DE60027307T2

DE60027307T2 - Gegen zersetzung durch aromatisierung resistente substanzen , zusammensetzungen und waschverfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60027307T2
Application number: DE60027307T
Authority: DE
Inventors: Richard Robert Cleves DYKSTRA; Scot Gregory Hamilton MIRACLE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-26
Also published as: DE60027307D1; ES2262534T3; AU771521B2; AR027845A1; CZ2002688A3; JP2003508584A; EP1206515B1; WO2001016273A1; EP1206515A1; ATE323147T1; MA25605A1; AU6935400A; CA2381888A1; BR0014149A; CN1384865A; TR200200459T2; CN1250692C; CA2381888C; MXPA02002127A; BR0014149B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Formulierungsbestandteile, wie Bleichverstärkerverbindungen, mit erhöhter Stabilität und Zusammensetzungen und Wäschewaschverfahren, die solche Bleichverstärkerverbindungen mit erhöhter Stabilität einsetzen. Spezieller betrifft diese Erfindung quartäre Imin-Bleichverstärker und/oder Oxaziridinium-Bleichmittelarten, Zusammensetzungen und Wäschewaschverfahren, die quartäre Imin-Bleichverstärker und/oder Oxaziridinium-Bleichmittelarten einsetzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sauerstoffbleichmittel sind in den letzten Jahren in Haushalts- und Körperpflegeprodukten zur Erleichterung der Flecken- und Schmutzentfernung immer beliebter geworden. Bleichmittel sind besonders aufgrund ihrer fleckenentfernenden, schmuddeligen Stoff reinigenden, weiß machenden und desinfizierenden Eigenschaften wünschenswert. Sauerstoffbleichmittel haben in Wäschewaschprodukten, wie Waschmitteln, in Produkten zum automatischen Geschirrspülen und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen besondere Annahme gefunden. Allerdings sind Sauerstoffbleichmittel in ihrer Wirksamkeit etwas eingeschränkt. Zu einigen häufig anzutreffenden Nachteilen gehören Farbschädigung auf Stoffen und Schäden an Waschmaschinen, speziell Gummischläuchen, die in diesen Geräten enthalten sein können. Außerdem neigen Sauerstoffbleichmittel zu extremer Abhängigkeit von der Temperaturrate. Je kälter also die Lösung, in der sie eingesetzt werden, ist, umso weniger wirksam ist der Bleichvorgang. In der Regel sind Temperaturen oberhalb von 60°C für die Wirksamkeit eines Sauerstoffbleichmittels in Lösung erforderlich.
Um das vorstehend genannte Problem der Temperaturabhängigkeit zu lösen, wurde eine Klasse von Verbindungen, die als „Bleichaktivatoren" bekannt sind, entwickelt. Bleichaktivatoren, in der Regel perhydrolysierbare Acylverbindungen mit einer Abgangsgruppe wie Oxybenzolsulfonat, reagieren mit der aktiven Sauerstoffgruppe, in der Regel Wasserstoffperoxid oder dessen Anion, um ein wirksameres Peroxysäure-Oxidationsmittel zu bilden. Die Peroxysäureverbindung oxidiert dann das befleckte oder verschmutzte Substratmaterial. Jedoch sind Bleichaktivatoren auch in gewisser Weise temperaturabhängig. Bleichaktivatoren sind in höheren Wassertemperaturen von ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C wirksamer. In Wassertemperaturen von weniger als ungefähr 40°C verliert die Peroxysäureverbindung einen Teil ihrer Bleichwirksamkeit.
Es wurden Versuche unternommen, wie in den US-Patenten Nr. 5 360 568, 5 360 569 und 5 370 826, alle an Madison et al., offenbart, um ein Bleichsystem zu entwickeln, das bei Bedingungen niedrigerer Wassertemperatur wirksam ist. Jedoch durchlaufen die Dihydroisochinolinium-Bleichverstärker, die in diesen Referenzen offenbart sind, wenn sie mit Peroxidverbindungen kombiniert werden, eine unerwünschte Zersetzung, einschließlich der Bildung eines unwirksamen, aromatischen Isochinoliniums, das eine Verringerung der Wirksamkeit des Verstärkers verursacht.
Angesichts des Vorstehenden haben Forscher intensiv nach wirksamen Bleichverstärkern gesucht, die keine Zersetzung durchlaufen.
Dementsprechend bleibt die Notwendigkeit für wirksame Bleichverstärkerverbindungen und Zusammensetzungen, die Bleichverstärkerverbindungen enthalten, die wirksames Bleichen sogar bei niedrigeren Wassertemperaturen bereitstellen und verbesserte Stabilität gegenüber unerwünschter Zersetzung der Bleichverstärkerverbindungen bereitstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Notwendigkeit wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt, wobei länger bestehende Bleichverstärkerverbindungen, speziell Bleichverstärker und/oder Bleichmittelarten, bereitgestellt werden. Die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung bieten überlegene Bleichwirkung sogar bei niedrigeren Wassertemperaturen und verhindern unerwünschte Zersetzung.
Eine Bleichmittelzusammensetzung, umfassend eine Bleichverstärkerverbindung zusammen mit oder ohne Peroxidquelle, wobei die Bleichverstärkerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem Bleichverstärker, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen, Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon; (b) einer Bleichmittelart, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxaziridiniumkationen, Oxaziridiniumzwitterionen, Oxaziridiniumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon; und (c) Mischungen davon, wird in einer ersten Ausführungsform bereitgestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine kationische oder zwitterionische Wäschebleichverstärkerverbindung bereitgestellt.
Gemäß einem noch anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes, der gewaschen werden muss, umfassend das Inkontaktbringen des Stoffes mit einer Waschlösung, die eine erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung, wie hierin beschrieben, aufweist, bereitgestellt.
Gemäß einem noch anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Wäschewaschzusatzprodukt, umfassend eine Bleichverstärkerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem Bleichverstärker, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen, Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon; (b) einer Bleichmittelart, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxaziridiniumkationen, Oxaziridiniumzwitterionen, Oxaziridiniumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon; und (c) Mischungen davon, bereitgestellt.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folgendes bereitzustellen: eine Bleichverstärkerverbindung, die verbesserte Leistung sogar in Lösungen mit geringeren Temperaturen aufweist und unerwünschte Aromatisierung verhindert; eine Bleichmittelzusammensetzung, die einen quartären Imin-Bleichverstärker und/oder eine Oxaziridinium-Bleichmittelart enthält; ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes durch Einsatz eines quartären Imin-Bleichverstärkers und/oder einer Oxaziridinium-Bleichmittelart; und ein Wäschewaschzusatzprodukt mit einem quartären Imin-Bleichverstärker und/oder einer Oxaziridinium-Bleichmittelart. Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Durchschnittsfachmann aus der folgenden Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen ersichtlich.
Alle hier aufgeführten Prozentgehalte, Verhältnisse und Anteile liegen, sofern nichts anderes angegeben wurde, auf Gewichtsbasis vor.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung offenbart neuartige und sehr nützliche Bleichverstärkerverbindungen („Bleichverstärker", „Bleichmittelarten" und Mischungen davon), Zusammensetzungen und Verfahren, die die neuartigen Bleichverstärkerverbindungen einsetzen. Die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung bieten erhöhte Bleichwirkung sogar in Anwendungen mit niedrigeren Temperaturen, während sie unerwünschte Zersetzung durch Aromatisierung verhindern, was zu verbesserter Leistung führt. Die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit oder ohne, vorzugsweise mit herkömmlichen Peroxidbleichmittelquellen, um die vorstehend genannte erhöhte Bleichwirkung und die Verhinderung der Aromatisierung bereitzustellen.
DEFINITIONEN
„Peroxidquelle", wie hier verwendet, bezeichnet Materialien, die Peroxidverbindungen erzeugen, was die Peroxidverbindungen selbst einschließen kann. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Bleichaktivatoren, Persäuren, Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid, Bleichverstärkerverbindungen und/oder Bleichmittelarten (z. B. Oxaziridine).
„Peroxidverbindungen", wie hier verwendet, schließen Persäuren und Peroxide (z. B. Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide) ein.
„Persäure", wie hierin verwendet, bezeichnet eine Peroxysäure, wie Peroxycarbonsäure und/oder Peroxomonoschwefelsäure (Handelsname OXONE) und deren Salze.
Bleichverstärker – Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise quartäre Imin-Bleichverstärker. Mehr bevorzugt sind die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen und/oder Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei die Bleichverstärker die Formeln [I] und [II] aufweisen:

worin t 0 oder 1 ist; R¹–R⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R¹–R⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht;
(6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R²³ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R⁷–R¹⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R⁷ noch R⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R⁷ als auch R⁸ oder sowohl R⁹ als auch R¹⁰ nicht H sind; worin R¹–R¹⁰ jeweils mit jedem anderen R¹–R¹⁰ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden.
Bevorzugte Bleichverstärker umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: (1) Aryliminiumkationen der Formel [I], worin R⁵ H oder Methyl ist und R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe substituierter oder unsubstituierter Radikale, bestehend aus einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₄-Alkyl, C₃-C₁₄-Cycloalkyl und C₆-C₁₄-Aryl; (2) Aryliminiumzwitterionen der Formel [II], worin R⁵ H oder Methyl ist und R⁶ die folgende Formel hat: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^– und -OSO₃ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; (3) Aryliminiumkationen der Formel [I], worin R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₄-Alkyl, oder Aryliminiumzwitterionen der Formel [II], worin R⁶ ein Radikal ist, das durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht, a 1 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl; und (4) Aryliminiumpolyionen mit einer negativen Nettoladung, worin R⁵ H ist, Z^– -CO₂ ^–,
-SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– ist und a 2 ist.
Mehr bevorzugte Bleichverstärker umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: (1) Aryliminiumkationen der Formel [I], worin R¹–R⁵ H sind und R⁶ lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₄-Alkyl ist; (2) Aryliminiumzwitterionen der Formel [II], worin R¹–R⁵ H sind und R⁶ die folgende Formel hat: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^– und -OSO₃ ^–, und a 1 ist.
Außerdem ist es wünschenswert, dass die Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen und Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3, alle der Formel [I] und [II] geminal substituiert sind. Geminal substituierte Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung verzögern oder verhindern die Zersetzung der Kationen, Zwitterionen und Polyionen durch Aromatisierung. Die Aromatisierungsreaktion (Zersetzungsreaktion) von Verstärkern mit 6-gliedrigen Ringen ist in der Technik gut bekannt, wie, ohne durch die Theorie eingeschränkt zu werden, in Hanquet et al., Tetrahedron 1993, 49, S. 423–438, erläutert und wie nachfolgend dargelegt:
Geminal substituierte Bleichverstärker erhöhen die Wechselzahl des aktiven Bleichverstärkers durch „Blockieren" der baseninduzierten Aromatisierung, wie vorstehend umfassend beschrieben. Eine solche Substitution kann, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, auch die Zersetzung der Kationen, Zwitterionen und Polyionen über andere Zersetzungswege verzögern oder verhindern. Andere Zersetzungswege umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf den Angriff der Bleichverstärkerverbindung und/oder der Bleichmittelarten durch Nucleophile, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf den Angriff durch Hydroxidanion, Perhydroxidanion, Carboxylatanion, Percarboxylatanion und andere Nucleophile, die unter Waschbedingungen vorliegen.
Die quartären Imin-Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung wirken zusammen mit der Peroxidquelle, um ein wirksameres Bleichsystem bereitzustellen. Peroxidquellen sind in der Technik gut bekannt und die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Peroxidquelle kann jede beliebige dieser gut bekannten Quellen umfassen, einschließlich Peroxidverbindungen sowie Verbindungen, die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge Peroxid in situ bereitstellen. Die Peroxidquelle kann eine Wasserstoffperoxidquelle, die in-situ-Bildung eines Persäureanions durch die Reaktion einer Wasserstoffperoxidquelle und eines Bleichaktivators, als Vorprodukt gebildete Persäureverbindungen oder Mischungen geeigneter Peroxidquellen einschließen. Natürlich erkennt ein Fachmann, dass andere Peroxidquellen eingesetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Wasserstoffperoxidquelle sein und in solchen Konzentrationen, wie in US-Patent Nr. 5 576 282 umfassend be schrieben, vorhanden sein. Zum Beispiel kann die Wasserstoffperoxidquelle ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon.
Der Bleichaktivator kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin, Natriumoctanoyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat, Natriumlauroyloxybenzolsulfonat, (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern, 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat/Natriumsalz (NACA-OBS), wofür ein Beispiel in US-Patent Nr. 5 523 434 beschrieben ist, Lauroyloxybenzolsulfonat oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS), 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS oder C₁₁-OBS mit Nichtsättigung in der Position 10) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA) und Mischungen davon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von 8 bis 9,5 sind die ausgewählten mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe.
Andere bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 5 698 504, Christie et al., erteilt am 16. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5 695 679, Christie et al. erteilt am 9. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5 686 401, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 686 014, Hartshorn et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 405 412, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5 405 413, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5 130 045, Mitchel et al., erteilt am 14. Juli 1992; und US-Patent Nr. 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, und der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung US 5 998 350 beschrieben sind.
Quartäre substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Detergenszusammensetzung umfassen vorzugsweise einen quartären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quartäre substituierte Persäure (QSP), mehr bevorzugt das Erstere. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in US-Patent Nr. 5 686 015, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 654 421, Taylor et al., erteilt am 5. August 1997; US-Patent Nr. 5 460 747, Gosselink et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US-Patent Nr. 5 584 888, Miracle et al., erteilt am 17. Dezember 1996; und US-Patent Nr. 5 578 136, Taylor et al., erteilt am 26. November 1996, beschrieben.
Stark bevorzugte Bleichaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, wie in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679 und US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Bleichaktivatoren umfassen: (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Andere geeignete Aktivatoren, offenbart in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679, US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind und US-Patent Nr. 4 966 723, Hodge et al., erteilt am 30. Oktober 1990, umfassen benzoxazinartige Aktivatoren, wie einen C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Einheit --C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist.
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichmittelsystemen mit einem Gebrauchs-pH von 6 bis 13, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenabziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactamaktivatoren, wie in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679 und US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben, sind hierin sehr geeignet, besonders die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94-28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US-Patent Nr. 5 503 639, Willey et al., erteilt am 2. April 1996).
Die als Vorprodukt gebildete Persäureverbindung, wie hierin verwendet, ist jede geeignete Verbindung, die stabil ist und die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge an Persäureanion bereitstellt. Die Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung können natürlich zusammen mit einer vorgeformten Persäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und Salzen, Perkohlensäuren und Salzen, Perimidsäuren und Salzen, Peroxomonoschwefelsäuren und Salzen und Mischungen davon, wofür Beispiele in US-Patent Nr. 5 576 282 an Miracle et al. beschrieben sind, verwendet werden.
Eine Klasse der geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und kön nen entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Typische hierin geeignete Monoperoxysäuren umfassen Alkyl- und Arylperoxysäuren, wie:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäure, z. B. Peroxy-a-naphthoesäure, Monoperoxyphthalsäure (Magnesiumsalzhexahydrat) und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure (Natriumsalz);
(ii) aliphatische, substituierte aliphatisch und Arylalkylmonoperoxysäuren, z. B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N-Nonanoylaminoperoxycapronsäure (NAPCA), N,N-(3-Octylsuccinoyl)aminoperoxycapronsäure (SAPA) und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) Amidoperoxysäuren, z. B. Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder von Peroxyadipinsäure (NAPAA).

Typische hierin geeignete Diperoxysäuren umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie:

(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4 483 781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, US-Patent Nr. 4 634 551 an Burns et al., in der europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al. veröffentlicht am 20. Februar 1985 und US-Patent Nr. 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Quellen umfassen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie in US-Patent Nr. 4 634 551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., umfassend beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA, können auch als geeignete Peroxomonoschwefelsäurequelle eingesetzt werden.
Ein Bleichaktivator, wie hierin verwendet, ist jede Verbindung, die bei Verwendung zusammen mit einer Wasserstoffperoxidquelle zur in-situ-Produktion der Persäure, die dem Bleichaktivator entspricht, führt. Verschiedene nicht einschränkende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent Nr. 5 576 282, US-Patent Nr. 4 915 854 und US-Patent Nr. 4 412 934 umfassend offenbart. Siehe auch US-Patent Nr. 4 634 551 bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren, die hierin geeignet sind.
Der quartäre Imin-Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung wirkt zusammen mit einer Peroxidquelle, um die Bleichwirkung zu erhöhen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Bleichverstärker mit der Peroxid quelle reagiert, um eine aktivere Bleichmittelart bereitzustellen, eine quartäre Oxaziridiniumverbindung. Die Oxaziridiniumverbindung hat bei niedrigeren Temperaturen eine höhere Aktivität als die Peroxidverbindung. Die Oxaziridiniumverbindung wird durch folgende Formeln [III] und [IV] dargestellt:
worin t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R²⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht;
(6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden. Außerdem können R²⁵–R³⁰ und R³¹–R³⁴ die gleichen sein wie R⁵–R¹⁰ bzw. R¹–R⁴ des Bleichverstärkers der Formeln [I] und [II]. Solche Oxaziridiniumverbindungen können aus dem quartären Imin der vorliegenden Erfindung mit den folgenden Reaktionen hergestellt werden:
Bleichmittelarten – Die Bleichmittelarten (Oxaziridiniums) können gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls direkt verwendet werden. Die Bleichmittelarten der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxaziridiniumkationen, Oxaziridiniumzwitterionen, Oxaziridiniumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei die Oxaziridiniumverbindungen die Formeln [III] und [IV] aufweisen:

worin t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R²⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht;
(6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden. Außerdem können R²⁵–R³⁰ und R³¹–R³⁴ die gleichen sein wie R⁵–R¹⁰ bzw. R¹–R⁴ des Bleichverstärkers der Formeln [I] und [II].
Bevorzugte Bleichmittelart umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: (1) Oxaziridiniumkationen der Formel [III], worin R²⁵ H oder Methyl ist und R²⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe substituierter oder unsubstituierter Radikale, bestehend aus einem linearen oder verzweigten C₁-C₁₄-Alkyl, C₃-C₁₄-Cycloalkyl und C₆-C₁₄-Aryl; (2) Oxaziridiniumzwitterionen der Formel [IV], worin R²⁵ H oder Methyl ist und R²⁶ die folgende Formel hat: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^– und -OSO₃ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; (3) Oxaziridiniumkationen der Formel [III], worin R²⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₄-Alkyl, oder Oxaziridiniumzwitterionen der Formel [IV], worin R²⁶ ein Radikal ist, das durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht, a 1 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl; und (4) Aryliminiumpolyionen mit einer negativen Nettoladung, worin R²⁵ H ist, Z^– -CO₂ ^–,
-SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– ist und a 2 ist.
Die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung können zusammen mit oder ohne, vorzugsweise mit einer Peroxidquelle in einer Bleichmittelzusammensetzung eingesetzt werden. In den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Peroxidquelle in Konzentrationen von 0,01 Gew.-% oder von 0,1 Gew.-% (1 ppm) bis 60 Gew.-% (600 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von 1 Gew.-% (10 ppm) bis 40 Gew.-% (400 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein, und die Bleichverstärkerverbindung und/oder Bleichmittelart kann von 0,00001 Gew.-% (0,0001 ppm) bis 10 Gew.-% (100 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von 0,0001 Gew.-% (0,001 ppm) bis 2 Gew.-% (20 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% (0,05 ppm) bis 0,5 Gew.-% (5 ppm), noch mehr bevorzugt von 0,01 Gew.-% (0,1 ppm) bis 0,2 Gew.-% (2 ppm) vorhanden sein. Am meisten bevorzugt von 0,02 Gew.-% (0,2 ppm) bis 0,1 Gew.-% (1 ppm).
Vorzugsweise umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine solche Menge an Bleichverstärkerverbindung und/oder Bleichmittelart, dass die resultierende Konzentration der Bleichverstärkerverbindung in einer Waschlösung von 0,001 ppm bis 5 ppm beträgt.
Außerdem umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine solche Menge an Peroxidverbindung, wenn vorhanden, und eine solche Menge an Bleichverstärkerverbindung und/oder Bleichmittelart, dass das sich ergebende Molverhältnis von der Peroxidverbindung zu Bleichverstärkerverbindung und/oder Bleichmittelart in einer Waschlösung vorzugsweise größer als 1:1, mehr bevorzugt größer als 10:1, noch mehr bevorzugt größer als 50:1 ist. Die bevorzugten Molverhältnisbereiche von Peroxidverbin dung zu Bleichverstärkerverbindung reichen von 30000:1 bis 10:1, noch mehr bevorzugt von 10000:1 bis 50:1, noch mehr bevorzugt von 5000:1 bis 100:1, noch mehr bevorzugt von 3500:1 bis 150:1.
Die Umsetzungszahlen (in ppm) werden für Beispielszwecke auf der Grundlage einer Produktgebrauchskonzentration von 1000 ppm angegeben. Eine 1000 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% Bleichverstärkerverbindung enthält, ergibt eine Konzentration an Bleichverstärkerverbindung von 2 ppm. Ähnlich ergibt eine 3500 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% Bleichverstärkerverbindung enthält, eine Konzentration an Bleichverstärkerverbindung von 6,5 ppm.
Das Verfahren zum Bereitstellen Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zum Bereitstellen von Bleichmittelzusammensetzungen (Produkten), die solche Bleichverstärkerverbindungen enthalten, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind die Bleichverstärkerverbindungen und Zusammensetzungen, die dieselben enthalten, die das bevorzugte Verfahren zum Bleichen eines befleckten Substrats in einem wässrigen Medium mit einer Peroxidquelle und mit einer Bleichverstärkerverbindung, deren Strukturen hierin definiert sind, erfüllen und worin das Medium aktiven Sauerstoff von der Peroxidverbindung von 0,05 ppm bis 250 ppm pro Liter Medium und die Bleichverstärkerverbindung von 0,001 ppm bis 5 ppm, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 3 ppm, mehr bevorzugt von 0,1 ppm bis 2 ppm und am meisten bevorzugt von 0,2 ppm bis 1 ppm enthält.
Solch ein bevorzugtes Verfahren zum Bleichen eines befleckten Substrats in einem wässrigen Medium mit einer Peroxidquelle und mit einer Bleichverstärkerverbindung ist besonders wertvoll für die Anwendungen, in denen der Farbschutz des Substrats, das Reinigung benötigt, von Belang ist. In solchen Anwendungen ist die bevorzugte Ausführungsform (z. B. 0,01 ppm bis 3 ppm) hinsichtlich des Erreichens akzeptablen Schutzes für die Stofffarbe von besonderer Bedeutung. Für andere Anwendungen, bei denen der Farbschutz des befleckten Substrats, das Reinigung benötigt, weniger wichtig ist, kann eine höhere Gebrauchskonzentration bevorzugt sein.
Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft für Wäscheanwendungen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Bleichen von Flecken, Hemmung der Farbstoffübertragung und Weißmachung, Reinigung harter Oberflächen, Maschinen-Geschirrspülanwendungen sowie kosmetische Anwendungen, wie Zahnprothesen, Zähne, Haare und Haut, eingesetzt werden. Aufgrund des einzigartigen Vorteils erhöhter Bleichwirkung bei Lösungen mit niedrigeren Temperaturen sind die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch ideal für Wäscheanwendungen, wie das Bleichen von Stoffen durch die Verwendung von bleichmittelhaltigen Waschmitteln oder Wäschebleichmittelzusätzen, geeignet. Außerdem können die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung sowohl in granulösen als auch flüssigen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Demgemäß können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verschiedene zusätzliche Bestandteile umfassen, die in Wäscheanwendungen wünschenswert sind. Solche Bestandteile umfassen Reinigungstenside, Bleichmittelkatalysatoren, Builder, Komplexbildner, Enzyme, polymere Schmutzabweisemittel, Aufheller und verschiedene andere Bestandteile. Zusammensetzungen, die einen beliebigen dieser verschiedenen Bestandteile umfassen, haben vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Die Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens ein Reinigungstensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens ein Reinigungsenzym und haben vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden kationische oder zwitterionische Wäschebleichverstärkerverbindungen bereitge stellt. Solche Bleichverstärkerverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen davon; worin für die Formeln [I] und [II] t 0 oder 1 ist; R¹–R⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R¹–R⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, he terocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht;
(6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R³¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R²³ substituierte oder unsubstituierte Radikale sind, die ausgewählt sind aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen; worin R⁷–R¹⁰ substituierte oder unsubstituierte Radikale sind, die unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R⁷ noch R⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R⁷ als auch R⁸ oder sowohl R⁹ als auch R¹⁰ nicht H sind; worin jedes von R¹–R¹⁰ mit jedem anderen von R¹–R¹⁰ zusammengenommen werden kann, um einen Teil eines gemeinsamen Rings zu bilden; und worin für die Formeln [III] und [IV] t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Radikale sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Sulfonato-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyradikalen; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ verbinden können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituiertes oder unsubstituiertes Radikal ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyano-, Sulfonato-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyradikalen, und R²⁶ ein substituiertes oder unsubstituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes Radikal sein kann, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, heterocyclischen Ringen und einem Radikal, das durch die folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
-CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht;
(6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, -Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes, der gewaschen werden muss, bereitgestellt. Das bevorzugte Verfahren umfasst die Berührung des Stoffes mit einer Waschlösung. Der Stoff kann fast jeden beliebigen Stoff umfassen, der unter normalen Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers gewaschen werden kann. Die Waschlösung umfasst eine Bleichmittelzusammensetzung, wie hierin umfassend beschrieben. Die Wassertemperaturen, die in diesem Waschverfahren verwendet werden, reichen vorzugsweise von ungefähr 0°C bis ungefähr 50°C. Das Verhältnis von Wasser zu Stoff ist vorzugsweise von 1:1 bis 15:1.
Die Waschlösung kann ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reinigungstensiden, Komplexbildnern, Reinigungsenzymen und Mischungen davon, umfassen. Vorzugsweise hat die Waschlösung einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt bereitgestellt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt umfasst eine Bleichverstärkerverbindung, wie vorstehend umfassend beschrieben. Solch ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt wäre zur Einbeziehung in einen Waschvorgang ideal geeignet, wenn zusätzliche Bleichwirkung erwünscht ist. Solche Vorgänge können Wäscheanwendungen mit Lösungen niedriger Temperatur einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Es ist wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt kann auch pulverförmige oder flüssige Zusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle oder eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend definiert, einschließen.
Wenn das Wäschewaschmittelzusatzprodukt eine Wasserstoffperoxidquelle umfasst, ist es außerdem wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner einen Bleichaktivator, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt.
Vorzugsweise ist das Wäschewaschmittelzusatzprodukt für die Zugabe zu einem Wäschewaschverfahren, in dem eine Peroxygenquelle eingesetzt wird und erhöhte Bleichwirkung erwünscht ist, in Dosierungsform verpackt. Solch eine Einzeldosierungsform kann eine Pillen-, Tabletten-, Gelkapsel- oder Einzeldosierungseinheit, wie bereits abgemessene Pulver oder Flüssigkeiten, umfassen. Ein Füllmittel oder Trägerstoff kann eingeschlossen werden, um das Volumen der Zusammensetzung, falls gewünscht, zu erhöhen. Geeignete Füllmittel oder Trägerstoffe können aus verschiedenen Salzen von Sulfat, Carbonat und Silicat sowie Talk und Ton ausgewählt werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Füllmittel oder Trägerstoffe für flüssige Zusammensetzungen können Wasser oder niedermolekulare primäre und sekundäre Alkohole, einschließlich Polyolen und Diolen, sein. Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol. Einwertige Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können von 5% bis 90% solche Materialien enthalten. Saure Füllmittel können verwendet werden, um den pH-Wert zu senken.
Wenn die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung andere sind als ein Aryliminiumzwitterion oder Oxaziridiniumzwitterion, ist auch ein geeignetes bleichmittelverträgliches, ladungsausgleichendes Gegenion vorhanden.
BLEICHVERSTÄRKERVERBINDUNGEN UMFASSENDE BLEICHMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
Zusätzlich zu der Verwendung von Bleichverstärkerverbindungen, wie vorstehend erläutert, können die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit oder ohne, vorzugsweise mit einer Peroxidquelle in anderen Bleichmittelzusammensetzungen, unabhängig von ihrer Form, eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Bleichverstärkerverbindungen in einem Wäschewaschmittelzusatzprodukt eingesetzt werden. In den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Peroxidquelle in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein. In einer Zusammensetzung kann der Bleichverstärker von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein. In den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Peroxidquelle in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% (1 ppm) bis 60 Gew.-% (600 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von 1 Gew.-% (10 ppm) bis 40 Gew.-% (400 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein, und die Bleichverstärkerverbindung kann von 0,00001 Gew.-% (0,0001 ppm) bis 10 Gew.-% (100 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von 0,0001 Gew.-% (0,001 ppm) bis 2 Gew.-% (20 ppm), bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% (0,05 ppm) bis 0,5 Gew.-% (5 ppm), noch mehr bevorzugt von 0,01 Gew.-% (0,1 ppm) bis 0,2 Gew.-% (2 ppm) vorhanden sein. Am meisten bevorzugt von 0,02 Gew.-% (0,2 ppm) bis 0,1 Gew.-% (1 ppm).
Die Umsetzungszahlen (in ppm) werden für Beispielszwecke auf der Grundlage einer Produktgebrauchskonzentration von 1000 ppm angegeben. Eine 1000 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% Bleichverstärkerverbindung enthält, ergibt eine Konzentration an Bleichverstärkerverbindung von 2 ppm.
Ähnlich ergibt eine 3500 ppm umfassende Waschlösung eines Produkts, das 0,2 Gew.-% Bleichverstärkerverbindung enthält, eine Konzentration an Bleichverstärkerverbindung von 6,5 ppm.
Die bevorzugte Konzentration der Bleichverstärkerverbindung beruht auf einem Molekulargewicht der Bleichverstärkerverbindung von ungefähr 300 Gramm/Mol, obwohl Bleichverstärkerverbindungen vorzugsweise Molekulargewichte von ungefähr 150 bis 1000 Gramm/Mol oder sogar höher für oligomere oder polymere Bleichverstärkerverbindungen aufweisen können. Wenn in den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Bleichverstärkerverbindung beispielsweise mehr bevorzugt von 0,005% (0,05 ppm) bis 0,5% (5 ppm) vorhanden ist, liegt die molare (M) Konzentration der Bleichverstärkerverbindung im Bereich von 1,7 × 10^–8 M bis 1,7 × 10^–5 M. Sollte eine Bleichverstärkerverbindung mit höherem MG in den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bleibt die bevorzugte molare Konzentration unverändert, während die bevorzugte Gewichtskonzentration (in ppm) entsprechend ansteigt. Zum Beispiel wäre eine Bleichverstärkerverbindung mit einem Molekulargewicht von ungefähr 600 Gramm/Mol, mehr bevorzugt von 0,01% (0,1 ppm) bis 1,0% (10 ppm) vorhanden wäre. Für oligomere oder polymere Bleichverstärkerverbindungen beruht die mehr bevorzugte molare Konzentration auf der Monomereinheit, die mit der aktiven Stelle des Iminiums oder Oxaziridiniums verbunden ist.
Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft für Wäscheanwendungen, Reinigung harter Oberflächen, Maschinen-Geschirrspülanwendungen sowie kosmetische Anwendungen, wie Zahnprothesen, Zähne, Haare und Haut, eingesetzt werden. Aufgrund der einzigartigen Vorteile erhöhten Farbschutzes und erhöhter Wirksamkeit in Kaltwasser- und möglicherweise Warmwasserlösungen durch eventuell erhöhte Stabilität sind die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch ideal für Wäscheanwendungen, wie das Bleichen von Stoffen durch die Verwendung von bleich mittelhaltigen Waschmitteln oder Wäschebleichmittelzusätzen, geeignet. Außerdem können die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung sowohl in granulösen als auch flüssigen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die Bleichverstärkerverbindungen und Bleichmittelzusammensetzungen, die die Bleichverstärkerverbindungen umfassen, können als antimikrobielle Mittel und Desinfektionsmittel verwendet werden.
Demgemäß können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verschiedene zusätzliche Bestandteile umfassen, die in Wäscheanwendungen wünschenswert sind. Solche Bestandteile umfassen Reinigungstenside, Bleichmittelkatalysatoren, Builder, Komplexbildner, Enzyme, polymere Schmutzabweisemittel, Aufheller und verschiedene andere Bestandteile. Zusammensetzungen, die einen beliebigen dieser verschiedenen Bestandteile umfassen, haben vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Die Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens ein Reinigungstensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens ein Reinigungsenzym und haben vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen eines Stoffes, der gewaschen werden muss, bereitgestellt. Das bevorzugte Verfahren umfasst die Berührung des Stoffes mit einer Waschlösung. Der Stoff kann fast jeden beliebigen Stoff umfassen, der unter normalen Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers gewaschen werden kann. Die Waschlösung umfasst eine Bleichmittelzusammensetzung, wie hierin umfassend beschrieben. Die Wassertemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 50°C oder höher. Das Verhältnis von Wasser zu Stoff ist vorzugsweise von 1:1 bis 15:1.
Die Waschlösung kann ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reinigungstensiden, Komplexbildnern, Reinigungsenzymen und Mischungen davon, umfassen. Vorzugsweise hat die Waschlösung einen pH-Wert von 6 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10,5 in einer 1%-igen Lösung der Bleichmittelzusammensetzung.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt bereitgestellt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt umfasst eine Bleichverstärkerverbindung, wie vorstehend umfassend beschrieben. Solch ein Wäschewaschmittelzusatzprodukt wäre zur Einbeziehung in einen Waschvorgang ideal geeignet, wenn zusätzliche Bleichwirkung erwünscht ist. Solche Vorgänge können Wäscheanwendungen mit Lösungen niedriger Temperatur und mittlerer Temperatur umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Es ist wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt. Das Wäschewaschmittelzusatzprodukt kann auch pulverförmige oder flüssige Zusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle oder eine Peroxidquelle, wie vorstehend umfassend definiert, einschließen.
Wenn das Wäschewaschmittelzusatzprodukt eine Wasserstoffperoxidquelle umfasst, ist es außerdem wünschenswert, dass das Wäschewaschmittelzusatzprodukt ferner einen Bleichaktivator, wie vorstehend umfassend beschrieben, einschließt.
Vorzugsweise ist das Wäschewaschmittelzusatzprodukt für die Zugabe zu einem Wäschewaschverfahren, in dem eine Peroxygenquelle eingesetzt wird und erhöhte Bleichwirkung erwünscht ist, in Dosierungsform verpackt. Solch eine Einzeldosierungsform kann eine Pillen-, Tabletten-, Gelkapsel- oder Einzeldosierungseinheit, wie bereits abgemessene Pulver oder Flüssigkeiten, umfassen. Ein Füllmittel oder Trägerstoff kann eingeschlossen werden, um das Volumen der Zusammensetzung, falls gewünscht, zu erhöhen. Geeignete Füllmittel oder Trägerstoffe können aus verschiedenen Salzen von Sulfat, Carbonat und Silicat sowie Talk und Ton ausge wählt werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Füllmittel oder Trägerstoffe für flüssige Zusammensetzungen können Wasser oder niedermolekulare primäre und sekundäre Alkohole, einschließlich Polyolen und Diolen, sein. Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol. Einwertige Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können von 5% bis 90% solche Materialien enthalten. Saure Füllmittel können verwendet werden, um den pH-Wert zu senken.
Eine bevorzugte Bleichmittelzusammensetzung ist eine Bleichmittelzusammensetzung, umfassend:

(a) eine Peroxidquelle; und
(b) Bleichverstärkerverbindungen;

(i) als Vorprodukt gebildeten Persäureverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und deren Salze, Perkohlensäuren und deren Salze, Perimidsäuren und deren Salze, Peroxomonoschwefelsäuren und deren Salze und Mischungen davon und
(ii) Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.

Bleichsystem – Zusätzlich zu dem Bleichverstärker der vorliegenden Erfindung umfassen die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Bleichsystem. Bleichsysteme umfassen in der Regel eine Peroxidquelle. Peroxidquellen sind in der Technik gut bekannt und die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Peroxidquelle kann jede beliebige dieser gut bekannten Quellen umfassen, einschließlich Peroxidverbindungen sowie Verbindungen, die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge Peroxid in situ bereitstellen. Die Peroxidquelle kann eine Wasserstoffperoxidquelle, die in-situ-Bildung eines Persäureanions durch die Reaktion einer Wasserstoffperoxidquelle und eines Bleichaktivators, als Vorprodukt gebildete Persäureverbindungen oder Mischungen geeigneter Peroxidquellen einschließen. Natürlich erkennt ein Fachmann, dass andere Peroxidquellen eingesetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Vorzugsweise ist die Peroxidquelle ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

Wenn vorhanden, sind Peroxidquellen (Persäuren und/oder Wasserstoffperoxidquellen) in der Regel in Konzentrationen von 1 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung. Falls vorhanden, beträgt die Menge an Bleichaktivator typischerweise 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfasst.
a. Als Vorprodukt gebildete Persäuren – Die als Vorprodukt gebildete Persäureverbindung, wie hierin verwendet, ist jede geeignete Verbindung, die stabil ist und die unter Gebrauchsbedingungen des Verbrauchers eine wirksame Menge an Persäureanion bereitstellt. Die Bleichverstärkerverbindungen der vorliegenden Erfindung können natürlich zusammen mit einer vorgeformten Persäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und Salzen, Perkoh lensäuren und Salzen, Perimidsäuren und Salzen, Peroxomonoschwefelsäuren und Salzen und Mischungen davon, wofür Beispiele in US-Patent Nr. 5 576 282 an Miracle et al. beschrieben sind, verwendet werden.
Eine Klasse der geeigneten organischen Peroxycarbonsäuren hat die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, -C(O)OH oder -C(O)OOH ist.
Organische Peroxysäuren, die zum Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Persäure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel H, CH₃, CH₂Cl, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Wenn die organische Peroxycarbonsäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Persäure die allgemeine Formel:
worin Y zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen, C(O)OH oder C(O)OOH sein kann.
Typische hierin geeignete Monoperoxysäuren umfassen Alkyl- und Arylperoxysäuren, wie:

Solche Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4 483 781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, US-Patent Nr. 4 634 551 an Burns et al., in der europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al. veröffentlicht am 20. Februar 1985 und US-Patent Nr. 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart.
Quellen umfassen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie in US-Patent Nr. 4 634 551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., umfassend beschrieben. Persulfatverbindungen, wie zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, können auch als geeignete Peroxomonoschwefelsäurequelle eingesetzt werden.
b. Wasserstoffperoxidquellen – Die Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Wasserstoffperoxidquelle sein und in solchen Konzentrationen, wie in US-Patent Nr. 5 576 282 umfassend beschrieben, vorhanden sein. Zum Beispiel kann die Wasserstoffperoxidquelle ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon.
Wasserstoffperoxidquellen werden ausführlich in der hierin eingegliederten Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, S. 271–300 „Bleaching Agents (Survey) " beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedenen beschichteten und modifizierten Formen.
Die bevorzugte hierin verwendete Wasserstoffperoxidquelle kann jede geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonat-peroxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid können hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE^®, hergestellt von DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sind besonders bevorzugt. Mischungen jeglicher geeigneter Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1 250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein chlorartiges Bleichmaterial als das Bleichmittel umfassen. Solche Mittel sind in der Technik gut bekannt und umfassen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat („NaDCC"). Jedoch sind chlorartige Bleichmittel für Zusammensetzungen, die Enzyme umfassen, weniger bevorzugt.
b. Bleichaktivatoren – Vorzugsweise wird die Peroxidquelle in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator ist in Konzentrationen von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Ein Bleichaktivator, wie hierin verwendet, ist jede Verbindung, die bei Verwendung zusammen mit einer Wasserstoffperoxidquelle zur in-situ-Produktion der Persäure, die dem Bleichaktivator entspricht, führt. Verschiedene nicht einschränkende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent Nr. 5 576 282, US-Patent Nr. 4 915 854 und US-Patent Nr. 4 412 934 umfassend offenbart. Siehe auch US-Patent Nr. 4 634 551 bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren, die hierin geeignet sind.
Bevorzugte Aktivatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbare Ester und Mischungen davon, am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleich aktivatoren im pH-Bereich von etwa 8 bis etwa 9,5 sind die ausgewählten mit einer OBS- oder VL-Abgangsgruppe.
Bevorzugte hydrophobe Bleichaktivatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), wofür ein Beispiel in US-Patent Nr. 5 523 434 beschrieben ist, Lauroyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS), 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS oder C₁₁-OBS mit Nichtsättigung in der Position 10) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 5 698 504, Christie et al., erteilt am 16. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5 695 679, Christie et al. erteilt am 9. Dezember 1997; US-Patent Nr. 5 686 401, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 686 014, Hartshorn et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 405 412, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5 405 413, Willey et al., erteilt am 11. April 1995; US-Patent Nr. 5 130 045, Mitchel et al., erteilt am 14. Juli 1992; und US-Patent Nr. 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, und der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung US 5 998 350 beschrieben sind.
Das Molverhältnis von Peroxygenbleichmittelverbindung (wie AvO) zu Bleichaktivator in der vorliegenden Erfindung liegt generell im Bereich von mindestens 1:1, vorzugsweise von 20:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise bis 3:1.
Quartäre substituierte Bleichaktivatoren können ebenfalls eingeschlossen sein. Die vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quartären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quartäre substituierte Persäure (QSP), mehr bevorzugt das Erstere. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiter in US-Patent Nr. 5 686 015, Willey et al., erteilt am 11. November 1997; US-Patent Nr. 5 654 421, Taylor et al., erteilt am 5. August 1997; US-Patent Nr. 5 460 747, Gosselink et al., erteilt am 24. Oktober 1995; US-Patent Nr. 5 584 888, Miracle et al., erteilt am 17. Dezember 1996; und US-Patent Nr. 5 578 136, Taylor et al., erteilt am 26. November 1996, beschrieben.
Stark bevorzugte Bleichaktivatoren, die hierin geeignet sind, sind amidsubstituiert, wie in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679 und US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Bleichaktivatoren umfassen: (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon.
Andere geeignete Aktivatoren, offenbart in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679, US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind und US-Patent Nr. 4 966 723, Hodge et al., erteilt am 30. Oktober 1990, umfassen benzoxazinartige Aktivatoren, wie einen C₆H₄-Ring, an den in den 1,2-Positionen eine Einheit --C(O)OC(R¹)=N- kondensiert ist.
Abhängig von dem Aktivator und der genauen Anwendung können gute Bleichergebnisse mit Bleichmittelsystemen mit einem Gebrauchs-pH von 6 bis 13, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, erreicht werden. In der Regel werden zum Beispiel Aktivatoren mit elektronenabziehenden Einheiten für annähernd neutrale oder subneutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalien und Puffersubstanzen können verwendet werden, um einen solchen pH zu gewährleisten.
Acyllactamaktivatoren, wie in US-Patent Nr. 5 698 504, US-Patent Nr. 5 695 679 und US-Patent Nr. 5 686 014, die jeweils vorstehend genannt sind, beschrieben, sind hierin sehr geeignet, besonders die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94-28102 A) und Acylvalerolactame (siehe US-Patent Nr. 5 503 639, Willey et al., erteilt am 2. April 1996).
d. Organische Peroxide, besonders Diacylperoxide – Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bleichmitteln können die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wahlweise organische Peroxide umfassen. Organische Peroxide werden ausführlich in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons, 1982 auf Seiten 27–90 und besonders auf Seiten 63–72 erläutert. Wenn ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das minimale abträgliche Wirkung auf Fleckenentfernung/Filmbildung ausübt.
e. Metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren – Die Bleichmittelzusammensetzungen können wahlweise auch metallhaltige Bleichmittelkatalysatoren, vorzugsweise mangan- und cobalthaltige Bleichmittelkatalysatoren, umfassen.
Ein Typ von metallhaltigem Bleichmittelkatalysator ist ein Katalysatorsystem, das ein Übergangsmetallkation mit einer festgelegten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Mangankationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer katalytischer Bleichaktivität oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität wie Zink- oder Aluminiumkationen und ein Sequestriermittel mit festgelegten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminetetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind in US-Patent Nr. 4 430 243, Bragg, erteilt am 2. Februar 1982, offenbart.

i. Manganmetallkomplexe – Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen hierin mithilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen und Gebrauchskonzentrationen sind in der Technik gut bekannt und umfassen zum Beispiel die manganbasierten Katalysatoren, die in US-Patent Nr. 5 576 282, Miracle et al., erteilt am 19. November 1996; US-Patent Nr. 5 246 621, Favre et al., erteilt am 21. September 1993; US-Patent Nr. 5 244 594, Favre et al., erteilt am 14. September 1993; US-Patent Nr. 5 194 416, Jureller et al., erteilt am 16. März 1993; US-Patent Nr. 5 114 606, van Vliet et al., erteilt am 19. Mai 1992; und den europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs-Nr. 549 271 A1, 549 272 A1, 544 440 A2, and 544 490 A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyc lononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere metallbasierte Bleichmittelkatalysatoren schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4 430 243, vorstehend hierin eingeschlossen, und US-Patent Nr. 5 114 611, van Kralingen, erteilt am 19. Mai 1992, offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wird auch in den folgenden beschrieben: US-Patent Nr. 4 728 455, Rerek, erteilt am 1. März 1988; US-Patent Nr. 5 284 944, Madison, erteilt am 8. Februar 1994; US-Patent Nr. 5 246 612, van Dijk et al., erteilt am 21. September 1993; US-Patent Nr. 5 256 779, Kerschner et al., erteilt am 26. Oktober 1993; US-Patent Nr. 5 280 117, Kerschner et al., erteilt am 18. Januar 1994; US-Patent Nr. 5 274 147, Kerschner et al. erteilt am 28. Dezember 1993; US-Patent Nr. 5 153 161, Kerschner et al., erteilt am 6. Oktober 1992; und US-Patent Nr. 5 227 084, Martens et al., erteilt am 13. Juli 1993.
ii. Cobaltmetallkomplexe – Hierin geeignete Cobalt-Bleichmittelkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 5 597 936, Perkins et al., erteilt am 28. Januar 1997; US-Patent Nr. 5 595 967, Miracle et al., 21. Januar 1997; US-Patent Nr. 5 703 030, Perkins et al., erteilt am 30. Dezember 1997; und M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1–94, beschrieben. Der am meisten bevorzugte hierin geeignete Cobaltkatalysator sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin „OAc" für eine Acetateinheit steht und „T_y" ein Anion ist und besonders Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin „PAC"). Diese Cobaltkatalysatoren werden durch bekannte Verfahren ohne weiteres hergestellt, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5 597 936, US-Patent Nr. 5 595 967, US-Patent Nr. 5 703 030, vorstehend genannt, dem Tobe-Artikel und den darin genannten Bezugnahmen und in US-Patent Nr. 4 810 410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ausg. (1989), 66 (12), 1043–45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461–3; Inorg. Chem., 18, 1497–1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881–2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173–176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22–25 (1952).
iii. Übergangsmetallkomplexe von makropolycyclischen festen Liganden – Zusammensetzungen hierin können als Bleichmittelkatalysator geeigneterweise auch einen Übergangsmetallkomplex eines makropolycyclischen festen Liganden einschließen. Der Ausdruck „makropolycyclischer fester Ligand" wird in der nachstehenden Erläuterung gelegentlich als „MRL" abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeignet ungefähr 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu ungefähr 99,9%, typischer ungefähr 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise von ungefähr 0,05 ppm bis ungefähr 500 ppm (worin „ppb" für Teile pro Milliarde, bezogen auf das Gewicht, steht und „ppm" für Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, steht).

Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, sind nachfolgend dargestellt. „Makropolycyclisch" bedeutet, dass ein MRL sowohl makrocyclisch als auch polycyclisch ist. „Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff „fest", wie hierin verwendet, schließt ein, dass er „eine Überstruktur" und „Querbrücken" aufweist. „Fest" wurde als das zwangsläufige Gegenteil von Flexibilität definiert: siehe D. H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847–860. Spezieller bedeutet „fest", wie hier verwendet, dass der MRL entschieden fester sein muss als ein Makrocyclus („Stammmakrocyclus"), der ansonsten identisch ist (dieselbe Ringgröße und Art und Anzahl von Atomen im Hauptring aufweist), dem jedoch eine Überstruktur (besonders Verbindungseinheiten oder vorzugsweise Querverbrückungseinheiten), die in den MRLs vorhanden ist, fehlt. Beim Bestimmen der vergleichsweisen Festigkeit der Makrocyclen mit und ohne Überstrukturen verwendet der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Mak rocyclen. Es ist gut bekannt, dass Festigkeit beim Vergleichen von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Mittel zum Bestimmen, Messen oder Vergleichen der Festigkeit umfassen rechnerische Verfahren (siehe zum Beispiel, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629–2648 oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73–84.
Bevorzugte MRLs hierin sind eine spezielle Art hochfesten Ligands, der Querverbrücken aufweist. Eine „Querbrücke" ist nicht einschränkend in 1,11 nachstehend veranschaulicht. In 1,11 ist die Querbrücke eine -CH₂CH₂-Einheit. Sie dient in der illustrativen Struktur als Brücke zwischen N¹ und N⁸. Im Vergleich dazu wäre eine Brücke „auf derselben Seite", zum Beispiel wenn über N¹ und N¹² in 1,11 eine eingebracht werden würde, nicht ausreichend, um eine „Querbrücke" auszumachen und wäre folglich nicht bevorzugt.
Geeignete Metalle in den festen Ligandkomplexen umfassen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV). Bevorzugte Übergangsmetalle in dem gebrauchsfertigen Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator umfassen Mangan, Eisen und Chrom.
Genereller umfassen die MRLs (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) hierin geeigneterweise:

(a) mindestens einen makrocyclischen Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
(b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, die in der Lage ist, die Festigkeit des Makrocyclus zu erhöhen, vorzugsweise ausgewählt aus.
(i) einer Verbrückungs-Überstruktur, wie einer Bindungseinheit;
(ii) einer Querverbrückungs-Überstruktur, wie einer Querverbrückungs-Bindungseinheit; und
(iii) Kombinationen davon.

Der Begriff „Überstruktur" wird hierin verwendet, wie in der Literatur von Busch et al. definiert, siehe zum Beispiel Artikel von Busch in „Chemical Reviews".
Bevorzugte Überstrukturen hierin verbessern nicht nur die Festigkeit des Stammmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so dass er sich koordinativ an ein Metall in einer Spalte anlagert. Geeignete Überstrukturen können bemerkenswert einfach sein, zum Beispiel kann eine Bindungseinheit, wie irgendeine nachstehend in 1 und 2 veranschaulichte, verwendet werden.
Fig. 1 worin n eine ganze Zahl, zum Beispiel von 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, in der Regel 2 bis 4 ist, oder
Fig. 2 worin m und n ganze Zahlen von ungefähr 1 bis 8, mehr bevorzugt von 1 bis 3 sind; Z N oder CH ist; und T ein verträglicher Substituent, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen ist. Der aromatische Ring in 1,10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, in dem das Atom in Z, das mit dem Ring verbunden ist, N, O, S oder C enthalten kann.
Geeignete MRLs werden ferner durch die folgende Verbindung nicht einschränkend veranschaulicht:
Fig. 3
Dies ist ein erfindungsgemäßer MRL, der ein stark bevorzugtes, methylsubstituiertes (alle Stickstoffatome tertiär) Cyclamderivat mit Querbrücken ist. Formel 1 wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von-Baeyer-Systems 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan genannt. Siehe „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W. H. Powell and J-C Richer (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; siehe besonders Abschnitt R-2.4.2.1.
Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysatoren von macrocyclischen festen Liganden, die zum Gebrauch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, können im Allgemeinen bekannte Verbindungen umfassen, wenn diese mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, jede einer großen Anzahl neuartiger Verbindungen, die ausdrücklich für die vorliegende Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln konzipiert und nicht einschränkend durch eine der folgenden veranschaulicht sind:
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Hexafluorphosphat
Mangan(III)-aqua-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Hexafluorphosphat
Mangan(II)-diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Tetrafluorborat
Mangan(III)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Hexafluorphosphat
Mangan(II)-dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan.
(f) Andere Bleichmittelkatalysatoren – Die Zusammensetzungen hierin können einen oder mehrere andere Bleichmittelkatalysatoren umfassen. Bevorzugte Bleichmittelkatalysatoren sind zwitterionische Bleichmittelkatalysatoren, die in US-Patent Nr. 5 576 282 beschrieben sind (besonders 3-(3,4-Dihydroisochinolinium)propansulfonat). Andere Bleichmittelkatalysatoren schließen kationische Bleichmittelkatalysatoren ein, die in den US-Patenten Nr. 5 360 569, 5 442 066, 5 478 357, 5 370 826, 5 482 515, 5 550 256 und WO 95/13351, WO 95/13352 und WO 95/13353 beschrieben sind.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die Zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen aktiver Bleichmittel katalysatorspezies in dem wässrigen Waschmedium bereitzustellen, und stellen vorzugsweise von 0,01 ppm bis 25 ppm, mehr bevorzugt von 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt von 0,1 ppm bis 5 ppm Bleichmittelkatalysatorspezies in der Waschflotte bereit. Um solche Konzentrationen in der Waschflotte eines automatischen Waschvorgangs zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin von 0,0005 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,004 Gew.-% bis 0,08 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen Bleichmittelkatalysator, besonders Mangan- oder Cobaltkatalysatoren.
Vorzugsweise ist die Peroxidquelle ausgewählt aus Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon und einem Bleichaktivator.
Vorzugsweise ist der Bleichaktivator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophoben Bleichaktivatoren, wie hierin offenbart.
Der Zweck einer solchen Bleichmittelzusammensetzung besteht darin, unerwünschte Zersetzung des Bleichverstärkers abzuschwächen und es der Persäure zu ermöglichen, Bleichleistung auf einem zu reinigenden Stoff, wie einem befleckten Stoff, in einer Waschlösung zu erreichen, bevor der organische Bleichverstärker verfügbar ist.
Die Dauer zwischen der Zeit, wenn die Persäure in einer Waschlösung aktiv wird, und der Zeit, wenn die Bleichverstärkerverbindungen aktiv werden, kann im Bereich von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 24 Stunden liegen. Da die Bleichverstärkerverbindungen in der Waschlösung relativ stabil sind, kann die Persäure als Alternative in der Waschlösung aktiv werden, nachdem die Bleichverstärkerverbindung aktiv oder verfügbar wird.
Der Zweck einer verzögerten Zugabe der Bleichmittelzusammensetzung (die zusammen mit dieser Erfindung angewendet werden kann, aber nicht muss) besteht darin, zu ermöglichen, dass die Persäure maximale Bleichleistung auf einem zu reinigenden Stoff, wie einem befleckten Stoff, in einer Waschlösung erzielen kann, bevor die Bleichverstärkerverbindung zugegeben wird. Mit anderen Worten, eine Bleichmittelzusammensetzung, die eine Bleichverstärkerverbindung umfasst, die in einer Waschlösung aktiv wird, nachdem ein zu reinigender Stoff in die Waschlösung gegeben wird.
Da die Bleichverstärkerverbindungen erhöhte Stabilität aufweisen können, kann alternativ eine Bleichmittelzusammensetzung verwendet werden, die eine Bleichverstärkerverbindung umfasst, die in einer Waschlösung aktiv wird, bevor ein zu reinigender Stoff in die Waschlösung gegeben wird.
Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise zusätzlich zu einem oder mehreren vorstehend beschriebenen Bleichverstärkern ein oder mehrere Reinigungszusatzstoffe, die vorzugsweise mit dem bzw. den Bleichverstärker(n) und/oder Enzymen, die in den Bleichmittelzusammensetzungen vorhanden sind, verträglich sind. Der Begriff „verträglich", wie hier verwendet, bedeutet, dass die Materialien der Bleichmittelzusammensetzung die Bleichaktivität des Bleichverstärkers und/oder jegliche Enzymaktivität von Enzymen, die in der Bleichmittelzusammensetzung vorhanden sind, nicht in solchem Ausmaß verringern, dass der Bleichverstärker und/oder das Enzym nicht so wirksam sind, wie in normalen Gebrauchssituationen erwünscht. Der Begriff „Reinigungszusatzstoffe", wie hier verwendet, bezeichnet jedes flüssige, feste oder gasförmige Material, das für die bestimmte Art von gewünschter Bleichmittelzusammensetzung und die Form des Produkts (z. B. Flüssig-; Granulat-; Pulver-; Stückform-; Pasten-; Spray-; Tabletten-; Gel-; Schaumzusammensetzung) ausgewählt ist, wobei die Materialien vorzugsweise auch mit Proteaseenzym(en) und Bleichmittel(n), die in der Zusammensetzung verwendet werden, verträglich sind. Granulöse Zusammensetzungen können auch in „kompakter" Form vorliegen und die flüssigen Zusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten" Form vorliegen.
Die spezifische Auswahl von Reinigungszusatzstoffen erfolgt auf einfache Weise, indem die zu reinigende Oberfläche oder der zu reinigende Gegenstand oder Stoff und die gewünschte Form der Zusammensetzung für die Reinigungsbedingungen während der Verwendung (z. B. durch die Verwendung des Waschmittels) berücksichtigt werden. Beispiele für geeignete Reinigungszusatzstoffe umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, andere Enzyme, Enzymstabilisierungssysteme, Komplexbildner, optische Aufheller, Schmutzabweisepolymere, Farbstoffübertragungsmittel, Dispergiermittel, Schaumunterdrücker, Farbstoffe, Duftstoffe, farbgebende Stoffe, Füllsalze, hydrotrope Stoffe, Photoaktivatoren, Fluoreszenzmittel, Stoffkonditioniermittel, hydrolysierbare Tenside, Konservierungsstoffe, Antioxidationsmittel, Antischrumpfmittel, Knitterschutzmittel, keimtötende Mittel, pilztötende Mittel, Farbkörnchen, Silberpflegemittel, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Alkalinitätsquellen, Lösungsvermittler, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und pH-Regler, wie in den US-Patenten Nr. 5 705 464, 5 710 115, 5 698 504, 5 695 679, 5 686 014 und 5 646 101 beschrieben. Spezielle Materialien der Bleichmittelzusammensetzung sind nachstehend ausführlich erläutert.
Wenn die Reinigungszusatzstoffe nicht mit der bzw. den Proteasevariante(n) in den Bleichmittelzusammensetzungen verträglich sind, dann können geeignete Verfahren, um die Reinigungszusatzstoffe und die Proteasevariante(n) getrennt (nicht in Berührung miteinander) zu halten, bis die Kombination der zwei Bestandteile angemessen ist, verwendet werden. Geeignete Verfahren können alle in der Technik bekannten Verfahren sein, wie Gelkapseln, Verkapselung, Tabletten, physische Trennung.
Solche Bleichmittelzusammensetzungen umfassen Detergenszusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen, unbegrenzt in der Form (z. B. Flüssigkeit, Granulat, Paste, Schaum, Spray); Waschmittelzusammensetzungen zur Reinigung von Stoffen, unbegrenzt in der Form (z. B. granulöse, flüssige, stückförmige Formulierungen); Geschirrspülzusammensetzungen (unbegrenzt in der Form und ein schließlich sowohl granulösen als auch flüssigen Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen); orale Bleichmittelzusammensetzungen, unbegrenzt in der Form (z. B. Zahncreme-, Zahnpasta- und Mundspülungsformulierungen); und Bleichmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen, unbegrenzt in der Form (z. B. Flüssigkeit, Tablette).
Die Stoffbleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind hauptsächlich für die Verwendung im Waschzyklus einer Waschmaschine vorgesehen; jedoch können andere Verwendungen berücksichtigt werden, wie ein Vorbehandlungsprodukt für stark verschmutzte Stoffe, oder ein Einweichprodukt; die Verwendung ist nicht unbedingt auf den Zusammenhang mit der Waschmaschine begrenzt und die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit verträglichen Handwaschzusammensetzungen verwendet werden.
Die Bleichmittelzusammensetzungen können von 1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung die Reinigungszusatzstoffe umfassen.
Wie hier verwendet, umfassen „Bleichmittelzusammensetzungen für andere Oberflächen als Stoffe" Bleichmittelzusammensetzungen für harte Oberflächen, Geschirrspülzusammensetzungen, orale Bleichmittelzusammensetzungen, Bleichmittelzusammensetzungen für Zahnprothesen und Körperreinigungszusammensetzungen.
Wenn die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Zusammensetzungen formuliert sind, die zur Anwendung in einem Maschinenwaschverfahren zum Wäschewaschen geeignet sind, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sowohl ein Tensid als auch eine Builderverbindung und zusätzlich einen oder mehrere Reinigungszusatzstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus organischen polymeren Verbindungen, Bleichmitteln, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Dispergiermitteln, Kalkseifendispergiermitteln, Schmutzsuspensions- und Antiwiederablagerungsmitteln und Korrosionsschutzmitteln. Wäschewaschzusammensetzungen können auch Weichmacher als weitere Reinigungszusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Waschmittelzusatzprodukte in fester oder flüssiger Form verwendet werden. Solche Zusatzprodukte sollen die Leistung konventioneller Waschmittelzusammensetzungen ergänzen oder steigern und können zu jeder beliebigen Stufe des Reinigungsverfahrens zugegeben werden.
Bei Formulierung als Zusammensetzungen zum Gebrauch in manuellen Geschirrspülverfahren enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise ein Tensid und vorzugsweise andere Reinigungszusatzstoffe, die aus organischen Polymerverbindungen, Schaumverstärkern, Metallionen der Gruppe II, Lösungsmitteln, hydrotropen Stoffen und zusätzlichen Enzymen ausgewählt sind.
Falls erforderlich, liegt die Dichte der Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin im Bereich von 400 bis 1200 g/Liter, vorzugsweise 500 bis 950 g/Liter der Zusammensetzung, gemessen bei 20°C.
Die „kompakte" Form der Bleichmittelzusammensetzungen hierin wird am besten durch die Dichte und, im Hinblick auf die Zusammensetzung, durch die Menge an anorganischen Füllsalzen widergespiegelt; anorganische Füllsalze sind konventionelle Bestandteile von pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen; in konventionellen Waschmittelzusammensetzungen sind die Füllsalze in wesentlichen Mengen vorhanden, in der Regel 17–35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. In den kompakten Zusammensetzungen ist das Füllsalz in Mengen vorhanden, die 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% der Zusammensetzung nicht überschreiten. Die anorganischen Füllsalze, wie sie in den vorliegenden Zusammensetzungen gemeint sind, sind aus den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfaten und Chloriden ausgewählt. Ein bevorzugtes Füllsalz ist Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße flüssige Bleichmittelzusammensetzungen können auch in einer „konzentrierten Form" vorliegen, in dem Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Bleichmittelzusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen flüssigen Waschmitteln eine geringere Menge an Wasser. In der Regel ist der Wassergehalt der konzentrierten flüssigen Bleichmittelzusammensetzung vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung.
Reinigungszusatzstoffe
Obwohl sie nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wesentlich sind, sind mehrere herkömmliche Zusatzstoffe, die nachfolgend veranschaulicht sind, zur Verwendung in den gebrauchsfertigen Bleichmittelzusammensetzungen geeignet und können wünschenswerterweise in bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen werden, zum Beispiel zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Änderung des Erscheinungsbilds der Bleichmittelzusammensetzung, wie es bei Duftstoffen, farbgebenden Stoffen oder Farbstoffen der Fall ist. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und der Grad ihres Einschlusses hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie verwendet werden sollen, ab. Sofern nichts anderes angegeben wurde, können die Bleichmittelzusammensetzungen der Erfindung zum Beispiel als granulöse oder pulverförmige Allzweck- oder „Vollwaschmittel", besonders Wäschewaschmittel; flüssige, gel- oder pastenförmige Allzweckwaschmittel, besonders die so genannten flüssigen Vollwaschmittel; flüssige Feinwaschmittel; Hand-Geschirrspülmittel oder Leicht-Geschirrspülmittel, besonders diejenigen der stark schäumenden Art; Maschinen-Geschirrspülmittel, einschließlich der verschiedenen tablettenförmigen, granulösen, flüssigen und Spülhilfsmittelarten für Haushalts- und gewerbliche Nutzung; flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, einschließlich antibakterieller Handwaschmittel, Wäschewaschmittel in Stückform, Mundspülungen, Zahnprothesenreiniger, Auto- oder Teppichreiniger, Badreiniger; Haarwasch mittel und Haarspülungen; Duschgele und Schaumbäder und Metallreiniger; sowie Reinigungshilfsstoffe, wie Bleichmittelzusätze und „Fleckenstifte" oder Vorbehandlungsmittel formuliert werden.
Tenside – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise ein Reinigungstensid. Das Reinigungstensid ist in der Regel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen, zwitterionischen und Mischungen davon. Durch Auswahl des Typs und der Menge an reinigungswirksamem Tensid, zusammen mit anderen, hierin offenbarten, zugesetzten Bestandteilen, können die vorliegenden reinigungswirksamen Tenside so formuliert werden, dass sie im Rahmen einer Wäschereinigung oder in anderen, davon verschiedenen Reinigungsanwendungen verwendet werden können, insbesondere einschließlich des Spülens von Geschirr. Die verwendeten speziellen Tenside können daher stark variieren, je nachdem, welcher spezielle Verwendungszweck vorgesehen ist. Geeignete Tenside sind nachstehend beschrieben. Beispiele geeigneter nichtionischer, anionischer, kationischer, amphoterer und zwitterionischer Tenside sind in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) angegeben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind ebenfalls allgemein im US-Patent 3 929 678, erteilt am 30. Dezember 1975, an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, offenbart
Das Tensid ist in der Regel in einer Konzentration von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen vorhanden.
Anionische Tenside – Anionischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, alpha-Olefinsulfonat, Paraffinsulfonaten, Alkylestersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylalkoxysulfat, Alkylsulfonaten, Alkylalkoxycarboxylat, alkylalkoxylierten Sulfaten, Sarcosinaten, Taurinaten und Mischungen davon. Eine wirksame Menge, in der Regel 0,5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, anionisches Tensid kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Alkylsulfattenside sind eine andere Art von anionischem Tensid, die für die Verwendung hierin von Bedeutung sind. Zusätzlich zur Bereitstellung von hervorragenden allgemeinen Reinigungsleistung, wenn sie in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (siehe unten) verwendet werden, einschließlich guter Fett-/Öl-Reinigung über einen großen Bereich von Temperaturen, Waschflottenkonzentrationen und Waschzeiten, kann eine Auflösung von Alkylsulfaten erreicht werden, ebenso wie eine verbesserte Formulierbarkeit in flüssigen Detergensformulierungen sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R vorzugsweise ein C₁₀-C₂₄-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einem C₁₀-C₂₀-Alkylbestandteil ist, mehr bevorzugt ein C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (Gruppe IA) (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperdinium, und Kationen, die von Alkanolaminen abgeleitet sind, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, und Mischungen davon. Üblicherweise werden bei niedrigen Waschtemperaturen (beispielsweise unter etwa 50°C) C_12-16-Alkylketten bevorzugt und bei höheren Waschtemperaturen (beispielsweise über etwa 50°C) C_16-18-Alkylketten.
Alkylalkoxylierte Sulfattenside sind eine weitere Kategorie von geeigneten anionischen Tensiden. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren, in der Regel der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R eine unsubstituierte C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einem C₁₀-C₂₄-Alkylbestandteil, vorzugsweise ein C₁₂-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als null ist, in der Regel zwischen etwa 0,5 und etwa 6, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 und et wa 3, und M für H oder ein Kation steht, das beispielsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Hier werden auch ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate in Betracht gezogen. Spezielle Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium, und Kationen, die von Alkanolaminen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin abgeleitet sind, und Mischungen davon ein. Beispiele für Tenside sind C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat, worin M zweckmäßigerweise aus Natrium und Kalium ausgewählt wird. Tenside zur Verwendung hierin können aus natürlichen und synthetischen alkoholischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Kettenlängen stellen durchschnittliche Kohlenwasserstoffverteilungen dar, einschließlich von Verzweigungen.
Zusätzlich und bevorzugt kann es sich bei dem Tensid um ein mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat, ein mittelkettig verzweigtes Alkylalkoxylat oder ein mittelkettig verzweigtes Alkylalkoxylatsulfat handeln. Mischungen dieser verzweigten Tenside mit herkömmlichen linearen Tensiden eignen sich ebenfalls zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen.
Ein anderes bevorzugtes anionisches Tensid sind die sogenannten modifizierten Alkylbenzolsulfonattenside oder MLAS.
Beispiele für geeignete anionische Tenside sind in „Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) angegeben.
Nicht-ionische reinigungswirksame Tenside – Geeignete nicht-ionische reinigungswirksame Tenside sind allgemein im U.S. Patent 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14, bis Spalte 16, Zeile 6, offenbart. Nicht-beschränkende Beispiele für Klassen von nicht-ionischen Tensiden schließen die folgenden ein: Aminoxide, Alkylethoxylat, Alkanoylglucosamid, Alkylbetaine, Sulfobetaine und Mischungen davon.
Aminoxide sind semipolare nichtionische Tenside und schließen die folgenden ein: wasserlösliche Aminoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die eine Alkyleinheit mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Semipolare nichtionische reinigungswirksame Tenside umfassen die Aminoxidtenside mit der Formel:
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen davon ist und 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ für eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen davon steht; x 0 bis 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Polyethylenoxidgruppe, die 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen enthält, ist. Die R⁵ Gruppen können aneinander gebunden sein, z. B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese Aminoxidtenside umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide. Vorzugsweise ist das Aminoxid in der vorliegenden Zusammensetzung in einer wirksamen Menge, stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorhanden.
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ethylenoxid in einer Menge vorhanden, die 5 bis 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen Igepal^® CO-630, erhältlich von der GAF Corporation; und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-102, alle erhältlich von der Rohm & Haas Company. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als Alkylphenolalkoxylate bezeichnet (d. h. Alkylphenolethoxylate).
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieser Art schließen die folgenden ein: Tergitol^® 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit enger Molekulargewichtsverteilung), beide im Handel von Union Carbide Corporation; Neodol^® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 23-6,5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol^® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), im Handel von Shell Chemi cal Company, und Kyro^® EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), im Handel von The Procter & Gamble Company. Andere im Handel erhältliche nicht-ionische Tenside schließen Dobanol 91-8^®, im Handel von Shell Chemical Co., und Genapol UD-080^® ein, im Handel von Hoechst. Diese Kategorie von nicht-ionischen Tensiden wird allgemein als „Alkylethoxylate" bezeichnet.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside haben die Formel R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon, in welchen die Alkylgruppen von 10 bis 18, vorzugsweise von 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2 ist; t von 0 bis 10, vorzugsweise 0 ist; und x von 1,3 bis 10, vorzugsweise von 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt von 1,3 bis 2,7 reicht. Das Glycosyl stammt vorzugsweise von Glucose. Zur Herstellung dieser Verbindungen werden zunächst der Alkohol oder der Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle chemisch umgesetzt, um das Glucosid (Bindung an Position 1) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer Position 1 und den vorherigen Glycosyleinheiten an Position 2, 3, 4 und/oder 6 gebunden werden, vorzugsweise vor allem an Position 2.
Fettsäureamidtenside mit der Formel:
worin R⁶ eine Alkylgruppe ist, die von 7 bis 21 (vorzugsweise von 9 bis 17) Kohlenstoffatome enthält, und jedes R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C²H₄O)_xH, worin x von 1 bis 3 variiert.
Bevorzugte Amide sind C₈-C₂₀-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
Vorzugsweise ist das nicht-ionische Tensid, wenn in der Zusammensetzung vorhanden, in einer wirksamen Menge vorhanden, stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid – Die Detergenszusammensetzungen hiervon können auch eine wirksame Menge an Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid enthalten. Unter „wirksame Menge" wird verstanden, dass der Produktentwickler der Zusammensetzung eine Menge an Polyhydroxyfettsäureamid wählen kann, die in die Zusammensetzungen aufgenommen wird, um die Reinigungsleistung der Detergenszusammensetzung zu verbessern. Generell verbessert die Aufnahme von etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid die Reinigungsleistung für herkömmliche Größenordnungen.
Die Detergenszusammensetzungen hierin umfassen in der Regel zu etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamidtensid, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid. Die Polyhydroxyfettsäureamid-Tensidkomponente umfasst Verbindungen der Strukturformel:
worin: R¹ für H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon steht, vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, stärker bevorzugt für C₁- oder C₂-Alkyl, am stärksten bevorzugt für C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² für ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein C₇-C₁₉-Alkyl oder Alkenyl, stärker bevorzugt ein C₉-C₁₇-Alkyl oder Alkenyl, am stärksten bevorzugt ein C₁₁-C₁₅-Alkyl oder Alkenyl oder deren Mischungen steht; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen ist, die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Maissirup mit hohem Dextroseanteil, Maissirup mit hohem Fructoseanteil und Maissirup mit hohem Maltoseanteil ebenso wie die oben aufgeführten einzelnen Zucker benutzt werden. Diese Maissirupe können eine Mischung von Zuckerbestandteilen für Z ergeben. Es wird darauf hingewiesen, dass keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂-(CHOR')(CHOH)-CH₂OH und alkoxylierten Derivaten davon, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist, und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, in denen n 4 ist, besonders -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
R' kann beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Deoxymannityl und 1-Deoxymaltotriotityl sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen können sie durch Reaktion eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion unter Bildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins und die anschließende Reaktion des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettsäureester oder Triglycerid in einem Kondensierungs-/Amidierungsschritt zur Bildung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureamid-Produkts hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxy-Fettsäureamide enthalten, sind beispielsweise in der GB-Patentschrift 809 060, herausgegeben am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd.; im US-Patent Nr. 2 965 576 erteilt am 20. Dezember 1960 an E. R. Wilson, und im U.S. Patent 2 703 798, Anthony M. Schwartz, erteilt am 8. März 1955, und im U.S. Patent 1 985 424, erteilt am 25. Dezember 1934 an Piggott, offenbart.
Diamine – Die bevorzugten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, wie flüssige Feinwaschzusammensetzungen, LDL, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können ferner ein oder mehrere Diamine umfassen, vorzugsweise eine solche Menge an Diamin, dass das Verhältnis von vorhandenem anionischen Tensid zu dem Diamin von ungefähr 40:1 bis ungefähr 2:1 beträgt. Die Diamine sorgen für verstärkte Entfernung von Fett und fettigem Lebensmittelmaterial, während sie geeignete Schaummengen bewahren.
Die Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung geeignet sind, weisen die folgende Formel auf:
worin jedes R²⁰ unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl, Alkylenoxy mit der Formel: -(R²¹O)_yR²² worin R²¹ für lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen und Mischungen davon steht; R²² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl und Mischungen davon steht; y von 1 bis etwa 10 ist; X eine Einheit ist, die ausgewählt ist aus:

i) linearem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem C₃-C₁₀-Alkylen, cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, verzweigtem cyclischem C₃-C₁₀-Alkylen, einem Alkylenoxyalkylen mit der Formel: -(R²¹O)_yR²¹- worin R²¹ und y wie vorstehend definiert sind;
ii) linearem C₃-C₁₀-, verzweigtem linearen C₃-C₁₀-, cyclischem C₃-C₁₀-, verzweigtem cyclischen C₃-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen, worin die Einheit eine oder mehrere Elektronen abgebende oder Elektronen abziehende Einheiten umfasst, die dem Diamin einen pK_a von mehr als etwa 8 verleihen; und
iii) Mischungen von (i) und (ii)

_a

Die bevorzugten Diamine der vorliegenden Erfindung weisen einen pK₁ und einen pK₂ auf, die jeweils im Bereich von 8 bis 11,5, vorzugsweise im Bereich von 8,4 bis 11, mehr bevorzugt von etwa 8,6 bis etwa 10,75 liegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung trifft der Ausdruck „pK_a" ebenso für die Ausdrücke „pK₁" und „pK₂", entweder getrennt oder zusammen, zu. Der Ausdruck pK_a wird hierin in der ganzen Beschreibung auf die gleiche Weise verwendet wie dem Durchschnittsfachmann vertraut. pK_a-Werte können leicht aus Standard-Literaturquellen erhalten werden, beispielsweise aus „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines" von Smith und Martel, Plenum Press, N. Y., und London, (1975).
Als hierin angewendete Definition sind die pK_a-Werte der Diamine so spezifiziert, dass sie in einer wässrigen Lösung bei 25°C mit einer Ionenstärke von 0,1 bis 0,5 M gemessen werden. Wie hierin verwendet, ist der pK_a eine Gleichgewichtskonstante, die auf Temperatur und Ionenstärke beruht, daher könnten Werte, die in den Entgegenhaltungen genannt werden und die nicht auf die oben beschriebene Weise gemessen wurden, nicht ganz mit den Werten und Bereichen übereinstimmen, welche die vorliegende Erfindung ausmachen. Um Mehrdeutigkeiten zu vermeiden, sind die relevanten Bedingungen und/oder Beziehungen, die für pK_as dieser Erfindung verwendet werden, wie hierin oder in „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines", definiert. Ein typisches Messverfahren ist die potentiometrische Titration der Säure mit Natriumhydroxid und die Bestimmung des pK_a mithilfe geeigneter Verfahren, wie beschrieben und angegeben in „The Chemist's Ready Reference Handbook" von Shugar und Dean, McGraw Hill, NY, 1990.
Bevorzugte Diamine im Hinblick auf Leistung und Verfügbarkeit sind 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan, 1,3-Diaminopropan (pK₁ = 10,5; pK₂ = 8,8), 1,6-Diaminohexan (pK₁ = 11; pK₂ = 10), 1,3-Diaminopentan (Dytek EP) (pK₁ = 10,5; pK₂ = 8,9), 2-Methyl 1,5-Diaminopentan (Dytek A) (pK₁ = 11,2; pK₂ = 10,0). Andere bevorzugte Materialien sind die primären/primären Diamine mit Alkylen-Spacern im Bereich von C₄-C₈. Generell sind primäre Diamine gegenüber sekundären und tertiären Diaminen bevorzugt.
Es folgen nicht-beschränkende Beispiele für Diamine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
1-N,N-Dimethylamino-3-aminopropan mit der Formel:
1,6-Diaminohexan mit der Formel:
1,3-Diaminopropan mit der Formel:
2-Methyl-1,5-diaminopentan mit der Formel:
1,3-Diaminopentan, erhältlich unter dem Markennamen Dytek EP, mit der Formel:
1,3-Diaminobutan mit der Formel:
Jeffamine EDR 148, ein Diamin mit einer Alkylenoxy-Hauptkette, mit der Formel:
3-Methyl-3-aminoethyl-5-dimethyl-1-aminocyclohexan (Isophorondiamin) mit der Formel:
1,3-Bis(methylamino)cyclohexan mit der Formel:
ZUSÄTZLICHE WASCHMITTELBESTANDTEILE
Es folgen nicht einschränkende Beispiele für zusätzliche Waschmittelbestandteile (Zusatzbestandteile), die in den Bleichmittelzusammensetzungen, besonders Wä schewaschmittelzusammensetzungen, der vorliegenden Erfindung geeignet sind, die Zusatzbestandteile schließen Builder, optische Aufheller, Schmutzabweisepolymere, Farbübertragungsmittel, Dispergiermittel, Enzyme, Schaumunterdrücker, Farbstoffe, Duftstoffe, Färbemittel, Füllsalze, hydrotrope Verbindungen, Photoaktivatoren, Fluoreszenzmittel, Stoffkonditioniermittel, hydrolysierbare Tenside, Konservierungsstoffe, Antioxidationsmittel, Komplexbildner, Stabilisierungsmittel, Antischrumpfmittel, Knitterschutzmittel, Germizide, Fungizide, Rostschutzmittel und Mischungen davon ein.
Builder – Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise einen oder mehrere Waschmittelbuilder oder Buildersysteme. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen in der Regel zu mindestens 1 Gew.-% Builder, vorzugsweise von 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 30 Gew.-% Waschmittelbuilder.
Der Anteil an Gerüststoff kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Die Formulierungen umfassen typischerweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, typischer 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Detergensgerüststoff. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensgerüststoffe schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so ge nannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, besonders die mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, beschrieben in US-Patent 4 664 839, Rieck, erteilt am 12. Mai 1987. NaSKS-6 ist die Marke für ein kristallines Schichtsilicat, vermarktet durch Hoechst (hierin üblicherweise abgekürzt als „SKS-6"). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilikats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie in den deutschen Patenten DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043 beschriebenen. SKS-6 ist ein besonders bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, jedoch können andere derartige Schichtsilicate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicatgerüststoffe sind erfindungsgemäß nützlich. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reini gungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Detergensgerüststoffe, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine große Vielzahl an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine bedeutende Kategorie von Polycarboxylatbuildern schließt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, ein, wie in US 3 128 287 , Berg, erteilt am 7. April 1964, US 3 635 830 , Lamberti et al., erteilt am 18. Januar 1972, und US 3 936 448 , Lamberti, erteilt am 3. Februar 1976, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder von US 4 663 071 , Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987. Zu geeigneten Etherpolycarboxylaten gehören auch cyclische Verbindungen, besonders alicyclische Verbindungen, wie diejenigen, die in US 3 923 679 , Rapko, erteilt am 2. Dezember 1975; US 4 158 635 , Crutchfield et al., erteilt am 19. Juni 1979; US 4 120 874 , Crutchfield et al., erteilt am 17. Oktober 1978; und US 4 102 903 , Crutchfield et al., erteilt am 25. Juli 1978, beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon ein.
Citratgerüststoffe, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatgerüststoffe für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und in der europäischen Patentanmeldung 0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Weitere geeignete Polycarboxylate werden im US-Patent 4 144 226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und im US-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US-Patent 3 723 322.
Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Gerüststoffen, insbesondere Zitrat- und/oder Succinatgerüststoffe, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Gerüststoffaktivität zu schaffen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis benutzt werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US- Patente Nr. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 und 3 422 137) können ebenfalls verwendet werden.
Komplexbildner – Die Bleichmittelzusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Beispiele geeigneter Komplexbildner und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Patent Nr. 5 576 282 und 5 728 671 beschrieben.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4 704 233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure-(MGDA-)Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Cobuilder enthalten, die beispielsweise mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten nützlich sind.
Falls verwendet, machen diese Komplexbildner generell von 0,1 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen hierin bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 3,0 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen hierin aus.
Farbübertragungshemmer – Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine oder mehrere Verbindungen, Farbübertragungshemmer enthalten, um die Farbübertragung löslich gemachter und suspendierter Farbstoffe, die beim Wäschewaschen und bei Konditionierungsvorgängen mit gefärbten Stoffen anzutreffen sind, von einem Stoff auf einen anderen zu hemmen.
Geeignete polymere Farbübertragungshemmer umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen davon. Beispiele solcher Farbübertragungshemmer in US-Patent Nr. 5 707 950 und 5 707 951 offenbart.
Zusätzliche geeignete Farbübertragungshemmer umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf vernetzte Polymere. Vernetzte Polymere sind Polymere, deren Hauptketten zu einem gewissen Grad Zwischenverbindungen aufweisen; diese Verbindungen können chemischer oder physikalischer Natur sein, möglichst mit aktiven Gruppen auf der Hauptkette oder auf Verzweigungen. Vernetzte Polymere sind im Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 1035–1039, beschrieben.
In einer Ausführungsform sind die vernetzten Polymere so aufgebaut, dass sie eine dreidimensionale starre Struktur bilden, die Farbstoffe in den Poren, die durch die dreidimensionale Struktur gebildet werden, einschließen kann.
In einer anderen Ausführungsform schließen die vernetzten Polymere Farbstoffe durch Schwellung ein.
Geeignete vernetzte Polymere sind in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung 719856 beschrieben.
Die Zugabe solcher Polymere verbessert auch die Leistung der Enzyme innerhalb der Bleichmittelzusammensetzungen hierin.
Die Farbübertragungshemmer weisen die Fähigkeit auf, flüchtige, aus gefärbten Stoffen ausgewaschene Farbstoffe in einem Komplex zu binden oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Gelegenheit haben, sich auf anderen Artikeln in der Wäsche anzulagern.
Wenn sie in den Bleichmittelzusammensetzungen hierin vorhanden sind, sind die Farbübertragungshemmer in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzungen vorhanden.
Dispergiermittel – Die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Dispergiermittel enthalten. Geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder ihre Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
Polymere dieses Typs sind in GB-A-1 596 756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem MG von 2000–5000 und ihre Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 100000 aufweisen.
Besonders Copolymer von Acrylat und Methylacrylate, wie das 480 N mit einem Molekulargewicht von 4000, können in einem Anteil von 0,5–20 Gew.-% der Zusammensetzung zu den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beigemischt werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Kalkseifen-Peptisiermittelverbindung enthalten, die ein Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) wie nachfolgend definiert von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6 aufweist. Die Kalkseifen-Peptisiermittelverbindung ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden.
Ein numerisches Maß der Wirksamkeit des Kalkseifen-Peptisiermittels wird durch das Kalkseifen-Dispergiervermögen (LSDP) beschrieben, das unter Verwendung des Kalkseifen-Dispersionstests ermittelt wird, wie in einem Artikel von H. C. Borghetty und C. A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., Band 27, Seiten 88–90, (1950), beschrieben. Diese Kalkseifen-Dispersionstestmethode wird in diesem Fachgebiet weitläufig eingesetzt, worauf zum Beispiel in folgenden Rezensionsartikeln Bezug genommen wird: W. N. Linfield, Tensid Science Series, Band 7, Seite 3; W. N. Linfield, Tenside Surf. det., Band 27, Seiten 159–163, (1990); und M. K. Nagarajan, W. F. Masler, Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73 (1989). Das LSDP ist das prozentuale Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, das zur Dispersion der Kalkseifenablagerungen, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit 333 ppm CaCO₃ (Ca:Mg = 3:2) äquivalenter Härte gebildet werden, erforderlich ist.
Tenside mit guter Kalkseifen-Peptisierfähigkeit umfassen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole.
Exemplarische Tenside mit einem LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen C₁₆-C₁₈-Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1–5, insbesondere C₁₂-C₁₅-Alkylethoxysulfattensid mit einem Ethoxylierungsgrad von Menge 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C₁₄-C₁₅-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, die unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 von der BASF GmbH verkauft werden.
Zur Verwendung hierin geeignete polymere Kalkseifen-Peptisiermittel werden im Artikel von M. K. Nagarajan, W. F. Masler beschrieben, der in Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73, (1989) nachzulesen ist.
Hydrophobe Bleichmittel, wie 4-[N-Octanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Nonanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Decanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat und Mischungen davon; und Nonanoyloxybenzolsulfonat zusammen mit hydrophilen/hydrophoben Bleichmittelformulierungen können ebenfalls als Kalkseifen-Peptisiermittelverbindungen verwendet werden.
Enzyme – Die Bleichmittelzusammensetzungen können ein oder mehrere Reinigungsenzyme umfassen, die Vorteile der Reinigungsleistung und/oder Textilpflege bereitstellen. Solche Enzyme können Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen einschließen. Sie können in die nichtwässrigen flüssigen Bleichmittelzusammensetzungen hierin in der Form von Suspensionen, „Marumen" oder „Prills" einbezogen werden. Eine andere geeignete Enzymart umfasst diejenigen in der Form von Aufschlämmungen von Enzymen in nichtionischen Tensiden, z. B. von Enzymen, die von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen „SL" vermarktet werden, oder den mikroverkapselten Enzymen, die von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen „LDP" vermarktet werden. Geeignete Enzyme und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5 576 282 beschrieben.
Enzyme, die den Zusammensetzungen hierin in Form herkömmlicher Enzymprills zugesetzt werden, sind zum diesbezüglichen Gebrauch besonders bevorzugt. Solche Prills liegen generell im Größenbereich von ungefähr 100 bis 1000 Mikrometer, mehr bevorzugt von ungefähr 200 bis 800 Mikrometer, und werden in der gesamten nichtwässrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung suspendiert. Es wurde herausgefunden, dass Prills in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen Enzymformen besonders wünschenswerte Enzymstabilität hinsichtlich der Beibehaltung von Enzymaktivität im Zeitverlauf zeigen. So müssen Zusammensetzungen, die Enzymprills verwenden, keine herkömmlichen Enzymstabilisierungsmittel enthalten, wie sie häufig verwendet werden müssen, wenn Enzyme in wässrige flüssige Reinigungsmittel aufgenommen werden.
Beispiele geeigneter Enzyme umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Cellulasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase, bekannte Amylasen, Mannanasen, Xyloglucanasen und Mi schungen davon. Eine bevorzugte Kombination ist eine Bleichmittelzusammensetzung mit einer Mischung konventionell anwendbarer Enzyme, wie Protease, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase, in Verbindung mit der Amylase der vorliegenden Erfindung.
Beispiele solcher geeigneter Enzyme sind in den US-Patenten Nr. 5 576 282, 5 728 671 und 5 707 950 offenbart.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Wirksamkeit im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, von Novo Industries A/S, Dänemark, entwickelt und als ESPERASE^®, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1 243 784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen umfassen ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo und MAXTASE^®' MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (Maxacal nach Protein-Engineering) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 251 446 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), eingereicht am 28. April 1987, beschriebenen und hierin „Protease B" genannten, und die in der europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird, beschriebenen. Mehr bevorzugt ist, was hierin „Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus darstellt, worin Lysin ein Arginin an Position 27 ersetzte, Tyrosin Valin an Position 104 ersetzte, Serin Asparagin an Position 123 ersetzte und Alanin Threonin an Position 274 ersetzte. Protease C ist in WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind ebenfalls hierin enthalten. Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Genauer ist die Protease, bezeichnet als „Protease D", eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht natürlich vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International, beschrieben. Ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet sind Proteasen, die in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO91/06637 beschrieben sind, und die Protease BLAP^®, die in WO91/02792 beschrieben ist. Die proteolytischen Enzyme werden in die Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration an reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung einbezogen.
Nützliche Proteasen sind außerdem in PCT-Veröffentlichungen beschrieben: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Andere besonders geeignete Proteasen sind mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer Aminosäurerestposition, die der Position 103 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entspricht, in Kombination mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 und 275 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen; wobei es, wenn die Proteasevariante eine Substitution von Aminosäureresten an den Positionen, die den Positionen 103 und 76 entsprechen, enthält, auch eine Substitution eines Aminosäurerests an einer oder mehreren anderen Aminosäurerestpositionen als den Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 oder 274 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, gibt, und/oder mehrfach substituierte Proteasevarianten mit einer Substitution eines Aminosäurerests durch einen anderen natürlich vorkommenden Aminosäurerest an einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die den Positionen 62, 212, 230, 232, 252 und 257 des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens entsprechen, wie in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen Nr. WO 99/20727, WO 99/20726 und WO 99/20723, alle im Eigentum von The Procter & Gamble Company, beschrieben.
Mehr bevorzugt umfasst die Proteasevariante ein Substitutionsset, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
12/76/103/104/130/222/245/261;
62/103/104/159/232/236/245/248/252;
62/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/232/236/245;
68/103/104/159/230/232/236/245;
68/103/104/159/209/232/236/245;
68/103/104/159/232/236/245/257;
68/76/103/104/159/213/232/236/245/260;
68/103/104/159/213/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/183/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/185/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/210/232/236/245/248/252;
68/103/104/159/213/232/236/245;
98/103/104/159/232/236/245/248/252;
98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252;
101/103/104/159/232/236/245/248/252;
102/103/104/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/230/236/245;
103/104/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/217/232/236/245/248/252;
103/104/130/159/232/236/245/248/252;
103/104/131/159/232/236/245/248/252;
103/104/159/213/232/236/245/248/252; und
103/104/159/232/236/245.
Noch mehr bevorzugt umfasst die Proteasevariante ein Substitutionsset, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D;
62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R;
68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A;
68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R;
68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R;
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V;
68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K;
68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R;
98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K;
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/159D/230V/236H/245R;
103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K;
103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K; und
103A/104I/159D/232V/236H/245R.
Am meisten bevorzugt umfasst die Proteasevariante das Substitutionsset
101/103/104/159/232/
236/245/248/252, vorzugsweise
101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Geeignete Cellulasen sind in US-Patent Nr. 4 435 307, Barbesgoard et al., offenbart, das Pilzcellulase, die aus Humicola insolens produziert wird, offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 und DE-OS-2 247 832 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden.
Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen aus Humicola insolens mit einem Molekulargewicht von ungefähr 0,08 ag (50 kDa), einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ~43 kD-Endoglucanase aus Humicola insolens, DSM 1800, mit Cellulaseaktivität; ein bevorzugter Endoglucanasebestandteil hat die Aminosäuresequenz, die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbart ist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 495257 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe auch WO91/17243.
Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Bleichmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5 576 282, 5 728 671 und 5 707 950, den internationalen PCT-Anmeldungen WO 89/099813, WO89/09813 und in der europäischen Patentanmeldung EP 540784 , eingereicht am 6. November 1991, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinepropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
Die Peroxidasen sind in den Bleichmittelzusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung enthalten.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den Bleichmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Waschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, wie im Britischen Patent 1 372 034 offenbart. Geeignete Lipasen umfassen solche, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P". Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 LIPASE^® und LIPOMAX^® (Gist-Brocades) und LIPOLASE^® und LIPOLASE ULTRA^® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Der Zusatz von Cutinasen zu Bleichmittelzusammensetzungen wurde z. B. in WO 88/09367 (Genencor) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in den Bleichmittelzusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung enthalten.
Bekannte Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlenhydratbasis einbezogen werden. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO94/18314, Genencor, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, die zum Gebrauch in Bleichmittelzusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch d β-Amylasen ein. α-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Patent 5 003 257; EP 252 666 ; WO/91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123 ; EP 525 610 ; EP 368 341 ; und dem britischen Patent Nr. 1 296 839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit verbesserter Stabilität, einschließlich PURAFACT OX AM^®, beschrieben in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylasevarianten von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95.
Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind TERMAMYL^®, BAN^®, FUNGAMYL^® und DURAMYL^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark erhältlich. WO95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet dadurch, dass ihre spezifische Aktivität in einem Temperaturbe reich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®, gemessen mit dem Phadebas^®-α-Amylaseaktivitäts-Assay. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Mannanaseenzym umfassen. Vorzugsweise ist die Mannanase ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: drei Mannane zersetzenden Enzymen: EC 3.2.1.25: β-Mannosidase, EC 3.2.1.78: Endo-1,4-β-mannosidase, nachstehend als „Mannanase" bezeichnet, und EC 3.2.1.100: 1,4-β-Mannobiosidase und Mischungen davon. (IUPAC Classification-Enzyme nomenclature, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press).
Mehr bevorzugt umfassen die Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wenn eine Mannanase vorliegt, eine β-1,4-Mannosidase (E. C. 3.2.1.78), die als Mannanase bezeichnet wird. Der Begriff „Mannanase" oder „Galactomannanase" bezeichnet ein Mannanaseenzym, das nach dem Stand der Technik offiziell Mannanendo-1,4-beta-mannosidase genannt wird und die alternativen Namen beta-Mannanase und Endo-1,4-mannanase besitzt und die folgende Reaktion katalysiert: statistische Hydrolyse von 1,4-beta-D-mannosidischen Bindungen in Mannanen, Galactomannanen, Glucomannanen und Galactoglucomannanen.
Insbesondere stellen Mannanasen (EC 3.2.1.78) eine Gruppe von Polysaccharasen dar, die Mannane zersetzen und Enzyme bezeichnen, die in der Lage sind, Polyoseketten, die Mannose-Einheiten enthalten, zu spalten, d. h. in der Lage sind, glykosidische Bindungen in Mannanen, Glucomannanen, Galactomannanen und Galactoglucomannanen zu spalten. Mannane sind Polysaccharide mit einem Grundgerüst, das aus β-1,4-gebundener Mannose zusammengesetzt ist; Gluco mannane sind Polysaccharide mit einem Grundgerüst aus mehr oder weniger regelmäßig wechselnder β-1,4-gebundender Mannose und Glucose; Galactomannane und Galactoglucomannane sind Mannane und Glucomannane mit Seitenketten von α-1,6-gebundener Galactose. Diese Verbindung können acetyliert werden.
Die Zersetzung von Galactomannanen und Galactoglucomannanen wird durch vollständige oder teilweise Entfernung der Galactose-Seitenketten erleichtert. Des Weiteren wird die Zersetzung der acetylierten Mannane, Glucomannane, Galactomannane und Galactoglucomannane durch vollständige oder teilweise Deacetylierung erleichtert. Acetylgruppen können durch Alkali oder durch Mannanacetylesterasen entfernt werden. Die Oligomere, die von den Mannanasen oder durch eine Kombination von Mannanasen und α-Galactosidase und/oder Mannanacetylesterasen freigesetzt werden, können weiter zersetzt werden, um durch β-Mannosidase und/oder β-Glucosidase freie Maltose freizusetzen.
Mannanasen sind in verschiedenen Bacillus-Organismen erkannt worden. Zum Beispiel beschreibt Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Bd. 56, Nr. 11, S. 3505–3510 (1990), eine beta-Mannanase, abgeleitet von Bacillus stearothermophilus, in Dimerform mit einem Molekulargewicht von 0,27 ag (162 kDa) und einem optimalen pH von 5,5–7,5. Mendoza et al., World J. Micobiol. Biotech., Bd. 10, Nr. 5, S. 551–555 (1994), beschreiben eine beta-Mannanase, abgeleitet von Bacillus subtilis, mit einem Molekulargewicht von 0,06 ag (38 kDa), einer optimalen Aktivität bei pH 5,0 und 55°C und einem pI von 4,8. JP-03047076 offenbart eine beta-Mannanase, abgeleitet von Bacillus sp., mit einem Molekulargewicht von 0,62 ag (373 kDa), gemessen durch Gelfiltration, einem optimalen pH von 8–10 und einem pI von 5,3–5,4. JP-63056289 beschreibt die Herstellung einer alkalischen, wärmebeständigen beta-Mannanase, die beta-1,4-D-Mannopyranosidbindungen von z. B. Mannanen hydrolysiert und Mannooligosaccharide produziert. JP-63036774 betrifft den Bacillus-Mikroorganismus FERM P-8856, der bei alkalischem pH beta-Mannanase und beta-Mannosidase produziert. JP-08051975 offenbart alkalische beta-Mannanasen von den alkalophilen Bacillus sp. AM-00. Eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliquefaciens, nützlich beim Bleichen von Zellstoff und Papier, und Herstellungsverfahren davon, ist in WO 97/11164 offenbart. WO 91/18974 beschreibt eine Hemicellulase, wie eine Glucanase, Xylanase oder Mannanase, die bei extremem pH und extremer Temperatur aktiv ist. WO 94/25576 offenbart ein Enzym von Aspergillus aculeatus, CBS 101,43, das Mannanase-Aktivität aufweist und das für die Zersetzung oder Modifizierung von Zellwandsubstanz von Pflanzen oder Algen nützlich sein kann. WO 93/24622 offenbart eine von Trichoderma reseei isolierte Mannanase zum Bleichen von ligninhaltigen Zellstoffen. Eine Hemicellulase, die in der Lage ist, mannanhaltige Hemicellulose zu zersetzen, ist in WO91/18974 beschrieben, und eine gereinigte Mannanase von Bacillus amyloliquefaciens ist in WO97/11164 beschrieben.
Vorzugsweise ist das Mannanaseenzym eine alkalische Mannanase, wie nachstehend definiert, mehr bevorzugt eine Mannanase, die von einer Bakterienquelle abstammt. Speziell umfasst die Wäschewaschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine alkalische Mannanase, ausgewählt aus der Mannanase aus dem Stamm Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; der Mannanase aus dem Bacillus-subtilis-Stamm 168, Gen yght; der Mannanase aus Bacillus sp. I633 und/oder der Mannanase aus Bacillus sp. AAI12. Die am meisten bevorzugte Mannanase zur Einbeziehung in die Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist das Mannanaseenzym, das aus Bacillus sp. I633 stammt, wie in der gleichzeitig anhängigen dänischen Patentanmeldung Nr. PA 1998 01340 beschrieben.
Der Begriff „alkalisches Mannanaseenzym" soll ein Enzym mit einer Enzymaktivität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 40% seiner maximalen Aktivität bei einem gegebenen pH im Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10,5 einschließen.
Die alkalische Mannanase aus Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; diese Mannanase ist:

i) ein Polypeptid, produziert von Bacillus agaradhaerens, NCIMB 40482; oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 32–343 von SEQ-ID Nr. 2 dargestellt, oder
iii) ein Analog des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in gereinigter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polypeptid mit Mannanase-Aktivität, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 97 bis Nucleotid 1029 dargestellt, umfassen;
(b) Artenhomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 32 bis Aminosäurerest 343 identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pSJ1678, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das die Mannanase kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 18. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12180 hinterlegt wurde.
Ein zweites mehr bevorzugtes Enzym ist die Mannanase aus dem Bacillus-subtilis-Stamm 168. Genauer ist diese Mannanase:

i) kodiert durch den Kodierungsabschnitt der DNA-Sequenz, die in SEQ-ID Nr. 5 dargestellt ist, oder einem Analogen der Sequenz, und/oder
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in SEQ-ID Nr. 6 dargestellt, oder
iii) ein Analog des in ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 70% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in gereinigter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 5 dargestellt wie in US 6060299 gezeigt, umfassen
(b) Artenhomologen von (a);
(c) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 70% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 6, wie in US 6060299 gezeigt, zu mindestens 70% identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Eine dritte mehr bevorzugte Mannanase:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. I633 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 33–340 von SEQ-ID Nr. 2 dargestellt, oder
iii) ein Analog des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in gereinigter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist das entsprechende isolierte Polynucleotidmolekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1;
(b) Artenhomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 33 bis Aminosäurerest 340 identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM3, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 29. Mai 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12197 hinterlegt wurde.
Eine vierte mehr bevorzugte Mannanase ist:

i) ein Polypeptid, das von Bacillus sp. AAI 12 produziert wird;
ii) ein Polypeptid, umfassend eine Aminosäure-Sequenz, wie in den Positionen 25–362 von SEQ-ID Nr. 2 dargestellt, oder
iii) ein Analog des in i) oder ii) definierten Polypeptids, das zu mindestens 65% mit dem Polypeptid übereinstimmt oder von dem Polypeptid durch Substitution, Reduktion oder Addition einer oder verschiedener Aminosäuren abgeleitet ist oder mit einem polyklonalen Antikörper, der in gereinigter Form gegen das Polypeptid gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist.

(a) Polynucleotidmolekülen, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren und eine Sequenz von Nucleotiden, wie in SEQ-ID Nr. 1 von Nucleotid 225 bis Nucleotid 1236 dargestellt, umfassen;
(b) Artenhomologe von (a);
(c) Polynucleotidmoleküle, die ein Polypeptid mit Mannanase-Aktivität kodieren, das zu mindestens 65% mit der Aminosäure-Sequenz von SEQ-ID Nr. 2 von Aminosäurerest 25 bis Aminosäurerest 362 identisch ist;
(d) Moleküle, die (a), (b) oder (c) ergänzen; und
(e) degenerierte Nucleotid-Sequenzen von (a), (b), (c) oder (d).

Das Plasmid pBXM1, das das Polynucleotidmolekül (die DNA-Sequenz), das eine Mannanase der vorliegenden Erfindung kodiert, umfasst, ist in einen Stamm der Escherichia coli transformiert worden, der von den Erfindern gemäß dem Budapester Vertrag über die internationale Anerkennung der Hinterlegung von Mikroorganismen für die Zwecke von Patentverfahren bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, Bundesrepublik Deutschland, am 7. Oktober 1998 unter der Hinterlegungsnummer DSM 12433 hinterlegt wurde.
Die Mannanase, wenn vorhanden, wird in die Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration an reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% der Zusammensetzung einbezogen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Xyloglucanaseenzym umfassen. Geeignete Xyloglucanasen für den Zweck der vorliegenden Erfindung sind Enzyme, die Endoglucanase-Aktivität speziell für Xyloglucan aufweisen, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Endoglucanase-Aktivität" die Fähigkeit des Enzyms, 1,4-β-D-Glycosidbindungen, die in jeglichem Cellulosematerial, wie Cellulose, Cellulosederivaten, Lichenin, β-D-Glucan oder Xyloglucan, vorliegen, zu hydrolysieren. Die Endoglucanase-Aktivität kann gemäß in der Technik bekannten Verfahren bestimmt werden, wofür Beispiele in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben sind. Eine Einheit der Endoglucanase-Aktivität (z. B. CMCU, AVIU, XGU oder BGU) ist als die Produktion von 1 μMol reduzierendem Zucker/min aus einem Glucansubstrat definiert, wobei das Glucansubstrat, z. B. CMC (CMCU), säuregequollenes Avicell (AVIU), Xyloglucan (XGU) oder Getreide-β-glucan (BGU) ist. Die reduzierenden Zucker werden wie in WO 94/14953 und nachstehend beschrieben bestimmt. Die spezifische Aktivität einer Endoglucanase gegenüber einem Substrat ist als Einheiten/mg Protein definiert.
Geeignet sind Enzyme, die bei ihrer höchsten XGU-Aktivität Endoglucanase-Aktivität aufweisen (nachstehend „xyloglucanspezifisch"), wobei das Enzym:

i) durch eine DNA-Sequenz kodiert ist, die mindestens eine der folgenden Teilsequenzen umfasst oder darin eingeschlossen ist
(a) ATTCATTTGT GGACAGTGGA C (SEQ-ID Nr. 1)
(b) GTTGATCGCA CATTGAACCA (SEQ-ID NR. 2)
(c) ACCCCAGCCG ACCGATTGTC (SEQ-ID NR. 3)
(d) CTTCCTTACC TCACCATCAT (SEQ-ID NR. 4)
(e) TTAACATCTT TTCACCATGA (SEQ-ID NR. 5)
(f) AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT (SEQ-ID NR. 6)
(g) GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC (SEQ-ID NR. 7)
(h) GACAGTAGCA ATCCAGCATT (SEQ-ID NR. 8)
(i) AGCATCAGCC GCTTTGTACA (SEQ-ID NR. 9)
(j) CCATGAAGTT CACCGTATTG (SEQ-ID NR. 10)
(k) GCACTGCTTC TCTCCCAGGT (SEQ-ID NR. 11)
(l) GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA (SEQ-ID NR. 12)
(m) ACGCTCCTCC AATTTTCTCT (SEQ-ID NR. 13)
(n) GGCTGGTAG TAATGAGTCT (SEQ-ID NR. 14)
(o) GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC (SEQ-ID NR. 15)
(p) CAACATCCCC GGTGTTCTGG G (SEQ-ID NR. 16)
(q) AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCC AGCCGACCGA TTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTT TCCCTTCTCT CCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTG CGGTCAGTGG GATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGA GACGGCCGGC ACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGC TTGTCACACC AGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG (SEQ-ID NR. 17) oder
(r) CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTG CGTGGCGGAG GCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCG TGTTTCAGTC CCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCA GGAGACGCTG TATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGT CCTGTACATA CAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAA AAAA (SEQ-ID NR. 18) oder eine dazu homologe Sequenz, die ein xyloglucanspezifisches Polypeptid mit Endoglucanase-Aktivität kodiert,
ii) mit einem Antikörper, der gegen eine stark gereinigte Endoglucanase, die durch die in i) definierte DNA-Sequenz, die von Aspergillus aculeatus, CBS 101,43, abstammt, gezüchtet wurde, immunologisch reaktiv ist und xyloglucanspezifisch ist.

Spezieller bedeutet der Begriff „xyloglucanspezifisch", wie hierin verwendet, dass das Endoglucanseenzym seine höchste Endoglucanase-Aktivität auf einem Xyloglucansubstrat aufzeigt, und vorzugsweise weniger als 75% Aktivität, mehr bevorzugt weniger als 50% Aktivität, am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 25% Aktivität auf anderen cellulosehaltigen Substraten, wie Carboxymethylcellulose, Cellulose oder anderen Glucanen.
Vorzugsweise ist die Spezifität einer Endoglucanase zu einem Xyloglucan ferner als eine relative Aktivität definiert, die als die Freisetzung von reduzierenden Zuckern bei optimalen Bedingungen bestimmt wird, was durch Inkubation des Enzyms mit Xyloglucan bzw. dem anderen zu testenden Substrat erreicht wird. Zum Beispiel kann die Spezifität als die Aktivität von Xyloglucan zu β-Glucan (XGU/BGU), Xyloglucan zu Carboxymethylcellulose (XGU/CMCU) oder Xyloglucan zu säuregequollenem Avicell (XGU/AVIU) definiert werden, die vorzugsweise größer als ungefähr 50 ist, wie 75, 90 oder 100.
Der Begriff „abgeleitet von" oder „abstammen", wie hierin verwendet, bezieht sich nicht nur auf eine Endoglucanase, die von dem Stamm CBS 101,43 produziert wird, sondern auch eine Endoglucanase, die durch eine aus dem Stamm CBS 101,43 isolierte DNA-Sequenz kodiert wird und in einem Wirtsorganismus, der mit der DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird. Der Begriff „homolog", wie hierin verwendet, gibt ein Polypeptid an, das durch DNA kodiert ist, die mit derselben Probe hybridisiert ist wie die DNA-Kodierung für ein xyloglucanspezifisches Endoglucanaseenzym unter bestimmten festgelegten Bedingungen (wie Vorweichen in 5 × SSC und Vorhybridisieren für 1 h bei –40°C in einer Lösung von 5 × SSC, 5 × Denhardt-Lösung und 50 μg denaturierter beschallter Kalbthymus-DNA, gefolgt von Hybridisierung in derselben Lösung, ergänzt mit 50 μCi mit 32-P-dCTP gekennzeichneter Probe, für 18 h bei –40°C und dreimaliges Waschen in 2 × SSC, 0,2% SDS bei 40°C für 30 Minuten). Spezieller soll sich der Begriff auf eine DNA-Sequenz beziehen, die jeder der oben gezeigten Sequenzen, die eine xyloglucanspezifische Endoglucanase kodieren, zu mindestens 70% homolog ist, einschließlich zu mindestens 75%, mindestens 80%, mindestens 85%, mindestens 90% oder sogar mindestens 95% mit jeder der oben gezeigten Sequenzen. Der Begriff soll Modifikationen jeder der oben gezeigten Sequenzen einschließen, wie Nucleotidsubstitutionen, durch die keine andere Aminosäure-Sequenz des durch die Sequenz kodierten Polypeptids entsteht, die jedoch der Codonverwendung des Wirtsorganismus, in den ein irgendeine der DNA-Sequenzen umfassender DNA-Aufbau eingeführt wird, entspricht, oder Nucleotidsubstitutionen, durch die eine andere Aminosäure-Sequenz entsteht, und deshalb möglicherweise eine andere Aminosäure-Sequenz und deshalb möglicherweise eine andere Proteinstruktur, durch die eventuell ein Endoglucanasemutant mit anderen Eigenschaften als denen des Ursprungsenzyms entsteht. Andere Beispiele möglicher Modifikationen sind die Einfügung eines oder mehrerer Nucleotide in die Sequenz, die Addition eines oder mehrerer Nucleotide an einem Ende der Sequenz oder die Entfernung eines oder mehrerer Nucleotide von einem Ende oder innerhalb der Sequenz.
Xyloglucanspezifische Endoglucanase, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise eine, die ein XGU/BGU-, XGU/CMU- und/oder XGU/AVIU-Verhältnis (wie vorstehend definiert) von mehr als 50 aufweist, wie 75, 90 oder 100.
Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase vorzugsweise im Wesentlichen frei von Aktivität zu β-Glucan und/oder zeigt höchstens 25%, wie höchstens 10% oder ungefähr 5%, Aktivität zu Carboxymethylcellulose und/oder Avicell, wenn die Aktivität zu Xyloglucan 100% beträgt. Außerdem ist die xyloglucanspezifische Endoglucanase der Erfindung vorzugsweise im Wesentlichen frei von Transferase-Aktivität, einer Aktivität, die die für die meisten xyloglucanspezifischen Endoglucanasen pflanzlichen Ursprungs beobachtet wurde.
Xyloglucanspezifische Endoglucanase kann aus der Pilzart A. aculeatus, wie in WO 94/14953 beschrieben, gewonnen werden. Mikrobielle xyloglucanspezifi sche Endoglucanasen sind auch in WO 94/14953 beschrieben worden. Xyloglucanspezifische Endoglucanasen aus Pflanzen sind beschrieben worden, diese Enzyme weisen jedoch Transferase-Aktivität auf und müssen deshalb als den mikrobiellen xyloglucanspezifischen Endoglucanasen unterlegen angesehen werden, wenn umfangreiche Zersetzung von Xyloglucan wünschenswert ist. Ein zusätzlicher Vorteil eines mikrobiellen Enzyms besteht darin, dass es in einem mikrobiellen Wirt im Allgemeinen in höheren Mengen produziert werden kann als Enzyme anderen Ursprungs.
Die Xyloglucanase, wenn vorhanden, wird in die Behandlungszusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise in einer Konzentration an reinem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,0005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% der Zusammensetzung einbezogen.
Die oben erwähnten Enzyme können beliebiger geeigneter Herkunft sein, wie pflanzlich, tierisch, bakteriell, pilzlich und von Hefe. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms in einem Wirtsorganismus, in dem das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
Die Enzyme sind in den Bleichmittelzusammensetzungen normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Bleichmittelzusammensetzung enthalten. Die Enzyme können als separate Einzelbestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, die ein Enzym enthalten) oder als Mischung von zwei oder mehr Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Bleichmittelzusammensetzungen sind auch in WO 93/07263 und WO 93/07260, an Genencor International, in WO 89/08694, an Novo, und in US-Patent 3 553 139, 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem in US 4 101 457 , Place et al., 18. Juli 1978, und in US 4 507 219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergenszubereitungen gebräuchliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in derartige Zubereitungen sind in US 4 261 868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart.
Enzymstabilisatoren – Enzyme zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungsmethoden sind offenbart und exemplarisch dargelegt in den U.S-Patenten Nr. 3 600 319, August 17, 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29 . Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3 519 570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532, an Novo, beschrieben. Die hierin verwendeten Enzyme können durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, die den Enzymen diese Ionen bereitstellen, stabilisiert werden. Geeignete Enzymstabilisatoren und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Pat. Nr. 5 576 282 beschrieben.
Andere Reinigungsmittelbestandteile – Die Bleichmittelzusammensetzungen hierin können wahlweise auch eines oder mehrere der Folgenden enthalten: polymere Dispergiermittel, Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, Aufheller, Schaumunterdrücker, Farbstoffe, Duftstoffe, Strukturelastifizierungsmittel, Stoffweichmacher, Träger, hydrotrope Verbindungen, Verarbeitungshilfsmittel und/oder Pigmente. Geeignete Beispiele für solche anderen Reinigungs mittelbestandteile und Gebrauchskonzentrationen sind in US-Patent Nr. 5 576 282 zu finden.
Reinigungsverfahren – Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Verfahren zum Reinigen von textilen Stoffen, Geschirr und anderen harten Oberflächen und Körperteilen durch Körperreinigung, umfasst die Erfindung hierin auch ein Wäschevorbehandlungsverfahren für verschmutzte oder befleckte Stoffe, das den direkten Kontakt der Flecken und/oder Verschmutzungen mit einer hoch konzentrierten Form der vorstehend dargelegten Bleichmittelzusammensetzung vor dem Waschen solcher Stoffe mit herkömmlichen wässrigen Waschlösungen umfasst. Vorzugsweise bleibt die Bleichmittelzusammensetzung für einen Zeitraum von ungefähr 30 Sekunden bis 24 Stunden mit dem Schmutz/Fleck in Kontakt, bevor das vorbehandelte verschmutzte/befleckte Substrat auf herkömmliche Weise gewaschen wird. Mehr bevorzugt liegen die Vorbehandlungszeiten im Bereich von ungefähr 1 bis 180 Minuten.
Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht zwingend einschränken oder anderweitig begrenzen.
In den folgenden Beispielen werden einige Abkürzungen, die dem Fachmann bekannt sind, konsistent mit der hierin dargelegten Offenbarung verwendet.
SYNTHESEBEISPIELE
BEISPIEL I
Herstellung von 1-(4,4-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin)decan-2-sulfat (7):
Schritt 1: Herstellung von Dimethylbenzylcyanid (2):
Ein 1-l-Dreihalsrundkolben, der mit zwei Zugabetrichtern, einem Seitenhalsaufsatz, einem Ammoniumhydroxid-Abscheider, einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und Adapter und einem gesinterten Gasdiffusor ausgestattet ist, wird mit Dimethylsulfoxid (200 ml) befüllt und in ei nem Eisbad gekühlt. Methylchloridgas wird unter Rühren in das Dimethylsulfoxid diffundiert. Nach 15 min werden Natriumhydroxid (50%-ige wässrige Lösung, 32,9 g) und Benzylcyanid (1, 11,7 g, 1 Äquiv.) gleichzeitig als separate Lösungen über die zwei Zugabetrichter zugegeben, mit einer Geschwindigkeit, die es nicht ermöglicht, dass die Temperatur über 35°C ansteigt. Nach vollständiger Zugabe des Natriumhydroxids und des Benzylcyanids wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt, während das Methylchlorid weiter in die Lösung diffundiert wird. Nach 1 h wird der Methylchloridfluss unterbrochen (38,8 g insgesamt, 3,8 Äquiv.), und das Reaktionsgemisch wird mit Toluol (3 × 100 ml) und Ether (100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten werden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 × 100 ml), Sole (100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, um 2 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 2: Herstellung von 1-Amino-2,2-dimethyl-2-phenylethan (3):
Ein 250-ml-Dreihalsrundkolben, der mit druckausgleichendem Tropftrichter, Argongaseinlass und Rückflusskühlern ausgestattet ist, wird mit wasserfreiem Diethylether (100 ml) befüllt und wird in einem Eisbad gekühlt. Lithiumaluminiumhydridpulver (3,68 g, 2 Äquiv.) wird langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird Dimethylbenzylcyanid (2, 7,00 g, 1 Äquiv.) über 15 min tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Wasser (7,0 ml) wird über 15 min zugegeben, gefolgt von Natriumhydroxid (15%-ige wässrige Lösung, 7,0 ml). Die Mischung wird ungefähr 1 h lang gerührt, und zu sätzliches Wasser (21,0 ml) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Diethylether verdünnt (100 ml) und vakuumgefiltert. Der Filterrückstand wird mit Diethylether (8 × 50 ml) gewaschen, und die kombinierten organischen Schichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert, um 3 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 3: Herstellung von 4,4-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin (4):
Ein 50-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührstab und Destillierapparat ausgestattet ist und mit 1-Amino-2,2-dimethyl-2-phenylethan (4,15 g, 1 Äquiv.) und Ameisensäure (6,65 g, 3,5 Äquiv.) befüllt ist, wird bei 100°C für 1 h gerührt, zu welcher Zeit eine weitere Portion Ameisensäure zugegeben wird (2 ml, 0,9 Äquiv.). Nach Rühren für eine weitere Std. wird die Mischung auf 200°C erwärmt und ein Vakuum angelegt. Wenn die nicht umgesetzte Ameisensäure und das Wasser entfernt worden sind, wird das verbleibende Öl, N-Formyl-β,β-dimethyl-β-phenethylamin, auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein 100-ml-Rundkolben, der mit einem Seitenhalsaufsatz, Zugabetrichter und mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, wird mit Polyschwefelsäure (29,7 g) und Phosphorpentoxid (4,74 g) befüllt. Diese Mischung wird gerührt und ungefähr 1 h auf 180°C erwärmt und auf ungefähr 150°C abgekühlt. Das N-Formyl-β,β-dimethyl-β-phenethylamin (5,31 g, 1 Äquiv.) wird geschmolzen und als ein Strom zu der Säuremischung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 180°C erwärmt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 60°C abgekühlt und langsam mit Eiswasser gemischt (250 ml). Das verdünnte Reaktionsgemisch wird mit Diethylether (2 × 100 ml) gewaschen. Die wässrige Lösung wird gerührt und in einem Aceton-/trockenen Eisbad kühl gehalten, während eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben wird. Wenn der pH der Mischung 9 erreicht, wird die Mischung mit Diethylether (4 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden mit pH10-Puffer (200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum kondensiert, um 4 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 4: Herstellung von cyclischem 1,2-Decandiolsulfat (6):
Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührwerk, druckausgleichendem Zugabetrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, wird mit 1,2-Decandiol (5, 8,72 g, 50,0 mMol) und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff beaufschlagt. Wenn das 1,2-Decandiol aufgelöst ist, wird Thionylchlorid (5,5 ml, 75 mMol) bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch mittels Eisbad gekühlt. Wasser (50 ml) und Acetonitril (75 ml) werden zugegeben. Rutheniumchloridhydrat (0,131 g, 0,50 mMol) und Natriumperiodat (21,4 g, 100 mMol) werden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Die Mischung wird mit Diethylether (4 × 175 ml) extrahiert, die organischen Schichten werden mit Wasser (5 × 100 ml), gesättigtem Natriumhydrogencarbonat (3 × 100 ml) und Sole (2 × 100 ml) gewaschen, durch Celite/Kieselgel gefiltert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die klare Flüssigkeit wird konzentriert, um 6 zu ergeben, ein klares Öl. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 5: Herstellung von 1-(4,4-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin)decan-2-sulfat (7):
Ein 100 ml fassender Rundkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührstab, wird mit 4,4-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin (2,45 g, 15,4 mMol) und Acetonitril (15,2 ml) beaufschlagt. Zu dieser Lösung wird in einer Portion cyclisches 1,2-Decandiolsulfat gegeben (6, 3,78 g, 16,0 mMol). Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 5 min dick, und zusätzliches Acetonitril (60 ml) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Aceton gewaschen und an der Luft trocknen gelassen, um 7 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
BEISPIEL II
Herstellung von 3,3-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolintetrafluorborat (11):
Schritt 1: Herstellung von N-Formyl-α,α-dimethyl-β-phenethylamin (9):
Ein 1-l-Dreihalsrundkolben, der mit Thermometer und Adapter, mechanischen Rührwerk, Rückflusskühler, Ammoniumhydroxid-Abscheider und druckausgleichendem Zugabetrichter ausgestattet ist, wird mit Eisessigsäure (83,0 ml) beauf schlagt und in einem Eisbad gekühlt. Natriumcyanid (16,3 g, 1 Äquiv.) und eine Lösung von konzentrierter Schwefelsäure in Essigsäure (160 g/83,0 ml) werden in einer Geschwindigkeit zugegeben, die langsam genug ist, um eine Temperatur von weniger als 20°C beizubehalten (ACHTUNG: Es muss sehr sorgsam vorgegangen werden, um den Kontakt mit giftigem Gas zu vermeiden). 2-Methyl-1-phenyl-2-propanol (8, 50,0 g, 1 Äquiv.) wird langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wird. Die Lösung wird für 3 h mit Argon belüftet und in Eiswasser (300 ml) gegossen. Eine Ölschicht bildet sich, wird abgetrennt und aufgehoben. Die wässrige Schicht wird mit Natriumcarbonat auf pH 7 neutralisiert und mit Diethylether (3 × 200 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden mit dem vorher abgetrennten Öl kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, um 9 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 2: Herstellung von 3,3-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin (10):
Ein 1-l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Seitenhalsaufsatz, Zugabetrichter und mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, wird mit Polyschwefelsäure (378 g) und Phosphorpentoxid (60,4 g) befüllt. Diese Mischung wird gerührt und ungefähr 1 h auf 180°C erwärmt und auf ungefähr 150°C abgekühlt. Das N-Formyl-α,α-dimethyl-β-phenethylamin wird geschmolzen und als ein Strom zu der Säuremischung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 180°C erwärmt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 100°C abgekühlt und langsam mit Eiswasser gemischt (2 ml). Das verdünnte Reaktionsgemisch wird dann durch Celite^® gefiltert. Das Filtrat wird mit Diethylether (2 × 100 ml) ge waschen. Die wässrige Lösung wird gerührt und in einem Aceton-/trockenen Eisbad kühl gehalten, während eine gesättigte wässrige Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben wird. Wenn der pH der Mischung 9 erreicht, wird die Mischung mit Diethylether (4 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden mit pH 10-Puffer (200 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum kondensiert, um 10 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 3: Herstellung von 3,3-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolintetrafluorborat (11):
Ein Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist, wird 0°C mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat (Meerweinsalz, 1,13 g, 7,7 mMol) und Methylenchlorid (15 ml) befüllt. Zu der gerührten Lösung wird eine Lösung von 3,3-Dimethyl-3,4-dihydroisochin (1,11 g, 7,0 mMol) in Methylenchlorid (40 ml) über einen Zeitraum von 5 min gegeben. Die heterogene Lösung wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und gerührt. Die Lösung wird konzentriert, und zu dem resultierenden Öl wird Ethanol gegeben, was zu Kristallisation führt, um 11 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
BEISPIEL III
Herstellung von 1,1-Diphenyl-2-[2-(sulfooxylhexyl]-3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)-1H-isoindolinium (15):
Schritt 1: Herstellung von 1,1-Diphenyl-3-durylpseudoisoindol (12), wie in der Technik beschrieben, wie in Fuson, R. C. et al. J. Org. Chem. 1951, 16, 648.
Schritt 2: Herstellung von cyclischem 1,2-Hexandiolsulfat (14):
Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührwerk, druckausgleichendem Zugabetrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, wird mit 1,2-Hexandiol (13, 5,91 g, 50,0 mMol) und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff beaufschlagt. Wenn das 1,2-Hexandiol aufgelöst ist, wird Thionylchlorid (5,5 ml, 75 mMol) bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch mittels Eisbad gekühlt. Wasser (50 ml) und Acetonitril (75 ml) werden zugegeben. Rutheniumchloridhydrat (0,131 g, 0,50 mMol) und Natriumperiodat (21,4 g, 100 mMol) werden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Die Mischung wird mit Diethylether (4 × 175 ml) extrahiert, die organischen Schichten werden mit Wasser (5 × 100 ml), gesättigtem Natriumhydrogencarbonat (3 × 100 ml) und Sole (2 × 100 ml) gewaschen, durch Celite/Kieselgel gefiltert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die klare Flüssigkeit wird konzentriert, um 14 zu ergeben, ein klares Öl. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
Schritt 3: Herstellung von 1,1-Diphenyl-2-[2-(sulfooxylhexyl]-3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)-1H-isoindolinium (15):
In einem 200-ml-Rundkolben, der mit Magnetrührstab ausgestattet ist, werden 1,1-Diphenyl-3-durylpseudoisoindol (12, 5,55 g, 20,0 mMol) und Acetonitril (30 ml) gegeben. Zu dieser Lösung wird in einer Portion cyclisches 1,2-Hexandiolsulfat gegeben (14, 2,60 g, 22,0 mMol). Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 5 min dick, und zusätzliches Acetonitril (60 ml) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Aceton gewaschen und an der Luft trocknen gelassen, um 15 zu ergeben. Die Zubereitung wird durch die folgende Reaktion dargestellt:
FORMULIERUNGSBEISPIELE
BEISPIEL IV
Bleichdetergenszusammensetzungen in der Form von granulösen Wäschewaschmitteln werden durch die folgenden Formulierungen beispielhaft erläutert.

* 1-(4,4-Dimethyl-3,4-dihydroisochinolin)decan-2-sulfat, hergestellt gemäß BEISPIEL I.

Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wird in einer Konzentration von 3500 ppm in Wasser, bei 25°C und in einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von 15:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. Der typische pH-Wert ist ungefähr 9,5, kann jedoch durch Änderung des Anteils von Säure zu Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat eingestellt werden.
BEISPIEL V
Bleichdetergenszusammensetzungen in der Form von granulösen Wäschewaschmitteln werden durch die folgenden Formulierungen beispielhaft erläutert.

Jede der vorstehenden Zusammensetzungen wird in einer Konzentration von 3500 ppm in Wasser, bei 25°C und in einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von 15:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. Der typische pH-Wert ist ungefähr 9,5, kann jedoch durch Änderung des Anteils von Säure zu Na-Salzform von Alkylbenzolsulfonat eingestellt werden.
BEISPIEL VI

Ein Bleichdetergenspulver umfasst die folgenden Bestandteile:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Bleichverstärkerverbindung	0,07
TAED	2,0
Natriumperborattetrahydrat	10
C₁₂ lineares Alkylbenzolsulfonat	8
Phosphat (wie Natriumtripolyphospat)	9
Natriumcarbonat	20
Talk	15
Aufheller, Duftstoff	0,3
Natriumchlorid	25
Wasser und geringfügige Bestandteile	Rest bis 100%

BEISPIEL VII

Ein Waschmittelstück, das für die Handwäsche von verschmutzten Stoffen geeignet ist, wird mit standardmäßigen Extrusionsverfahren hergestellt und umfasst Folgendes:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Bleichverstärkerverbindung	0,2
TAED	1,7
NOBS	0,2

Natriumperborattetrahydrat	12
C₁₂ lineares Alkylbenzolsulfonat	30
Phosphat (wie Natriumtripolyphospat)	10
Natriumcarbonat	5
Natriumpyrophosphat	7
Kokos-monoethanolamid	2
Zeolith A (0,1–10 Mikrometer)	5
Carboxymethylcellulose	0,2
Polyacrylat (MG 1400)	0,2
Aufheller, Duftstoff	0,2
Protease	0,3
CaSO₄	1
MgSO₄	1
Wasser	4
Füllmittel	Rest bis 100%

BEISPIEL VIII

Eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, die zum Maschinengebrauch geeignet ist, wird mit Standardverfahren zubereitet und umfasst die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Bleichverstärkerverbindung	0,82
TAED	7,20
Natriumperborattetrahydrat	9,2
Natriumcarbonat	23,74
Anionisches Tensid	14,80
Alumosilicat	21,30
Silicat	1,85
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,43
Polyacrylsäure	2,72
Aufheller	0,23
Polyethylenglycol-Feststoffe	1,05

Sulfat	8,21
Duftstoff	0,25
Wasser	7,72
Verarbeitungshilfsmittel	0,10
Sonstiges	0,43

Die Zusammensetzung wird in einer Lösungskonzentration von ungefähr 1000 ppm bei einer Temperatur von 20–40°C und einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von ungefähr 20:1 zum Waschen von Stoffen verwendet. BEISPIEL IX

Bestandteil	Gewichtsprozent
Bleichverstärkerverbindung	1,0
TAED	10,0
Natriumperborattetrahydrat	8,0
Natriumcarbonat	21,0
Anionisches Tensid	12,0
Alumosilicat	18,0
Diethylentriaminpentaessigsäure	0,3
Nichtionisches Tensid	0,5
Polyacrylsäure	2,0
Aufheller	0,3
Sulfat	17,0
Duftstoff	0,25
Wasser	6,7
Sonstiges	2,95

Die Zusammensetzung wird als Waschhilfsmittel zum Waschen von Stoffen in einer Lösungskonzentration von ungefähr 850 ppm bei einer Temperatur von 20–40°C und einem Verhältnis von Wasser zu Stoff von ungefähr 20:1 verwendet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit einem durch den Hersteller ausgewähltes Verfahren angemessen hergestellt werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5 691 297, 5 574 005, 5 569 645, 5 565 422, 5 516 448, 5 489 392 und 5 486 303 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den vorstehenden Beispielen können die Bleichmittelsysteme der vorliegenden Erfindung in jede geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzung hinein formuliert werden, wofür nicht einschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 5 679 630, 5 565 145, 5 478 489, 5 470 507, 5 466 802, 5 460 752, 5 458 810, 5 458 809 und 5 288 431 beschrieben sind.
SEQUENZAUFLISTUNG

Claims

Bleichmittelzusammensetzung, umfassend eine Bleichverstärkerverbindung zusammen mit oder ohne Peroxidquelle, worin die Bleichverstärkerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem Bleichverstärker, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen, Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei der Bleichverstärker die Formeln [I] und [II] aufweist:
worin t 0 oder 1 ist; R¹–R⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R¹–R⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R²³ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R⁷–R¹⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R⁷ noch R⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R⁷ als auch R⁸ oder sowohl R⁹ als auch R¹⁰ nicht H sind; worin R¹–R¹⁰ jeweils mit jedem anderen R¹–R¹⁰ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden; (b) einer Bleichmittelart, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxaziridiniumkationen, Oxaziridiniumzwitterionen, Oxaziridiniumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei die Oxaziridiniumverbindung durch die Formeln [III] und [IV] dargestellt wird:
worin t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R²⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- Und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Al kylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und -Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden; und (c) Mischungen davon.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichverstärkerverbindung von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst und die Peroxidquelle, wenn vorhanden, von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Peroxidquelle, wenn vorhanden, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (a) vorab gebildeten Persäureverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Percarbonsäuren und -salzen, Perkohlensäuren und -salzen, Perimidsäuren und -salzen, Peroxomonoschwefelsäuren und -salzen und Mischungen davon, und (b) Wasserstoffperoxidquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen und Mischungen davon; und mit oder ohne Bleichaktivator.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin R⁶ durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^– und -OSO₃ ^–; a entweder 1 oder 2 ist; und T_o Folgendes ist:
worin x gleich 0–2 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R¹⁵ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl und Alkylen, ausgewählt sind.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Bleichverstärker ein Aryliminiumzwitterion ist, worin R⁵ H oder Methyl ist und a 1 ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Bleichverstärker ein Aryliminiumpolyion mit einer negativen Nettoladung ist, worin R⁵ H oder Methyl ist und a 2 ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bleichverstärker ein Aryliminiumkation ist, worin R⁵ H oder Methyl ist und R⁶ H oder lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₄-Alkyl und -Cycloalkyl ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bleichverstärker ein Aryliminiumkation ist, worin R⁶ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₄-Al kyl und -Cycloalkyl, oder der Bleichverstärker ein Aryliminiumzwitterion ist, worin R⁶ ein Rest ist, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht, a 1 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl und -Cycloalkyl.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelart ein Oxaziridiniumkation ist, worin R²⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C14-Alkyl oder -Cycloalkyl, oder die Bleichmittelart ein Oxaziridiniumzwitterion ist, worin R²⁶ ein Rest ist, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht; a 1 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl oder -Cycloalkyl.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelart ein Oxaziridiniumpolyion mit einer negativen Nettoladung ist, worin R²⁵ H oder Methyl ist, Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht und a 2 ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelart ein Oxaziridiniumpolyion mit einer negativen Nettoladung ist, worin R²⁵ H oder Methyl ist und R²⁶ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht, a 2 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl und -Cycloalkyl.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelzusammensetzung ferner ein Tensid umfasst.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Tensid ein anionisches Tensid ist.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelzusammensetzung ferner ein Enzym umfasst.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Bleichmittelzusammensetzung ferner einen Komplexbildner umfasst.
Kationische oder zwitterionische Wäschebleichverstärkerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen davon; worin für die Formeln [I] und [II] t 0 oder 1 ist; R¹–R⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro- Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R¹–R⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, das durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R²³ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R⁷–R¹⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R⁷ noch R⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R⁷ als auch R⁸ oder sowohl R⁹ als auch R¹⁰ nicht H sind; worin R¹–R¹⁰ jeweils mit jedem anderen R¹–R¹⁰ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden; worin für die Formeln [III] und [IV] t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R²⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;

worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden.
Verfahren zum Waschen eines textilen Stoffes, der gewaschen werden muss, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des Stoffes mit einer Waschlösung, die eine Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist, umfasst.
Wäschewaschzusatzprodukt, umfassend eine Bleichverstärkerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) einem Bleichverstärker, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aryliminiumkationen, Aryliminiumzwitterionen, Aryliminiumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei der Bleichverstärker die Formeln [I] und [II] aufweist:
worin t 0 oder 1 ist; R¹–R⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R¹–R⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, das durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR¹⁸R¹⁹-, -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹- und -CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-; R¹⁴–R²³ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R⁷–R¹⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R⁷ noch R⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R⁷ als auch R⁸ oder sowohl R⁹ als auch R¹⁰ nicht H sind; worin R¹–R¹⁰ jeweils mit jedem anderen R¹–R¹⁰ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden; (b) einer Bleichmittelart, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxaziridiniumkationen, Oxaziridiniumzwitterionen, Oxaziridiniumpolyionen mit einer Nettoladung von +3 bis –3 und Mischungen davon, wobei die Oxaziridiniumverbindung durch die Formeln [III] und [IV] dargestellt wird:
worin t 0 oder 1 ist; R³¹–R³⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; sich beliebige zwei benachbarte R³¹–R³⁴ zusammenschließen können, um einen kondensierten Aryl-, kondensierten carbocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Ring zu bilden; R²⁵ ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ring-, Nitro-, Halogen-, Cyan-, Sulfonat-, Alkoxy-, Keto-, Carboxyl- und Carboalkoxyresten; R²⁶ ein substituierter oder unsubstituierter, gesättigter oder ungesättigter Rest sein kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, heterocyclischen Ringresten und einem Rest, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– kovalent an T_o gebunden ist und Z^– ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CO₂ ^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -SO₂ ^– und -OSO₂ ^–, und a entweder 1 oder 2 ist; T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (1) -(CH(R¹²))- oder -(C(R¹²)₂)-, worin R¹² unabhängig aus H oder C₁-C₈-Alkyl ausgewählt ist; (2) -CH₂(C₆H₄)-;
(5) -(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-, worin d von 2 bis 8 ist, f von 1 bis 3 ist und E für -C(O)O- steht; (6) -C(O)NR¹³-, worin R¹³ H oder C₁-C₄-Alkyl ist;
worin x gleich 0–3 ist; J, wenn vorhanden, unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CR³⁹R⁴⁰-, -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²- Und -CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-; R³⁵–R⁴⁴ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, die aus der linearen oder verzweigten Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₁₈-Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkylen, heterocyclischen Ringen, Alkoxy, Arylcarbonyl, Carboxyalkyl und Amidgruppen, ausgewählt sind; worin R²⁷–R³⁰ substituierte oder unsubstituierte Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, linearem oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl, Alkylen, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und heterocyclischen Ringen, ferner mit der Maßgabe, dass, wenn t 0 ist, weder R²⁷ noch R²⁸ H sein können und dass, wenn t 1 ist, entweder sowohl R²⁷ als auch R²⁸ oder sowohl R²⁹ als auch R³⁰ nicht H sind; worin R²⁵–R³⁴ jeweils mit jedem anderen R²⁵–R³⁴ verbunden werden können, um einen gemeinsamen Ring zu bilden; und (c) Mischungen davon.
Wäschewaschzusatzprodukt nach Anspruch 18, worin R⁶ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₄-Alkyl und -Cycloalkyl, oder R⁶ ein Rest ist, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -CO₂ ^–, -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht, a entweder 1 oder 2 ist und T_o ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R⁴⁵ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₁₈-Alkyl und -Cycloalkyl.
Wäschewaschzusatzprodukt nach Anspruch 19, worin R¹–R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl und Alkoxy, R⁵ aus H oder Methyl ausgewählt ist und R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₄-Alkyl und -Cycloalkyl, oder R⁶ ein Rest ist, der durch folgende Formel dargestellt wird: -T_o-(Z^–)a worin Z^– für -SO₃ ^– oder -OSO₃ ^– steht und a 1 ist.
Wäschewaschzusatzprodukt nach Anspruch 18, wobei das Wäschewaschzusatzprodukt in einer Dosierungsform, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Pille, Tablette, Dragee, Gelkapsel oder einer anderen Einzeldosierungsform, ist.
Wäschewaschzusatzprodukt nach Anspruch 18, worin der Wäschewaschmittelzusatz ferner einen geeigneten Träger einschließt.
Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Tetraacetylethylendiamin (TAED); Benzoylcaprolactam (BzCL); 4-Nitrobenzoylcaprolactam; 3-Chlorbenzoylcaprolactam; Benzoyloxybenzolsulphonat (BOBS); Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS); Phenylbenzoat (PhBz); Decanoyloxybenzolsulphonat (C₁₀-OBS); Benzoylvalerolactam (BZVL); Octanoyloxybenzolsulphonat (C₈-OBS); perhydrolysierbaren Estern; 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]-benzolsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS); Lauroyloxybenzolsulfonat (LOBS oder C₁₂-OBS); 10-Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS); Decanoyloxybenzoesäure (DOBA) und Mischungen davon.