzabweisemittel, nachstehend "SRA", können wahlweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischer 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, der Zusammensetzungen.
Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zum Ende der Wasch- und Spülgänge daran haften zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente wirksam sind. Dadurch können Flecken, welche anschließend an die Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschverfahren leichter entfernt werden.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder auch kationischen Spezies, vgl. US-4,956,447, erteilt am 11. September 1990 an Gosselink et al., sowie ungeladenen monomeren Einheiten einschließen. Ihre Strukturen können linear, verzweigt oder auch sternförmig sein. Sie können Verkappungseinheiten einschließen, welche insbesondere bei der Kontrolle des Molekulargewichts oder der Veränderung der physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften wirksam sind. Die Strukturen und die Ladungsverteilungen können zur Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und fürverschiedene Detergens- oder Detergensadditivprodukte angepaßt werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, die typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, welche mit mindestens einer Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie Titanium(IV)-alkoxid, verbunden sind. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, welche in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehr Positionen eingebaut werden können, ohne natürlich eine stark vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's umfassen ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und Allyl-abgeleiteten, sulfonierten Endgruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind; zum Beispiel wie in US-4,968,451, 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P beschrieben. Solche Esteroligomeren können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allylalkohols; (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsverfahren; und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylen-Terephthalatpolyester von US-4,711,730, 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein. Zum Beispiel solche, welche durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRA's schließen die teilweise und vollständig anionisch endverkappten, oligomeren Ester von US-4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, z. B. Oligomere von Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten, oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, Methyl (Me)-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionisch, insbesondere Sulfoaroyl-, endverkappten Terephthalatester von US-4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado und Gosselink et al., ein. Die Letzteren sind für SRA's typisch, welche sowohl in Wäschewasch- als auch in Textilpflegeprodukten nützlich sind. Ein Beispiel hierfür ist eine Esterzusammensetzung, welche aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, PG und DMT hergestellt ist und wahlweise, jedoch vorzugsweise, weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG-3400, umfaßt.
SRA's schließen auch einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US-3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie die Hydroxyethercellulosepolymere, welche als METHOCEL^TM von Dow erhältlich sind; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vgl. US-4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,6 bis etwa 2,3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 centipoise, gemessen bei 20°C als 2%-ige wäßrige Lösung, ein. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100^TM und METOLOSE SM200^TM erhältlich, welches Handelsnamen für Methylcelluloseether sind, die durch Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgrüste ein. Vgl. Euro päische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN^TM-SRA's wie SOKALAN HP-22^TM, erhältlich von BASF, Deutschland, ein. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, welche aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000 abgeleitet sind. Im Handel erhältliche Beispiele schließen ZELCON 5126^TM von Dupont und MILEASE T^TM von ICI ein.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁, welches Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EP/PG)-Einheiten umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist; z. B. wie in einem Oligomeren, welches eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, umfaßt. Dieses SRA umfaßt vorzugsweise weiterhin 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren eines die Kristallinität verringernden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein Vertreter, gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierungsmittel in das Synthesegefäß eingebracht werden, wie in US-5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend:
(1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, die mindestens trifunktionell ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, welche ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloyleinheit ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxyeinheit ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten und anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Isethionate, alkoxylierte Propansulfonate, alkoxylierte Propandisulfonate, alkoxylierte Phenolsulfonate, Sulfoaroylderivate und Mischungen hiervon. Bevorzugt werden Ester der empirischen Formel: {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie oben definiert sind; (DEG) Di(oxyethylen)oxyeinheiten bedeutet; (SEG) Einheiten, abgeleitet aus dem Sulfoethylether von Glycerin, und verwandte Gruppeneinheiten bedeutet; (B) Verzweigungseinheiten bedeutet, welche mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben; x etwa 1 bis etwa 12 ist; y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist; y'' 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist; y' + y'' + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ist; z etwa 1,5 bis etwa 25 ist; z' 0 bis etwa 12 ist; z + z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 ist; q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist; und x, y', y'', y''', z, z', q und m die durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Einheiten pro Mol des Esters wiedergeben, und wobei der Ester ein Molelculargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5.000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und dessen Homologe sowie Mischungen hiervon und die Produkte einer Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)2-(T)₅(EG/PG)_1,4(SEG)_2,5(B)_0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na + O₃S[CH₂CH₂O]_3,5)- ist und B eine Einheit aus Glycerin ist, und das Molverhältnis von EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen durch herkömmliche Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche Klassen von SRA's umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, vgl. US-4,201,824, Violland et al., und US-4,240,918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit Carboxylatendgruppen, hergestellt durch Zugabe von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um terminale Hydroxylgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei geeigneter Auswahl des Katalysators bildet das Trimellitsäureanhydrid Bindungen mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellitsäureanhydrid anstatt durch Öffnung der Anhydridbindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie terminale Hydroxylgruppen besitzen, die verestert werden können, vgl. US-4,525,524, Tung et al. Andere Klassen umfassen: (III) anionische SRA's auf Terephthalat-Basis der Urethan-verknüpften Variante, vgl. US-4,201,824, Violland et al.; (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionische als auch kationische Polymere, vgl. US-4,579,681, Ruppert et al.; und (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN^TM-Typen von BASF, welche durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester hergestellt werden. Für diese SRA's wird geltend gemacht, daß sie eine Schmutzabweise- und Antiredepositionsaktivität besitzen, welche mit der Aktivität der bekannten Celluloseether vergleichbar ist; vgl. EP-279,134 A, 1988, an Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen umfassen: (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, auf Proteine wie Caseine, vgl. EP-457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polyamidgeweben, vgl. Bevan et al., DE-2,335,044 an Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989; 4,525,524; und 4,877,896 beschrieben.
Komplexbildner
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Komplexbildner für Eisen und/oder Mangan enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch Bildung löslicher Chelate zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind auch zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im, allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, die offenbart sind in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; die zwitterionischen Polymere, welche offenbart sind in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; und die Aminoxide, welche offenbart sind in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können auch in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Polymere Dispergiermittel
Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern, hierin verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, man nimmt an, daß polymere Dispergiermittel die Detergensbuildergesamtleistung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtige Polycarboxylate) verwendet werden, indem sie das Kristallwachstum hemmen, Schmutzteilchen durch Peptisierung freisetzen und eine Antiredeposition bewirken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch das Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die zur Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit monomerer Segmente in den polymeren Polycarboxylaten hierin, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden.
Copolymere auf Acryl/Maleinsäure-Basis können auch als eine bevorzugte Komponente des Dispergierungs/Antiredepositionsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt etwa 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im allgemeinen von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP-193,360, veröffentlicht am 3. September 1986, das auch solche Polymere beschreibt, welche Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP-193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Leistungsfähigkeit eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel wirksam sein. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000, stärker bevorzugt etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyaspartat weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
Aufheller
Beliebige der optischen Aufheller oder der anderen Aufhellungs- oder Bleichmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlos sen werden. Handelsübliche optische Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolene, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht durch John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesenen. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE^TM-Aufhellerserie von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarten Aufheller umfassen: Tinopal UNPA^TM, Tinopal CBS^TM und Tinopal 5BM^TM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis-(styryl)-bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin; 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)-ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen; 2-Styrylnaphtho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Schaumunterdrücker
Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Schaumbildung können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann bei dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US-4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Europäischen Frontlader-Waschmaschinen von besonderer Wichtigkeit sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind den Fachleuten gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Schaumunterdrücker-Kategorie von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon. Vgl. US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Nichttensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische. C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon) etc. ein. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche gebildet werden als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Propylenoxid, und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetallphosphate (z. B. K, Na und Li) und Phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und ein Siedepunktminimum von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck) auf. Die Verwendung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100°C, ist auch bekannt. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließlich folglich aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", so wie in dieser Schaumunterdrücker-Besprechung verwendet, soll Mischungen von reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von Nichttensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisch an das Silica absorbiert oder darin aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 durch Starch M. S, offenbart.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Lösungen durch das Einbringen von geringen Mengen an Polydimethylsiloxanfluids betrifft.
Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS-2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumungsmittel und -Schaumkontrollmittel in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392 Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Siliconbasis zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrollmittels, bestehend im Wesentlichen aus:

(i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs bis etwa 1.500 cs bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO_1/2- Einheiten zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem festen Silicagel.

Bei dem bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit einer kontrollierten Schaumbildung wahlweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, des Silicon-Schaumunterdrückers, welcher umfaßt: (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist von (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer ein Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinverteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator, um die Umsetzung der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolate zu beschleunigen; (2) mindestens ein nichtionisches Silicon-Tensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden. Vgl. auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990; und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991; 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994; und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., in Spalte 1, Linie 46 bis Spalte 4, Linie 35.
Der Silicon-Schaumunterdrücker hierin umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymeren hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%, auf.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, stärker bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG-200/PEG-300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol zu dem Copolymeren von Polyethylen/Polypropylenglykol.
Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101^TM.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die in US-4,798,679; 4,075,118; und EP-150,872 offenbarten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für irgendwelche Detergenzien enthaltenden Zusammensetzungen zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollten, daß die Waschmaschine überschwemmt wird. Schaumunterdrücker, falls verwendet, liegen vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum hinreichend kontrolliert, um ein geringschäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im allgemeinen 0 bis etwa 5% eines Schaumunterdrückers. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3% Fettsäuremonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur und hauptsächlich auf das Interesse, die Kosten minimal zu halten, und die Effizienz geringer Mengen zur wirksamen Schaumkontrolle zurückzuführen. Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker, stärker bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 0,5%, verwendet. So wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte irgendwelches Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Zusatzmaterialien, die verwendet werden können, ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in 0,2–3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
Gewebeweichmacher
Verschiedene über das Waschen wirksame Gewebeweichmacher, insbesondere die Feinstsmectittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone, können wahlweise verwendet werden, typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen, um gewebeweichmachende Vorteile gleichzeitig mit der Gewebereinigung vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart.
Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen aus einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5% und mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2%.
Insbesondere enthalten die Polyamin-N-oxid-Polymere, welche zur Verwendung hierin bevorzugt werden, Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- oder -N=; x 0 oder 1 ist; und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂ und R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe an irgendeine der vorstehend erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil hiervon bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, mehr bevorzugt pKa < 6.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungsinhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter Polymergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (bezeichnet als Klasse als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin auch bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird mittels Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", beschrieben.) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Mol-verhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000 und stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind den Fachleuten auf dem Detergensfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696, hierin unter Bezugnahme eingeschlossen. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu dem PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in die Waschlösungen, etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und stärker bevorzugt etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind solche mit der Strukturformel:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, z. B. Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten spezifischen optischen Aufhellerspezies sehen besonders wirksame Leistungsvorteile für die Inhibierung der Farbstoffübertragung vor, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine wesentlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung in wäßrigen Waschlösungen vor, als wenn eine dieser zwei Detergenszusammensetzungskomponenten allein verwendet wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß solche Aufheller in dieser Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung haben und sich daher relativ schnell auf diesen Textilien ablagern. Der Umfang, in welchen sich die Aufheller auf Textilien in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem auf der Textilie abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit relativ hohen Exhaustionskoeffizienten sind zur Inhibierung der Farbstoffübertragung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeignetsten.
Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Typen der optischen Aufhellerverbindungen wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Vorteile für die "Leuchtkraft" des Gewebes anstatt eine wirkliche Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorzusehen. Ein solche Verwendung ist für Detergensformulierungen üblich und gut bekannt.
Andere Bestandteile
Eine große Vielzahl von anderen Bestandteilen, welche in Detergenzien enthaltenden Zusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich andere wirksame Bestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Stückformzusammensetzungen etc. Falls starkes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1–10% in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker zusammen mit starkschäumenden Hilfstensiden, wie die oben erwähnten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist auch vorteilhaft. Falls gewünscht, können lösliche Magnesiumsalze wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Anteilen von typischerweise 0,1–2% zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum vorzusehen und um die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Verschiedene Detergensbestandteile, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, können wahlweise durch Absorbieren der Bestandteile auf einem porösen hydrophoben Substrat, dann Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Detergensbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Verwendung wird der Detergensbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungsfunktion erfüllt.
Um diese Technik genauer zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Silica (Warenzeichen SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3–5% eines nichtionischen Tensids in Form eines ethoxylierten (EO7) C_13-15-Alkohols, vermischt. Typischerweise macht die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichtes an Silica aus. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500–12.500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöldispersion wird emulgiert oder in anderer Weise zu der fertigen Detergensmatrix zugegeben. Durch dieses Mittel können Bestandteile wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilpflegemittel und hydrolysierbaren Tenside zur Verwendung in Detergenzien, einschließlich flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, beispielhaft veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, solcher Träger enthalten.
Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsverfahren das Waschwasser einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5, aufweist. Flüssige Geschirrspülmittelproduktformulierungen weisen vorzugsweise einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0 auf. Waschmittelprodukte liegen typischerweise bei pH 9– 11. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkali, Säuren etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
Die Bleichzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung bei Waschanwendungen optimal geeignet. Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Waschen einer Textilie ein. Das Verfahren schließt das Inkontaktbringen einer zu waschenden Textilie mit einer Waschlösung ein. Die Textilie kann praktisch jede Textilie umfassen, welche unter normalen Verbraucher-Anwendungsbedingungen gewaschen werden kann. Die Waschlösung schließt den Bleichverstärker, wie oben ausführlich beschrieben, und eine Persauerstoffquelle, ebenfalls wie oben ausführlich beschrieben, ein. Die Waschlösung kann auch irgendwelche der oben beschriebenen Additive für die Bleichzusammensetzung, z. B. Waschtenside, Komplexbildner und Wasch enzyme, einschließen. Die Lösung weist vorzugsweise einen pH von etwa 6 bis etwa 10,5 auf. Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 500 bis etwa 10.000 ppm in Lösung verwendet. Die Wassertemperaturen reichen vorzugsweise von etwa 0°C bis etwa 50°C. Das Verhältnis von Wasser zu der Textilie beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 15 : 1.
Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung können auch in einem Waschmittel-Additivprodukt verwendet werden. Ein Waschmittel-Additivprodukt, umfassend die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung, wäre zur Einbeziehung in ein Waschverfahren optimal geeignet, wenn eine zusätzliche Bleichaktivität erwünscht ist. Solche Fälle können eine Waschanwendung in einer Lösung mit geringer Temperatur einschließen, aber sind nicht darauf begrenzt. Das Additivprodukt kann in seiner einfachsten Form einen Bleichverstärker, wie oben ausführlich beschrieben, umfassen. Vorzugsweise könnte das Additiv in einer Dosierungsform für die Zugabe zu einem Waschverfahren, wobei eine Quelle für Persauerstoff verwendet wird und eine erhöhte Bleichaktivität erwünscht ist, abgepackt werden. Eine solche Einfachdosierungsform kann eine Pille, Tablette, Gelkapsel oder eine andere Einfachdosierungseinheit, wie vorher abgewogene Pulver oder Flüssigkeiten, umfassen. Ein Füllstoff oder ein Trägermaterial kann eingeschlossen sein, um gegebenenfalls das Volumen der Zusammensetzung zu erhöhen. Geeignete Füllstoff- oder Trägermaterialien können aus verschiedenen Salzen von Sulfat, Carbonat und Silicat sowie Talkum, Ton und dergleichen gewählt sein, aber sind nicht darauf begrenzt. Füllstoff- oder Trägermaterialien für flüssige Zusammensetzungen können Wasser oder niedermolekulargewichtige, primäre und sekundäre Alkohole einschließlich Polyole und Diole sein. Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol ein. Einwertige Alkohole können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können etwa 5 bis etwa 90% solcher Materialien enthalten. Säurebildende Füllstoffe können verwendet werden, um den pH zu verringern. Alternativ kann das Waschmitteladditiv eine Persauerstoffquelle, wie oben definiert, oder verschiedene andere zusätzliche Bestandteile, wie oben ausführlich definiert, einschließen. Waschmitteladditive können auch pulverförmige oder flüssige Zusammensetzungen einschließen, welche eine Wasserstoffperoxidquelle oder Persauerstoffquelle, wie oben definiert, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für eine Bleichlösung gesorgt, welche eine Lösung einer Oxaziridinium-Zwitterion-Bleichspezies umfaßt. Die Oxaziridinium-Bleichspezies liegt in der Lösung in einer ausreichenden Menge vor, um die Bleichung eines Substrats zu bewirken, welches mit der Lösung in Kontakt gebracht wird. Die Oxaziridiniumverbindung ist vorzugsweise aus einer Aryliminiumverbindung abgeleitet. Die Oxaziridinium-Bleichspezies ist die Bleichspezies, welche durch die Umsetzung der Persauerstoffquelle und des quaternären Imin-Bleichverstärkers gebildet wird, wie hierin ausführlich beschrieben, und wird vorzugsweise wiedergegeben durch die Formel:
worin R¹⁷ wie oben definiert ist. Die Bleichlösung kann weiterhin irgendwelche der zusätzlichen Bestandteile, wie Waschtenside, Waschenzyme und dergleichen, wie hierin ausführlich beschrieben, einschließen.
Die Bleichlösung einschließlich der Oxaziridinium-Bleichspezies kann wie die Bleichzusammensetzung, welche den Bleichverstärker einschließt, in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen und Umgebungen verwendet werden. Vorzugsweise wird die Bleichlösung einschließlich der Oxaziridiniumverbindung in einem Verfahren zum Bleichen eines Textilsubstrats verwendet. Das Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines zu bleichenden oder zu waschenden Textilsubstrats mit einer Bleichlösung, welche die Oxaziridiniumverbindung umfaßt. Der Kontakt erfolgt für einen ausreichenden Zeitraum unter normalen Verbraucher-Anwendungsbedingungen, um das Bleichen oder Waschen des Textilsubstrats zu bewirken.
Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann in granulären Zusammensetzungen mit sowohl geringer Dichte (unterhalb von 550 g/Liter) als auch hoher Dichte, wobei die Dichte des Granulums mindestens 550 g/Liter beträgt, verwendet werden. Zusammensetzungen mit geringer Dichte können durch übliche Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden. Verschiedene Mittel und Gerätschaften sind verfügbar, um Zusammensetzungen mit einer hohen Dichte herzustellen. Die gegenwärtige kommerzielle Praxis auf diesem Gebiet benutzt Sprühtrocknungstürme, um Zusammensetzungen herzustellen, die eine Dichte von weniger als etwa 500 g/Liter aufweisen. Demgemäß, falls das Sprühtrocknen als Teil des Gesamtprozesses angewendet wird, müssen die erhaltenen sprühgetrockneten Teilchen unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Mittel und Geräte weiter verdichtet werden. Alternativ kann der Hersteller unter Verwendung einer Mischungs-, Verdichtungs- und Granulierungsvorrichtung, welche im Handel erhältlich ist, die Sprühtrocknung weglassen. Das Folgende ist eine nichtbegrenzende Beschreibung einer solchen Vorrichtung, welche zur Verwendung hierin geeignet ist.
In dem vorliegenden Verfahren können Hochgeschwindigkeitsmischer/verdichter verwendet werden. Zum Beispiel umfaßt die unter dem Warenzeichen "Lodige CB30"-Recycler verkaufte Vorrichtung eine ruhende, zylinderförmige Mischtrommel mit einer zentralen, rotierenden Achse, woran Misch/Schneidemesser montiert sind. Ein solche Apparatur schließt die unter dem Warenzeichen "Shugi Granulator" und unter dem Warenzeichen "Drais K-TTP 80" verkauften Vorrichtungen ein. Geräte, wie die unter dem Warenzeichen "Lodige KM600 Mixer" verkauften, können zur weiteren Verdichtung verwendet werden.
Die Zusammensetzungen werden bei einer Betriebsart hergestellt und durch den Durchgang durch zwei Mischer- und Verdichtervorrichtungen, welche in Reihe arbeiten, verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten Zusammensetzungsbestandteile vermischt und durch einen Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 Minuten geleitet werden, und anschließend durch einen zweiten Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 1 Minute bis 5 Minuten geleitet werden.
Bei einem anderen Verfahren wird die wäßrige Aufschlämmung, umfassend die gewünschten Formulierungsbestandteile, in ein Fließ- bzw. Wirbelbett von Teilchen gesprüht. Die erhaltenen Teilchen können durch den Durchgang durch eine Lodige-Apparatur, wie oben angegeben, weiter verdichtet werden. Die Teilchen zur Abgabe werden mit der Zusammensetzung in der Lodige-Apparatur vermischt.
Die endgültige Dichte der Teilchen hierin kann durch eine Vielzahl von einfachen Techniken gemessen werden, welche typischerweise das Dispensieren einer Menge der granulären Zusammensetzung in einem Behälter mit bekannten Volumen, das Messen des Gewichts der Zusammensetzung und das Beschreiben der Dichte in g/Liter beinhalten. Sobald die "Basis"-Zusammensetzung mit geringer oder hoher Dichte hergestellt ist, wird das agglomerierte Abgabesystem durch irgendein geeignetes Trockenmischverfahren dazu zugegeben.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Natürlich ist dem Fachmann bekannt, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin beschriebenen spezifischen Beispiele oder die darin enthaltenden Bestandteile und Schritte begrenzt ist, sondern vielmehr gemäß den weitreichenderen Aspekten der Offenbarung durchgeführt werden kann.
Beispiel 1 Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-decan-2-sulfat (5): Schritt 1: Herstellung von 3,4-Dihydroisochinolin (2):
Ein 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührstäbchen und einer Destillationsapparatur, wird mit Phenethylamin (1, 0,0413 mol) und 88%-iger Ameisensäure (7,6 g; 3,5 Äquiv.) gefüllt, und der Reaktionsansatz wird bei etwa 100°C destilliert oder unter Rückfluß gekocht. Nach einer Stunde werden weitere 2 ml-Aliquots der 88%-igen Ameisensäure in Abständen von etwa 30 Minuten zugegeben, bis das Phenethylamin verbraucht ist, wie mittels Gaschromatographie überwacht wird. Das Reaktionsgemisch wird bei ungefähr 200°C für etwa 45 Minuten destilliert (unter Verwendung einer Dean-Stark-Abscheidevorrichtung) und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Ein 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührstäbchen, Rückflußkühler und einem Zugabetrichter, wird mit Phosphorpentoxid (7,07 g) und Polyphosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 10,5 : 1 gefüllt. Die Mischung wird gerührt und bei etwa 180°C für etwa 1 Stunde erhitzt und anschließend auf etwa 150°C gekühlt. Das abgekühlte, rohe Phenethylformamid, hergestellt wie oben beschrieben, wird zu dieser Mischung zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion erhitzt und bei etwa 170°C über Nacht gerührt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser (300 ml) verdünnt, mit Diethylether (150 ml) gewaschen und in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt, während der pH mit gesättigtem Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt wird. Die wäßrige Lösung wird mit Ether (3 × 150 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl erhalten wird, welches mittels Kugelrohr-Destillation (70°C, 1 mm Hg) weiter gereinigt wird, um die Verbindung der Formel 2 zu erhalten.
Schritt 2: Herstellung von cyclischem 1,2-Decandiolsulfat (4):
Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk, einem druckausgleichenden Zugabetrichter und einem Rückflußkühler mit einem Drierit^®-gefüllten Trockenrohr, wird mit 1,2-Decandiol (3, 8,72 g, 50,0 mmol) und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. Wenn das 1,2-Decandiol gelöst ist, wird Thionylchlorid (5,5 ml, 75 mmol) bei Raumtemperatur zugetropft, und die Reaktion wird auf etwa 60°C erhitzt. Nach zwei Stunden wird die Reaktion langsam auf etwa 0°C gekühlt. Deionisiertes Wasser (50 ml) und Acetonitril (75 ml) werden zugegeben. Rutheniumchloridhydrat (0,13 g, 0,50 mmol) und Natriumperiodat (21,4 g, 100 mmol) werden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Die Mischung wird mit Diethylether (4 × 175 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden mit deionisiertem Wasser (5 × 100 ml), gesättigter Natriumbicarbonatlösung (3 × 100 ml) und Salzwasser (2 × 100 ml) gewaschen und dann durch Celit/Silicagel filtriert. Das Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und mittels Rotationsverdampfen zu einem klaren Öl eingeengt.
Schritt 3: Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-decan-2-sulfat (5):
Ein 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstäbchen, wird mit 3,4-Dihydroisochinolin (2,02 g, 15,4 mmol) und Acetonitril (15,2 ml) gefüllt. Dazu wird das cyclische 1,2-Decandiolsulfat (3,78 g, 16,0 mmol) auf einmal zugegeben. Wenn sich das Reaktionsgemisch verdickt, wird weiteres Acetonitril (60 ml) zugegeben, und die Reaktion wird über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird gesammelt, fünfmal mit Aceton gewaschen und an der Luft trocknen gelassen.
Beispiel II Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-3,3-dimethylbutan-2-sulfat (6):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 3,3-Dimethyl-1,2-butandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 6 zu erhalten.
Beispiel III Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-hexan-2-sulfat (7):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1,2-Hecandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1,2-Hexandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 7 zu erhalten.
Beispiel IV Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-octan-2-sulfat (8):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1,2-Octandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1,2-Octandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 8 zu erhalten.
Beispiel V Herstellung von 1-(3 4-Dihydroisochinolinium)-dodecan-2-sulfat (9):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1,2-Dodecandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1,2-Dodecandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 9 zu erhalten.
Beispiel VI Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-tetradecan-2-sulfat (10):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1,2-Tetradecandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1,2-Tetradecandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 10 zu erhalten.
Beispiel VII Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-hexadecan-2-sulfat (11):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1,2-Hexadecandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1,2-Hexadecandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 11 zu erhalten.
Beispiel VIII (nicht erfindungsgemäß) Herstellung von 1-(3,4-Dihydroisochinolinium)-2-phenylethan-2-sulfat (12):
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel I, außer daß 1-Phenyl-1,2-ethandiol anstelle von 1,2-Decandiol verwendet wird, wobei cyclisches 1-Phenyl-1,2-ethandiolsulfat erhalten wird. Dieses cyclische Sulfat wird anstelle des cyclischen 1,2-Decandiolsulfats verwendet und wie in Beispiel I mit 3,4-Dihydroisochinolin umgesetzt, um das gewünschte Produkt mit der Formel 12 zu erhalten.
Beispiel IX Bleichende Detergenszusammensetzungen in Form granulärer Wäschewaschmittel werden durch die folgenden Formulierungen veranschaulicht:
Jede der obigen Zusammensetzungen wird zum Waschen von Textilien in einer Konzentration von 3.500 ppm in Wasser, 25°C, und einem Verhältnis von Wasser zu der Kleidung von 15 : 1 verwendet. Der typische pH beträgt etwa 9,5, aber kann durch Verändern des Verhältnisses von Säure zu der Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat angepaßt werden.
Beispiel X Bleichende Detergenszusammensetzungen in Form granulärer Wäschewaschmittel werden durch die folgenden Formulierungen veranschaulicht:

Jede der obigen Zusammensetzungen wird zum Waschen von Textilien in einer Konzentration von 3.500 ppm in Wasser, 25°C, und einem Verhältnis von Wasser zu der Kleidung von 15 : 1 verwendet. Der typische pH beträgt etwa 9,5, aber kann durch Verändern des Verhältnisses von Säure zu der Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat angepaßt werden. Beispiel XI Ein bleichendes Detergenspulver umfaßt die folgenden Bestandteile:

Komponente	Gew.-%
Bleichverstärker	0,07
TAED	2,0
Natriumperborattetrahydrat	10
Lineares C₁₂-Alkylbenzolsulfonat	8
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat)	9
Natriumcarbonat	20
Talkum	15
Aufheller, Parfüm	0,3
Natriumchlorid	25
Wasser und Begleitstoffe	Rest auf 100%

Beispiel XII Eine zum Handwaschen von verschmutzten Textilien geeignete Waschmittelstückform wird durch übliche Strangpreßverfahren hergestellt und umfaßt die folgenden Bestandteile:

Komponente	Gew.-%
Bleichverstärker	0,2
TAED	1,7
NOBS	0,2
Natriumperborattetrahydrat	12
Lineares C₁₂-Alkylbenzolsulfonat	30
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat)	10
Natriumcarbonat	5
Natriumpyrophosphat	7
Kokosnußmonoethanolamid	2
Zeolith A (0,1–10 Mikron)	5
Carboxymethylcellulose	0,2
Polyacrylat (MW = 1.400)	0,2
Aufheller, Parfüm	0,2
Protease	0,3
CaSO₄	1
MgSO₄	1
Wasser	4
Füllstoff	Rest

Beispiel XIII Eine zur maschinellen Verwendung geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzung wird durch Standardverfahren hergestellt und umfaßt die folgende Zusammensetzung:

Komponente	Gew.-%
Bleichverstärker	0,82
TAED	7,20
Natriumperborattetrahydrat	9,2
Natriumcarbonat	23,74
Anionisches Tensid	14,80
Aluminosilicat	21,30
Silicat	1,85
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,43
Polyacrylsäure	2,72
Aufheller	0,23
Polyethylenglykol-Feststoffe	1,05
Sulfat	8,21
Parfüm	0,25
Wasser	7,72
Verarbeitungshilfsmittel	0,10
Begleitstoffe	0,43

Die Zusammensetzung wird zum Waschen von Textilien in einer Konzentration in Lösung von etwa 1.000 ppm bei einer Temperatur von 20–40°C und einem Verhältnis von Wasser zu der Textilie von etwa 20 : 1 verwendet. Beispiel XIV

Komponente	Gew.-%
Bleichverstärker	1,0
TAED	10,0
Natriumperborattetrahydrat	8,0
Natriumcarbonat	21,0
Anionisches Tensid	12,0
Aluminosilicat	18,0
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,3
Nichtionisches Tensid	0,5
Polyacrylsäure	2,0
Aufheller	0,3
Sulfat	17,0
Parfüm	0,25
Wasser	6,7
Begleitstoffe	2,95

Die Zusammensetzung wird zum Waschen von Textilien in einer Konzentration in Lösung von etwa 1.000 ppm bei einer Temperatur von 20–40°C und einem Verhältnis von Wasser zu der Textilie von etwa 20 : 1 verwendet.

Claims

Bleichzusammensetzung, umfassend: 0,01 bis 60 Gew.-% einer Persauerstoffquelle und 0,01 bis 10 Gew.-% eines Bleichverstärkers, wobei der Bleichverstärker ein Aryliminium-Zwitterion ist mit der Formel:
worin R¹⁷ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl.
Wäschewaschmittel-Additivprodukt, umfassend: einen Bleichverstärker, wobei der Bleichverstärker ein Aryliminium-Zwitterion ist mit der Formel:
worin R¹⁷ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl; wobei das Additiv in einer Dosierungsform für die Zugabe zu einer Waschlösung vorliegt.
Bleichzusammensetzung, umfassend: eine Bleichlösung mit einer wirksamen Menge von einer Oxaziridinium-Zwitterion-Bleichspezies, wobei die Oxaziridinium-Verbindung durch die Formel wiedergegeben wird:
worin R¹⁷ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl.
Verfahren zum Waschen einer Textilie, wobei das Verfahren umfaßt: den Schritt des Kontaktierens einer zu waschenden Textilie mit einer Waschlösung, wobei die Waschlösung eine Persauerstoffquelle und einen Bleichverstärker umfaßt, wobei der Bleichverstärker ein Aryliminium-Zwitterion ist mit der Formel:
worin R¹⁷ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl.
Zwitterionische Bleichverstärker-Verbindung, gewählt aus:
worin R¹⁷ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl.