DE60024463T2

DE60024463T2 - Stabile substanzen, zusammensetzungen und waschverfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60024463T2
Application number: DE60024463T
Authority: DE
Inventors: Richard Robert DYKSTRA; S. Penny WEED
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-26
Also published as: MXPA02002128A; WO2001016274A9; CA2382023A1; AR027846A1; BR0014151A; EP1206519B1; ES2252054T3; WO2001016274A1; AU7072100A; EG22867A; DE60024463D1; MA25602A1; TR200200471T2; ATE311432T1; CN1384868A; EP1206519A1; JP2003508585A; CZ2002722A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungsbestandteile, wie organische Katalysatorverbindungen mit erhöhter Stabilität, Zusammensetzungen und Wäschewaschverfahren, die solche organischen Katalysatorverbindungen einsetzen. Spezieller betrifft diese Erfindung organische Katalysatorverbindungen, wie quartäre Imin-Bleichverstärkerverbindungen, quartäre Oxaziridinium-Bleichmittelarten, modifizierte Amine und Aminoxide, Zusammensetzungen und Wäschewaschverfahren, die solche organischen Katalysatorverbindungen einsetzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sauerstoffbleichmittel sind in den letzten Jahren in Haushalts- und Körperpflegeprodukten zur Erleichterung der Flecken- und Schmutzentfernung immer beliebter geworden. Bleichmittel sind besonders aufgrund ihrer fleckenentfernenden, schmuddeligen Stoff reinigenden, weiß machenden und desinfizierenden Eigenschaften wünschenswert. Sauerstoffbleichmittel haben in Wäschewaschprodukten, wie Waschmitteln, in Produkten zum automatischen Geschirrspülen und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen besondere Annahme gefunden. Allerdings sind Sauerstoffbleichmittel in ihrer Wirksamkeit etwas eingeschränkt. Einige häufig angetroffene Nachteile umfassen die fehlende Sicherheit für die Stofffarbe und ihre Neigung, von der Temperaturrate extrem abhängig zu sein. Je kälter also die Lösung, in der sie eingesetzt werden, ist, umso weniger wirksam ist der Bleichvorgang. In der Regel sind Temperaturen oberhalb von 60°C für die Wirksamkeit eines Sauerstoffbleichmittels in Lösung erforderlich.
Um das vorstehend genannte Problem der Temperaturabhängigkeit zu lösen, wurde eine Klasse von Verbindungen, die als „Bleichaktivatoren" bekannt sind, entwickelt. Bleichaktivatoren, in der Regel perhydrolysierbare Acylverbindungen mit einer Abgangsgruppe wie Oxybenzolsulfonat, reagieren mit der aktiven Sauerstoffgruppe, in der Regel Wasserstoffperoxid oder dessen Anion, um ein wirksameres Peroxysäure-Oxidationsmittel zu bilden. Die Peroxysäureverbindung oxidiert dann das befleckte oder verschmutzte Substratmaterial. Jedoch sind Bleichaktivatoren auch in gewisser Weise temperaturabhängig. Bleichaktivatoren sind in höheren Wassertemperaturen von ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C wirksamer. In Wassertemperaturen von weniger als ungefähr 40°C verliert die Peroxysäureverbindung einen Teil ihrer Bleichwirksamkeit.
Es wurden nicht erfolgreiche Versuche unternommen, wie in den US-Patenten Nr. 5,360,568, 5,360,569 und 5,370,826, alle an Madison et al., offenbart, um ein Bleichsystem zu entwickeln, das organische Katalysatoren, genauer iminbasierte organische Katalysatoren, umfasst und das bei Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur wirksam ist und für Farben sicher ist. Kationische, quartäre Iminsalze, die in diesen Anmeldungen offenbarten organischen Katalysatoren, sind in Wäschebleichanwendungen jedoch nicht gänzlich zufrieden stellend. Insbesondere die quartären Iminsalze verursachen, wenn sie mit Peroxidverbindungen kombiniert werden, einen inakzeptablen Grad der Farbschädigung auf textilen Stoffen. Außerdem sind die quartären Iminsalze bei höheren Waschtemperaturen weniger stabil, was zu einem Verlust an Wirksamkeit führen kann.
U.S.-Patente Nr. 5,576,282 und 5,817,614, beide an Miracle et al., offenbaren einen weiteren Versuch der Entwicklung eines organische Katalysatoren umfassenden Bleichsystems, das bei Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur wirksam ist und für Farben sicher ist. Obwohl das in diesem Patent offenbarte Bleichsystem bei Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur besseren Farbschutz bereitstellt als herkömmliche Bleichsysteme mit organischem Katalysator, ist es ebenfalls bevorzugt, solches Bleichen auch bei höheren Waschtemperaturen zu erreichen.
Viele Imine und Dihydroisochinoline und die daraus gebildeten quartären Oxaziridin-Bleichmittelarten, die in der Technik beispielhaft erläutert sind, haben bei 20°C Lebensdauern des organischen Katalysators von weniger als 30 min, wie gemäß dem nachstehend offenbarten Testprotokoll bestimmt. Bei höheren Temperaturen, wie 40°C, wären diese Lebensdauern des organischen Katalysators weniger als 3 min. Bei noch höheren Waschtemperaturen, wie 60°C, wären die Lebensdauern des organischen Katalysators weniger als 20 Sekunden. Solche Instabilität bei höheren Waschtemperaturen kann zu drastischem Verlust an Wirksamkeit führen.
Angesichts des Vorstehenden haben Forscher nach wirksamen Bleichsystemen mit organischem Katalysator gesucht, die sowohl in niedrigeren (kalten) als auch höheren (warmen oder heißen) Wassertemperaturen wirksames Bleichen bereitstellen und verbesserte Stabilität gegen unerwünschte Zersetzung des organischen Katalysators bereitstellen.
Es ist folglich offensichtlich, dass immer noch die Notwendigkeit nach einem Bleichsystem mit organischem Katalysator besteht, das verbesserte Stabilität gegen unerwünschte Zersetzung des organischen Katalysators bereitstellt und das wirksames Bleichen nicht nur bei Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur, sondern auch wirksameres Bleichen bei Bedingungen höherer Wassertemperatur im Vergleich zu den im Stand der Technik offenbarten Bleichsystemen bereitstellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend erläuterte Anforderung. Die vorliegende Erfindung bietet Formulierungsbestandteile, wie organische Katalysatorverbindungen, wie durch Anspruch 1 definiert, die Lebensdauern des organischen Katalysators von mehr als 30 Minuten aufweisen, wie gemäß dem nachstehend offenbarten Testprotokoll bestimmt. Solche organischen Katalysatorverbindungen sind nicht nur für eine längere Zeitdauer unter Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur, wie der in dem Protokoll angegebenen Temperatur von 20°C und niedrigeren Temperaturen, wie 5°C, wirksam, sondern haben auch eine größere Katalysatorlebensdauer unter Bedingungen höherer Wassertemperatur, wie mehr als 40°C bis zu ungefähr 60°C oder sogar höheren Temperaturen, was zu verbesserter Stabilität des organischen Katalysators im Vergleich zu den organischen Katalysatoren Bleichsystemen aus dem Stand der Technik.
Zum Beispiel hat eine organische Katalysatorverbindung mit einer Lebensdauer des organischen Katalysators (OCL) von nur 20 Minuten bei 20°C, wie gemäß dem nachstehend offenbarten Testprotokoll bestimmt, eine OCL von nur ungefähr 2 Minuten bei 40°C, während eine organische Katalysatorverbindung mit einer OCL von 10 Stunden bei 20°C, wie gemäß dem nachstehend offenbarten Testprotokoll bestimmt, eine OCL von ungefähr 1 Stunde bei 40°C aufweist. Ähnlich hat eine organische Katalysatorverbindung mit einer OCL von 40 Minuten bei 20°C, wie gemäß dem nachstehend offenbarten Testprotokoll bestimmt, eine OCL von ungefähr 4 Minuten bei 40°C. Der Leistungsvorteil einer Lebensdauer von 1 Stunde bei 40°C im Vergleich zu 2 Minuten bei 40°C ist offensichtlich. Für einen 10-minütigen Waschzyklus zum Beispiel kann die Leistung von einer organischen Katalysatorverbindung mit einer Lebensdauer von 4 Minuten bei 40°C, im Vergleich zu 2 Minuten bei 40°C, ebenfalls viel größer sein, besonders wenn der befleckte Stoff, der gewaschen werden muss, zur Wäsche zugegeben wird, nachdem die OCL des organischen Katalysators aus dem Stand der Technik abgelaufen ist (d. h. nach 2 Minuten). Der organische Katalysator aus dem Stand der Technik zeigt keine oder geringe Bleichung (Lebensdauer abgelaufen), während die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten organischen Katalysatoren (mit verbleibenden 2 Minuten OCL) weiterhin wirksames Bleichen aufzeigen.
Nicht einschränkende Beispiele der Vorteile, die durch die Formulierungsbestandteile, insbesondere die organischen Katalysatorverbindungen, bereitgestellt werden, umfassen überlegene Bleichwirkung, wie Fleckenentfernung, Weißmachung usw., in Wasser niedriger und höherer Temperatur, sie erlauben verschiedene Arten der Zugabe, minimieren unerwünschte Zersetzungsprodukte des orga nischen Katalysators und den resultierenden Verlust von Persäure-AvO durch das Bleichen von Zersetzungsprodukten, erlauben höhere Wirksamkeit des organischen Katalysators (d. h. erlauben die Verwendung von weniger organischem Katalysator, was zu geringeren Kosten der Bleichmittelzusammensetzung führt, weniger Auswirkungen auf die Umwelt und verringerten Raumbedarf der Formulierung).
Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Bleichmittelzusammensetzung, umfassend eine organische Katalysatorverbindung, in Kombination mit oder ohne Peroxidquelle, worin die organische Katalysatorverbindung eine Organokatalysatorlebensdauer von größer als oder gleich 30 Minuten aufweist und eine kationische organische Katalysatorverbindung mit der folgenden Formel ist:
und worin R⁵⁰-R⁵⁴ unabhängig voneinander aus einem substituierten oder unsubstituierten Rest ausgewählt sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto- und Carbo alkoxyresten, mit der Maßgabe dass jeder von R⁵⁰-R⁵⁴ mit jedem anderen von R⁵⁰-R⁵⁴ verbunden sein kann, um einen Teil eines gemeinsamen Rings zu bilden; und wenn R⁵⁴ H ist, R⁵⁰-R⁵¹ sich mit keinem von R⁵²-R⁵³ verbinden, um einen aromatischen Ring zu bilden, X- ein geeignetes ladungsausgleichendes Gegenion ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von R⁵⁰-R⁵¹ nicht H ist, bereitgestellt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folgendes bereitzustellen: einen Formulierungsbestandteil, vorzugsweise eine organische Katalysatorverbindung, der verbesserte Leistung in Waschlösungen mit Wasser niedriger und höherer Temperatur aufzeigt; eine Bleichmittelzusammensetzung, die einen oder mehrere der hierin beschriebenen Formulierungsbestandteile umfasst; ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes mit einer oder mehreren der hierin beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen; und ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt, das einen oder mehrere der hierin beschriebenen Formulierungsbestandteile umfasst.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen ersichtlich.
Alle hier aufgeführten Prozentgehalte, Verhältnisse und Anteile liegen, sofern nichts anderes angegeben wurde, auf Gewichtsbasis vor.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung offenbart sehr nützliche Formulierungsbestandteile, wie organische Katalysatorverbindungen („Bleichverstärkerverbindungen", „Bleichmittelarten", „modifizierte Amine", „modifizierte Aminoxide" und Mischungen davon), Zusammensetzungen und Verfahren, die die Formulierungsbestandteile einsetzen.
Die Formulierungsbestandteile, besonders die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung, wie durch Anspruch 1 definiert, bieten erhöhte Bleichwirkung, wie Fleckenentfernung, Weißmachung usw., in Wasser niedriger und höherer Temperatur, sie erlauben verschiedene Arten der Zugabe, minimieren unerwünschte Zersetzungsprodukte des organischen Katalysators und den resultierenden Verlust von verfügbarem Sauerstoff (AvO) der Persäure durch das Bleichen von Zersetzungsprodukten, erlauben höhere Wirksamkeit des organischen Katalysators (d. h. erlauben die Verwendung von weniger organischem Katalysator, was zu geringeren Kosten der Bleichmittelzusammensetzung führt, weniger Auswirkungen auf die Umwelt und verringerten Raumbedarf der Formulierung) im Vergleich zu herkömmlichen Bleichsystemen mit organischem Katalysator.
Die Formulierungsbestandteile der vorliegenden Erfindung wirken zusammen mit oder ohne, vorzugsweise mit herkömmlichen Peroxidbleichmittelquellen, um die vorstehend genannte verbesserte Stabilität der organischen Katalysatoren und die erhöhte Bleichwirkung, wie vorstehend beschrieben, bereitzustellen.
DEFINITIONEN
„Peroxidquelle", wie hier verwendet, bezeichnet Materialien, die Peroxidverbindungen erzeugen, was die Peroxidverbindungen selbst einschließen kann. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Bleichaktivatoren, Persäuren, Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid, Bleichverstärkerverbindungen und/oder Bleichmittelarten (z. B. Oxaziridine).
„Peroxidverbindungen", wie hier verwendet, umfasst Persäuren und Peroxide (z. B. Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide usw.).
„Persäure", wie hierin verwendet, bezeichnet eine Peroxysäure, wie Peroxycarbonsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure (Handelsname OXONE) und deren Salze.
ORGANISCHE KATALYSATORVERBINDUNGEN
Beispiele organischer Katalysatorverbindungen, wie Bleichverstärker- und Bleichmittelartverbindungen, sind in den US-Patenten Nr. 5,041,232, 5,045,223, 5,047,163, 5,310,925, 5,413,733, 5,360,568, 5,482,515, 5,550,256, 5,360,569, 5,478,357, 5,370,826, 5,442,066, 5,576,282, 5,760,222, 5,753,599, 5,652,207 und 5,817,614, den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 98/23602, WO 95/13352, WO 95/13353, WO 95/13351, WO 97/06147 und WO 98/23717 und EP 728 182 beschrieben.
Die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung, wie durch Anspruch 1 definiert, zeigen Lebensdauern des organischen Katalysators von mehr als 30 Minuten, wie gemäß dem nachstehend beschriebenen Testprotokoll bestimmt.
Bleichverstärkerverbindungen – Für kationische organische Katalysatorverbindungen haben wir überraschend herausgefunden, dass Substitution oder Verzweigung bei R¹⁹ erhöhte Stabilität bereitstellt, wenn die Substitution oder Verzweigung an der alpha-Position (α-Position) in der Form geminaler Disubstitution vorliegt, wie in der folgenden Formel dargestellt:
worin R¹⁹ die folgende Formel hat:
worin R⁵⁰-R⁵⁴ unabhängig voneinander aus einem substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto- und Carboalkoxyresten, ausgewählt sein können, mit der Maßgabe, dass jeder beliebige R⁵⁰-R⁵⁴ mit jedem beliebigen anderen R⁵⁰-R⁵⁴ verbunden sein kann, um einen Teil eines gemeinsamen Rings zu bilden; und mit der Maßgabe, dass, wenn R⁵⁴ H ist, sich R⁵⁰-R⁵¹ nicht mit einem R⁵²-R⁵³ verbinden, um eine aromatische Einheit zu bilden. X^– ist ein geeignetes ladungsausgleichendes Gegenion und v ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Mindestens eines, mehr bevorzugt zwei von R⁵⁰-R⁵¹ sind nicht H. Noch mehr bevorzugt sind R⁵⁰-R⁵¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Cycloalkylrest; am meisten bevorzugt sind R⁵⁰-R⁵¹ unabhängig voneinander aus einem Methyl- oder Ethylrest ausgewählt.
Geeignete Beispiele für X^–, ein anionisches Gegenion, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf BF₄ ^–, OTS^– und andere anionische Gegenionen, die in WO 97/06147, WO 95/13352, WO 95/13353, WO 95/13351, WO 98/23717, US-Patenten Nr. 5,360,568, 5,360569, 5,482,515, 5,550,256, 5,478,357, 5,370,826, 5,442,066, EP 728 182 B1 und UK 1 215 656 offenbart sind. Vorzugsweise ist das anionische Gegenion bleichmittelverträglich.
Bei allen Strukturen, die keine Nettoladung tragen, sind keine Gegenionen mit der Verbindung verbunden.
Für jegliche Strukturen, die eine negative Nettoladung tragen, umfassen geeignete Beispiele für X⁺, ein kationisches Gegenion, Na⁺, K⁺, H⁺, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Für jegliche Strukturen, die eine mehrfache Nettoladung tragen, umfassen geeignete Beispiele für anionische und kationische Gegenionen die vorstehend beschriebenen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Andere organische Katalysatorverbindungen – Zusätzlich zu den vorstehend offenbarten Bleichverstärkerverbindungen, Bleichmittelarten und modifizierten Aminen und Aminoxiden können organische Katalysatorverbindungen jede in der Technik bekannte Verbindung sein, die mit einer Persäure reagieren kann, um ein Sauerstoffübertragungsmittel (ein Bleichmittel) zu bilden.
Konzentration von organischen Katalysatorverbindungen – Die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung können einer Waschlösung in Konzentrationen von ungefähr 0,00001 Gew.-% (0,0001 ppm) bis ungefähr 10 Gew.-% (100 ppm) der Zusammensetzung und vorzugsweise von ungefähr 0,0001 Gew.-% (0,001 ppm) bis ungefähr 2 Gew.-% (20 ppm) der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von ungefähr 0,005 Gew.-% (0,05 ppm) bis ungefähr 0,5 Gew.-% (5 ppm), noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,01 Gew.-% (0,1 ppm) bis ungefähr 0,2 Gew.-% (2 ppm) zugegeben werden. Am meisten bevorzugt von ungefähr 0,02 Gew.-% (0,2 ppm) bis ungefähr 0,1 Gew.-% (1 ppm).
Vorzugsweise umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine solche Menge an organischer Katalysatorverbindung, dass die entstehende Konzentration der Bleichverstärkerverbindung in einer Waschlösung von ungefähr 0,001 ppm bis ungefähr 5 ppm beträgt.
Außerdem umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine solche Menge an Peroxidverbindung, wenn vorhanden und eine solche Menge an organischer Katalysatorverbindung, dass das sich ergebende Molverhältnis von der Peroxidverbindung zu organischer Katalysatorverbindung in einer Waschlösung vorzugsweise größer als 1:1, mehr bevorzugt größer als 10:1, noch mehr bevorzugt größer als 50:1 ist. Die bevorzugten Molverhältnisbereiche von Peroxidverbindung zu kationischer organischer Katalysatorverbindung reichen von ungefähr 30.000:1 bis ungefähr 10:1, noch mehr bevorzugt von ungefähr 10.000:1 bis ungefähr 50:1, noch mehr bevorzugt von ungefähr 5.000:1 bis ungefähr 100:1, noch mehr bevorzugt von ungefähr 3.500:1 bis ungefähr 150:1.
Die Umsetzungszahlen (in ppm) werden für Beispielszwecke auf der Grundlage einer Produktgebrauchskonzentration von 1000 ppm angegeben. Eine 1000 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% organische Katalysatorverbindung enthält, ergibt eine Konzentration an organischer Katalysatorverbindung von 2 ppm. Ähnlich ergibt eine 3.500 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% organische Katalysatorverbindung enthält, eine Konzentration an organischer Katalysatorverbindung von 6,5 ppm.
Das Verfahren zum Bereitstellen organischer Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zum Bereitstellen von Bleichmittelzusammensetzungen (Produkten), die solche organischen Katalysatorverbindungen enthalten, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind die organischen Katalysatorverbindungen und Zusammensetzungen, die dieselben enthalten, die das bevorzugte Verfahren zum Bleichen eines befleckten Substrats in einem wässrigen Medium mit einer Peroxidquelle und mit einer organischen Katalysatorverbindung, deren Strukturen hierin definiert sind, erfüllen und worin das Medium aktiven Sauerstoff von der Peroxidverbindung von ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 250 ppm pro Liter Medium und die organische Katalysatorverbindung von 0,001 ppm bis ungefähr 5 ppm, vorzugsweise von ungefähr 0,01 ppm bis ungefähr 3 ppm, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 2 ppm und am meisten bevorzugt von ungefähr 0,2 ppm bis ungefähr 1 ppm enthält.
Solch ein bevorzugtes Verfahren zum Bleichen eines befleckten Substrats in einem wässrigen Medium mit einer Peroxidquelle und mit einer organischen Katalysatorverbindung ist besonders wertvoll für die Anwendungen, in denen der Farbschutz des Substrats, das Reinigung benötigt, von Belang ist. In solchen Anwendungen ist die bevorzugte Ausführungsform (z. B. 0,01 ppm bis ungefähr 3 ppm) hinsichtlich des Erreichens akzeptablen Schutzes für die Stofffarbe von besonderer Bedeutung. Für andere Anwendungen, bei denen der Farbschutz des befleckten Substrats, das Reinigung benötigt, weniger wichtig ist, kann eine höhere Gebrauchskonzentration bevorzugt sein.
ZERSETZUNG VON ORGANISCHEN KATALYSATOREN
Die organischen Katalysatoren, besonders die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung, sind anfällig für Zersetzung über verschiedene Zersetzungswege, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf den Weg der Aromatisierung. Die Aromatisierungsreaktion (Zersetzungsreaktion) von Verstärkern mit 6-gliedrigen Ringen ist in der Technik gut bekannt, wie, ohne durch die Theorie eingeschränkt zu werden, in Hanquet et al., Tetrahedron 1993, 49, S. 423–438, erläutert. Andere Zersetzungswege umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf den Angriff der Bleichverstärkerverbindung und/oder der Bleichmittelarten durch Nucleophile, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf den Angriff durch Hydroxidanion, Perhydroxidanion, Carboxylatanion, Percarboxylatanion und andere Nucleophile, die unter Waschbedingungen vorliegen. Als Beispiel und ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird die Zersetzungsreaktion eines 6-gliedrigen Oxaziridinrings, deren Gesamtprozess zu verringerter Bleichwirkung führen kann, erläutert, wie nachfolgend dargelegt:
VERFAHREN FÜR VERZÖGERTE (GESTEUERTE) ZUGABE VON ORGANISCHEN KATALYSATORVERBINDUNGEN
Bei organischen Katalysatorverbindung mit begrenzter Lebensdauer wurde überraschend herausgefunden, dass die Zugabe von organischen Katalysatorverbindungen zu einer Waschlösung durch ein Abgabemittel, nachdem ein Textilstoff in eine Waschlösung gegeben wurde, besseres Bleichen bereitstellt als die Zugabe solcher organischen Katalysatorverbindungen zu der Waschlösung, bevor ein Textilstoff in eine Waschlösung gegeben wurde. Ohne durch die Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, dass die organische Katalysatorverbindung vor Einführung der Stoffladung eine Zersetzung in der Waschlösung durchläuft. Ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung organischer Katalysatorverbindungen besteht darin, die Zugabe der organischen Katalysatorverbindung der vorliegenden Erfindung zu der Waschlösung zu verzögern. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Leistung organischer Katalysatorverbindungen besteht darin, eine organische Katalysatorverbindung mit erhöhter Stabilität gegenüber Waschbedingungen zu verwenden. Die vorliegende Erfindung ist auf letzteres Verfahren gerichtet, obwohl durch die Verwendung sowohl des letzteren als auch des ersteren Verfahrens weitere Vorteile erzielt werden können. Verfahren zur verzögerten (gesteuerten) Zugabe organischer Katalysatorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen und vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Titel „Controlled Availability of Formulation Components, Compositions and Laundry Methods Employing Same" desselben Inhabers, eingereicht am 27. August 1999, (P&G-Anwalts-Fallnummer 7749P) ausführlicher beschrieben.
ORGANISCHE KATALYSATORVERBINDUNGEN UMFASSENDE BLEICHMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
Zusätzlich zu der Verwendung organischer Katalysatorverbindungen, wie vorstehend erläutert, können die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einer Peroxidquelle in anderen Bleichmittelzusammensetzungen, unabhängig von ihrer Form, eingesetzt werden. Zum Beispiel können die organischen Katalysatorverbindungen in einem Wäschewaschmittelzusatzprodukt eingesetzt werden.
In den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Peroxidquelle in Konzentrationen von ungefähr 0,1 Gew.-% (1 ppm) bis ungefähr 60 Gew.-% (600 ppm) der Zusammensetzung und vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% (10 ppm) bis ungefähr 40 Gew.-% (400 ppm) der Zusammensetzung vorhanden sein und die organische Katalysatorverbindung kann von ungefähr 0,00001 Gew.-% (0,0001 ppm) bis ungefähr 10 Gew.-% (100 ppm) der Zusammensetzung und vorzugsweise von ungefähr 0,0001 Gew.-% (0,001 ppm) bis ungefähr 1 Gew.-% (10 ppm) der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von ungefähr 0,001 Gew.-% (0,01 ppm) bis ungefähr 0,5 Gew.-% (5 ppm), noch mehr bevorzugt von ungefähr 0,004 Gew.-% (0,04 ppm) bis ungefähr 0,25 Gew.-% (2,5 ppm) vorhanden sein. Am meisten bevorzugt von ungefähr 0,01 Gew.-% (0,1 ppm) bis ungefähr 0,1 Gew.-% (1 ppm). Die organischen Katalysatorverbindungen und Bleichmittelzusammensetzungen, die die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen, können vorteilhaft bei Wäscheanwendungen, der Reinigung harter Oberflächen, automatischen Geschirrspülanwendungen, Weißmachungs- und/oder Bleichanwendungen im Zusammenhang mit Holzfaserstoff und/oder Textilien, antimikrobiellen und/oder desinfizierenden Anwendungen sowie kosmetischen Anwendungen, wie Zahnprothesen, Zähnen, Haaren und Haut verwendet werden. Aufgrund der einzigartigen Vorteile erhöhter Wirksamkeit in Kaltwasser- und möglicherweise Warmwasserlösungen durch eventuell erhöhte Stabilität sind die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch ideal für Wäscheanwendungen, wie das Bleichen von Stoffen durch die Verwendung von bleichmittelhaltigen Waschmitteln oder Wäschebleichmittelzusätzen geeignet. Außerdem können die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung in Granulat-, Pulver-, Stückform-, Pasten-, Schaum-, Gel- und Flüssigzusammensetzungen eingesetzt werden.
Demgemäß können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verschiedene zusätzliche Bestandteile umfassen, die in Wäscheanwendungen wünschenswert sind. Solche Bestandteile umfassen Reinigungstenside, Bleichmittelkatalysatoren, Builder, Komplexbildner, Enzyme, polymere Schmutzabweisemittel, Aufheller und verschiedene andere Bestandteile. Zusam mensetzungen, die einen beliebigen dieser verschiedenen Bestandteile umfassen, haben vorzugsweise einen pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 12, vorzugsweise von ungefähr 8 bis ungefähr 10,5 in einer 1%igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung. Die Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens ein Reinigungstensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens ein Reinigungsenzym und haben vorzugsweise einen pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 12, vorzugsweise von ungefähr 8 bis ungefähr 10,5 in einer 1%igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes, der gewaschen werden muss, bereitgestellt. Das bevorzugte Verfahren umfasst die Berührung des Stoffes mit einer Waschlösung. Der Stoff kann fast jeden beliebigen Stoff umfassen, der unter normalen Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers gewaschen werden kann. Die Waschlösung umfasst eine Bleichmittelzusammensetzung, wie hierin umfassend beschrieben. Die Wassertemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0°C bis ungefähr 50°C oder höher. Das Verhältnis von Wasser zu Stoff ist vorzugsweise von ungefähr 1:1 bis ungefähr 15:1. Die Waschlösung kann ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reinigungstensiden, Komplexbildnern, Reinigungsenzymen und Mischungen davon, umfassen. Vorzugsweise hat die Waschlösung einen pH-Wert von ungefähr 6 bis ungefähr 12, vorzugsweise von ungefähr 8 bis ungefähr 10,5 in einer 1%igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt bereitgestellt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt umfasst eine organische Katalysatorverbindung, wie vorstehend umfassend beschrieben. Solch ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt wäre zur Einbeziehung in einen Waschvorgang ideal geeignet, wenn zusätzliche Bleichwirkung erwünscht ist. Solche Vorgänge können Wäscheanwendungen mit Lösungen niedriger Temperatur und mittlerer Temperatur umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Es ist wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt kann auch pulverförmige oder flüssige Zusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle oder eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend definiert, einschließen.
Wenn das Wäschewaschmittelzusatzprodukt eine Wasserstoffperoxidquelle umfasst, ist es außerdem wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner einen Bleichaktivator, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt.
Vorzugsweise ist das Wäschewaschmittelzusatzprodukt für die Zugabe zu einem Wäschewaschverfahren, in dem eine Peroxygenquelle eingesetzt wird und erhöhte Bleichwirkung erwünscht ist, in Dosierungsform verpackt. Solche Einzeldosierungsform können eine Pillen-, Tabletten-, Gelkapsel- oder Einzeldosierungseinheit, wie bereits abgemessene Pulver oder Flüssigkeiten, umfassen. Ein Füllmittel oder Trägerstoff kann eingeschlossen werden, um das Volumen der Zusammensetzung, falls gewünscht, zu erhöhen. Geeignete Füllmittel oder Trägerstoffe können aus verschiedenen Salzen von Sulfat, Carbonat und Silicat sowie Talk, Ton und dergleichen ausgewählt werden. Füllmittel oder Trägerstoffe für flüssige Zusammensetzungen können Wasser oder niedermolekulare primäre und sekundäre Alkohole, einschließlich Polyolen und Diolen, sein. Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol. Einwertige Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können von ungefähr 5% bis ungefähr 90% solche Materialien enthalten. Saure Füllmittel können verwendet werden, um den pH-Wert zu senken.
Eine bevorzugte Bleichmittelzusammensetzung ist eine Bleichmittelzusammensetzung, umfassend:

(a) eine Peroxidquelle; und
(b) eine oder mehrere organische Katalysatorverbindungen; worin die organischen Katalysatorverbindungen in einer Waschlösung, die die Bleichmittelzusammensetzung enthält, eine Zeitspanne nach der Peroxidquelle aktiv werden. Die Peroxidquelle, wie vorstehend erläutert, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) als Vorprodukt gebildeten Persäureverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und deren Salze, Perkohlensäuren und deren Salze, Perimidsäuren und deren Salze, Peroxomonoschwefelsäuren und deren Salze und Mischungen davon und
(ii) Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.

Vorzugsweise ist die Peroxidquelle ausgewählt aus Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.
Mehr bevorzugt ist der Bleichaktivator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophoben Bleichaktivatoren, wie hierin offenbart.
Die Dauer zwischen der Zeit, wenn die Persäure in einer Waschlösung aktiv wird und der Zeit, wenn die organischen Katalysatorverbindungen aktiv werden, kann im Bereich von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 24 Stunden liegen. Da die organischen Katalysatorverbindungen in der Waschlösung relativ stabil sind, kann die Persäure als Alternative in der Waschlösung aktiv werden, nachdem die organische Katalysatorverbindung aktiv oder verfügbar wird.
Der Zweck einer verzögerten Zugabe der Bleichmittelzusammensetzung (die zusammen mit dieser Erfindung angewendet werden kann, aber nicht muss) besteht darin, zu ermöglichen, dass die Persäure maximale Bleichleistung auf einem zu reinigenden Stoff, wie einem befleckten Stoff, in einer Waschlösung erzielen kann, bevor die organische Katalysatorverbindung zugegeben wird. Mit anderen Worten, eine Bleichmittelzusammensetzung, die eine organische Katalysatorverbindung umfasst, die in einer Waschlösung aktiv wird, nachdem ein zu reinigender Stoff in die Waschlösung gegeben wurde. Da die organischen Katalysatorverbindungen erhöhte Stabilität aufweisen können, kann alternativ eine Bleichmittelzusammensetzung verwendet werden, die eine organische Katalysatorverbindung umfasst, die in einer Waschlösung aktiv wird, bevor ein zu reinigender Stoff in die Waschlösung gegeben wurde.
Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen zusätzlich zu einem oder mehreren vorstehend beschriebenen organischen Katalysatoren ein oder mehrere Reinigungszusatzstoffe, die vorzugsweise mit dem bzw. den organischen Katalysator(en) und/oder Enzymen, die in den Bleichmittelzusammensetzungen vorhanden sind, verträglich sind. Der Begriff „verträglich", wie hier verwendet, bedeutet, dass die Materialien der Bleichmittelzusammensetzung die Bleichaktivität des organischen Katalysators und/oder jegliche Enzymaktivität von Enzymen, die in der Bleichmittelzusammensetzung vorhanden sind, nicht in solchem Ausmaß verringern, dass der organische Katalysator und/oder das Enzym nicht so wirksam sind, wie in normalen Gebrauchssituationen erwünscht. Der Begriff „Reinigungszusatzstoffe", wie hier verwendet, bezeichnet jedes flüssige, feste oder gasförmige Material, das für die bestimmte Art von gewünschter Bleichmittelzusammensetzung und die Form des Produkts (z. B. Flüssig-; Granulat-; Pulver-; Stückform-; Pasten-; Spray-; Tabletten-; Gel-; Schaumzusammensetzung) ausgewählt ist, wobei die Materialien vorzugsweise auch mit Proteaseenzym(en) und Bleichmittel(n), die in der Zusammensetzung verwendet werden, verträglich sind. Granulöse Zusammensetzungen können auch in „kompakter" Form vorliegen und die flüssigen Zusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten" Form vorliegen.
Die spezifische Auswahl von Reinigungszusatzstoffen erfolgt auf einfache Weise, indem die zu reinigende Oberfläche oder der zu reinigende Gegenstand oder Stoff und die gewünschte Form der Zusammensetzung für die Reinigungsbedingungen während der Verwendung (z. B. durch die Verwendung des Waschmittels) berücksichtigt werden. Beispiele für geeignete Reinigungszusatzstoffe umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, andere Enzyme, Enzymstabilisierungssysteme, Komplexbildner, optische Aufheller, Schmutzabweisepolymere, Farbstoffübertragungsmittel, Dispergiermittel, Schaumunterdrücker, Farbstoffe, Duftstoffe, farbgebende Stoffe, Füllsalze, hydrotrope Stoffe, Photoaktivatoren, Fluoreszenzmittel, Stoffkonditioniermittel, hydrolysierbare Tenside, Konservierungsstoffe, Antioxidationsmittel, Antischrumpfmittel, Knitterschutzmittel, keimtötende Mittel, pilztötende Mittel, Farbkörnchen, Silberpflegemittel, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Alkalinitätsquellen, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Regler, wie in den US-Patenten Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,698,504, 5,695,679, 5,686,014 und 5,646,101 beschrieben. Spezielle Materialien der Bleichmittelzusammensetzung sind nachstehend ausführlich erläutert.
Wenn die Reinigungszusatzstoffe nicht mit der bzw. den Proteasevariante(n) in den Bleichmittelzusammensetzungen verträglich sind, dann können geeignete Verfahren, um die Reinigungszusatzstoffe und die Proteasevariante(n) getrennt (nicht in Berührung miteinander) zu halten, bis die Kombination der zwei Bestandteile angemessen ist, verwendet werden. Geeignete Verfahren können alle in der Technik bekannten Verfahren sein, wie Gelkapseln, Verkapselung, Tabletten, physische Trennung usw.
Solche Bleichmittelzusammensetzungen umfassen Detergenszusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen, unbegrenzt in der Form (z. B. Flüssigkeit, Granulat, Paste, Schaum, Spray usw.); Waschmittelzusammensetzungen zur Reinigung von Stoffen, unbegrenzt in der Form (z. B. granulöse, flüssige, stückförmige Formulierungen usw.); Geschirrspülzusammensetzungen (unbegrenzt in der Form und einschließlich sowohl granulösen als auch flüssigen Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen); orale Bleichmittelzusammensetzungen, unbegrenzt in der Form (z. B. Zahncreme-, Zahnpasta- und Mundspülungsformulierungen); und Bleichmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen, unbegrenzt in der Form (z. B. Flüssigkeit, Tablette).
Die Stoffbleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich für die Verwendung im Waschzyklus einer Waschmaschine vorgesehen; jedoch können andere Verwendungen berücksichtigt werden, wie ein Vorbehandlungsprodukt für stark verschmutzte Stoffe, oder ein Einweichprodukt; die Verwendung ist nicht unbedingt auf den Zusammenhang mit der Waschmaschine begrenzt und die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit verträglichen Handwaschzusammensetzungen verwendet werden.
Die Bleichmittelzusammensetzungen können von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung die Reinigungszusatzstoffe umfassen.
Wie hier verwendet, umfassen „Bleichmittelzusammensetzungen für andere Oberflächen als Stoffe" Bleichmittelzusammensetzungen für harte Oberflächen, Geschirrspülzusammensetzungen, orale Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen und Körperreinigungszusammensetzungen.
Wenn die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Zusammensetzungen formuliert sind, die zur Anwendung in einem Maschinenwaschverfahren zum Wäschewaschen geeignet sind, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sowohl ein Tensid als auch eine Builderverbindung und zusätzlich einen oder mehrere Reinigungszusatzstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus organischen polymeren Verbindungen, Bleichmitteln, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Dispergiermitteln, Kalksei fendispergiermitteln, Schmutzsuspensions- und Antiwiederablagerungsmitteln und Korrosionsschutzmitteln. Wäschewaschzusammensetzungen können auch Weichmacher als weitere Reinigungszusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Waschmittelzusatzprodukte in fester oder flüssiger Form verwendet werden. Solche Zusatzprodukte sollen die Leistung konventioneller Waschmittelzusammensetzungen ergänzen oder steigern und können zu jeder beliebigen Stufe des Reinigungsverfahrens zugegeben werden.
Bei Formulierung als Zusammensetzungen zum Gebrauch in manuellen Geschirrspülverfahren enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise ein Tensid und vorzugsweise andere Reinigungszusatzstoffe, die aus organischen Polymerverbindungen, Schaumverstärkern, Metallionen der Gruppe II, Lösungsmitteln, hydrotropen Stoffen und zusätzlichen Enzymen ausgewählt sind.
Falls erforderlich, liegt die Dichte der Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin im Bereich von 400 bis 1200 g/Liter, vorzugsweise 500 bis 950 g/Liter der Zusammensetzung, gemessen bei 20°C.
Die „kompakte" Form der Beichmittelzusammensetzungen hierin wird am besten durch die Dichte und, im Hinblick auf die Zusammensetzung, durch die Menge an anorganischen Füllsalzen widergespiegelt; anorganische Füllsalze sind konventionelle Bestandteile von pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen; in konventionellen Waschmittelzusammensetzungen sind die Füllsalze in wesentlichen Mengen vorhanden, in der Regel 17–35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. In den kompakten Zusammensetzungen ist das Füllsalz in Mengen vorhanden, die 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% der Zusammensetzung nicht überschreiten. Die anorganischen Füllsalze, wie sie in den vorliegenden Zusammensetzungen gemeint sind, sind aus den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfaten und Chloriden ausgewählt. Ein bevorzugtes Füllsalz ist Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße flüssige Bleichmittelzusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten Form" vorliegen, in dem Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Bleichmittelzusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen flüssigen Waschmitteln eine geringere Menge an Wasser. In der Regel ist der Wassergehalt der konzentrierten flüssigen Bleichmittelzusammensetzung vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung.
Reinigungszusatzstoffe
Obwohl sie nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, sind mehrere herkömmliche Reinigungszusatzstoffe, die nachfolgend veranschaulicht sind, zur Verwendung in den gebrauchsfertigen Bleichmittelzusammensetzungen geeignet und können wünschenswerterweise in bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen werden, zum Beispiel zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Änderung des Erscheinungsbilds der Bleichmittelzusammensetzung, wie es bei Duftstoffen, farbgebenden Stoffen oder Farbstoffen der Fall ist. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und der Grad ihres Einschlusses hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie verwendet werden sollen, ab. Sofern nichts anderes angegeben wurde, können die Bleichmittelzusammensetzungen der Erfindung zum Beispiel als granulöse oder pulverförmige Allzweck- oder „Vollwaschmittel", besonders Wäschewaschmittel; flüssige, gel- oder pastenförmige Allzweckwaschmittel, besonders die so genannten flüssigen Vollwaschmittel; flüssige Feinwaschmittel; Hand-Geschirrspülmittel oder Leicht-Geschirrspülmittel, besonders diejenigen der stark schäumenden Art; Maschinen-Geschirrspülmittel, einschließlich der verschiedenen tablettenförmigen, granulösen, flüssigen und Spülhilfsmittelarten für Haushalts- und gewerbliche Nutzung; flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, einschließlich antibakterieller Handwaschmittel, Wäschewaschmittel in Stückform, Mundspülungen, Zahnprothesenreiniger, Auto- oder Teppichreiniger, Badreiniger; Haarwaschmittel und Haarspülungen; Duschgele und Schaumbäder und Metallreiniger; sowie Reinigungshilfsstoffe, wie Bleichmittelzusätze und „Fleckenstifte" oder Vorbehandlungsmittel formuliert werden.
Bleichsystem – Zusätzlich zu dem organischen Katalysator der vorliegenden Erfindung umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Bleichsystem. Bleichsysteme umfassen in der Regel eine Peroxidquelle. Peroxidquellen sind in der Technik gut bekannt und die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Peroxidquelle kann jede beliebige dieser gut bekannten Quellen umfassen, einschließlich Peroxidverbindungen sowie Verbindungen, die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge Peroxid in situ bereitstellen. Die Peroxidquelle kann eine Wasserstoffperoxidquelle, die in-situ-Bildung eines Persäureanions durch die Reaktion einer Wasserstoffperoxidquelle und eines Bleichaktivators, als Vorprodukt gebildete Persäureverbindungen oder Mischungen geeigneter Peroxidquellen einschließen. Natürlich erkennt ein Fachmann, dass andere Peroxidquellen eingesetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Vorzugsweise ist die Peroxidquelle ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) als Vorprodukt gebildeten Persäureverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und deren Salze, Perkohlensäuren und deren Salze, Perimidsäuren und deren Salze, Peroxomonoschwefelsäuren und deren Salze und Mischungen davon und
(ii) Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.

Wenn vorhanden, sind Peroxidquellen (Persäuren und/oder Wasserstoffperoxidquellen) in der Regel in Konzentrationen von ungefähr 1 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung. Falls vorhanden, beträgt die Menge an Bleichaktivator in der Regel von ungefähr 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 40 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung, die das Bleichmittel und den Bleichaktivator umfasst.

a. Als Vorprodukt gebildete Persäuren – Die als Vorprodukt gebildete Persäureverbindung, wie hierin verwendet, ist jede geeignete Verbindung, die stabil ist und die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge an Persäureanion bereitstellt. Die organischen Katalysatorverbindungen der vorliegenden Erfindung können natürlich zusammen mit einer als Vorprodukt gebildeten Persäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und deren Salze, Perkohlensäuren und deren Salze, Perimidsäuren und deren Salze, Peroxomonoschwefelsäuren und deren Salze und Mischungen davon, wofür Beispiele in US-Patent Nr. 5,576,282 an Miracle et al. beschrieben sind, verwendet werden.

Eine Klasse der geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Persäure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Persäure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Typische hierin geeignete Monoperoxysäuren umfassen Alkyl- und Arylperoxysäuren, wie:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, z. B. Peroxy-a-naphthoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalzhexahydrat) und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure (Natriumsalz);
(ii) aliphatische, substituierte aliphatisch und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N-Nonanoylaminoperoxycapronsäure (NAPCA), N,N-(3-Octylsuccinoyl)aminoperoxycapronsäure (SAPA) und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) Amidoperoxysäuren, z. B. Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder von Peroxyadipinsäure (NAPAA). Typische hierin geeignete Diperoxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, US-Patent Nr. 4,634,551 an Burns et al., in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al. veröffentlicht am 20. Februar 1985 und US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Quellen umfassen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie in US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., umfassend beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, können auch als geeignete Peroxomonoschwefelsäurequelle eingesetzt werden.

b. Wasserstoffperoxidquellen – Die Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Wasserstoffperoxidquelle sein und in solchen Konzentrationen, wie in US-Patent Nr. 5,576,282 umfassend beschrieben, vorhanden sein. Zum Beispiel kann die Wasserstoffperoxidquelle ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon.

Wasserstoffperoxidquellen werden ausführlich in der hierin eingegliederten Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, S. 271–300 „Bleaching Agents (Survey)" beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedenen beschichteten und modifizierten Formen.
Die bevorzugte hierin verwendete Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonat-peroxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid können hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE^®, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Mischungen jeglicher geeigneter Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein chlorartiges Bleichmaterial als das Bleichmittel umfassen. Solche Mittel sind in der Technik gut bekannt und umfassen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat („NaDCC"). Jedoch sind chlorartige Bleichmittel für Zusammensetzungen, die Enzyme umfassen, weniger bevorzugt.

b. Bleichaktivatoren – Vorzugsweise wird die Peroxidquelle in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator ist in Konzentrationen von ungefähr 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Ein Bleichaktivator, wie hierin verwendet, ist jede Verbindung, die bei Verwendung zusammen mit einer Wasserstoffperoxidquelle zur in-situ-Produktion der Persäure, die dem Bleichaktivator entspricht, führt. Verschiedene nicht einschränkende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent Nr. 5,576,282, US-Patent Nr. 4,915,854 und US-Patent Nr. 4,412,934 umfassend offenbart. Siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551 bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren, die hierin geeignet sind.

Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzensulphonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzensulphonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzensulphonat (C₈-OBS), perhydrolysierbare Ester und Mischungen davon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind die ausgewählten mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe.
Bevorzugte hydrophobe Bleichaktivatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), wofür ein Beispiel in US-Patent Nr. 5,523,434 beschrieben ist, Lauroyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS), 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS oder C₁₁-OBS mit Nichtsättigung in der Position 10) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,698,504, Christie et al., erteilt am 16. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5,695,679, Christie et al erteilt am 9. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5,686,401, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,686,014, Hartshorn et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,405,412, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5,405,413, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5,130,045, Mitchel et al., erteilt am 14. Juli 1992; und US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, beschrieben sind.
Das Molverhältnis von Peroxidbleichmittelverbindung (wie AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt generell im Bereich von mindestens 1:1, vorzugsweise von ungefähr 20:1, mehr bevorzugt von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:1, vorzugsweise bis ungefähr 3:1.
Quartäre substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quartären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quartäre substituierte Persäure (QSP), mehr bevorzugt das Erstere. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in US-Patent Nr. 5,686,015, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5,654,421, Taylor et al., erteilt am 5. August 1997; US-Patent Nr. 5,460,747, Gosselink et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US-Patent Nr. 5,584,888, Miracle et al., erteilt am 17. Dezember 1996; und US-Patent Nr. 5,578,136, Taylor et al., erteilt am 26. November 1996, beschrieben.
Stark bevorzugte Bleichaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, wie in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679 und US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Bleichaktivatoren umfassen: (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Andere geeignete Aktivatoren, offenbart in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679, US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind und US-Patent Nr. 4,966,723, Hodge et al., erteilt am 30. Oktober 1990, umfassen benzoxazinartige Aktivatoren, wie einen C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Einheit -C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist.
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichmittelsystemen mit einem Gebrauchs-pH von ungefähr 6 bis ungefähr 13, vorzugsweise von ungefähr 9,0 bis ungefähr 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenabziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactamaktivatoren, wie in US-Patent Nr. 5,698,504, US-Patent Nr. 5,695,679 und US-Patent Nr. 5,686,014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben, sind hierin sehr geeignet, besonders die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94-28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US-Patent Nr. 5,503,639, Willey et al., erteilt am 2. April 1996).

d. Organische Peroxide, besonders Diacylperoxide – Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bleichmitteln können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahlweise organische Peroxide umfassen. Organische Peroxide werden ausführlich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons, 1982 auf Seiten 27–90 und besonders auf Seiten 63–72 erläutert. Wenn ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das minimale abträgliche Wirkung auf Fleckenentfernung/Filmbildung ausübt.
e. Metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren – Die Bleichmittelzusammensetzungen können wahlweise auch metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren, vorzugsweise mangan- und cobalthaltige Bleichmittelkatalysatoren, umfassen. Ein Typ von metallhaltigem Bleichmittelkatalysator ist ein Katalysatorsystem, das ein Übergangsmetallkation mit einer festgelegten katalytischen Bleichakti vität, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Mangankationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer katalytischer Bleichaktivität oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität wie Zink- oder Aluminiumkationen und ein Sequestriermittel mit festgelegten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminetetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind in US-Patent Nr. 4,430,243, Bragg, erteilt am 2. Februar 1982, offenbart.
i. Manganmetallkomplexe – Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen hierin mithilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen und Gebrauchskonzentrationen sind in der Technik gut bekannt und umfassen zum Beispiel die manganbasierten Katalysatoren, die in US-Patent Nr. 5,576,282, Miracle et al., erteilt am 19. November 1996; US-Patent Nr. 5,246,621, Favre et al., erteilt am 21. September 1993; US-Patent Nr. 5,244,594, Favre et al., erteilt am 14. September 1993; US-Patent Nr. 5,194,416, Jureller et al., erteilt am 16. März 1993; US-Patent Nr. 5,114,606, van Vliet et al., erteilt am 19. Mai 1992; und den europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2, and 544,490 A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyc-Iononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^Iv(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere metallbasierte Bleichmittelkatalysatoren umfassen diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,430,243, durch Bezugnahme vorstehend hierin eingeschlossen und US-Patent Nr. 5,114,611, van Kralingen, erteilt am 19. Mai 1992, offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wird auch in den folgenden beschrieben: US-Patent Nr. 4,728,455, Rerek, erteilt am 1. März 1988; US-Patent Nr. 5,284,944, Madison, erteilt am 8. Februar 1994; US-Patent Nr. 5,246,612, van Dijk et al., erteilt am 21. September 1993; US-Patent Nr. 5,256,779, Kerschner et al., erteilt am 26. Oktober 1993; US-Patent Nr. 5,280,117, Kerschner et al., erteilt am 18. Januar 1994; US-Patent Nr. 5,274,147, Kerschner et al., erteilt am 28. Dezember 1993; US-Patent Nr. 5,153,161, Kerschner et al., erteilt am 6. Oktober 1992; und US-Patent Nr. 5,227,084, Martens et al., erteilt am 13. Juli 1993.
ii. Cobaltmetallkomplexe – Hierin geeignete Cobalt-Bleichmittelkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,597,936, Perkins et al., erteilt am 28. Januar 1997; US-Patent Nr. 5,595,967, Miracle et al., 21. Januar 1997; US-Patent Nr. 5,703,030, Perkins et al., erteilt am 30. Dezember 1997; und M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1–94, beschrieben. Der am meisten bevorzugte hierin geeignete Cobaltkatalysator sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc] T_Y, worin „OAc" für eine Acetateinheit steht und „T_y" ein Anion ist und besonders Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin „PAC"). Diese Cobaltkatalysatoren werden durch bekannte Verfahren ohne weiteres hergestellt, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,597,936, US-Patent Nr. 5,595,967, US-Patent Nr. 5,703,030, vorstehend genannt, dem Tobe-Artikel und den darin genannten Bezugnahmen und in US-Patent Nr. 4,810,410, an Diakun et al, erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ausg. (1989), 66 (12), 1043–45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461–3; Inorg Chem, 18, 1497–1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881–2885 (1982); Inorg. Chem, 18, 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173–176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22–25 (1952).
iii. Übergangsmetallkomplexe von makropolycyclischen festen Liganden – Zusammensetzungen hierin können als Bleichmittelkatalysator geeigneter weise auch einen Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen festen Liganden einschließen. Der Ausdruck „makropolycyclischer fester Ligand" wird in der nachstehenden Erläuterung gelegentlich als „MRL" abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeignet ungefähr 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu ungefähr 99,9%, typischer ungefähr 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise von ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 500 ppm (worin „ppb" für Teile pro Milliarde, bezogen auf das Gewicht, steht und „ppm" für Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, steht).

Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, sind nachfolgend dargestellt. „Makropolycyclisch" bedeutet, dass ein MRL sowohl makrocyclisch als auch polycyclisch ist. „Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff „fest", wie hierin verwendet, schließt ein, dass er „eine Überstruktur" und „Querbrücken" aufweist. „Fest" wurde als das zwangsläufige Gegenteil von Flexibilität definiert: siehe D. H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847–860, durch Bezugnahme eingeschlossen. Spezieller bedeutet „fest", wie hier verwendet, dass der MRL entschieden fester sein muss als ein Makrocyclus („Stammmakrocyclus"), der ansonsten identisch ist (dieselbe Ringgröße und Art und Anzahl von Atomen im Hauptring aufweist), ihm jedoch die Überstruktur (besonders Verbindungseinheiten oder vorzugsweise Querverbrückungseinheiten), die in den MRLs zu finden sind, fehlt. Beim Bestimmen der vergleichsweisen Festigkeit der Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen verwendet der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Makrocyclen. Es ist gut bekannt, dass Festigkeit beim Vergleichen von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Mittel zum Bestimmen, Messen oder Vergleichen der Festigkeit umfassen rechnerische Verfahren (siehe zum Beispiel, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95 (38), 2629–2648 oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73–84.
Bevorzugte MRLs hierin sind eine spezielle Art hochfesten Ligands, der Querverbrücken aufweist. Eine „Querbrücke" ist nicht einschränkend in 1.11 nachstehend veranschaulicht. In 1.11 ist die Querbrücke eine -CH₂CH₂-Einheit. Sie dient in der illustrativen Struktur als Brücke zwischen N¹ und N⁸. Im Vergleich dazu wäre eine Brücke „auf derselben Seite", zum Beispiel wenn über N¹ und N¹² in 1.11 eine eingebracht werden würde, nicht ausreichend, um eine „Querbrücke" auszumachen und wäre folglich nicht bevorzugt.
Geeignete Metalle in den festen Ligandkomplexen umfassen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV). Bevorzugte Übergangsmetalle in dem gebrauchsfertigen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator umfassen Mangan, Eisen und Chrom.
Genereller umfassen die MRLs (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) hierin geeigneterweise:

(a) mindestens einen makrocyclischen Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
(b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, die in der Lage ist, die Festigkeit des Makrocyclus zu erhöhen, vorzugsweise ausgewählt aus.
(i) einer Verbrückungs-Überstruktur, wie einer Bindungseinheit;
(ii) einer Querverbrückungs-Überstruktur, wie einer Querverbrückungs-Bindungseinheit; und
(iii) Kombinationen davon.

Der Begriff „Überstruktur" wird hierin verwendet, wie in der Literatur von Busch et al. definiert, siehe zum Beispiel Artikel von Busch in „Chemical Reviews".
Bevorzugte Überstrukturen hierin verbessern nicht nur die Festigkeit des Stammmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so dass er sich koordinativ an ein Metall in einer Spalte anlagert. Geeignete Überstrukturen können bemerkenswert einfach sein, zum Beispiel kann eine Bin dungseinheit, wie irgendeine nachstehend in 1 und 2 veranschaulichte, verwendet werden.
Fig. 1 worin n eine ganze Zahl, zum Beispiel von 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6,
in der Regel 2 bis 4 ist, oder
Fig. 2 worin m und n ganze Zahlen von ungefähr 1 bis 8, mehr bevorzugt von 1 bis 3 sind; Z N oder CH ist; und T ein verträglicher Substituent, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen ist. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, in dem das Atom in Z, das mit dem Ring verbunden ist, N, O, S oder C enthalten kann. Geeignete MRLs werden ferner durch die folgende Verbindung nicht einschränkend veranschaulicht:
Fig. 3
Dies ist ein erfindungsgemäßer MRL, der ein stark bevorzugtes, methylsubstituiertes (alle Stickstoffatome tertiär) Cyclamderivat mit Querbrücken ist. Formell wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von-Baeyer-Systems 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan genannt. Siehe „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W. H. Powell and J-C Richer (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; siehe besonders Abschnitt R-2.4.2.1.
Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren von macrocyclischen festen Liganden, die zum Gebrauch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können im Allgemeinen bekannte Verbindungen umfassen, wenn diese mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, jede einer großen Anzahl neuartiger Verbindungen, die ausdrücklich für die vorliegende Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln konzipiert und nicht einschränkend durch eine der folgenden veranschaulicht sind:
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Hexafluorphosphat
Mangan(III)-aqua-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2)hexadecan- Hexafluorphosphat
Mangan(II)-diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Tetrafluorborat
Mangan(III)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Hexafluorphosphat
Mangan(II)-dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-l2-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-octyl-l2-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-l2-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die Zusammensetzungen und Reingigungsverfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen aktive Bleichmittelkatalysatorspezies in dem wässrigen Waschmedium bereitzustellen und stellen vorzugsweise von ungefähr 0,01 ppm bis ungefähr 25 ppm, mehr bevorzugt von ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 10 ppm und am meisten bevorzugt von ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 5 ppm Bleichmittelkatalysatorspezies in der Waschflotte bereit. Um solche Konzentrationen in der Waschflotte eines automatischen Waschvorgangs zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin von ungefähr 0,0005 Gew.-% bis ungefähr 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,004 Gew.-% bis ungefähr 0,08 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen Bleichmittelkatalysator, besonders Mangan- oder Cobaltkatalysatoren.
Vorzugsweise ist die Peroxidquelle ausgewählt aus Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.
Vorzugsweise ist der Bleichaktivator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophoben Bleichaktivatoren, wie hierin offenbart.
Der Zweck einer solchen Bleichmittelzusammensetzung besteht darin, unerwünschte Zersetzung des organischen Katalysators abzuschwächen und es der Persäure zu ermöglichen, Bleichleistung auf einem zu reinigenden Stoff, wie einem befleckten Stoff, in einer Waschlösung zu erreichen, bevor der organische Katalysator verfügbar ist.
Tensidsystem – Reinigungstenside, die in den vollständig formulierten Bleichmittelzusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, eingeschlossen sind, umfasst mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens ungefähr 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt bis ungefähr 30 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung, abhängig von den speziellen verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch, kationisch, semipolar nichtionisch und Mischungen davon sein, wofür nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5,707,950 und 5,576,282 offenbart sind. Bevorzugte Waschmittel- und Bleichmittelzusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, besonders nichtionischen Tensiden.
Anionische Tenside sind zum Gebrauch mit dem organischen Katalysator und den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stark bevorzugt.
Nicht einschränkende Beispiele nützlicher Tenside schließen die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatisierten Polyglycoside, die alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, die C₁₂-C₁₈-Alkyl- und -Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Das Tensid ist vorzugsweise so formuliert, dass es mit Enzymkomponenten, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, kompatibel ist. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen wird das Tensid am meisten bevorzugt so formuliert, dass es die Stabilität eines beliebigen Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder wenigstens nicht beeinträchtigt.
Nichtionische Tenside – Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art umfassen Igepal^TM CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^TM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Tenside werden üblicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der nichtionischen Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen Tergitol^TM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol^TM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vermarktet von Union Carbide; Neodol^TM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 3,0 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol^TM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid) vermarktet von Shell Chemical, Kyro^TM EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company und Genapol LA O3O or O5O (das Kondensationsprodukt von C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 oder 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Hoechst. Der bevorzugte Bereich für den HLB-Wert in diesen Produkten ist 8–11 und am meisten bevorzugt 8–10.
Ebenfalls als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Alkylpolysaccharide, die in US-Patent Nr. 4,565,647 offenbart sind.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside haben die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(Glycosyl)_x, worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in denen die Alkylgruppen von etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t von 0 bis etwa 10 ist, vorzugsweise 0; und x von etwa 1,3 bis etwa 10 ist, vorzugsweise von etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt von etwa 1,3 bis etwa 2,7.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind ebenfalls zum Gebrauch als die zusätzlichen nichtionischen Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen Plurafac^TM LF404 und Pluronic^TM Tenside, von der BASF vermarktet.
Ebenfalls zum Gebrauch als das nichtionische Tensid des nichtionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin entsteht. Beispiele dieser Art nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, die von der BASF vermarktet werden.
Bevorzugt zum Gebrauch als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit ungefähr 1 bis ungefähr 25 Mol Ethylenoxid, Alkylpolysacchariden und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind C₈-C₁₄ Alkylphenolethoxylate mit von 3 bis 15 Ethoxygruppen und C₈-C₁₈ Alkoholethoxylate (vorzugsweise C₁₀ im Durchschn.) mit von 2 bis 10 Ethoxygruppen und Mischungen davon.
Stark bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel: R²-C(O)-N(R¹)-Z, worin R¹ H ist oder R¹ C_1-4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist, R² C_5-31-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, R² ist eine gerade C_11-15-Alkyl- oder C_16-18-Alkyl- oder -Alkenylkette, wie Kokosnussalkyl oder Mischungen davon und Z ist in einer reduktiven Aminierung von einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, abgeleitet.
Anionische Tenside – Zur Verwendung geeignete anionische Tenside sind lineare Alkylbenzolsulfonat-, Alkylestersulfonat-Tenside einschließlich linearen Estern von C₈-C₂₀-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren),die mit gasförmigem SO₃ sulfoniert sind, gemäß „The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), S. 323–329. Geeignete Ausgangsstoffe würden natürliche Fettstoffe, wie die von Talg, Palmöl usw. abgeleiteten, umfassen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, besonders für Wäschewaschanwendungen, umfasst Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
worin R³ ein C₈-C₂₀-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist, R⁴ ein C₁-C₆-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination davon ist und M ein Kation ist, das mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen umfassen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium und substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise ist R³ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R⁴ ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C₁₀-C₁₆-Alkyl ist.
Andere geeignete anionische Tenside umfassen die Alkylsulfattenside, die die wasserlöslichen Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M sind, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einem C₁₀-C₂₀-Alkylbestandteil, mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-AlkyL oder -Hydroxyalkyl, ist und M H oder ein Kation ist. Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (beispielsweise unter etwa 50°C) C₁₂-C₁₆-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über etwa 50°C) C_16-18-Alkylketten.
Andere anionische Tenside, die für Reinigungszwecke geeignet sind, umfassen Salze von Seife, primäre oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkansulfonate, C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, die durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten hergestellt werden, z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 1,082,179 beschrieben, C₈-C₂₄-Alkylpolyglycolethersulfate (die bis zu 10 Mol Ethylenoxid enthalten); Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuc cinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₂-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nicht sulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie diejenigen der Formel RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M+, worin R ein C₈-C₂₂-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und M ein lösliches, salzbildendes Kation ist. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
Weitere Beispiele sind „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry and Berch) zu entnehmen. Eine Vielzahl solcher Tenside sind ebenfalls allgemein in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., at Column 23, line 58 through Column 29, line 23.
Stark bevorzugte anionische Tenside umfassen alkylalkoxylierte Sulfattenside, deren wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO3M, worin R eine nichtsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einem C₁₀-C₂₄-Alkylbestandteil, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null, in der Regel zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 6, mehr bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 3 ist und M H oder ein Kation ist, das zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate berücksichtigt. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und solche, die von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und dergleichen abgeleitet sind.
Beispielhafte Tenside sind polyethoxyliertes (1,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(1,0)M), polyethoxyliertes (2,25) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(2,25)M), polyethoxyliertes (3,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(3,0)M) und polyethoxyliertes (4,0) C₁₂-C₁₈-Alkylsulfat (C₁₂-C₁₈E(4,0)M), worin M bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium und Kalium, gewählt ist.
Bei Einbeziehung hierin umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 1 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 3 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 Gew.-% solche anionischen Tenside.
Kationische Tenside – Kationische Reinigungstenside, die zum Gebrauch in den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside umfassen die Ammoniumtenside, wie die Alkyltrimethylammoniumhalogenide und solche Tenside mit der Formel: [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N+X-, worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzolgruppe mit von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen davon; jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, gebildet durch eine Verbindung der beiden R⁴-Gruppen, -CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, worin R⁶ eine beliebige Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 1000 ist und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ gleich R⁴ oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von R² und R⁵ nicht mehr als ungefähr 18 ist; jedes y von 0 bis ungefähr 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis ungefähr 15 ist; und X ein beliebiges verträgliches Anion ist.
Stark bevorzugte kationische Tenside sind die in der vorliegenden Zusammensetzung geeigneten wasserlöslichen quartären Ammoniumverbindungen mit der Formel (i): R₁R₂R₃R₄N⁺X^–, worin R₁ C₈-C₁₆-Alkyl ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C₂H₄₀)_xH sind, worin x einen Wert von 2 bis 5 aufweist und X ein Anion ist. Nicht mehr als eines von R₂, R₃ oder R₄ sollte Benzyl sein. Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R₁ ist C₁₂-C₁₅, besonders wenn die Alkylgruppe eine Mischung aus Kettenlängen, die von Kokos- oder Palmkernfett abgeleitet sind, ist oder synthetisch durch Olefinaufbau oder OXO-Alkoholsynthese abgeleitet ist. Bevorzugte Gruppen für R₂, R₃ und R₄ sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen und das Anion X kann aus Halogenid-, Methosulphat-, Acetat- und Phosphationen ausgewählt sein.
Beispiele geeigneter quartärer Ammoniumverbindungen der Formeln (i) zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Kokosnusstrimethylammoniumchlorid oder -bromid; Kokosnussmethyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; Decyltriethylammoniumchlorid; Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; C_12-15-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; Kokosnussdimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid; Myristyltrimethylammoniummethylsulfat; Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid; Lauryldimethyl(ethenoxy)₄-ammoniumchlorid oder -bromid; Cholinester (Verbindungen der Formel (i), worin R₁
ist und R₂R₃R₄ Methyl sind); und Dialkylimidazoline [(i)].
Andere hierin geeignete kationische Tenside sind auch in US-Patent Nr. 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980 und in der europäischen Patentanmeldung EP 000,224 beschrieben.
Bei Einbeziehung hierin umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 8 Gew.-% solche kationischen Tenside.
Ampholytische Tenside – Ampholytische Tenside, für die Beispiele in US-Patent Nr. 3,929,678 beschrieben sind, sind zum Gebrauch in den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet.
Bei Einbeziehung hierin umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 10 Gew.-% solche ampholytischen Tenside.
Zwitterionische Tenside – Zwitterionische Tenside, für die Beispiele in US-Patent Nr. 3,929,678 beschrieben sind, sind zum Gebrauch in den Bleichmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet.
Bei Einbeziehung hierin umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 10 Gew.-% solche zwitterionischen Tenside.
Semipolare nichtionische Tenside – Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen Tensiden, die wasserlösliche Aminoxide mit der folgenden Formel einschließen:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon mit ungefähr 8 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ungefähr 2 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist; x von 0 bis ungefähr 3 ist und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Ethylenoxidgruppen (die R⁵-Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden); wasserlösliche Phosphinoxide mit einer Alkyleinheit von ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide mit einer Alkyleinheit von ungefähr 10 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen und einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Hydroxyalkyleinheiten von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, ist.
Die Aminoxidtenside umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
Bei Einbeziehung hierin umfassen die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Regel von ungefähr 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 10 Gew.-% solche semipolaren nichtionischen Tenside.
Cotenside – Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin ein Cotensid, ausgewählt aus der Gruppe primärer oder tertiärer Amine, umfassen. Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete primäre Amine umfassen Amine nach der Formel R₁NH₂, worin R₁ eine C₆-C₁₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Alkylkette oder R₄X(CH₂)_n ist, X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist, R₄ eine C₆-C₁₂-Alkylkette ist, n zwischen 1 bis 5, vorzugsweise 3 ist. R₁-Alkylketten können gerade oder verzweigt sein und können durch bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5 Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein.
Proteolytische Enzyme, wenn vorhanden, werden in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlehydratbasis einbezogen werden. WO94/02597 beschreibt Reinigungszusammensetzung, die Amylasemutanten enthalten. Siehe auch WO95/10603. Andere Amylasen, die für die Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252,666; WO/91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123; EP 525,610; EP 368341; und der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkte Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in dem unmittelbaren Ausgangsstoff, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 beschrieben sind.
Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®,Fungamyl^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet dadurch, dass ihre spezifische Aktivität in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®, gemessen mit dem Phadebas^®-α-Amylaseaktivitäts-Assay. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
Solche amylolytischen Enzyme, wenn vorhanden, werden in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet.
Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tiere, Bakterien, Pilze und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mittels protein-/gentechnischen Verfahren zu modifizieren, um ihre Leistungseffizienz in den Wäschewaschmittel- und/oder Textilpflegezusammensetzungen der Erfindung zu optimieren. Zum Beispiel können die Varianten so ausgelegt sein, dass die Kompatibilität des Enzyms bezüglich allgemein üblicher Bestandteile solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Als Alternative kann die Variante so ausgelegt sein, dass die optimale pH-, Bleichmittel- oder Chelantstabilität, katalytische Aktivität und dergleichen der Enzymvariante auf die besondere Reinigungsanwendung zugeschnitten ist.
Insbesondere sollte sich die Aufmerksamkeit im Falle von Bleichmittelstabilität auf Aminosäuren, die empfindlich für Oxidation sind und für die Tensidkompatibilität auf Oberflächeneinsatz richten. Der isoelektrische Punkt solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger eingesetzter Aminosäuren verändert werden, z. B. kann ein Erhöhen des isoelektrischen Punktes helfen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Schaffung von z. B. zusätzlichen Salzbrücken und das Erzwingen von Calciumbindungstellen, um die Chelantstabilität zu erhöhen, weiter verbessert werden.
Diese fakultativen Reinigungsenzyme, falls vorhanden, sind in den Reinigungszusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Reinigungszusammensetzung, enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüs sigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 und WO 93/07260, an Genencor International, in WO 89/08694 und in US 3,553,139, 5 . Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind des Weiteren in US-Patent Nr. 4,101,457 und in US-Patent Nr. 4,507,219 offenbart. Enzymmaterialien, die für flüssige Waschmittelformulierungen geeignet sind und deren Beimischung in solche Formulierungen, sind in US-Patent Nr. 4,261,868 offenbart.
Enzymstabilisatoren – Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsverfahren sind in US-Patent Nr. 3,600,319, EP 199,405 und EP 200,586 offenbart und exemplarisch dargelegt. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 9401532 beschrieben. Die hierin eingesetzten Enzyme können durch die Gegenwart wasserlöslicher Calcium- und/oder Magnesiumionenquellen, die den Enzymen solche Ionen bereitstellen, in den fertigen Zusammensetzungen stabilisiert werden. Geeignete Enzymstabilisatoren und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5,705,464, 5,710,115 und 5,576,282 beschrieben.
Builder – Die hierin beschriebenen Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen oder mehrere Reinigungsmittelbuilder oder Buildersysteme. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen in der Regel mindestens ungefähr 1 Gew.-% Builder, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Bevorzugte Builder zum Gebrauch in den hierin beschriebenen Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen, besonders Geschirrspülzusammensetzungen, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf wasserlösliche Builderverbindungen (zum Beispiel Polycarboxylate), wie in den US-Patenten Nr. 5,695,679, 5,705,464 und 5,710,115 beschrieben. Andere geeignete Polycarboxylate sind in den US-Patenten Nr. 4,144,226, 3,308,067 und 3,723,322 offenbart. Bevorzugte Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, spezieller Titraten.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf die Alkalimetall-, Ammonium und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137), Phytinsäuren, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Alumosilicaten.
In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Geeignete Silicate umfassen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von ungefähr 1,0 bis 2,8, wobei Verhältnisse von ungefähr 1,6 bis 2,4 bevorzugt sind und das Verhältnis von ungefähr 2,0 am meisten bevorzugt ist. Die Silicate können entweder in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O- Verhältnis von 2,0 ist am meisten bevorzugt. Silicate, wenn vorhanden, sind in den hierin beschriebenen Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% vorhanden.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindungen, die zum Gebrauch in den Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen, besonders granulösen Reinigungsmittelzusammensetzungen, geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf kristalline Schichtsilicate, vorzugsweise kristalline Natriumschichtsilicate (teilweise wasserlöslich), wie in US-Patent Nr. 4,664,839 beschrieben und Natriumalumosilicate (wasserunlöslich). Wenn sie in den Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen vorhanden sind, sind diese Builder in der Regel in einer Konzentration von ungefähr 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von ungefähr 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Kristalline Natriumschichtsilicate mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von ungefähr 1,9 bis ungefähr 4, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 4, am meisten bevorzugt 2 ist und y eine Zahl von ungefähr 0 bis ungefähr 20, vorzugsweise 0 ist, können in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden. Kristalline Natriumschichtsilicate dieser Art sind in EP-A-0164514 offenbart und Verfahren für ihre Herstellung sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Das am meisten bevorzugte Material ist delta-Na₂SiO₅, erhältlich von Hoechst AG als NaSKS-6 (hierin meist als „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats auf. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zum Gebrauch in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen, andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt in granulösen Waschmittelzusammensetzungen vorzugsweise in Teilchenform in inniger Mischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material ist vorzugsweise aus organischen Säuren, Salzen organischer und anorganischer Säuren und Mischung davon ausgewählt.
Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder haben die Summenformel: [M_z(AlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis ungefähr 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von ungefähr 15 bis ungefähr 264 ist. Vorzugsweise ist der Alumosilicatbuilder ein Alumosilicatzeolith mit der Elementarzellenformel: Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_Y]·xH₂O worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y von 1,0 bis 0,5 ist und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, mehr bevorzugt von 10 bis 264 ist. Die Alumosilicatbuilder sind vorzugsweise in hydratisierter Form und sind vorzugsweise kristallin und enthalten von ungefähr 10% bis ungefähr 28%, mehr bevorzugt von ungefähr 18% bis ungefähr 22% Wasser in gebundener Form.
Diese Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zum Herstellen von Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent Nr. 3,985,669 offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hierin geeignet sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith MAP und Zeolith HS und Mischungen davon erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0 – 10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf. Zeolith X hat die Formel: Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O Citratgerüststoffe, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Poly carboxylatgerüststoffe für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Ebenfalls geeignet in den hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-Patent Nr. 4,566,984 offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder umfassen die C₅-C₂₀-Alkyl- und – Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze davon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls allein oder in Kombination mit den vorstehenden Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität bereitzustellen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
Dispergiermittel – Ein oder mehrere geeignete Polyalkylenimin-Dispergiermittel können in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einbezogen werden. Beispiele solcher geeigneter Dispergiermittel sind in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 111,965, 111,984 und 112,592; den US-Patenten Nr. 4,597,898, 4,548,744 und 5,565,145 zu finden. Jedoch kann jedes geeignete Lehm-/Schmutzdispergier- oder Antiwiederablagerungsmittel in den Wäschewaschzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Außerdem sind polymere Dispergiermittel, die polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole einschließen, zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, besonders bevorzugt von etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieser Art in Reinigungsmittelzusammensetzungen ist zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,308,067 offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in saurer Form reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von etwa 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylsäure- zu Maleinsäuresegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30:1 bis etwa 1:1, mehr bevorzugt von etwa 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze enthalten. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193,360 , veröf fentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderer polymerer Stoff, der eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittels zeigen sowie als Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, mehr bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolithgerüststoffen. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
Schmutzabweisemittel – Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Wenn Schmutzabweisungsmittel verwendet werden, umfassen sie im Allgemeinen von ungefähr 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt bis ungefähr 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Schmutzabweisepolymere sind offenbart in: Die US-Patente Nr. 5,728,671, 5,691,298, 5,599,782, 5,415,807, 5,182,043, 4,956,447, 4,976,879, 4,968,451, 4,925,577, 4,861,512, 4,877,896, 4,771,730, 4,711,730, 4,721,580, 4,000,093, 3,959,230 und 3,893,929 und der europäischen Patentanmeldung 0 219 048.
Weitere geeignete Schmutzabweisemittel sind in den US-Patenten Nr. 4,201,824, 4,240,918, 4,525,524, 4,579,681, 4,220,918 und 4,787,989, EP 279,134 A , EP 457,205 A und DE 2,335,044 offenbart.
Komplexbildner – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hierin können wahlweise auch einen Komplexbildner enthalten, der dazu dient, Metallionen und metallische Fremdstoffe, die sonst zur Deaktivierung des bzw. der Bleichmittel neigen, zu chelieren. Geeignete Komplexbildner können Aminocarboxylate, Phosphonate, Aminophosphonate, polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner und Mischungen davon einschließen. Weitere Beispiele geeigneter Komplexbildner und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Patent Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,728,671 und 5,576,282 beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure-(MGDA-)Salze (oder die Säureform) als Maskierungsmittel oder Co-Builder enthalten, die beispielsweise mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen nützlich sind.
Bei Verwendung umfassen diese Komplexbildner generell von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 3,0 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzungen hierin.
Schaumunterdrücker – Ein anderer fakultativer Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, beispielsweise Silikone und Silica-Silikon-Gemische. Beispiele solcher geeigneter Schaumunterdrücker sind in den US-Patenten Nr. 5,707,950 und 5,728,671 offenbart. Diese Schaumunterdrücker werden normalerweise in Konzentrationen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eingesetzt.
Weichmacher – Gewebeweichmacher können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Weichmacher werden durch die Smectit-Tonerden, offenbart in GB-A-1 400 898 und in US-Patent 5,019,292, beispielhaft erläutert. Organische Weichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie in GB-A1 514 276 und EP-B-011 340 offenbart und deren Kombination mit quartären C12-C14-Monoammoniumsalzen ist in EP-B-026 527 und EP-B-026 528 offenbart und Amide mit zwei langen Ketten, wie in EP-B-0 242 919 offenbart. Andere geeignete organische Bestandteile von Gewebeweichmachersystemen umfassen hochmolekulare Polyethylenoxidmaterialien, wie in EP-A-0 299 575 und 0 313 146 offenbart.
Besonders geeignete Gewebeweichmacher sind in den US-Patenten Nr. 5,707,950 und 5,728,673 offenbart.
Mengen an Smectit-Tonerde liegen normalerweise im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, wobei das Material als Trockenmischkomponente zur restlichen Formulierung hinzugefügt wird. Organische Gewebeweichmacher wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten, während die Polyethylenoxidmaterialien hohen Molekulargewichts und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden, normalerweise von 0,15 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Diese Materialien werden normalerweise zu dem sprühgetrockneten Abschnitt der Zusammensetzung zugegeben, obwohl es in einigen Fällen bequemer sein kann, diese in trocken gemischter Teilchenform zuzugeben oder sie als geschmolzene Flüssigkeit auf andere feste Bestandteile der Zusammensetzung aufzusprühen.
Biologisch abbaubare quartäre Ammoniumverbindungen, wie in EP-A-040 562 und EP-A-239 910 beschrieben, sind als Alternativen zu den traditionell verwendeten Ammoniumchloriden und -methylsulfaten mit zwei langen Alkylketten vorgestellt worden.
Nicht einschränkende Beispiele für weichmacherverträgliche Anionen für die quartären Ammoniumverbindungen und Aminvorläufer umfassen Chlorid oder Methylsulfat.
Hemmung der Farbstoffübertragung – Die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Verbindungen zum Hemmen der Farbstoffübertragung lösbarer und suspendierter Farbstoffe, die während Stoffwaschvorgängen farbiger Stoffe auftreten, von einem Stoff auf einen anderen umfassen.
Polymere farbstoffübertragungshemmende Mittel
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können auch von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% polymere Farbübertragungshemmer umfassen. Die polymeren Farbübertragungshemmer werden Waschmittelzusammensetzungen normalerweise beigemischt, um die Übertragung von Farbstoffen von farbigen Stoffen auf damit gewaschene Stoffe zu hemmen. Diese Polymere weisen die Fähigkeit auf, die flüchtigen, aus gefärbten Stoffen ausgewaschenen Farbstoffe in einem Komplex zu binden oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Gelegenheit haben, sich auf anderen Artikeln in der Wäsche anzulagern.
Besonders geeignete polymere Farbübertragungshemmer sind Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazole, Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen davon. Beispiele solcher Farbübertragungshemmer in den US-Patenten Nr. 5,707,950 und 5,707,951 offenbart.
Zusätzliche geeignete Farbübertragungshemmer umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf vernetzte Polymere. Vernetzte Polymere sind Polymere, deren Grundgerüste zu einem gewissen Grad miteinander verbunden sind; diese Verbindungen können chemischer oder physikalischer Natur sein, eventuell mit aktiven Gruppen in dem Grundgerüst oder auf Verzweigungen; vernetzte Polymere sind im Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 1035–1039, beschrieben.
In einer Ausführungsform sind die vernetzten Polymere so aufgebaut, dass sie eine dreidimensionale starre Struktur bilden, die Farbstoffe in den Poren, die durch die dreidimensionale Struktur gebildet werden, einschließen kann. In einer anderen Ausführungsform schließen die vernetzten Polymere die Farbstoffe durch Schwellung ein. Solche vernetzten Polymere sind in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung 94870213.9 beschrieben.
Die Zugabe solcher Polymere verbessert auch die Leistung der erfindungsgemäßen Enzyme.
pH- und Puffervariation – Viele der hierin beschriebenen Reinigungs- und Bleichmittelzusammensetzungen sind gepuffert, d. h. sie sind relativ beständig gegenüber pH-Abfall in der Gegenwart saurer Verschmutzungen. Jedoch können andere Zusammensetzungen hierin über eine außergewöhnlich geringe Pufferfähigkeit verfügen oder im Wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zum Steuern oder Abändern des pH bei empfohlenen Gebrauchskonzentrationen umfassen, allgemeiner ausgedrückt, nicht nur den Gebrauch von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkalien, Säuren, pH-Sprungsystemen, Doppelkammerbehältern, usw. und sind den Fachleuten allgemein bekannt.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen hierin umfassen einen pH-regulierenden Bestandteil, ausgewählt aus wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern, wie in den US-Patenten Nr. 5,705,464 und 5,710,115 beschrieben.
Materialpflegemittel – Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, die als Korrosionsschutzmittel und/oder Anlaufschutzhilfen wirksam sind, wie in den US-Patenten Nr. 5,705,464, 5,710,115 und 5,646,101 beschrieben.
Wenn vorhanden, werden solche Schutzmaterialien vorzugsweise in niedrigen Konzentrationen, z. B. von ungefähr 0,01% bis ungefähr 5% der ADD-Zusammensetzung, eingearbeitet.
Andere Materialien – Reinigungsbestandteile oder Zusatzstoffe, die wahlweise in die gebrauchsfertigen Zusammensetzungen einbezogen werden, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, Behandlung des zu reinigenden Substrats umfassen oder zur Verbesserung der Ästhetik der Zusammensetzungen entwickelt worden sein. Zusatzstoffe, die in ihren in der Technik konventionell gebräuchlichen Gebrauchskonzentrationen ebenfalls in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einbezogen werden können (generell umfassen Zusatzmaterialien insgesamt von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 70 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-% der Zusammensetzungen), umfassen andere wirksame Bestandteile, wie Nichtphosphatbuilder, Farbkörnchen, Silberpflegemittel, Anlaufschutz- und/oder Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Füllmittel, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, hydrotrope Stoffe, Antioxidationsmittel, Duftstoffe, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Regler, wie in den US-Patenten Nr. 5,705,464, 5,710,115, 5,698,504, 5,695,679, 5,686,014 und 5,646,101 beschrieben.
Reinigungsverfahren – Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Verfahren zum Reinigen von textilen Stoffen, Geschirr und anderen harten Oberflächen und Körperteilen durch Körperreinigung, umfasst die Erfindung hierin auch ein Wäschevorbehandlungsverfahren für verschmutzte oder befleckte Stoffe, das den direkten Kontakt der Flecken und/oder Verschmutzungen mit einer hoch konzentrierten Form der vorstehend dargelegten Bleichmittelzusammensetzung vor dem Waschen solcher Stoffe mit herkömmlichen wässrigen Waschlösungen umfasst. Vorzugsweise bleibt die Bleichmittelzusammensetzung für einen Zeitraum von ungefähr 30 Sekunden bis 24 Stunden mit dem Schmutz/Fleck in Kontakt, bevor das vorbehandelte verschmutzte/befleckte Substrat auf herkömmliche Weise ge waschen wird. Mehr bevorzugt liegen die Vorbehandlungszeiten im Bereich von ungefähr 1 bis 180 Minuten.
PRODUKT MIT ORGANISCHEM KATALYSATOR
Die Zusammensetzungen von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel der vorliegenden Erfindung können in verschiedenen Produkten zum Gebrauch in dem Waschvorgang eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt, das die Zusammensetzungen von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel der vorliegenden Erfindung umfasst, bereitgestellt. Das Produkt umfasst ferner Anweisungen zum Gebrauch Zusammensetzung von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel zum Reinigen eines Stoffes, der Reinigung benötigt, vorzugsweise eines befleckten Stoffes. Die Anweisungen umfassen die folgenden Schritte, vorzugsweise aufeinander folgenden Schritte:

(i) In-Kontakt-Bringen des Stoffes mit einer Waschlösung, die vorzugsweise eine Persäure enthält; und
(ii) Abgabe der Zusammensetzung von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel durch ein Abgabemittel in die Waschlösung.

Der Abgabeschritt von Schritt (ii) kann durch verschiedene Abgabemittel, wie hierin erläutert, erfolgen.
Durch das Befolgen dieser Anweisungen werden die Zusammensetzungen von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel in die Waschlösung gegeben, nachdem der Stoff in die Waschlösung gegeben wurde.
Vorteile können noch erreicht werden, indem die länger anhaltenden Zusammensetzungen von organischer Katalysatorverbindung und/oder Bleichmittel in die Waschlösung gegeben werden, nachdem der Stoff in die Waschlösung gegeben wurde, jedoch macht die erhöhte Stabilität der länger anhaltenden organischen Katalysatoren die Reihenfolge der Zugabe weniger wichtig.
BESTIMMUNG VON LÄNGER ANHALTENDEM ORGANISCHEN KATALYSATOR – Zur Erleichterung der Bestimmung, welche organischen Katalysatoren in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, wird nachstehend ein Testprotokoll, Testprotokoll I, bereitgestellt.
TESTPROTOKOLL I:
Allgemeines/Parameter: Alle Lösungen werden bei 20°C gehalten. Die Einstellung des pH-Werts, wie erforderlich, erfolgt entweder mithilfe von Natriumcarbonat oder Schwefelsäure, wie angebracht. Alle Lösungen werden mit 52,4 rad/s (500 U/min) fortlaufend gerührt, abgesehen von kleinen (1–5 ml) Aliquoten zur Farbstoffbleichlösung (DBS), die zur Messung des Absorptionsmaßes entnommen werden. Die Werte des Absorptionsmaßes sind Messungen am λ_max der Vergleichsfarbstofflösung (RDS). Peressigsäure, 32-Gew.-%-Lösung in verdünnter Essigsäure, wird von Aldrich (Nr. 26,933-6) erworben.
OC ist der organische Katalysator.
OCS ist die Lösung, die den organischen Katalysator enthält, hergestellt durch Lösen von 0,010 mMol (in der Regel ungefähr 2–3 mg, abhängig vom Molekulargewicht) an organischem Katalysator (OC) bei 20°C in 5 ml entionisiertem Wasser unmittelbar vor (innerhalb einer Minute) der Zeit, zu der die OCS zu der Basislösung gegeben wird. Wenn der organische Katalysator in 5 ml entionisiertem Wasser nicht löslich ist, werden weitere 5 ml eines organischen Lösungsmittels zu den 5 ml entionisiertem Wasser gegeben, um die Auflösung des organischen Katalysators zu unterstützen. Verwendete organische Lösungsmittel sind Metzzzhanol, Ethanol, Dimethylformamid oder Acetonitril. Wenn der organische Katalysator in einer 1:1-Mischung von entionisiertem Wasser und organischem Lösungsmittel nicht löslich ist, wird der organische Katalysator in 100% organischem Lösungsmittel aufgelöst. Wenn sich der organische Katalysator in den vorstehenden Lösungsmitteln als unlöslich herausstellt, wird der organische Katalysator in reiner Form zu der Basislösung gegeben.
BS ist die Basislösung, in die die OCS gegeben wird. Die Basislösung wird durch Mischen von 1,0 l entionisiertem Wasser mit 10 mg (10 ppm) eines Komplexbildners (der in der Lage ist, Übergangsmetallionen zu maskieren, um die Zersetzung von Peressigsäure und/oder Bleichmittelarten zu vermeiden) und einer ausreichenden Menge Natriumcarbonat, so dass nach der Zugabe von 76 mg (76 ppm, 1,0 mMol) Peressigsäure (auf der Grundlage von 100% Aktivität) der pH-Wert der Lösung 10,0 (zwischen 9,9 und 10,1) beträgt. Nach einminütigem Rühren ist die Herstellung der BS abgeschlossen.
OCBS ist die Basislösung, die den organischen Katalysator enthält, hergestellt durch die Zugabe der OCS zu 1 l der eben hergestellten BS. Nach der Zugabe von OCS zu BS ist die Herstellung der OCBS abgeschlossen. Die OCBS sollte nun einen pH-Wert von 10,0 (zwischen 9,9 und 10,1) aufweisen. Wenn der pH-Wert nicht in diesem Bereich liegt, muss die Herstellung der OCBS so wiederholt werden, dass die Zugabe der OCS zu der BS zusammen mit der Zugabe von Natriumcarbonat oder Schwefelsäure auf eine Weise durchgeführt wird, die zur Herstellung einer OCBS mit einem pH-Wert von 10,0 (zwischen 9,9 und 10,1) führt.
CDS ist die konzentrierte Farbstofflösung, definiert als eine Lösung von 90 ppm Farbstoff Tropaeolin O (Aldrich 19.968-0) in entionisiertem Wasser.
DBS ist die Farbstoffbleichlösung, die durch die Zugabe einer 100-ml-Aliquote der OCBS zu 10 ml CDS gebildet wird. Die DBS sollte zu Beginn einen pH-Wert von 10,0 aufweisen. Wenn (im unwahrscheinlichen Fall) der pH-Wert der DBS zum Zeitpunkt = t_D (nachstehend definiert) unter 9,6 fällt, muss der pH-Wert so eingestellt werden, dass der pH-Wert während der Zeitspanne t_D zwischen 9,8 und 10,1 bleiben muss.
w_OC ist ein Parameter im letzten Testprotokoll, verwendet zum Beschreiben des Gewichts des organischen Katalysators (OC), auf Grundlage 100%iger Reinheit, der zum Bilden der Lösung des organischen Katalysators (OCS) verwendet wird. Der Standardwert des Parameters ist 0,010 mMoles, zugegeben zu 1,01 BS.
Bestimmung von A_max– 100 ml entionisiertes Wasser mit pH 10 werden zu 10 ml CDS gegeben. Das Absorptionsmaß der homogenen Vergleichsfarbstofflösung (RDS), bestimmt durch UV-Spektroskopie an λ_max (ungefähr 518 nm), ist A_max.*
d_dec ist ein Parameter im Testprotokoll, der die Zeit beschreibt, die zwischen der Bildung der OCBS und der Bildung der Farbstoffbleichlösung (DBS) durch die Zugabe der OCBS zur CDS vergeht. Dieser Wert ist die Zersetzungsdauer des organischen Katalysators in der OCBS vor der Zugabe der CDS. Der Standardwert des Parameters d_dec (z. B. d_dcc = 45 min) ist im dargelegten Anspruch definiert. Der Wert des Parameters d_dec ist als gleich dem Wert des Parameters d_ref definiert.
d_ref ist ein Parameter im Testprotokoll, der die Zeit beschreibt, die zwischen dem Abschluss der Herstellung der BS und der Bildung der Farbstoffbleichlösung (DBS) durch die Zugabe der BS zur CDS vergeht. Dieser Wert ist die Vergleichsdauer von Persäure in der BS vor Zugabe zu der CDS. Der Standardwert des Parameters d_ref (z. B. d_ref = 45 min) ist im dargelegten Anspruch definiert. Der Wert des Parameters d_ref ist als gleich dem Wert des Parameters d_dec definiert.
d_bleach ist ein Parameter im Testprotokoll, der die Zeit beschreibt, die zwischen der Bildung der Farbstoffbleichlösung (DBS) und der Datenerfassung vergeht. Dieser Wert ist die Bleichdauer der DBS, die durch die Zugabe von entweder BS oder OCBS zu der CDS gebildet wird. Der Standardwert des Parameters d_bleach ist 5 min.
Testprotokoll (Teil I):
Der erste Schritt ist die Zubereitung der BS, wie beschrieben. Die Zeit des Abschlusses der BS-Herstellung wird auf t = 0 gesetzt. Eine 100-ml-Aliquote der BS wird bei d_ref entnommen und auf einmal in 10,0 ml CDS gegeben. Eine 1–5-ml-Aliquote, R, der resultierenden DBS wird unmittelbar vor der Bestimmung des Absorptionsmaßes (Datenerfassung) entnommen. Das Absorptionsmaß von R wird bei λ_max zum Schluss von d_bleach gemessen.
Die Zeit, zu der die Bestimmung des Absorptionsmaßes (Datenerfassung) von Aliquote R gemessen wird, ist als t_R definiert. Deshalb ist es notwendig, dass t_R = d_ref + d_bleach Der Wert des Absorptionsmaßes, der bei t_R gemessen wird, ist als A_t(_R) definiert. Das Symbol δA_t(_R) ist als A_max – A_t(_R) definiert.
Testprotokoll (Teil II):
Der erste Schritt ist die Zubereitung der OCBS, wie beschrieben. Die Zeit des Abschlusses der OCBS-Herstellung wird auf t = 0 gesetzt. Eine 100-ml-Aliquote der OCBS wird bei d_dec entnommen und auf einmal in 10,0 ml CDS gegeben. Eine 1–5-ml-Aliquote, D, der resultierenden DBS wird unmittelbar vor der Bestimmung des Absorptionsmaßes (Datenerfassung) entnommen. Das Absorptionsmaß von D wird bei λ_max zum Schluss von d_bleach gemessen.
Die Zeit, zu der die Bestimmung des Absorptionsmaßes (Datenerfassung) von Aliquote D gemessen wird, ist als t_D definiert. Deshalb ist es notwendig, dass t_D = d_dec + d_bleach Der Wert des Absorptionsmaßes, der bei t_D gemessen wird, ist als A_t(_D) definiert. Das Symbol δA_t(_D)ist als A_max – A_t(_D) definiert.
Die Lebensdauer des organischen Katalysators (OCL) ist als der Wert von d_dec (oder die Zeit, die der OC in der OCBS verbringt) definiert, so dass der Wert von δA_t(_D) = 3 × δA_t(_R)
Es gibt zwei Fälle, abhängig von den Werten von δA_t(_D) im Vergleich zu dem Wert von δA_t(_R).
Fall A: Wenn der Wert von δA_t(_D) ≥ m_f × δA_t(_R), worin m_f 3 ist, dann weist dies auf einen lang anhaltenden organischen Katalysator hin und der Oc liegt innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
Fall B: Wenn der Wert von δA_t(_D) < m_f × δA_t(_R), worin m_f (des Endmultiplikators) 3 ist, dann weist dies nicht auf einen lang anhaltenden organischen Katalysator hin und der OC liegt nicht innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
Wenn schließlich der Wert des Endmultiplikators (m_f), der den Wert von δA_t(_D) mit dem Wert von δA_t(_R) in Beziehung bringt, über einen Zeitraum von 30 min konstant bleibt und wenn sich der bestimmte Wert von m_f bei d_dec = 2 min als größer als 1,5 Mal der Wert von m_f, der über den Zeitraum von 30 min konstant geblieben ist, erweist, dann ist die OCL als der d_dec definiert, zu dem der Wert von m_f erstmals konstant wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht zwingend einschränken oder anderweitig begrenzen. Einige der organischen Katalysatorverbindungen, die in den folgenden Beispielen synthetisiert werden (z. B. Struktur 6), besitzen stereogene Zentren, so dass abhängig von der Wahl des isomeren Ausgangsstoffes mehr als eine isomere organische Katalysatorverbindung synthetisiert werden kann. Demnach versteht der Fachmann, dass organische Katalysatorverbindungen mit unterschiedlicher isomerer Anordnung unterschiedliche Eigenschaften, einschließlich Lebensdauer des organischen Katalysators, besitzen kann.
SYNTHESEBEISPIELE BEISPIEL I Herstellung von N-(1-Cyclohexylethyl)-3,4-dihydroisochinolintetraphenylborat (1):
Das typische Verfahren für die Synthese von Dihydroisochinolinsalzen ist, wie in der Technik beschrieben, wie in Page, P. C B. et. al. J. Org. Chem. 1998, 63, 2774. Das in dieser Reaktion verwendete Stammamin war 1-Cyclohexylethylamin.
BEISPIEL II Herstellung von N-tert-Butyl-3,4-dihydroisochinolintetraphenylborat (2):
Das typische Verfahren für die Synthese von Dihydroisochinolinsalzen ist, wie in der Technik beschrieben, wie in Page, P. C B. et. al. J. Org. Chem. 1998, 63, 2774. Das in dieser Reaktion verwendete Stammamin war Cyclohexanmethylamin.
BEISPIEL III Herstellung von 3-(3,4-Dihydroisochinolin)-butan-2-sulfat (6): Schritt 1: Die Herstellung von 3,4-Dihydroisochinolin (2) ist, wie in US-Patent Nr. 5,576,282 beschrieben. Schritt 2: Herstellung von cyclischem 2,3-Butandiolsulfat (5):
Ein 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, druckausgleichenden Zugabetrichter und Rückflusskühler mit Drierite^®gefülltem Trockenrohr wird mit 2,3-Butandiol (4, 4,51 g, 50,0 mMol) und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff beaufschlagt. Wenn das 2,3-Butandiol aufgelöst ist, wird Thionylchlorid (5,5 ml, 75 mMol) bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 60°C erwärmt. Nach zwei Stunden wird das Reaktionsgemisch langsam auf ungefähr 0°C abgekühlt. Entionisiertes Wasser (50 ml) und Acetonitril (75 ml) werden zugegeben. Rutheniumchloridhydrat (0,13 g, 0,50 mMol) und Natriumperiodat (21,4 g, 100 mMol) werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Die Mischung wird mit Diethylether (4 × 175 ml) extrahiert, die organischen Verbindungen werden mit entionisiertem Wasser (5 × 100 ml), gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (3 × 100 ml) und Sole (2 × 100 ml) gewaschen, dann durch Celite/Kieselgel gefiltert. Das Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und mittels Rotationsverdampfung zu einem klaren Öl konzentriert.
Schritt 3: Herstellung von 3-(3,4-Dihydroisochinolin)-butan-2-sulfat (6)
Ein 100 ml fassender Rundkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührstab, wird mit 3,4-Dihydroisochinolin (2,02 g, 15,4 mMol) und Acetonitril (15,2 ml) beaufschlagt. Dazu wird auf einmal cyclisches 2,3-Butandiolsulfat (2,43 g, 16,0 mMol) gegeben. Während sich das Reaktionsgemisch verdickt, wird zusätzliches Acetonitril (60 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird gesammelt, fünf Mal mit Aceton gewaschen und an der Luft trocknen gelassen.
BEISPIEL IV (nicht im Umfang von Anspruch 1) Herstellung von 3-(3,4-Dihydroisochinolin)-propan-1-sulfat (8)
Ein 100 ml fassender Rundkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührstab, wird mit 3,4-Dihydroisochinolin (2,02 g, 15,4 mMol) und Acetonitril (15,2 ml) beaufschlagt. Dazu wird auf einmal cyclisches 1,3-Propandiolsulfat (2,21 g, 16,0 mMol) gegeben. Während sich das Reaktionsgemisch verdickt, wird zusätzliches Acetonitril (60 ml) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird gesammelt, fünf Mal mit Aceton gewaschen und an der Luft trocknen gelassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht zwingend einschränken oder anderweitig begrenzen.
In den folgenden Beispielen werden einige Abkürzungen, die dem Fachmann bekannt sind, konsistent mit der hierin dargelegten Offenbarung verwendet.
BEISPIEL V Granulöse Maschinen-Geschirrspülzusammensetzung
BEISPIEL VI
Kompakte hochdichte (0,96 kg/l) Geschirrspülmittelzusammensetzungen A bis F, erfindungsgemäß:
BEISPIEL VII
Granulöse Geschirrspülmittelzusammensetzungen, Beispiele A bis F mit Schüttdichte von 1,02 kg/l, erfindungsgemäß:
BEISPIEL VIII

Die erfindungsgemäßen tablettenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen, Beispiele A bis H, werden durch Kompression einer granulösen Geschirrspülmittelzusammensetzung bei einem Druck von 13 kN/cm² mithilfe einer standardmäßigen 12-Kopf-Rotationspresse hergestellt:

BEISPIEL IX Granulöse Textilreinigungszusammensetzungen

BEISPIEL X Granulöse Textilreinigungszusammensetzungen

BEISPIEL XI Kompakte Textilreinigungszusammensetzung

Bestandteile	Gewichtsprozent
Alkylsulfat	8,0
Alkylethoxysulfat	2,0
Mischung von C25- und C45-Alkohol, 3- und 7-fach ethoxyliert	6,0
Polyhydroxyfettsäureamid	2,5
Zeolith	17,0
Schichtsilicat/Citrat	16,0
Carbonat	7,0
Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer	5,0
Schmutzlösungspolymer	0,4
Carboxymethylcellulose	0,4
Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid	0,1
Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon	0,1
PEG2000	0,2
Protease	0,03
Lipase	0,2
Cellulase	0,2
TAED	6,0
Percarbonat	22,0
Organischer Katalysator	0,1
Ethylendiamindibernsteinsäure	0,3
Schaumunterdrücker	3,5
Dinatrium-4,4'-bis (2-morpholino -4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stil-ben-2,2'-disulfonat	0,25
Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyril)biphenyl	0,05
Wasser, Duftstoff und geringfügige Bestandteile	auf 100

BEISPIEL XII Granulöse Textilreinigungszusammensetzung

Bestandteil	Gewichtsprozent
Lineares Alkylbenzolsulfonat	7,6
C₁₆-C₁₈-Alkylsulfat	1,3

C_14-15-Alkohol-, 7-fach ethoxyliert	4,0
Kokosalkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	1,4
Dispergiermittel	0,07
Silikonflüssigkeit	0,8
Trinatriumcitrat	5,0
Zeolith 4A	15,0
Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer	4,0
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure	0,4
Perborat	15,0
TAED	5,0
Organischer Katalysator	2
Smectittonerde	10,0
Poly(oxyethylen) (MG 300.000)	0,3
Protease	0,02
Lipase	0,2
Amylase	0,3
Cellulase	0,2
Natriumsilicat	3,0
Natriumcarbonat	10,0
Carboxymethylcellulose	0,2
Aufheller	0,2
Wasser, Duftstoff und geringfügige Bestandteile	auf 100

BEISPIEL XIII Granulöse Textilreinigungszusammensetzung

Bestandteil	Gewichtsprozent
Lineares Alkylbenzolsulfonat	6,92
Talgalkylsulfat	2,05
C_14-15-Alkohol, 7-fach ethoxyliert	4,4
C_12-15-Alkylethoxysulfat – 3-fach ethoxyliert	0,16
Zeolith	20,2
Citrat	5,5
Carbonat	15,4
Silicat	3,0

Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymer	4,0
Carboxymethylcellulase	0,31
Schmutzlösungspolymer	0,30
Protease	0,1
Lipase	0,36
Cellulase	0,13
Perborattetrahydrat	11,64
Perboratmonohydrat	8,7
TAED	5,0
Organischer Katalysator	0,05
Diethylentriaminpentamethylphosphonsäure	0,38
Magnesiumsulfat	0,40
Aufheller	0,19
Duftstoff, Silikon, Schaumunterdrücker	0,85
Geringfügige Bestandteile	auf 100

BEISPIEL XIV Granulöse Textilreinigungszusammensetzung
BEISPIEL XV Granulöse Textilreinigungszusammensetzung
BEISPIEL XVI Granulöse Textilreinigungszusammensetzung
Beispiele XVII
Die erfindungsgemäßen granulösen Wäschewaschmittelzusammensetzungen XVII A-C sind unter europäischen Maschinenwaschbedingungen besonders nützlich:
BEISPIEL XVIII

Die folgenden Formulierungen sind Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die in der Form von Granalien oder in der Form einer Tablette sein können.

Beispiel XIX

Flüssige Textilreinigungszusammensetzung BEISPIEL XX Flüsige Textilreinigungszusammensetzung

	Beispiel Nr.
Bestandteil	17
NaLAS (100%am)	16
Neodol	21,5
EDDS	1,2
Dispergiermittel	1,3
Perborat	12
Organischer Katalysator	0,1
Phenolsulfonatester von N-Nonanoyl-6-aminocapronsäure	6

Protease (% reines Enzym)	0,03
Cellulase	0,03
Lösungsmittel (BPP)	18,5
Polymer	0,1
Carbonat	10
FWA 15	0,2
TiO₂	0,5
PEG 8000	0,4
Duftstoff	1,0–1,2
Schaumunterdrücker	0,06
Wasser und geringfügige Bestandteile	bis 100

BEISPIEL XXI Zweischichtige sprudelnde Zahnprothesenreinigungstablette
BEISPIEL XXII
Die granulösen Wäschewaschmittelzusammensetzungen XXII A-E sind unter japanischen Maschinenwaschbedingungen besonders nützlich und werden erfindungsgemäß zubereitet:
BEISPIEL XXIII
Bleichdetergenszusammensetzung in der Form von granulösen Wäschewaschmitteln werden durch die folgenden Formulierungen beispielhaft erläutert.
Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wird in einer Konzentration von 3500 ppm in Wasser, bei 25°C und in einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von 15:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. Der typische pH-Wert ist ungefähr 9,5, kann jedoch durch Änderung des Anteils von Säure zu Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat eingestellt werden.
BEISPIEL XXIV
Bleichdetergenszusammensetzung in der Form von granulösen Wäschewaschmitteln werden durch die folgenden Formulierungen beispielhaft erläutert.
Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wird in einer Konzentration von 3500 ppm in Wasser, bei 25°C und in einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von 15:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. Der typische pH-Wert ist ungefähr 9,5, kann jedoch durch Änderung des Anteils von Säure zu Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat eingestellt werden.
BEISPIEL XXV

Ein Bleichdetergenspulver umfasst die folgenden Bestandteile:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Organischer Katalysator	0,07
TAED	2,0
Natriumperborattetrahydrat	10
C₁₂ lineares Alkylbenzolsulfonat	8
Phosphat (wie Natriumtripolyphospat)	9
Natriumcarbonat	20
Talk	15
Aufheller, Duftstoff	0,3
Natriumchlorid	25
Wasser und geringfügige Bestandteile	Rest bis 100%

BEISPIEL XXVI

Ein Waschmittelstück, das für die Handwäsche von verschmutzten Stoffen geeignet ist, wird mit standardmäßigen Extrusionsverfahren hergestellt und umfasst Folgendes:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Organischer Katalysator	0,2
TAED	1,7
NOBS	0,2
Natriumperborattetrahydrat	12
C₁₂ lineares Alkylbenzolsulfonat	30
Phosphat (wie Natriumtripolyphospat)	10
Natriumcarbonat	5
Natriumpyrophosphat	7
Kokos-monoethanolamid	2
Zeolith A (0,1–10 Mikrometer)	5

Carboxymethylcellulose	0,2
Polyacrylat (MG 1400)	0,2
Aufheller, Duftstoff	0,2
Protease	0,3
CaSO₄	1
MgSO₄	1
Wasser	4
Füllmittel	Rest bis 100%

BEISPIEL XXVII

Eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, die zum Maschinengebrauch geeignet ist, wird mit Standardverfahren zubereitet und umfasst die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Organischer Katalysator	0,82
TAED	7,20
Natriumperborattetrahydrat	9,2
Natriumcarbonat	23,74
Anionisches Tensid	14,80
Alumosilicat	21,30
Silicat	1,85
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,43
Polyacrylsäure	2,72
Aufheller	0,23
Polyethylenglycol-Feststoffe	1,05
Sulfat	8,21
Duftstoff	0,25
Wasser	7,72
Verarbeitungshilfsmittel	0,10
Sonstiges	0,43

Die Zusammensetzung wird in einer Lösungskonzentration von ungefähr 1000 ppm bei einer Temperatur von 20–40°C und einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von ungefähr 20:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. BEISPIEL XXVIII

Bestandteil	Gewichtsprozent
Organischer Katalysator	1,0
TAED	10,0
Natriumperborattetrahydrat	8,0
Natriumcarbonat	21,0
Anionisches Tensid	12,0
Alumosilicat	18,0
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,3
Nichtionisches Tensid	0,5
Polyacrylsäure	2,0
Aufheller	0,3
Sulfat	17,0
Duftstoff	0,25
Wasser	6,7
Sonstiges	2,95

BEISPIEL XXIX
Eine Bleichmittelzusammensetzung, die zum Gebrauch in Gebieten mit stark schäumendem Phosphat geeignet ist, hat die Formel:
Die Zusammensetzung wird als Waschhilfsmittel zum Waschen von Stoffen in einer Lösungskonzentration von ungefähr 850 ppm bei einer Temperatur von 5–50°C und einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von ungefähr 20:1 verwendet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit einem durch den Hersteller ausgewähltes Verfahren angemessen hergestellt werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5,691,297, 5,574,005, 5,569,645, 5,565,422, 5,516,448, 5,489,392 und 5,486,303 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in jede geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzung hinein formuliert werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5,679,630, 5,565,145, 5,478,489, 5,470,507, 5,466,802, 5,460,752, 5,458,810, 5,458,809 und 5,288,431 beschrieben sind.
SEQUENZAUFLISTUNG

Claims

Bleichmittelzusammensetzung, umfassend eine organische Katalysatorverbindung, in Kombination mit oder ohne Peroxidquelle, worin die organische Katalysatorverbindung eine Organokatalysatorlebensdauer von größer als oder gleich 30 Minuten aufweist und eine kationische organische Katalysatorverbindung mit der folgenden Formel ist:
und worin R⁵⁰-R⁵⁴ unabhängig voneinander aus einem substituierten oder unsubstituierten Rest ausgewählt sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Silyl-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Keto- und Carboalkoxyresten, mit der Maßgabe dass jeder von R⁵⁰-R⁵⁴ mit jedem anderen von R⁵⁰-R⁵⁴ verbunden sein kann, um einen Teil eines gemeinsamen Rings zu bilden; und wenn R⁵⁴ H ist, R⁵⁰-R⁵¹ sich mit keinem von R⁵⁰-R⁵² verbinden, um einen aromatischen Ring zu bilden, X- ein geeignetes ladungsausgleichendes Gegenion ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von R⁵⁰-R⁵¹ nicht H ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin sowohl R⁵⁰ als auch R⁵¹ nicht H sind.