ES2262534T3

ES2262534T3 - Componentes de formulacion resistentes a la descomposicion por aromatizacion, composiciones y metodos para lavar la ropa que emplean los mismos.

Info

Publication number: ES2262534T3
Application number: ES00957786T
Authority: ES
Inventors: Robert Richard Dykstra; Gregory Scot Miracle
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: DE60027307D1; AU771521B2; AR027845A1; CZ2002688A3; JP2003508584A; DE60027307T2; EP1206515B1; WO2001016273A1; EP1206515A1; ATE323147T1; MA25605A1; AU6935400A; CA2381888A1; BR0014149A; CN1384865A; TR200200459T2; CN1250692C; CA2381888C; MXPA02002127A; BR0014149B1

Abstract

Una composición blanqueadora que comprende un compuesto reforzador del blanqueador con o sin una fuente de peroxígeno, en donde dicho compuesto reforzador del blanqueador se selecciona del grupo que consiste en: (a)un reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en cationes de ariliminio, iones híbridos de ariliminio, poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos, teniendo dicho reforzador del blanqueador las **fórmulas**, en donde t es 0 ó 1; R1-R4 son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R1-R4 vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R5 es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo,arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; R6 puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico.

Description

Componentes de formulación resistentes a la descomposición por aromatización, composiciones y métodos para lavar la ropa que emplean los mismos.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a componentes de formulación tales como compuestos reforzadores del blanqueador con mayor estabilidad y a composiciones y métodos de lavado de ropa que utilizan compuestos reforzadores del blanqueador con mayor estabilidad. Más especialmente, esta invención se refiere a reforzadores del blanqueador de tipo imina cuaternaria y/o a especies blanqueadoras de oxaciridinio, a composiciones y métodos de lavado de ropa que utilizan reforzadores del blanqueador de tipo imina cuaternaria y/o especies lanqueadoras de oxaciridinio.

Antecedentes de la invención

Últimamente los agentes blanqueadores liberadores de oxígeno están adquiriendo cada vez mayor popularidad en los productos para el hogar y de aseo personal por facilitar la eliminación de manchas y suciedad. Los blanqueadores son especialmente deseables por sus propiedades de eliminación de manchas, limpieza de tejidos espesos, blanqueo e higienización. Los agentes blanqueadores liberadores de oxígeno tienen especial aceptación en los productos para lavado de ropa tales como detergentes, en los productos para lavavajillas y en los limpiadores de superficies duras. Los agentes blanqueadores liberadores de oxígeno, sin embargo, presentan una eficacia algo limitada. Algunos inconvenientes encontrados con frecuencia incluyen daños del color en los tejidos y daños en las lavadoras de ropa, en particular en las mangueras de caucho que pueden contener estos aparatos. Además, los agentes blanqueadores liberadores de oxígeno tienden a ser extremadamente dependientes de la temperatura. Así, cuanto más fría es la solución en la que se utilizan, tanto menos eficaz es la acción de blanqueo. Las temperaturas superiores a 60ºC son de forma típica necesarias para garantizar la eficacia de un agente blanqueador liberador de oxígeno en solución.

Para resolver el problema de la dependencia de la temperatura antes mencionado se ha desarrollado un tipo de compuestos conocidos como "activadores del blanqueador". Los activadores del blanqueador, de forma típica compuestos acilo perhidrolizables que tienen un grupo saliente tal como oxibencenosulfonato, reaccionan con el grupo oxígeno activo, de forma típica peróxido de hidrógeno o su anión, para formar un oxidante peroxiácido más eficaz. Es el compuesto peroxiácido el que entonces oxida el material del sustrato sucio o manchado. Sin embargo, los activadores del blanqueador también dependen en cierta medida de la temperatura. Los activadores del blanqueador son más eficaces a temperaturas templadas del agua de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 60ºC. A temperaturas del agua inferiores a aproximadamente 40ºC, el compuesto peroxiácido pierde parte de su eficacia blanqueadora.

Se han realizado intentos como se describe en las patentes US-5.360.568, US- 5.360.569 y US-5.370,826, concedidas todas ellas a Madison y col., para desarrollar un sistema blanqueador que sea eficaz en condiciones de temperaturas más bajas del agua. Sin embargo, los reforzadores del blanqueador de tipo dihidroisoquinolinio descritos en estas referencias cuando se combinan con compuestos peroxigenados sufren una descomposición no deseada, incluida la formación de un isoquinolinio aromático inactivo que reduce la eficacia del reforzador.

A la vista de lo anterior, los investigadores se han dedicado a buscar con interés agentes reforzadores del blanqueador eficaces que no sufran descomposición.

Por tanto, sigue existiendo la necesidad de disponer de compuestos reforzadores del blanqueador eficaces y de composiciones que contengan compuestos reforzadores del blanqueador que proporcionen un blanqueado eficaz incluso a temperaturas inferiores del agua y proporcionen mayor estabilidad frente a una descomposición no deseada de los compuestos reforzadores del blanqueador.

Sumario de la invención

Esta necesidad se ve satisfecha en la presente invención que proporciona compuestos reforzadores del blanqueador de mayor duración, en particular reforzadores del blanqueador y/o especies blanqueadoras. Los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención proporcionan mayor eficacia de blanqueo incluso a temperaturas inferiores del agua y evitan una descomposición no deseada.

En una primera realización se proporciona una composición blanqueadora que comprende un compuesto reforzador del blanqueador con o sin una fuente de peroxígeno, en donde dicho compuesto reforzador del blanqueador se selecciona del grupo que consiste en: (a) un reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en cationes de ariliminio, iones híbridos de ariliminio, poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos; (b) una especie blanqueadora seleccionada del grupo que consiste en cationes de oxaciridinio, iones híbridos de oxaciridinio, poliiones de oxaciridinio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos; y (c) mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona un compuesto reforzador del blanqueador catiónico o de ion híbrido para lavado de ropa.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para lavar un tejido necesitado de lavado que comprende poner en contacto el tejido con una solución de lavado de ropa que tiene una composición blanqueadora de acuerdo con la presente invención como se describe en la presente memoria.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un producto aditivo para lavado de ropa que comprende un compuesto reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en: (a) un reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en cationes de ariliminio, iones híbridos de ariliminio, poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos; (b) una especie blanqueadora seleccionada del grupo que consiste en cationes de oxaciridinio, iones híbridos de oxaciridinio, poliiones de oxaciridinio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos; y (c) mezclas de los mismos

Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar: un compuesto reforzador del blanqueador que presente mejor rendimiento incluso en soluciones de temperatura más baja y que evite una aromatización no deseada; una composición blanqueadora que incluya un reforzador del blanqueador de tipo imina cuaternaria y/o una especie blanqueadora de oxaciridinio; un método para lavar un tejido que utilice un reforzador del blanqueador de tipo imina cuaternaria y/o una especie blanqueadora de oxaciridinio; y un producto aditivo para lavado de ropa que tenga un reforzador del blanqueador de tipo imina cuaternaria y/o una especie blanqueadora de oxaciridinio. Estos y otros objetos, características y ventajas de la presente invención serán reconocidos por un experto en la técnica tras la lectura de la siguiente descripción y de las reivindicaciones adjuntas.

Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente memoria se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario.

Descripción detallada de la invención

La presente invención describe compuestos reforzadores del blanqueador ("reforzadores del blanqueador", "especies blanqueadoras" y mezclas de los mismos) novedosos y muy útiles, así como composiciones y métodos que utilizan los novedosos compuestos reforzadores del blanqueador. Los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención proporcionan mayor eficacia de blanqueo incluso en aplicaciones a temperaturas más bajas e impiden una descomposición no deseada por aromatización, proporcionando así un mayor rendimiento. Los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención actúan con o sin, preferiblemente con, fuentes blanqueadoras peroxigenadas convencionales para proporcionar la eficacia de blanqueo mejorada y la inhibición de aromatización antes mencionadas.

Definiciones

La expresión "fuente de peroxígeno" en la presente memoria significa materiales que generan compuestos peroxigenados y pueden incluir los propios compuestos peroxigenados. Los ejemplos incluyen, aunque no de forma limitativa, activadores del blanqueador perácidos, percarbonatos, perboratos, peróxido de hidrógeno, compuestos reforzadores del blanqueador y/o especies blanqueadoras (p. ej., oxaciridinios).

La expresión "compuestos peroxigenados" en la presente memoria incluye perácidos y peróxidos (p. ej., peróxido de hidrógeno o alquilhidroperóxidos).

La expresión "perácido" en la presente memoria significa un peroxiácido tal como el ácido peroxicarboxílico y/o el ácido peroximonosulfúrico (nombre comercial OXONE) y sus sales.

Reforzadores del blanqueador: los reforzadores del blanqueador de la presente invención son preferiblemente reforzadores del blanqueador de tipo imina cuaternaria. Más preferiblemente, los reforzadores del blanqueador de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en cationes de ariliminio, iones híbridos de ariliminio, y/o poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos, en donde dichos reforzadores del blanqueador tienen las fórmulas [I] y [II]:

\vskip1.000000\baselineskip

1

100

en donde t es 0 ó 1; R^{1}-R^{4} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{1}-R^{4} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{5} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; R^{6} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

donde Z^{-} está unido covalentemente a T_{o} y Z^{-} se selecciona del grupo que consiste en

-CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-}, -OSO_{3}^{-}, -SO_{2}^{-} y -OSO_{2}^{-} y a es 1 ó 2; T_{o} se selecciona del grupo que consiste en: (1) -(CH(R^{12}))- o -(C(R^{12})_{2})- en donde R^{12} se selecciona, independientemente entre sí, de H o alquilo C_{1}-C_{8}; (2) -CH_{2}(C_{6}H_{4})-;

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(5) -(CH_{2})_{d}(E)(CH_{2})_{f}- en donde d es de 2 a 8, f es de 1 a 3 y E es -C(O)O-;

(6) -C(O)NR^{13}-en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

2

en donde x es de 0 a 3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{7}-R^{10} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{7} ni R^{8} pueden ser H y que cuando t es 1, R^{7} y R^{8}, o R^{9} y R^{10}, no son H; en donde cualquier R^{1}-R^{10} puede unirse con cualquier R^{1}-R^{10} para formar parte de un anillo común.

\newpage

Los reforzadores del blanqueador preferidos incluyen, aunque no de forma limitativa: (1) cationes de ariliminio de fórmula [I] en donde R^{5} es H o metilo y R^{6} se selecciona del grupo de radicales sustituidos o no sustituidos que consiste en un alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado, cicloalquilo C_{3}-C_{14} y arilo C_{6}-C_{14}; (2) iones híbridos de ariliminio de fórmula [II] en donde R^{5} es H o metilo y R^{6} tiene la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

donde Z^{-} está unido covalentemente a T_{o} y Z^{-} se selecciona del grupo que consiste en -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} y -OSO_{3}^{-} y a es 1 ó 2; (3) cationes de ariliminio de fórmula [I] en donde R^{6} se selecciona del grupo que consiste en un alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido o iones híbridos de ariliminio de fórmula [II] en donde R^{6} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

en donde Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-}, a es 1 y T_{o} se selecciona del grupo que consiste en:

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{(C)}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

en donde p es un número entero de 2 a 4 y R^{45} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H y alquilo C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; y (4) poliiones de ariliminio que tienen una carga negativa neta en donde R^{5} es H, Z^{-} es -CO_{2}^{-},-SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-} y a es 2.

Los reforzadores del blanqueador más preferidos incluyen, aunque no de forma limitativa: (1) cationes de ariliminio de fórmula [I] en donde R^{1}-R^{5} son H y R^{6} es alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; (2) iones híbridos de ariliminio de fórmula [II] en donde R^{1}-R^{5} son H y R^{6} tiene la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

donde Z^{-} está unido covalentemente a T_{o} y Z^{-} se selecciona del grupo que consiste en -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} y -OSO_{3}^{-} y a es 1.

Además, es deseable que los cationes de ariliminio, los iones híbridos de ariliminio y los poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3, todos ellos de las fórmulas [I] y [II], estén geminalmente sustituidos. Los reforzadores del blanqueador geminalmente sustituidos de la presente invención inhiben o impiden la descomposición de los cationes, iones híbridos y poliiones debido a la aromatización. La reacción de aromatización (descomposición) de reforzadores con anillos de 6 miembros es bien conocida en la técnica, como se ilustra, sin pretender imponer ninguna teoría, en Hanquet y col., Tetrahedron 1993, 49, págs. 423-438, y como se describe más adelante:

3

Los reforzadores del blanqueador geminalmente sustituidos aumentan la velocidad de reacción por área del reforzador del blanqueador activo "bloqueando" la aromatización inducida por bases, como se ha descrito anteriormente en detalle. Esta sustitución, sin pretender imponer ninguna teoría, puede también inhibir o impedir la descomposición de los cationes, iones híbridos y poliiones por otras vías. Otros medios de descomposición incluyen, aunque no de forma limitativa, ataque al compuesto reforzador del blanqueador y/o a la especie blanqueadora por parte de nucleófilos, incluyendo de forma no excluyente el ataque por anión hidróxido, anión perhidróxido, anión carboxilato, anión percarboxilato y otro nucleófilos presentes en las condiciones de lavado.

Los reforzadores del blanqueador de tipo imina cuaternaria de la presente invención actúan con la fuente de peroxígeno para proporcionar un sistema blanqueador más eficaz. Las fuentes de peroxígeno son bien conocidas en la técnica y la fuente de peroxígeno utilizada en la presente invención puede comprender cualquiera de estas fuentes bien conocidas, incluidos compuestos peroxigenados así como compuestos que en condiciones de uso por parte del consumidor proporcionan una cantidad eficaz de peroxígeno in situ. La fuente de peroxígeno puede incluir una fuente de peróxido de hidrógeno, la formación in situ de un anión perácido por la reacción de una fuente de peróxido de hidrógeno con un activador del blanqueador, compuestos de perácido preformado o mezclas de fuentes de peroxígeno adecuadas. Lógicamente, un experto en la técnica reconocerá que pueden utilizarse otras fuentes de peroxígeno sin por ello abandonar el ámbito de la invención.

La fuente de peróxido de hidrógeno puede ser cualquier fuente de peróxido de hidrógeno adecuada y presente a estos niveles, como se describe en detalle en la patente US-5.576.282. Por ejemplo, la fuente de peróxido de hidrógeno puede seleccionarse del grupo que consiste en compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos.

El activador del blanqueador puede seleccionarse del grupo que consiste en tetraacetiletilendiamina, octanoiloxibenceno sulfonato sódico, nonanoiloxibenceno sulfonato sódico, decanoiloxibenceno sulfonato sódico, lauroiloxibenceno sulfonato sódico, (6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamido-caproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamido-caproil) oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos.

Los activadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en tetraacetil etilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato (C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables, sal sódica del 4-[N-(nonaoil) amino hexanoiloxi]-bencenosulfonato (NACA-OBS), un ejemplo del cual se describe en la patente US-5.523.434, lauroiloxibencenosulfonato o dodecanoiloxibencenosulfonato (LOBS o C_{12}-OBS), 10-undecenoiloxibencenosulfonato (UDOBS o C_{11}-OBS con insaturación en la posición 10) y ácido decanoiloxibenzoico (DOBA) y mezclas de los mismos, con máxima preferencia benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Activadores del blanqueador especialmente preferidos en el intervalo de pH de 8 a 9,5 son los seleccionados que tienen un grupo saliente OBS o VL.

Otros activadores del blanqueador preferidos son los descritos en US-5.698.504, concedida a Christie y col. el 16 de diciembre de 1997; US-5.695.679, concedida a Christie y col. el 9 de diciembre de 1997; US-5.686.401, concedida a Willey y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.686.014, concedida a Hartshorn y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.405.412, concedida a Willey y col. el 11 de abril de 1995; US-5.405.413, concedida a Willey y col. el 11 de abril de 1995; US-5.130.045, concedida a Mitchel y col. el 14 de julio de 1992; y US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983, y la solicitud de patente codependiente US-5.998.350.

También pueden incluirse activadores del blanqueador cuaternarios sustituidos. Las composiciones detergentes presente comprenden preferiblemente un activador del efecto blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario sustituido (QSP), más preferiblemente, el primero. Las estructuras QSBA preferidas también se describen en US-5.686.015 concedida a Willey y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.654.421, concedida a Taylor y col. el 5 de agosto de 1997; US-5.460.747, concedida a Gosselink y col. el 24 de octubre de 1995; US-5.584.888, concedida a Miracle y col. el 17 de diciembre de 1996; y US-5.578,136, concedida a Taylor y col. el 26 de noviembre de 1996.

Los activadores del blanqueador muy preferidos útiles en la presente invención son amida-sustituidos como se describe en las patentes US-5.698.504, US-5.695.679 y US-5.686.014, citadas todas ellas anteriormente en la presente memoria. Los ejemplos preferidos de estos activadores del blanqueador incluyen: (6-octanamidocaproil) oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos.

Otros activadores útiles, descritos en las patentes US-5.698.504, US-5.695.679, US-5.686.014, citadas todas ellas anteriormente en la presente memoria y US-4.966.723, concedida a Hodge y col. el 30 de octubre de 1990, incluyen activadores de tipo benzoxazina, tales como un anillo C_{6}H_{4} con el que se encuentra condensado en las posiciones 1,2 un resto -C(O)OC(R^{1})=N-.

Dependiendo del activador y de la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo con los sistemas blanqueadores que tienen un pH en condiciones de uso de 6 a 13, preferiblemente de 9,0 a 10,5. De forma típica se utilizan, por ejemplo, activadores con restos captadores de electrones para los intervalos casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden usar álcalis y agentes tamponadores.

Los activadores de tipo acil lactama, como se describen en las patentes US-5.698.504, US-5.695.679 y US-5.686.014, citadas todas ellas anteriormente en la presente memoria, son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (ver, por ejemplo, el documento WO 94-28102 A) y las acil valerolactamas (ver US-5.503.639, concedida a Willey y col. el 2 de abril de 1996).

El compuesto perácido preformado en la presente invención es cualquier compuesto adecuado que sea estable y que en las condiciones de uso del consumidor proporcione una cantidad eficaz de anión perácido. Los reforzadores del blanqueador de la presente invención pueden lógicamente ser utilizados con un compuesto perácido preformado seleccionado del grupo que consiste en ácidos y sales percarboxílicos, ácidos y sales percarbónicos, ácidos y sales perimídicos, ácidos y sales peroximonosulfúricos y mezclas de los mismos, ejemplos de los cuales se describen en la patente US-5.576.282, concedida a Miracle y col.

Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tienen la fórmula general:

Y --- R ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo fenileno o fenileno sustituido, e Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(O)OH o -C(O)OOH.

Los peroxiácidos orgánicos adecuados para su uso en la presente invención pueden contener uno o dos grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general:

Y --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, C(O)OH, o C(O)OOH; y n es un número entero de 0 a 20. Cuando el ácido peroxicarboxílico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general:

Y --- C_{6}H_{4} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

en donde Y puede ser, por ejemplo, hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, C(O)OH o C(O)OOH.

Los monoperoxiácidos típicos útiles en la presente invención incluyen alquilperoxiácidos y arilperoxiácidos tales como:

(i): ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico sustituido con anillo, p. ej., ácido peroxi-a-naftoico, ácido monoperoxiftálico (sal de magnesio hexahidratada) y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico (sal sódica);

(ii): ácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquil monoperoxi, p. ej., ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N-nonanoilaminoperoxicaproico (NAPCA), ácido N,N-(3-octilsuccinoil)aminoperoxicaproico (SAPA) y ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP);

(iii): amidoperoxiácidos, p. ej., monononilamida del ácido peroxisuccínico (NAPSA) o del ácido peroxiadípico (NAPAA).

Los diperoxiácidos típicos útiles en la presente invención incluyen los alquildiperoxiácidos y los arildiperoxiácidos, tales como:

(iv): ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico;

(v): ácido 1,9-diperoxiazelaico;

(vi): ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico;

(vii): ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico;

(viii): ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.

Estos agentes blanqueadores se describen en las patentes US-4.483,781, concedida a Hartman el 20 de noviembre de 1984, US-4.634.551, concedida a Burns y col., EP-0.133.354, concedida a Banks y col., el 20 de febrero de 1985 y US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983. Las fuentes también incluyen el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en detalle en la patente US-4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col. Los compuestos de persulfato como, por ejemplo, OXONE, fabricado comercialmente por E.I. DuPont de Nemours de Wilmington, DE, también pueden ser utilizados como una fuente adecuada de ácido peroximonosulfúrico.

Un activador del blanqueador en la presente invención es cualquier compuesto que cuando se utiliza junto con una fuente de peróxido de hidrógeno produce in situ el perácido correspondiente al activador del blanqueador. Diferentes ejemplos no limitativos de activadores se describen en detalle en las patentes US-5.576.282, US-4.915.854 y US-4.412.934 (ver también US-4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención).

El reforzador del blanqueador de tipo imina cuaternaria de la presente invención actúa con una fuente de peroxígeno para aumentar la eficacia de blanqueo. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que el reforzador del blanqueador reacciona con la fuente de peroxígeno para formar una especie blanqueadora más activa, un compuesto de oxaciridinio cuaternario. El compuesto de oxaciridinio presenta mayor actividad a temperaturas más bajas que el compuesto peroxigenado. El compuesto de oxaciridinio está representado por las fórmulas [III] y [IV]:

4

en donde t es 0 ó 1; R^{31}-R^{34} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{31}-R^{34} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{25} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi y R^{26} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(6) -C(O)NR^{13}-en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

5

en donde x es de 0 a 3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{39}R^{40}-, -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}- y -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}CR^{43}R^{44}-; R^{35}-R^{44} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{27}-R^{30} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{27} ni R^{28} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{27} y R^{28}, o ambos R^{29} y R^{30} no son H; en donde cualquier R^{25}-R^{34} puede unirse con cualquier otro R^{25}-R^{34} para formar parte de un anillo común. Además, R^{25}-R^{30} y R^{31}-R^{34} pueden ser iguales a R^{5}-R^{10} y R^{1}-R^{4}, respectivamente, del reforzador del blanqueador de las fórmulas [I] y [II]. Estos compuestos de oxaciridinio pueden obtenerse de la imina cuaternaria de la presente invención mediante las reacciones:

6

\newpage

Especies blanqueadoras: las especies blanqueadoras (oxaciridinios) también pueden utilizarse directamente de acuerdo con la presente invención. Las especies blanqueadoras de la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en cationes de oxaciridinio, iones híbridos de oxaciridinio, poliiones de oxaciridinio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos, en donde dichos compuestos de oxaciridinio tienen las fórmulas [III] y [IV]:

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\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

y

\vskip1.000000\baselineskip

8

\vskip1.000000\baselineskip

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\newpage

(6) -C(O)NR^{13}-en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

en donde x es de 0 a 3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{39}R^{40}-, -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}- y -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}CR^{43}R^{44}-; R^{35}-R^{44} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{27}-R^{30} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{27} ni R^{28} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{27} y R^{28}, o ambos R^{29} y R^{30}, no son H; en donde cualquier R^{25}-R^{34} puede unirse con cualquier otro R^{25}-R^{34} para formar parte de un anillo común. Además, R^{25}-R^{30} y R^{31}-R^{34} pueden ser iguales a R^{5}-R^{10} y R^{1}-R^{4}, respectivamente, del reforzador del blanqueador de las fórmulas [I] y [II].

Las especies blanqueadoras preferidas incluyen, aunque no de forma limitativa: (1) cationes de oxaciridinio de fórmula [III] en donde R^{25} es H o metilo y R^{26} se selecciona del grupo de radicales sustituidos o no sustituidos que consiste en un alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado, cicloalquilo C_{3}-C_{14} y arilo C_{6}-C_{14}; (2) iones híbridos de oxaciridinio de fórmula [IV] en donde R^{25} es H o metilo y R^{26} tiene la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

donde Z^{-} está unido covalentemente a T_{o} y Z^{-} se selecciona del grupo que consiste en -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} y -OSO_{3}^{-} y a es 1 ó 2; (3) cationes de oxaciridinio de fórmula [III] en donde R^{26} se selecciona del grupo que consiste en un alquilo C_{1}-C_{14} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, o ariliminio u oxaciridinio de fórmula [IV] en donde R^{26} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{(C)}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

en donde p es un número entero de 2 a 4 y R^{45} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H y alquilo C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado; y (4) poliiones de ariliminio que tienen una carga negativa neta en donde R^{25} es H, Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-} y a es 2.

Los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención pueden utilizarse con o sin, preferiblemente con, una fuente de peroxígeno en una composición blanqueadora. En las composiciones blanqueadoras de la presente invención, la fuente de peroxígeno puede estar presente a un nivel de 0,01%, o de 0,1% (1 ppm) a 60% (600 ppm), en peso de la composición y preferiblemente de 1% (10 ppm) a 40% (400 ppm) en peso de la composición y el compuesto reforzador del blanqueador y/o las especies blanqueadoras pueden estar presentes de 0,00001% (0,0001 ppm) a 10% (100 ppm) en peso de la composición y preferiblemente de 0,0001% (0,001 ppm) a 2% (20 ppm) en peso de la composición, más preferiblemente de 0,005% (0,05 ppm) a 0,5% (5 ppm), incluso más preferiblemente de 0,01% (0,1 ppm) a 0,2% (2 ppm). Con máxima preferencia de 0,02% (0,2 ppm) a 0,1% (1 ppm).

Preferiblemente, las composiciones blanqueadoras de la composición blanqueadora de la presente invención comprenden una cantidad de compuesto reforzador del blanqueador y/o de especie blanqueadora de forma que la concentración resultante del compuesto reforzador del blanqueador en una solución de lavado sea de 0,001 ppm a
5 ppm.

Además, preferiblemente las composiciones blanqueadoras de la presente invención comprenden una cantidad de compuesto peroxigenado, si está presente, y una cantidad de compuesto reforzador del blanqueador y/o de especie blanqueadora de forma que la relación molar resultante entre dicho compuesto peroxigenado y el compuesto reforzador del blanqueador y/o la especie blanqueadora en una solución de lavado sea preferiblemente superior a 1:1, más preferiblemente superior a 10:1, incluso más preferiblemente superior a 50:1. La relación molar preferida entre el compuesto peroxigenado y el compuesto reforzador del blanqueador es de 30.000:1 a 10:1, incluso más preferiblemente de 10.000:1 a 50:1, incluso más preferiblemente de 5.000:1 a 100:1 e incluso aún más preferiblemente de 3.500:1 a 150:1.

Los valores de conversión (en ppm) se presentan a título ilustrativo basados en una concentración de producto durante su uso de 1000 ppm. Una solución de lavado de 1000 ppm de un producto que contiene 0,2% de compuesto reforzador del blanqueador en peso da lugar a una concentración del compuesto reforzador del blanqueador de 2 ppm. De forma similar, una solución de lavado de 3500 ppm de un producto que contiene 0,2% de compuesto reforzador del blanqueador en peso da lugar a una concentración del compuesto reforzador del blanqueador de 6,5
ppm.

El método para suministrar compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención y el método para suministrar composiciones blanqueadoras (productos) que contienen estos compuestos reforzadores del blanqueador especialmente útiles en los métodos de la presente invención son los compuestos reforzadores del blanqueador y las composiciones que los contienen que satisfacen el método preferido para blanquear un sustrato manchado en un medio acuoso con una fuente de peroxígeno y con un compuesto reforzador del blanqueador cuyas estructuras se definen en la presente memoria y en donde dicho medio contiene oxígeno activo procedente del compuesto peroxigenado en una cantidad de 0,05 a 250 ppm por litro de medio y dicho compuesto reforzador del blanqueador de 0,001 ppm a 5 ppm, preferiblemente de 0,01 ppm a 3 ppm, más preferiblemente de 0,1 ppm a 2 ppm y con máxima preferencia de 0,2 ppm a 1 ppm.

Un método preferido de este tipo para blanquear un sustrato manchado en un medio acuoso con una fuente de peroxígeno y con un compuesto reforzador del blanqueador resulta especialmente valioso en aquellas aplicaciones en las que la seguridad para el color del sustrato manchado necesitado de limpieza constituye un problema. En estas aplicaciones la realización preferida (p. ej., de 0,01 ppm a 3 ppm) es de particular importancia para conseguir una aceptable seguridad para el color del tejido. En otras aplicaciones en las que la seguridad para el color del sustrato manchado que se desea limpiar es una prioridad menor, pueden preferirse mayores concentraciones de
uso.

Las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden ser de forma ventajosa utilizadas en aplicaciones de lavado de ropa incluyendo, aunque no de forma limitativa, blanqueado de manchas, inhibición de la transferencia de colorantes y blanqueo, limpieza de superficies duras, aplicaciones para lavavajillas automáticos así como aplicaciones cosméticas por ejemplo para dentaduras postizas, dientes, cabello o piel. Sin embargo, debido a la especial ventaja de una mayor eficacia de blanqueo en soluciones a temperatura más baja, los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención resultan de forma ideal adecuados para aplicaciones de lavado de ropa como el blanqueado de tejidos utilizando detergentes que contienen blanqueador o aditivos blanqueadores de ropa. Además, los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención pueden utilizarse tanto en composiciones granuladas como líquidas.

Por tanto, las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden incluir diferentes ingredientes adicionales deseables en las aplicaciones de lavado de ropa. Estos ingredientes incluyen tensioactivos detersivos, catalizadores de blanqueo, aditivos reforzantes de la detergencia, agentes quelantes, enzimas, agentes poliméricos para liberar la suciedad, abrillantadores y otros ingredientes. Las composiciones que incluyen cualquiera de estos ingredientes adicionales preferiblemente tienen un pH de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10,5, en una solución al 1% de la composición blanqueadora.

Las composiciones blanqueadoras preferiblemente incluyen al menos un tensioactivo detersivo, al menos un agente quelante, al menos una enzima detersiva y preferiblemente tienen un pH de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10,5, en una solución al 1% de la composición blanqueadora.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención se proporcionan compuestos reforzadores del blanqueador catiónicos o de ion híbrido para el lavado de ropa. Estos compuestos reforzadores del blanqueador se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en:

10

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\vskip1.000000\baselineskip

1000

\vskip1.000000\baselineskip

y mezclas de los mismos; en donde para las fórmulas [I] y [II] t es 0 ó 1; R^{1}-R^{4} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{1}-R^{4} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{5} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; R^{6} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

\vskip1.000000\baselineskip

11

110

en donde x es de 0 a 3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{7}-R^{10} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{7} ni R^{8} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{7} y R^{8}, o ambos R^{9} y R^{10}, no son H; en donde cualquier R^{1}-R^{10} puede unirse con cualquier otro R^{1}-R^{10} para formar parte de un anillo común; y en donde para las fórmulas [III] y [IV] t es 0 ó 1; R^{31}-R^{34} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{31}-R^{34} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{25} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi y R^{26} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(6) -C(O)NR^{13}-en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

(7) \hskip1cm ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- ; \hskip0,3cm y

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\vskip1.000000\baselineskip

12

en donde x es de 0 a 3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{39}R^{40}-, -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}- y -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}CR^{43}R^{44}-; R^{35}-R^{44} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{27}-R^{30} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{27} ni R^{28} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{27} y R^{28}, o ambos R^{29} y R^{30}, no son H; en donde cualquier R^{25}-R^{34} puede unirse con cualquier otro R^{25}-R^{34} para formar parte de un anillo común. En otra realización de la presente invención se proporciona un método para lavar un tejido que requiere ser lavado. El método preferido comprende poner en contacto el tejido con una solución para lavado de ropa. El tejido puede comprender cualquier tejido capaz de ser lavado en condiciones normales de uso por parte del consumidor. La solución para lavado de ropa comprende una composición blanqueadora, como se describe en detalle en la presente memoria. La temperatura del agua utilizada en este método de lavado de ropa preferiblemente es de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 50ºC. La relación agua:tejido es preferiblemente de 1:1 a 15:1.

La solución de lavado de ropa puede también incluir al menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos detersivos, agentes quelantes, enzimas detersivas y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la solución de lavado de ropa tiene un pH de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10,5, en una solución al 1% de la composición blanqueadora.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un producto aditivo para lavado de ropa. El producto aditivo para lavado de ropa comprende un compuesto reforzador del blanqueador, como se ha descrito anteriormente en detalle. Este producto aditivo para lavado de ropa sería de forma ideal adecuado para su inclusión en un proceso de lavado cuando se desea una eficacia blanqueadora adicional. Estos casos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, la aplicación de lavado de ropa con solución a baja temperatura.

Es deseable que el producto aditivo para lavado de ropa incluya también una fuente de peroxígeno, como se ha descrito en detalle anteriormente. El producto aditivo para lavado de ropa también puede incluir composiciones líquidas o en polvo que contienen una fuente de peróxido de hidrógeno o una fuente de peroxígeno como se ha definido en detalle anteriormente.

Además, si el producto aditivo para lavado de ropa incluye una fuente de peróxido de hidrógeno, es deseable que el producto aditivo para lavado de ropa incluya también un activador del blanqueador, como se ha descrito en detalle anteriormente.

Preferiblemente, el producto aditivo para lavado de ropa está envasado en dosis unitarias para su adición a un proceso de lavado de ropa en donde se utiliza una fuente de peroxígeno y se desea una mayor eficacia blanqueadora. Esta forma de dosis unitaria puede comprender una pastilla, comprimido, cápsula de gelatina u otra dosis unitaria tal como polvos o líquidos premedidos. Si se desea, puede incluirse un material de carga o vehículo para aumentar el volumen de la composición. Los materiales de carga o vehículo adecuados pueden seleccionarse, aunque no de forma limitativa, de diferentes sales sulfato, carbonato y silicato así como talco y arcilla. Los materiales de carga o vehículo para composiciones líquidas pueden ser agua o alcoholes primarios y secundarios de bajo peso molecular, incluidos polioles y dioles. Los ejemplos incluyen metanol, etanol, propanol e isopropanol. También pueden utilizarse alcoholes monohídricos. Las composiciones pueden contener de 5% a 90% de estos materiales. Pueden utilizarse cargas ácidas para reducir el pH.

Cuando los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención no son un ion híbrido de ariliminio o un ion híbrido de oxaciridinio, también está presente un contraión equilibrador de la carga y compatible con el blanqueador adecuado.

Composiciones blanqueadoras que comprenden compuestos reforzadores del blanqueador

Además del uso de los compuestos reforzadores del blanqueador discutidos anteriormente, los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención pueden utilizarse con o sin, preferiblemente con, una fuente de peroxígeno en otras composiciones blanqueadoras, independientemente de su forma. Por ejemplo, los compuestos reforzadores del blanqueador pueden utilizarse en un producto aditivo de lavado de ropa. En las composiciones blanqueadoras de la presente invención, la fuente de peroxígeno puede estar presente a un nivel de 0,1% a 60% en peso de la composición y preferiblemente de 1% a 40% en peso de la composición. En una composición, los reforzadores del blanqueador pueden estar presentes de 0,001% a 10% en peso de la composición y más preferiblemente de 0,005% a 5% en peso de la composición. En las composiciones blanqueadoras de la presente invención, la fuente de peroxígeno puede estar presente a un nivel de 0,1% (1 ppm) a 60% (600 ppm) en peso de la composición y preferiblemente de 1% (10 ppm) a 40% (400 ppm) en peso de la composición y los compuestos reforzadores del blanqueador pueden estar presentes de 0,00001% (0,0001 ppm) a 10% (100 ppm) en peso de la composición y preferiblemente de 0,0001% (0,001 ppm) a 2% (20 ppm) en peso de la composición, más preferiblemente de 0,005% (0,05 ppm) a 0,5% (5 ppm), incluso más preferiblemente de 0,01% (0,1 ppm) a 0,2% (2 ppm). Con máxima preferencia de 0,02% (0,2 ppm) a 0,1% (1 ppm).

Los valores de conversión (en ppm) se presentan a título ilustrativo basados en una concentración de producto durante su uso de 1.000 ppm. Una solución de lavado de 1000 ppm de un producto que contiene 0,2% de compuesto reforzador del blanqueador en peso da lugar a una concentración de compuesto reforzador del blanqueador de 2 ppm. De forma similar, una solución de lavado de 3500 ppm de un producto que contiene 0,2% de compuesto reforzador del blanqueador en peso da lugar a una concentración de compuesto reforzador del blanqueador de 6,5 ppm.

La concentración de compuesto reforzador del blanqueador preferida está basada en un peso molecular de compuesto reforzador del blanqueador de aproximadamente 300 gramos/mol, aunque los compuestos reforzadores del blanqueador pueden preferiblemente tener un peso molecular de aproximadamente 150 a 1000 gramos/mol, o incluso superiores, para compuestos reforzadores del blanqueador oligoméricos o poliméricos. Por ejemplo, en las composiciones blanqueadoras de la presente invención, cuando el compuesto reforzador del blanqueador está más preferiblemente presente de 0,005% (0,05 ppm) a 0,5% (5 ppm), la concentración molar (M) del compuesto reforzador del blanqueador será de 1,7 x 10^{-8} M a 1,7 x 10^{-5} M). Si se utiliza un compuesto reforzador del blanqueador de un peso molecular superior en las composiciones blanqueadoras de la presente invención, la concentración molar preferida permanecerá invariable, mientras que la concentración en peso (en ppm) preferida aumentará correspondientemente. Por ejemplo, un compuesto reforzador del blanqueador con un peso molecular de aproximadamente 600 gramos/mol estaría presente más preferiblemente de 0,01% (0,1 ppm) a 1,0% (10 ppm). Para compuestos reforzadores del blanqueador oligoméricos o poliméricos, la concentración molar más preferida estará basada en la unidad monomérica asociada al sitio activo del iminio o oxaciridinio.

Las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden ser de forma ventajosa utilizadas en aplicaciones de lavado de ropa, limpieza de superficies duras, aplicaciones de lavavajillas automáticos así como aplicaciones cosméticas tales como para dentaduras postizas, dientes, cabello o piel. Sin embargo, debido a las especiales ventajas de mayor seguridad para el color y mayor eficacia en soluciones en agua fría y posiblemente en agua templada debido a una posible mayor estabilidad, los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención resultan de forma ideal adecuados para aplicaciones de lavado de ropa tales como el blanqueo de tejidos mediante el uso de detergentes que contienen blanqueador o aditivos de blanqueo para lavado de ropa. Además, los compuestos reforzadores del blanqueador de la presente invención pueden utilizarse tanto en composiciones granuladas como líquidas.

Los compuestos reforzadores del blanqueador y la composición blanqueadora que comprende los compuestos reforzadores del blanqueador pueden utilizarse como agentes antimicrobianos y desinfectantes.

Por tanto, las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden incluir diferentes ingredientes adicionales que son deseables en las aplicaciones de lavado de ropa. Estos ingredientes incluyen tensioactivos detersivos, catalizadores de blanqueo, aditivos reforzantes de la detergencia, agentes quelantes, enzimas, agentes poliméricos para liberar la suciedad, abrillantadores y otros ingredientes. Las composiciones que incluyen cualquiera de estos ingredientes adicionales preferiblemente tienen un pH de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10,5, en una solución al 1% de la composición blanqueadora.

En otra realización de la presente invención se proporciona un método para lavar un tejido que necesita ser lavado. El método preferido comprende poner en contacto el tejido con una solución para lavado de ropa. El tejido puede comprender la mayoría de los tejidos capaces de ser lavados en condiciones normales de uso por parte del consumidor. La solución para lavado de ropa comprende una composición blanqueadora, como se describe en detalle en la presente memoria. La temperatura del agua preferiblemente es de 0ºC a 50ºC o superior. La relación agua:tejido es preferiblemente de 1:1 a 15:1.

La solución de lavado de ropa puede también incluir al menos un ingrediente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos detersivos, agentes quelantes, enzimas detersivas y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la solución de lavado de ropa tiene un pH de 6 a 12, preferiblemente de 8 a 10,5 en una solución al 1% de la composición blanqueadora.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un producto aditivo para lavado de ropa. El producto aditivo para lavado de ropa comprende un compuesto reforzador del blanqueador, como se ha descrito anteriormente en detalle. Este producto aditivo para lavado de ropa sería de forma ideal adecuado para su inclusión en un proceso de lavado cuando se desea una eficacia blanqueadora adicional. Estos casos pueden incluir, aunque no de forma limitativa, aplicaciones de lavado de ropa con solución a temperatura baja y a temperatura intermedia.

Una composición blanqueadora preferida es una composición blanqueadora que comprende:

(a) una fuente de peroxígeno; y

(b) un compuesto reforzador del blanqueador;

en donde los compuestos reforzadores del blanqueador se activan en una solución de lavado que contiene dicha composición blanqueadora un cierto tiempo después de que dicha fuente de peroxígeno se haya activado. La fuente de peroxígeno, como se ha discutido anteriormente, se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en:

(i): compuestos de perácido preformado seleccionados del grupo que consiste en ácidos y sales percarboxílicos, ácidos y sales percarbónicos, ácidos y sales perimídicos, ácidos y sales peroximonosulfúricos y mezclas de los mismos, y

(ii): fuentes de peróxido de hidrógeno seleccionadas del grupo que consiste en compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos y un activador del blanqueador.

Sistema blanqueador: además de los reforzadores del blanqueador de la presente invención, las composiciones blanqueadoras de la presente invención preferiblemente comprenden un sistema blanqueador. Los sistemas blanqueadores de forma típica comprenden una fuente de peroxígeno. Las fuentes de peroxígeno son bien conocidas en la técnica y la fuente de peroxígeno utilizada en la presente invención puede comprender cualquiera de estas fuentes bien conocidas, incluidos compuestos peroxigenados así como compuestos que en condiciones de uso por parte del consumidor proporcionan una cantidad eficaz de peroxígeno in situ. La fuente de peroxígeno puede incluir una fuente de peróxido de hidrógeno, la formación in situ de un anión perácido por la reacción de una fuente de peróxido de hidrógeno con un activador del blanqueador, compuestos de perácido preformado o mezclas de fuentes de peroxígeno adecuadas. Lógicamente, un experto en la técnica reconocerá que pueden utilizarse otras fuentes de peroxígeno sin por ello aban-
donar el ámbito de la invención. Preferiblemente, la fuente de peroxígeno se selecciona del grupo que consiste en:

Si están presentes, las fuentes de peroxígeno (fuentes de perácidos y/o de peróxido de hidrógeno) de forma típica estarán a niveles de 1%, preferiblemente de 5% a 30%, preferiblemente a 20%, en peso de la composición. Si está presente, la cantidad de activador del blanqueador de forma típica será de 0,1%, preferiblemente de 0,5% a 60%, preferiblemente a 40% en peso, de la composición blanqueadora que comprende el agente blanqueador y el activador del blanqueador.

a. Perácidos preformados: el compuesto perácido preformado de la presente invención es cualquier compuesto adecuado que es estable y que en condiciones de uso por parte del consumidor proporciona una cantidad eficaz de anión perácido. El compuesto reforzador del blanqueador de la presente invención puede lógicamente ser utilizado con un compuesto perácido preformado seleccionado del grupo que consiste en ácidos y sales percarboxílicos, ácidos y sales percarbónicos, ácidos y sales perimídicos, ácidos y sales peroximonosulfúricos y mezclas de los mismos, ejemplos de los cuales se describen en la patente US-5.576.282, concedida a Miracle y col.

Una clase de ácidos peroxicarboxílicos orgánicos adecuados tiene la fórmula general:

Y --- R ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

Los peroxiácidos orgánicos adecuados para su uso en la presente invención pueden contener uno o dos grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Si el ácido peroxicarboxílico orgánico es alifático, el perácido no sustituido tiene la fórmula general:

Y --- (CH_{2})_{n} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, C(O)OH o C(O)OOH; y n es un número entero de 0 a 20. Si el ácido peroxicarboxílico orgánico es aromático, el perácido no sustituido tiene la fórmula general:

Y --- C_{6}H_{4} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- OH

(i): ácido peroxibenzoico y ácido peroxibenzoico sustituido con anillo, es decir, ácido peroxi-a-naftoico, ácido monoperoxiftálico (sal de magnesio hexahidratada) y ácido o-carboxibenzamidoperoxihexanoico (sal sódica);

(ii): ácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquil monoperoxi, es decir, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido N-nonanoilaminoperoxicaproico (NAPCA), ácido N,N-(3-octilsuccinoil)aminoperoxicaproico (SAPA) y ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP);

(iii): amidoperoxiácidos, es decir, monononilamida del ácido peroxisuccínico (NAPSA) o del ácido peroxiadípico (NAPAA).

(iv): ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico;

(v): ácido 1,9-diperoxiazelaico;

(vii): ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico;

(viii): ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.

Estos agentes blanqueadores se describen en las patentes US-4.483,781, concedida a Hartman el 20 de noviembre de 1984, US-4.634.551, concedida a Burns y col., EP-0.133.354, concedida a Banks y col., el 20 de febrero de 1985, y US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983. Las fuentes también incluyen el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico como se describe en detalle en la patente US-4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col. Los compuestos de persulfato tales como, por ejemplo, OXONE, fabricado comercialmente por E.I. DuPont de Nemours de Wilmington, DE, también pueden utilizarse como fuente adecuada de ácido peroximonosulfúrico.

b. Fuentes de peróxido de hidrógeno: la fuente de peróxido de hidrógeno puede ser cualquier fuente de peróxido de hidrógeno adecuada y presente a los niveles descritos en detalle en la patente US-5.576.282. Por ejemplo, la fuente de peróxido de hidrógeno puede seleccionarse del grupo que consiste en compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos.

Las fuentes de peróxido de hidrógeno se describen en detalle en "Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk Othmer, 4ª ed. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, págs. 271-300, "Bleaching Agents (Survey)" e incluyen las diferentes formas de perborato sódico y percarbonato sódico, incluidas diferentes formas recubiertas y modi-
ficadas.

La fuente de peróxido de hidrógeno preferida de uso en la presente invención puede ser cualquier fuente adecuada, incluido el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, en la presente invención puede utilizarse perborato, p. ej., perborato sódico (con cualquier grado de hidratación pero preferiblemente los monohidratados o tetrahidratados), carbonato sódico peroxihidratado o sales de percarbonato equivalentes, pirofosfato sódico peroxihidratado, urea peroxihidratada o peróxido sódico. También resultan útiles las fuentes de oxígeno disponibles tales como el blanqueador de tipo persulfato (p. ej., OXONE, fabricado por DuPont). El perborato sódico monohidratado y el percarbonato sódico son particularmente preferidos. También pueden utilizarse mezclas de cualquier fuente adecuada de peróxido de hidrógeno.

Un blanqueador de tipo percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros, en donde no más de aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas son menores de aproximadamente 200 micrómetros y no más de aproximadamente el 10%, en peso de dichas partículas son mayores de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede estar recubierto con silicato, borato o tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.

Las composiciones de la presente invención también pueden comprender como agente blanqueador un material blanqueador clorado. Estos agentes son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, el dicloroisocianurato sódico ("NaDCC"). Sin embargo, los blanqueadores clorados son menos preferidos para las composiciones que comprenden enzimas.

b. Activadores del blanqueador: preferiblemente, la fuente de peroxígeno en la composición se formula con un activador (precursor de perácido). El activador está presente a niveles de 0,01%, preferiblemente de 0,5%, más preferiblemente de 1% a 15%, preferiblemente a 10%, más preferiblemente a 8%, en peso de la composición. Un activador del blanqueador en la presente invención es cualquier compuesto que cuando se utiliza junto con una fuente de peróxido de hidrógeno produce in situ el perácido correspondiente al activador del blanqueador. Diferentes ejemplos no limitativos de activadores se describen en detalle en las patentes US-5.576.282, US-4.915.854 y US-4.412.934 (ver también US-4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención).

Los activadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste en tetraacetil etilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato (C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables y mezclas de los mismos y con máxima preferencia benzoilcaprolactama y benzoil valerolactama. Los activadores del blanqueador en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 9,5 particularmente preferidos son los seleccionados por tener un grupo saliente OBS o VL.

Los activadores del blanqueador hidrófobos preferidos incluyen, aunque no de forma limitativa, nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), sal sódica del 4-[N-(nonanoil) amino hexanoiloxi]-bencenosulfonato (NACA-OBS) un ejemplo del cual se describe en la patente US-5.523.434, lauroiloxibencenosulfonato (LOBS o C_{12}-OBS), 10-undecenoiloxibencenosulfonato (UDOBS o C_{11}-OBS con insaturación en la posición 10) y ácido decanoiloxibenzoico (DOBA).

Los activadores del blanqueador preferidos son los descritos en las patentes US-5.698.504, concedida a Christie y col. el 16 de diciembre de 1997; US-5.695.679, concedida a Christie y col. el 9 de diciembre de 1997; US-5.686.401, concedida a Willey y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.686.014, concedida a Hartshorn y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.405.412, concedida a Willey y col. el 11 de abril de 1995; US-5.405.413, concedida a Willey y col. el 11 de abril de 1995; US-5.130.045, concedida a Mitchel y col. el 14 de julio de 1992; US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983 y la solicitud de patente codependiente US 5.998.350.

La relación molar entre el compuesto blanqueador peroxigenado (como AvO) y el activador del blanqueador en la presente invención generalmente es de al menos 1:1, preferiblemente de 20:1, más preferiblemente de 10:1 a 1:1, preferiblemente a 3:1.

También pueden incluirse activadores del blanqueador cuaternarios sustituidos. Las presentes composiciones blanqueadoras preferiblemente comprenden un activador del blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario sustituido (QSP); más preferiblemente, el primero. Las estructuras QSBA preferidas también se describen en US-5.686.015 concedida a Willey y col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.654.421, concedida a Taylor y col. el 5 de agosto de 1997; US-5.460.747, concedida a Gosselink y col. el 24 de octubre de 1995; US-5.584.888, concedida a Miracle y col. el 17 de diciembre de 1996; y US-5.578,136, concedida a Taylor y col. el 26 de noviembre de 1996.

Los activadores del blanqueador muy preferidos útiles en la presente invención son amida-sustituidos como se describe en las patentes US-5.698.504, US-5.695.679 y US-5.686.014, citadas todas ellas anteriormente en la presente memoria. Los ejemplos preferidos de estos activadores del blanqueador incluyen: (6-octanamidocaproil) oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamido caproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos.

Otros activadores útiles, descritos en las patentes US-5.698.504, US-5.695.679, US-5.686.014, citadas todas ellas anteriormente en la presente memoria, y US-4.966.723, concedida a Hodge y col. el 30 de octubre de 1990, incluyen activadores de tipo benzoxazina, tales como un anillo C_{6}H_{4} con el que se encuentra condensado en las posiciones 1,2 un resto -C(O)OC(R^{1})=N-.

Dependiendo del activador y de la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados de blanqueo con los sistemas blanqueadores que tienen un pH en uso de 6 a 13, preferiblemente de 9,0 a 10,5. De forma típica, por ejemplo, los activadores con restos captadores de electrones se utilizan para los intervalos casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden usar álcalis y agentes tamponadores.

d. Peróxidos orgánicos, especialmente diacil peróxidos: además de los agentes blanqueadores descritos anteriormente, las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden incluir opcionalmente peróxidos orgánicos. Los peróxidos orgánicos se encuentran ampliamente ilustrados en Encyclopedia of Chemical Technology, de Kirk Othmer, vol. 17, John Wiley and Sons, 1982, págs. 27-90 y especialmente las págs. 63-72. Si se utiliza un peróxido de diacilo, deberá ser preferiblemente uno que ejerza un mínimo impacto negativo sobre la formación de manchas o películas.

e. Catalizadores de blanqueo que contienen metal: las composiciones blanqueadoras también pueden incluir opcionalmente catalizadores de blanqueo que contienen metal, preferiblemente catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto.

Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene metal es un sistema catalizador que comprende un catión de metal de transición con una actividad catalítica de blanqueo definida, tales como los cationes cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión auxiliar de metal que tenga poca o ninguna actividad catalítica de blanqueo, tales como los cationes de cinc o aluminio y un quelante que tenga constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y de metales auxiliares, particularmente el ácido etilendiamino-tetraacético, el etilendiaminotetra (ácido metilenfosfónico) y sales hidrosolubles de los mismos. Estos catalizadores se describen en US-4.430.243, concedida a Bragg el 2 de febrero de 1982.

i. Complejos metálicos de manganeso: si se desea, las composiciones de la presente invención pueden catalizarse mediante un compuesto de manganeso. Estos compuestos y niveles de uso son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en US-5.576.282, concedida a Miracle y col. el 19 de noviembre de 1996; US-5.246.621, concedida a Favre y col. el 21 de septiembre de 1993; US-5.244.594, concedida a Favre y col. el 14 de septiembre de 1993; US-5.194.416, concedida a Jureller y col. el 16 de marzo de 1993; US-5.114.606, concedida a van Vliet y col. el 19 de mayo de 1992; y las patentes europeas EP-549.271 A1, EP-549.272 A1, EP-544.440 A2 y EP-544.490 A1. Los ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueo basados en metal incluyen aquellos descritos en las patentes US-4.430.243, incluida anteriormente en la presente memoria, y US-5.114.611, concedida a van Kralingen el 19 de mayo de 1992. El uso de manganeso con diferentes ligandos complejos para mejorar el blanqueo también se describe en las patentes siguientes: US-4.728.455, concedida a Rerek el 1 de marzo de 1988; US-5.284.944, concedida a Madison el 8 de febrero de 1994; US-5.246.612, concedida a van Dijk y col. el 21 de septiembre de 1993; US-5.256.779, concedida a Kerschner y col. el 26 de octubre de 1993; US-5.280.117, concedida a Kerschner y col. el 18 de enero de 1994; US-5.274.147, concedida a Kerschner y col. el 28 de diciembre de 1993; US-5.153.161, concedida a Kerschner y col. el 6 de octubre de 1992; y US-5.227.084, concedida a Martens y col. el 13 de julio de 1993.

ii. Complejos metálicos de cobalto: los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles en la presente invención son conocidos y se describen, por ejemplo, en US-5.597.936, concedida a Perkins y col. el 28 de enero de 1997;
US-5.595.967, concedida a Miracle y col. el 21 de enero de 1997; US-5.703,030, concedida a Perkins y col. el 30 de diciembre de 1997; y M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención son las sales acetato de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde "OAc" representa un resto acetato y "T_{y}" es un anión y en especial cloruro acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc]
(NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC").

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos como se describe, por ejemplo, en US-5.597.936, US-5.595.967, US-5.703,030, citadas anteriormente en la presente memoria, el artículo de Tobe y las referencias citadas en la presente memoria y en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed.(1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).

iii. Complejos de metal de transición de ligandos rígidos macropolicíclicos: las composiciones de la presente invención también pueden adecuadamente incluir como catalizador de blanqueo un complejo de metal de transición de un ligando rígido macropolicíclico. La expresión "ligando rígido macropolicíclico" a veces se abrevia como "MRL" en la discusión a continuación. La cantidad utilizada es una cantidad catalíticamente eficaz, de forma adecuada de aproximadamente 1 ppb o más, por ejemplo de hasta aproximadamente 99,9%, de forma más típica de aproximadamente 0,001 ppm o más, preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 500 ppm (en donde "ppb" significa partes por mil millones en peso y "ppm" significa partes por millón en peso).

Los metales de transición adecuados, p. ej., Mn, se ilustran a continuación. La expresión "macropolicíclico" significa que un MRL es un macrociclo y también policíclico. El término "policíclico" significa al menos bicíclico. La expresión "rígido" en la presente memoria incluye "que tiene una superestructura" y "con puente cruzado". El término "rígido" se ha definido como lo contrario de flexible: véase D.H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847-860. Más especialmente, "rígido" en la presente memoria significa que el MRL debe ser, de forma determinable, más rígido que un macrociclo ("macrociclo precursor") que, por lo demás, es idéntico (tiene el mismo tamaño de anillo y tipo y número de átomos en el anillo principal) pero no tiene una superestructura (especialmente restos de unión o, preferiblemente restos de puente cruzado) en los MRLs. Para comparar la rigidez de los macrociclos con y sin superestructuras, el técnico utilizará la forma libre (no la forma unida a metal) de los macrociclos. La rigidez es bien conocida por ser un parámetro útil para comparar macrociclos; las herramientas adecuadas para determinar, medir o comparar la rigidez incluyen métodos informáticos (ver, por ejemplo, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648 o Hancock y col., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84.

Los MRLs preferidos en la presente invención son un tipo especial de ligando ultra-rígido con puente cruzado. Un "puente cruzado" se ilustra de forma no limitativa en 1.11 más adelante en la presente memoria. En 1.11, el puente cruzado es un resto -CH_{2}CH_{2}- que une mediante un puente N^{1} y N^{8} en la estructura del ejemplo. A título comparativo, un puente del "mismo-lado", si por ejemplo hubiera que introducir uno a través de N^{1} y N^{12} en 1.11, no sería suficiente para constituir un "puente cruzado" y, por tanto, no sería preferido.

Los metales adecuados en los complejos con ligando rígido incluyen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV). Los metales de transición preferidos en los catalizadores de blanqueo de metal de transición de la presente invención incluyen manganeso, hierro y cromo.

Más generalmente, los MRLs (y los correspondientes catalizadores de metal de transición) de la presente invención adecuadamente comprenden:

(a): al menos un anillo principal macrocícliclo que comprende cuatro o más heteroátomos; y

(b): una superestructura no metálica unida mediante enlace covalente capaz de aumentar la rigidez del macrociclo, preferiblemente seleccionada de

(i): una superestructura unida con puente, tal como un resto de unión;

(ii): una superestructura con puente cruzado, tal como un resto de unión de puente cruzado; y

(iii): combinaciones de las mismas.

La expresión "superestructura" se utiliza en la presente memoria según la definición en la bibliografía de Busch y col. (ver, por ejemplo, los artículos de Busch en "Chemical Reviews").

Las superestructuras preferidas en la presente invención no sólo mejoran la rigidez del macrociclo precursor sino que también favorecen el plegamiento del macrociclo para coordinarse a un metal en una brecha. Las superestructuras adecuadas pueden ser considerablemente simples, por ejemplo, puede utilizarse un resto de unión como cualquiera de los ilustrados en las Fig. 1 y Fig. 2 siguientes.

13

en donde n es un número entero, por ejemplo de 2 a 8, preferiblemente menos de 6, de forma típica de 2 a 4, o

14

en donde m y n son números enteros de aproximadamente 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 3; Z es N o CH; y T es un sustituyente compatible, por ejemplo H, alquilo, trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato, o similares. El anillo aromático de 1.10 puede ser sustituido por un anillo saturado en donde el átomo en Z que se une al anillo puede contener N, O, S o C.

MRLs adecuados se ilustran en más detalle de forma no limitativa mediante el siguiente compuesto:

150

Esto es un MRL de acuerdo con la invención que es un derivado de cyclam, con puente cruzado, metil-sustituido (todos los átomos de nitrógeno son terciarios) muy preferido. Desde el punto de vista formal, este ligando se denomina 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano según el sistema ampliado de Baeyer. Ver "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W.H. Powell y J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; ver especialmente la sección R-2.4.2.1.

Los catalizadores de blanqueo de metal de transición de los ligandos macrocíclicos rígidos que son adecuados para su uso en las composiciones de la invención pueden, en general, incluir compuestos conocidos de acuerdo con la definición de la presente memoria, así como, más preferiblemente, cualquiera de un gran número de nuevos compuestos expresamente diseñados para los usos de lavado de ropa o limpieza de la presente invención e ilustrados de forma no limitativa por cualquiera de los siguientes:

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Hexafluorofosfato

Aquo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (III)

Hexafluorofosfato

Diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Tetrafluoroborato

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (III)

Hexafluorofosfato

Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6,6,2]hexadecano de manganeso (II).

(f) Otros catalizadores de blanqueo: las composiciones de la presente invención pueden comprender uno o más catalizadores de blanqueo adicionales. Los catalizadores de blanqueo preferidos son catalizadores de blanqueo de ion híbrido, descritos en la patente US-5.576.282 (especialmente el 3-(3,4-dihidroisoquinolinio) propano sulfonato. Otros catalizadores de blanqueo, que incluyen catalizadores de blanqueo catiónicos, se describen en las patentes US-5.360.569, US-5.442.066, US-5.478.357, US-5.370.826, US-5.482.515, US-5.550.256 y WO 95/13351, WO 95/13352 y WO 95/13353.

De forma práctica y no a modo de limitación, las composiciones y procesos de limpieza de la presente invención se pueden ajustar para proporcionar especies del catalizador de blanqueo del orden de una parte por millón como mínimo en el medio de lavado acuoso y preferiblemente proporcionar de 0,01 ppm a 25 ppm, más preferiblemente de 0,05 ppm a 10 ppm y con máxima preferencia de 0,1 ppm a 5 ppm, de las especies del catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Con el fin de obtener dichas cantidades en la solución de lavado de un proceso de lavado automático, las composiciones típicas de la presente invención comprenderán de 0,0005% a 0,2%, más preferiblemente de 0,004% a 0,08%, de catalizador de blanqueo, especialmente catalizadores de manganeso o cobalto, en peso de las composiciones limpiadoras.

Preferiblemente, la fuente de peroxígeno se selecciona de fuentes de peróxido de hidrógeno seleccionadas del grupo que consiste en compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos y un activador del blanqueador.

Preferiblemente, el activador del blanqueador se selecciona del grupo que consiste en activadores del blanqueador hidrófobos como se describe en la presente memoria.

El fin de esta composición blanqueadora es reducir una descomposición no deseada de los reforzadores del blanqueador y permitir que el perácido consiga un rendimiento blanqueador en un tejido necesitado de limpieza, como un tejido manchado, en una solución de lavado antes de que el reforzador del blanqueador esté disponible.

El período de tiempo que transcurre entre la activación del perácido en una solución de lavado y la activación de los compuestos reforzadores del blanqueador puede ser de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 24 horas. De forma alternativa, dado que los compuestos reforzadores del blanqueador son relativamente estables en la solución de lavado, el perácido puede activarse en la solución de lavado después de que el compuesto reforzador del blanqueador se haya activado o esté disponible.

El fin de una adición retardada de la composición blanqueadora (que puede o no ser utilizada en esta invención) es permitir que el perácido despliegue una capacidad de blanqueo máxima en un tejido necesitado de limpieza, tal como un tejido manchado, en una solución de lavado antes de la introducción de los compuestos reforzadores del blanqueador. En otras palabras, una composición blanqueadora que comprende un compuesto reforzador del blanqueador que se activa en una solución de lavado después de añadir un tejido necesitado de limpieza a la solución de
lavado.

De forma alternativa, dado que los compuestos reforzadores del blanqueador pueden tener mayor estabilidad, puede utilizarse una composición blanqueadora que comprenda un compuesto reforzador del blanqueador que se active en una solución de lavado antes de añadir un tejido necesitado de limpieza a la solución de lavado.

Las composiciones blanqueadoras de la presente invención preferiblemente también comprenden, además de uno o más compuestos reforzadores del blanqueador, descritos anteriormente, uno o más materiales adyuvantes limpiadores, preferiblemente compatibles con los reforzadores del blanqueador y/o con cualquier enzima presente en la composición blanqueadora. La expresión "compatible", en la presente memoria, significa que los materiales de la composición blanqueadora no reducen la acción blanqueadora de los reforzadores del blanqueador y/o cualquier actividad enzimática de cualquier enzima presente en la composición blanqueadora hasta el punto de que el reforzador del blanqueador y/o la enzima deje de ser eficaz en la forma deseada en situaciones normales de uso. La expresión "materiales adyuvantes limpiadores", en la presente memoria, significa cualquier material líquido, sólido o gaseoso seleccionado para el tipo particular de composición blanqueadora deseada y la forma del producto (es decir, líquido, gránulo, polvo; pastilla, pasta, pulverizado, comprimido, gel, composición espumosa), siendo estos materiales también preferiblemente compatibles con la(s) enzima(s) proteasa y el(los) agente(s) blanqueador(es) utilizado(s) en la composición. Las composiciones granuladas también pueden estar en forma "compacta" y las composiciones líquidas también pueden estar en forma "concentrada".

La selección específica de los materiales adyuvantes limpiadores se realiza fácilmente considerando la superficie, el artículo o el tejido que se desea limpiar y la forma deseada de la composición en las condiciones de limpieza durante el uso (es decir, uso para añadir el detergente durante el lavado). Ejemplos de materiales adyuvantes limpiadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, tensioactivos, aditivos reforzantes de la detergencia, blanqueadores, activadores del blanqueador, catalizadores del blanqueador, otras enzimas, sistemas estabilizantes de enzimas, quelantes, abrillantadores ópticos, polímeros para la liberación de la suciedad, agentes de transferencia de colorante, dispersantes, supresores de las jabonaduras, tintes, perfumes, colorantes, sales de carga, hidrótropos, fotoactivadores, agentes fluorescentes, acondicionadores de tejidos, tensioactivos hidrolizables, conservantes, antioxidantes, agentes antiencogimiento, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, motas de color, agentes para el cuidado de la plata, contra el deslustre y/o anticorrosión, fuentes de alcalinidad, agentes solubilizantes, vehículos, mejoradores del proceso, pigmentos y reguladores del pH según se describen en las patentes US-5.705.464, US-5.710,115, US-5.698,504, US-5.695,679, US-5.686.014 y US-5.646.101. Algunos materiales específicos de composición blanqueadora se ilustran en detalle a continuación.

Si los materiales adyuvantes limpiadores no son compatibles con la(s) variante(s) proteasa en las composiciones blanqueadoras, entonces pueden utilizarse métodos adecuados para mantener separados los materiales adyuvantes limpiadores y la(s) variante(s) proteasa (de forma que no estén en contacto entre sí) hasta que se considere apropiado combinar los dos componentes. Los métodos adecuados pueden ser cualquier método conocido en la técnica como cápsulas de gelatina, encapsulación, pastillas o separación física.

Estas composiciones blanqueadoras incluyen composiciones detergentes para limpiar superficies duras, sin límite en cuanto a forma (p. ej., líquido, granulado, pasta, espuma, pulverizado); composiciones detergentes para limpiar tejidos, sin límite en cuanto a forma (p. ej., formulaciones en granulado, líquido, pastilla); composiciones para lavado de vajillas (sin límite en cuanto a forma e incluyendo ambos granulado y líquido para lavado de vajillas automático); composiciones blanqueadoras orales, sin límite en cuanto a forma (p. ej., formulaciones de dentífrico, pasta de dientes y colutorio); y composiciones blanqueadoras para dentaduras postizas, sin límite en cuanto a forma (p. ej., líquido, pastilla).

Las composiciones blanqueadoras para tejidos de la presente invención están principalmente previstas para ser utilizadas en el ciclo de lavado de una lavadora de ropa; sin embargo, pueden contemplarse otros usos tales como productos para pretratamiento de tejidos muy manchados o productos para remojo; el uso no se limita necesariamente al contexto de la lavadora de ropa y las composiciones de la presente invención pueden utilizarse solas o con composiciones compatibles para el lavado a mano.

Las composiciones blanqueadoras pueden incluir de 1% a 99,9% en peso de la composición de los materiales adyuvantes limpiadores.

En la presente memoria, la expresión "composiciones blanqueadoras para no tejidos" incluye composiciones blanqueadoras para superficies duras, composiciones para lavado de vajillas, composiciones blanqueadoras orales, composiciones blanqueadoras para dentaduras postizas y composiciones limpiadoras de aseo personal.

Cuando las composiciones blanqueadoras de la presente invención están formuladas como composiciones adecuadas para su uso en un método para lavado a máquina de ropa, las composiciones de la presente invención preferiblemente contienen un tensioactivo y un compuesto aditivo reforzante de la detergencia y además uno o más materiales adyuvantes limpiadores preferiblemente seleccionados de compuestos poliméricos orgánicos, agentes blanqueadores, enzimas adicionales, supresores de las jabonaduras, dispersantes, dispersantes de jabón calcáreo, agentes suspensores de la suciedad, agentes antirredeposición e inhibidores de la corrosión. Las composiciones para el lavado de ropa también pueden contener suavizantes como materiales adyuvantes limpiadores adicionales.

Las composiciones de la presente invención también pueden utilizarse como productos aditivos detergente en forma sólida o líquida. Estos aditivos están previstos para complementar o mejorar el rendimiento de las composiciones detergentes convencionales y pueden ser añadidos en cualquier etapa del proceso de limpieza.

Cuando se formulan como composiciones para su uso en métodos de lavado manual de vajillas, las composiciones de la invención preferiblemente contienen un tensioactivo y preferiblemente otros materiales adyuvantes limpiadores seleccionados de compuestos poliméricos orgánicos, reforzadores de las jabonaduras, iones de metales del grupo II, disolventes, hidrótropos y enzimas adicionales.

En caso necesario, la densidad de las composiciones detergentes para el lavado de ropa en la presente invención es de 400 a 1200 g/litro, preferiblemente de 500 a 950 g/litro, de la composición medida a 20ºC.

La forma "compacta" de las composiciones blanqueadoras de la presente invención se refleja de forma óptima en la densidad y, en términos de composición, en la cantidad de sales de carga inorgánicas. Las sales de carga inorgánicas son ingredientes convencionales de las composiciones detergentes en forma de polvo y en las composiciones detergentes convencionales las sales de carga están presentes en cantidades importantes, de forma típica de 17% a 35% en peso de la composición total. En las composiciones compactas, la sal de carga está presente en cantidades que no superan el 15% de la composición total, preferiblemente que no superan el 10% y con máxima preferencia que no superan el 5%, en peso de la composición. Las sales de carga inorgánicas, como las de las composiciones de la presente invención, se seleccionan de las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de sulfatos y cloruros. Una sal de carga preferida es el sulfato sódico.

Las composiciones blanqueadoras líquidas según la presente invención también pueden estar en "forma concentrada", en cuyo caso las composiciones blanqueadoras líquidas según la presente invención contendrán una cantidad menor de agua que los detergentes líquidos convencionales. De forma típica el contenido de agua de la composición blanqueadora líquida concentrada es preferiblemente inferior al 40%, más preferiblemente inferior al 30% y con máxima preferencia inferior al 20%, en peso de la composición blanqueadora.

Materiales adyuvantes limpiadores

Aunque no es esencial para los fines de la presente invención, algunos adyuvantes convencionales ilustrados a continuación son adecuados para su uso en las composiciones blanqueadoras de la presente invención y pueden ser de forma deseable incorporados en realizaciones preferidas de la invención, por ejemplo para reforzar o mejorar la capacidad limpiadora, para tratar el sustrato que se desea limpiar o para modificar la estética de la composición blanqueadora, como en el caso de los perfumes, colorantes o tintes. La naturaleza concreta de estos componentes adicionales y de las cantidades en las que se incorporan dependerá del estado físico de la composición y del tipo de operación de limpieza para la cual se va a usar. Salvo que se indique lo contrario, las composiciones blanqueadoras de la invención pueden, por ejemplo, formularse como agentes de lavado granulados o en forma de polvo de tipo universal o "de limpieza intensiva", especialmente los detergentes para lavado de ropa; agentes de lavado líquidos, en forma de gel o pasta universal, especialmente los denominados tipos líquidos de limpieza intensiva; detergentes líquidos para tejidos delicados; agentes para el lavado manual de vajillas o agentes para el lavado de vajillas de limpieza suave, especialmente los de tipo muy espumante; agentes para lavado de vajillas automático, incluidos los diferentes tipos en pastilla, granulado, líquido y coadyuvante de aclarado para uso doméstico y para uso institucional; agentes líquidos limpiadores y desinfectantes, incluidos los tipos para lavado a mano antibacterianos, pastillas para lavado de ropa, colutorios, limpiadores de dentaduras postizas, champús para coches o alfombras, limpiadores de baño; champús para cabello y productos para el aclarado del cabello; geles de ducha, baños de espuma y limpiadores de metales; así como sustancias limpiadoras auxiliares tales como aditivos de blanqueo y tipos "barra quitamanchas" o de
pretratamiento.

Tensioactivos: las composiciones de la presente invención preferiblemente contienen un tensioactivo detersivo. El tensioactivo detersivo de forma típica se selecciona del grupo que consiste en tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfolíticos, de ion híbrido y mezclas de los mismos. Al seleccionar el tipo y la cantidad de tensioactivo detergente junto con otros ingredientes adyuvantes descritos en esta memoria, las presente composiciones detergentes se pueden formular para ser utilizadas en el contexto de aplicaciones de limpieza de lavandería o en otras aplicaciones de limpieza diferentes, en particular incluido el lavado de vajillas. Los tensioactivos particulares utilizados pueden, por lo tanto, variar ampliamente en función del uso final particular previsto. Los tensioactivos adecuados se describen a continuación. Ejemplos de tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, anfóteros y de ion híbrido adecuados se presentan en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II, de Schwartz, Perry y Berch). Algunos de dichos tensioactivos también se describen de manera general en la patente US-3.929.678, concedida el 30 de diciembre de 1975 a Laughlin y col., desde la columna 23, línea 58, hasta la columna 29, línea 23.

El tensioactivo está de forma típica presente a un nivel de 0,1%, preferiblemente 1%, más preferiblemente 5%, en peso de las composiciones blanqueadoras a 99,9%, preferiblemente 80%, más preferiblemente 35%, con máxima preferencia 30%, en peso de las composiciones blanqueadoras.

Tensioactivos aniónicos: los tensioactivos aniónicos útiles en la presente invención se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en alquilbenceno sulfonato lineal, alfa olefin sulfonato, sulfonatos de parafina, alquil éster sulfonatos, alquilsulfatos, alquilalcoxi sulfato, alquilsulfonatos, alquilalcoxi carboxilato, alquilsulfatos alcoxilados, sarcosinatos, taurinatos y mezclas de los mismos. Puede utilizarse en la presente invención una cantidad eficaz, de forma típica del 0,5% al 90%, preferiblemente del 5% al 60%, más preferiblemente del 10 al 30%, en peso, de tensioactivo detersivo aniónico.

Los tensioactivos de alquilsulfato son otro tipo de tensioactivos aniónicos de importancia de uso en esta invención. Además de proporcionar una excelente capacidad de limpieza general cuando se utilizan junto con polihidroxiamidas de ácido graso (ver más adelante), incluida una buena limpieza de grasa/aceite en un amplio intervalo de temperaturas, concentraciones de lavado y número de lavados, puede conseguirse la disolución de alquilsulfatos así como una mejor formulabilidad en formulaciones de detergentes líquidos con sales o ácidos hidrosolubles de fórmula ROSO_{3}M en donde R preferiblemente es un hidrocarbilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C_{10}-C_{20}, más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18} y M es H o un catión, p. ej., un catión de metal alcalino (grupo IA) (p. ej., sodio, potasio, litio), cationes de amonio sustituido o no sustituido tales como metil-amonio, dimetil-amonio y trimetil-amonio y cationes de amonio cuaternario, p. ej., tetrametil-amonio y dimetil piperidinio, y cationes derivados de alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y mezclas de los mismos. De forma típica se prefieren las cadenas alquílicas C_{12-16} para temperaturas de lavado más bajas (por ejemplo, inferiores a aproximadamente 50ºC) y las cadenas alquílicas C_{16-18} para temperaturas de lavado más altas (por ejemplo, superiores a aproximadamente 50ºC).

Los tensioactivos de tipo alquilsulfato alcoxilado son otra categoría de tensioactivos aniónicos útiles. Estos tensioactivos son sales o ácidos hidrosolubles de forma típica de la fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M, en donde R es un grupo alquilo o hidroxialquilo C_{10}-C_{24} no sustituido que tiene un componente alquilo C_{10}-C_{24}, preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{20}, más preferiblemente un alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}, A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor que cero, de forma típica entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 6 y más preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3 y M es H o un catión que puede ser, por ejemplo, un catión de metal (p. ej., sodio, potasio, litio), un catión amonio o un catión amonio sustituido. En la presente invención se contemplan tanto alquilsulfatos etoxilados como alquilsulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes de amonio sustituido incluyen cationes metil-amonio, dimetil-amonio, trimetil-amonio y amonio cuaternario, tales como tetrametil-amonio, dimetil piperidinio y cationes derivados de alcanolaminas, p. ej. monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina y mezclas de los mismos. Tensioactivos ilustrativos son sulfato de alquil C_{12}-C_{18}-polietoxilato (1,0), sulfato de alquil C_{12}-C_{18}- polietoxilato (2,25), sulfato de alquil C_{12}-C_{18}-polietoxilato (3,0) y sulfato de alquil C_{12}-C_{18}-polietoxilato (4,0), en donde M se selecciona convenientemente de sodio y potasio. Los tensioactivos para su uso en esta invención pueden prepararse a partir de fuentes de alcoholes naturales o sintéticos. Las longitudes de cadena representan distribuciones de hidrocarburos medias, incluida la ramificación.

Además, y preferiblemente, el tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado a mitad de cadena, un alquilalcoxilato ramificado a mitad de cadena o un sulfato de alquilalcoxilato ramificado a mitad de cadena. Las mezclas de estos tensioactivos ramificados con tensioactivo lineales convencionales son también adecuadas para el uso en las presente composiciones.

Otro tensioactivo aniónico preferido son los denominados tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, o MLAS.

Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados se describen en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II, de Schwartz, Perry y Berch).

Tensioactivos detergentes no iónicos: los tensioactivos detergentes no iónicos adecuados se describen de forma general en US-3.929.678, concedida a Laughlin y col. el 30 de diciembre de 1975, columna 13, línea 14 hasta columna 16, línea 6. Los tipos ilustrativos, no limitativos, de tensioactivos no iónicos útiles incluyen: óxidos de amina, alquil etoxilato, alcanoil glucosamida, alquil betaínas, sulfobetaína y mezclas de los mismos.

Los óxidos de amina son tensioactivos no iónicos semipolares e incluyen óxidos de amina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina hidrosolubles que contienen un resto alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y 2 restos seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 3 átomos de carbono; y sulfóxidos hidrosolubles que contienen un resto alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y un resto seleccionado del grupo que consiste en restos alquilo e hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono.

Los tensioactivos detergentes no iónicos semipolares incluyen los tensioactivos de tipo óxido de amina con la fórmula

R^{3}(OR^{4})_{x}

\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}

(R^{5})_{2}

en donde R^{3} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo o mezclas de los mismos que contienen de 8 a 22 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono o un grupo óxido de polietileno que contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno. Los grupos R^{5} pueden estar unidos entre sí, por ejemplo mediante un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo.

Estos tensioactivos de tipo óxido de amina incluyen, en particular, óxidos de alquil C_{10}-C_{18}-dimetil-amina y óxidos de alcoxi C_{8}-C_{12}-etil-dihidroxi-etil-amina. Preferiblemente el óxido de amina está presente en la composición en una cantidad eficaz, más preferiblemente de 0,1% a 20%, incluso más preferiblemente de 0,1% a 15%, incluso más preferiblemente aún de 0,5% a 10%, en peso.

Los condensados de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de alquilfenoles. En general, se prefieren los condensados de poli(óxido de etileno). Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilfenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de 6 a 12 átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o ramificada con el óxido de alquileno. En una realización preferida, el óxido de etileno está presente en una cantidad de 5 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol. Los tensioactivos no iónicos comercialmente disponibles de este tipo incluyen Igepal® CO-630, comercializado por GAF Corporation; y Triton® X-45,
X-114, X-100 y X-102, todos ellos comercializados por Rohm & Haas Company. A estos compuestos se les denomina comúnmente alquilfenol alcoxilatos (por ejemplo alquilfenol etoxilatos).

Los productos de condensación de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria y, generalmente contiene de 8 a 22 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo con de 10 a 20 átomos de carbono y de 2 a 18 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Ejemplos de tensioactivos no iónicos comerciales de este tipo incluyen Tergitol®15-S-9 (el producto de condensación de un alcohol C_{11}-C_{15} secundario lineal con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol® 24-L-6 NPm (el producto de condensación del alcohol C_{12}-C_{14} primario con 6 moles de óxido de etileno y una distribución estrecha de peso molecular), ambos comercializados por Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 9 moles de óxido de etileno), Neodol® 23-6,5 (el producto de condensación del alcohol C_{12}-C_{13} lineal con 6,5 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-7 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 7 moles de óxido de etileno), Neodol® 45-4 (el producto de condensación del alcohol C_{14}-C_{15} lineal con 4 moles de óxido de etileno), comercializados por Shell Chemical Company y Kyro® EOB (el producto de condensación del alcohol C_{13}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), comercializado por The Procter & Gamble Company. Otros tensioactivos no iónicos comerciales incluyen Dobanol 91-8®, comercializado por Shell Chemical Co. y Genapol UD-080®, comercializado por Hoechst. A esta categoría de tensioactivos no iónicos se le alude generalmente como "alquiletoxilatos".

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Los alquilpoliglicósidos preferidos tienen la fórmula

R^{2}O(C_{n}H_{2n}O)_{t} (glicosilo) _{x}

en donde R^{2} se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, en donde los grupos alquilo contienen de 10 a 18, preferiblemente de 12 a 14, átomos de carbono; n es 2 ó 3, preferiblemente 2; t es de 0 a 10, preferiblemente 0; y x es de 1,3 a 10, preferiblemente de 1,3 a 3, con máxima preferencia de 1,3 a 2,7. El glicosilo se deriva preferiblemente de glucosa. Para preparar estos compuestos se forma primero el alcohol o el alquilpolietoxi-alcohol y luego se hace reaccionar con glucosa o una fuente de glucosa para formar el glucósido (unión en la posición 1). Las unidades glicosilo adicionales pueden entonces unirse entre su posición 1 y las unidades glicosilo precedentes en las posiciones 2, 3, 4 y/ó 6, preferiblemente predominantemente en la posición 2.

Tensioactivos de tipo amida de ácido graso que tienen la fórmula:

R^{6}

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

N(R^{7})_{2}

en donde R^{6} es un grupo alquilo que contiene de 7 a 21 (preferiblemente de 9 a 17) átomos de carbono y cada R^{7} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4} y -(C^{2}H_{4}O)_{x}H donde x es de 1 a 3.

Las amidas preferidas son amidas de amoníaco C_{8}-C_{20}, monoetanolamidas, dietanolamidas e isopropanolamidas.

Preferiblemente el tensioactivo no iónico, si está presente en la composición, está presente en una cantidad eficaz, más preferiblemente de 0,1% a 20%, aún más preferiblemente de 0,1% a 15% e incluso más preferiblemente de 0,5% a 10%, en peso.

Tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso: las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener una cantidad eficaz de un tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso. La expresión "cantidad eficaz" significa que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de polihidroxiamida de ácido graso a incorporar en las composiciones que mejorará el comportamiento de limpieza de la composición detergente. En general, para niveles convencionales, la incorporación de aproximadamente 1%, en peso, de polihidroxiamida de ácido graso reforzará el comportamiento de limpieza.

La composición detergente de la presente invención de forma típica comprenderá aproximadamente 1% en peso de tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso, preferiblemente de 3% a 30%, de la polihidroxiamida de ácido graso. El componente tensioactivo de tipo polihidroxiamida de ácido graso comprende compuestos de la fórmula estructural:

R^{2}

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

\hskip-0,2cm

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}

Z

en donde: R^{1} es H, hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxi-propilo o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2}, con máxima preferencia alquilo C_{1} (es decir metilo); y R^{2} es un hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal, con máxima preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{15} de cadena lineal, o sus mezclas; y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo. Z se derivará preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora; más preferiblemente, Z será un glicitilo. Los azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa y xilosa. Como materias primas se pueden utilizar jarabe de maíz con alto contenido en dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en maltosa, así como los azúcares individuales mencionados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes azucarados para Z. Debe entenderse que de ningún modo se pretenden excluir otras materias primas adecuadas. Z se seleccionará preferiblemente del grupo que consiste en -CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH, -CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH, -CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un número entero de 3 a 5, inclusive, y R' es H o un monosacárido cíclico o alifático. Los más preferidos son los glicitilos, en donde n es 4, particularmente -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.

R^{'} puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, N-2-hidroxietilo o N-2-hidroxi-propilo.

R^{2}-CO-N< puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida o seboamida.

Z puede ser 1-desoxiglucitilo, 2-desoxifructitilo, 1-desoximaltitilo, 1-desoxilactitilo, 1-desoxigalactitilo, 1-desoximanitilo, 1-desoximaltotriotilo.

En la técnica se conocen métodos para preparar polihidroxiamidas de ácido graso. En general, se pueden preparar haciendo reaccionar una alquilamina con un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora para formar la correspondiente N-alquil-polihidroxiamina y haciendo reaccionar luego la N-alquil-polihidroxiamina con un éster o triglicérido alifático graso en una etapa de condensación/amidación para obtener el producto N-alquil-N-polihidroxiamida de ácido graso. Procedimientos para preparar composiciones que contienen polihidroxiamidas de ácido graso se describen, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente británica 809.060, concedida el 18 de febrero de 1959 a Thomas Hedley & Co., Ltd., US-2.965.576, concedida el 20 de diciembre de 1960 a E. R. Wilson, US-2.703.798, concedida a Anthony M. Schwartz el 8 de marzo de 1955, y US-1.985.424, concedida el 25 de diciembre de 1934 a Piggott.

Diaminas: las composiciones detergentes líquidas preferidas, tales como las composiciones LDL líquidas de acción suave, útiles en los métodos de la presente invención pueden también comprender una o más diaminas, preferiblemente una cantidad de diamina de forma que la relación entre el tensioactivo aniónico presente y la diamina sea de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 2:1. Dichas diaminas proporcionan una mayor eliminación de grasa y de material grasiento de alimentos al tiempo que mantienen un adecuado nivel de jabonaduras.

Las diaminas adecuadas para su uso en las composiciones de la presente invención tienen la fórmula:

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en donde cada R^{20} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo o alquilenoxi C_{1}-C_{4} lineal o ramificado de fórmula:

-(R^{21}O)yR^{22}

en donde R^{21} es alquileno C_{2}-C_{4} lineal o ramificado y mezclas del mismo; R^{22} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y mezclas de los mismos; y es de 1 a aproximadamente 10; X es una unidad seleccionada de:

i): alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, teniendo un alquilenoxialquileno la fórmula:

-(R^{21}O)yR^{21}-

: en donde R^{21} e y son iguales según se ha definido anteriormente en la presente memoria;

ii): alquileno C_{3}-C_{10} lineal, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado lineal, alquileno C_{3}-C_{10} cíclico, alquileno C_{3}-C_{10} ramificado cíclico, arileno C_{6}-C_{10}, en donde dicha unidad comprende uno o más restos dadores o captadores de electrones que proporcionan a dicha diamina un pK_{a} superior a aproximadamente 8; y

iii): mezclas de (i) y (ii)

siempre que dicha diamina tenga un pK_{a} de al menos aproximadamente 8.

Las diaminas preferidas de la presente invención tienen un pK_{1} y pK_{2} que están cada uno en el intervalo de 8 a 11,5, preferiblemente en el intervalo de 8,4 a 11, más preferiblemente de aproximadamente 8,6 a aproximadamente 10,75. Para los fines de la presente invención la expresión "pK_{a}" equivale también a la expresión "pK_{1}" y "pK_{2}" por separado o en conjunto. La expresión pK_{a} se utiliza en la presente memoria descriptiva de forma análoga a como lo hace el experto en la técnica. Los valores pK_{a} pueden buscarse fácilmente en las fuentes bibliográficas convencionales como, por ejemplo, "Critical Stability Constants: vol. 2, Amines" de Smith y Martel, Plenum Press, N.Y. y Londres, (1975).

Como una definición aplicada en la presente memoria, los valores pK_{a} de las diaminas se especifican como medidos en una solución acuosa a 25ºC que tiene una fuerza iónica de 0,1 a 0,5 M. En la presente memoria, el pK_{a} es una constante de equilibrio que depende de la temperatura y de la fuerza iónica, por lo que el valor que aparece en las referencias bibliográficas, si no está medido en la forma descrita anteriormente, puede no coincidir totalmente con los valores e intervalos de la presente invención. Para eliminar esta ambigüedad, las condiciones y/o referencias relevantes utilizadas para los pK_{a} de esta invención son según se define en la presente memoria o en "Critical Stability Constants: volumen 2, Amines". Un método de medición típico es la valoración potenciométrica del ácido con hidróxido de sodio y la determinación del pK_{a} mediante métodos adecuados según se describe y referencia en "The Chemist's Ready Reference Handbook" de Shugar y Dean, McGraw Hill, NY, 1990.

Las diaminas preferidas en cuanto a rendimiento y suministro son 1,3-bis(metilamino)ciclohexano, 1,3-diaminopropano (pK_{1}=10,5; pK_{2}=8,8), 1,6-diaminohexano (pK_{1}=11; pK_{2}=10), 1,3-diaminopentano (Dytek EP) (pK_{1}=10,5; pK_{2}=8,9), 2-metil 1,5-diaminopentano (Dytek A) (pK_{1}=11,2; pK_{2}=10,0). Otros materiales preferidos son las diaminas primaria/primaria que tienen separadores alquileno C_{4}-C_{8}. En general, las diaminas primarias son más preferidas que las diaminas secundarias y terciarias.

Los siguientes son ejemplos no limitativos de diaminas adecuadas para su uso en la presente invención:

1-N,N-dimetilamino-3-aminopropano de fórmula:

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1,6-diaminohexano de fórmula:

17

1,3-diaminopropano de fórmula:

18

2-metil-1,5-diaminopentano de fórmula:

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1,3-diaminopentano, comercializado con el nombre Dytek EP, de fórmula:

20

1,3-diaminobutano de fórmula:

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Jeffamine EDR 148, una diamina con una cadena principal alquilenoxi, que tiene la fórmula:

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3-metil-3-aminoetil-5-dimetil-1-aminociclohexano (isoforondiamina) de fórmula:

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1,3-bis(metilamino)ciclohexano de fórmula:

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Componentes detergentes adicionales

A continuación se presentan ejemplos no limitativos de componentes detergentes adicionales (ingredientes adyuvantes) útiles en las composiciones blanqueadoras, especialmente las composiciones detergentes para lavado de ropa, de la presente invención, en donde dichos ingredientes adyuvantes incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, abrillantadores ópticos, polímeros para la liberación de la suciedad, agentes de transferencia de colorantes, dispersantes, enzimas, supresores de las jabonaduras, tintes, perfumes, colorantes, sales de carga, hidrótropos, fotoactivadores, agentes fluorescentes, acondicionadores de tejidos, tensioactivos hidrolizables, conservantes, antioxidantes, quelantes, estabilizantes, agentes antiencogimiento, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosión y mezclas de los mismos.

Aditivos reforzantes de la detergencia: las composiciones blanqueadoras de la presente invención preferiblemente comprenden uno o más aditivos reforzantes de la detergencia o sistemas reforzantes de la detergencia. Si están presentes, las composiciones de forma típica comprenderán al menos 1% de aditivo reforzante de la detergencia, preferiblemente de 5%, más preferiblemente de 10% a 80%, preferiblemente a 50%, más preferiblemente a 30% en peso, de aditivo detergente reforzante de la detergencia.

La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación a que está destinada la composición y de la forma física que se desee que tenga la composición. Cuando están presentes, las composiciones comprenderán de forma típica al menos 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones de forma típica comprenden de 5% a 50%, de forma más típica de 5% a 30%, en peso, de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma típica comprenden de 10% a 80%, de forma más típica de 15% a 50%, en peso del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no significa que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.

Los aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.

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Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato son los silicatos de metal alcalino, especialmente aquellos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1 y los silicatos laminares, tales como los silicatos laminares de sodio descritos en US-4.664.839, concedida a Rieck el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6 es la marca registrada de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (habitualmente abreviado en la presente memoria como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 presenta la morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar. Puede prepararse mediante métodos como los descritos en las patentes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. El SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su uso en la presente invención, aunque también pueden utilizarse otros silicatos laminares de este tipo tales como los silicatos laminares de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}.yH_{2}O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 en sus formas alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma delta-Na_{2}SiO_{5} (NaSKS-6) es la más preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos también pueden ser útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueadores liberadores de oxígeno y como componente de los sistemas reguladores de las
jabonaduras.

Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergente granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:

[M_{z} (zAlO_{2})_{y}] \cdot xH_{2}O

en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar z:y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5 y x es un número entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264.

Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están comercializados. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para fabricar materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintético preferidos útiles en la presente invención están disponibles con los nombres zeolita A, zeolita P (B), zeolita MAP y zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material intercambiador de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:

Na_{12} [(AlO_{2})_{12} (SiO_{2})_{12}] \cdot xH_{2}O

en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material es conocido como Zeolita A. En la presente invención pueden utilizarse también zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro.

Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En la presente memoria el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede añadirse generalmente a la composición en forma ácida, aunque también puede añadirse en forma de sal neutra. Cuando se utiliza en forma de sal se prefieren sales de metales alcalinos como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.

Entre los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato se encuentran diferentes categorías de material útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato abarcan los éter policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato, como se describe en US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964, US-3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972, y US-3.936.448, concedida a Lamberti el 3 de febrero de 1976. Ver también los aditivos reforzantes de la detergencia "TMS/TDS" de US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos, tales como los descritos en US-3.923.679, concedida a Rapko el 2 de diciembre de 1975; US-4.158.635, concedida a Crutchfield y col. el 19 de junio de 1979; US-4.120.874, concedida a Crutchfield y col. el 17 de octubre de 1978; y US-4.102.903, concedida a Crutchfield y col. el 25 de julio de 1978.

Otros aditivos reforzantes de la detergencia útiles son los éter-hidroxipolicarboxilatos, copolímeros del anhídrido maleico con etileno o vinil-metil-éter, ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido fenil-3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.

Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.

También adecuados en las composiciones blanqueadoras de la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínicos y las sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia preferidos de este grupo y se describen en EP-0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.

Otros policarboxilatos adecuados se describen en US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979, y en US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Ver también la patente US-3.723.322 concedida a Diehl.

También pueden incorporarse a las composiciones ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, solos o junto con los susodichos aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato y/o succinato, para obtener una acción reforzante de la detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos producirá generalmente una disminución de las jabonaduras, lo que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.

En las situaciones en que pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fósforo y especialmente en la formulación de pastillas para lavado a mano de ropa, pueden usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los conocidos tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. Pueden usarse también aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, tales como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.159.581, US-3.213.030, US-3422.021, US-3.400.148 y US-3.422.137).

Agentes quelantes: las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden también opcionalmente contener uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Agentes quelantes de este tipo se pueden seleccionar del grupo que consiste en aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como se definen a continuación. Sin pretender imponer ninguna teoría, se piensa que la ventaja de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional capacidad de separar iones hierro y manganeso de las soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.

Ejemplos de agentes quelantes y de niveles de uso adecuados se describen en las patentes US-5.576.282 y US-5.728.671.

Un quelante biodegradable preferido para su uso en esta invención es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.

Las composiciones de la presente invención pueden también contener sales hidrosolubles del ácido metilglicin di-acético (MGDA) (o la forma ácida) como un quelante o co-aditivo reforzante de la detergencia útil con, por ejemplo, aditivos reforzantes de la detergencia insolubles tales como zeolitas o silicatos laminares.

Si se utilizan, estos agentes quelantes generalmente comprenderán de 0,1% en peso de las composiciones blanqueadoras de la presente invención a 15%, más preferiblemente 3,0%, en peso de las composiciones blanqueadoras de la presente invención.

Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes: las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden también incluir uno o más compuestos inhibidores de la transferencia de colorantes para inhibir la transferencia de un tejido a otro de colorantes disueltos y suspendidos presentes durante las operaciones de lavado y acondicionamiento de tejidos de color.

Los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes poliméricos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, poliviniloxazolidonas y polivinilimidazoles o mezclas de los mismos. Ejemplos de estos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes se describen en US-5.707.950 y US-5.707.951.

Otros agentes inhibidores de la transferencia de colorantes adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, los polímeros reticulados. Los polímeros reticulados son polímeros cuya cadena principal está interconectada en un cierto grado; estas uniones pueden ser de tipo químico o físico, posiblemente con grupos activos en la cadena principal o en las ramificaciones. Los polímeros reticulados han sido descritos en el Journal of Polymer Science, volumen 22, páginas 1035-1039.

En una realización, los polímeros reticulados están de manera que forman una estructura tridimensional rígida que puede atrapar colorantes en los poros de su estructura tridimensional.

En otra realización, los polímeros reticulados atrapan colorantes por hinchamiento.

Polímeros reticulados adecuados se describen en la solicitud de patente europea codependiente EP 719856.

La adición de estos polímeros también mejora el rendimiento de las enzimas dentro de las composiciones blanqueadoras de la presente invención.

Los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes tienen la capacidad de acomplejar o adsorber los colorantes fugaces desprendidos durante el lavado de los tejidos teñidos antes de que estos puedan unirse a otros artículos en la solución de lavado.

Si están presentes en las composiciones blanqueadoras de la presente invención, los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes están a niveles de 0,0001%, más preferiblemente 0,01%, con máxima preferencia de 0,05%, en peso de las composiciones blanqueadoras a 10%, más preferiblemente 2%, con máxima preferencia 1%, en peso de las composiciones blanqueadoras.

Dispersantes: las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden también contener dispersantes. Las sales orgánicas hidrosolubles adecuadas son los ácidos homopoliméricos o copoliméricos o sus sales en los que el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono.

En la patente GB-A-1.596.756 se describen polímeros de este tipo. Ejemplos de estas sales son los poliacrilatos con peso molecular de 2.000 a 5.000 y sus copolímeros con anhídrido maleico, teniendo estos copolímeros un peso molecular de 1.000 a 100.000.

En especial, en las composiciones detergentes de la presente invención puede añadirse un copolímero de acrilato y metilacrilato como, p. ej., el 480N que tiene un peso molecular de 4000 a un nivel del 0,5% al 20% en peso de la composición.

Las composiciones de la invención pueden contener un compuesto peptizador de jabón calcáreo que tiene una capacidad de dispersión de jabón calcáreo (LSDP), según se define a continuación, de no más de 8, preferiblemente de no más de 7, con máxima preferencia de no más de 6. El compuesto peptizador de jabón calcáreo está preferiblemente presente a un nivel de 0% a 20% en peso.

Una cuantificación de la eficacia de un peptizador de jabón calcáreo se obtiene a través de la capacidad dispersante del jabón calcáreo (LSDP) que se determina mediante un ensayo de dispersante de jabón calcáreo descrito en un artículo de H.C. Borghetty y C.A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., vol. 27, págs. 88-90, (1950). Este método de ensayo de dispersión del jabón calcáreo es ampliamente utilizado por expertos en este campo de la técnica y se referencia al mismo, por ejemplo, en los siguientes artículos; W.N. Linfield, Surfactant science Series, vol. 7, p. 3; W.N. Linfield, Tenside surf. det., vol. 27, págs. 159-163, (1990); y M.K. Nagarajan, W.F. Masler, Cosmetics and Toiletries, vol. 104, págs. 71-73, (1989). El LSDP es la relación de peso (%) entre agente dispersante y oleato sódico necesarios para dispersar los depósitos de jabón calcáreo formados por 0,025 g de oleato sódico en 30 ml de agua con una dureza de 333 ppm de equivalentes de CaCo_{3} (Ca:Mg=3:2)

Los tensioactivos con una buena acción peptizadora de jabón calcáreo incluirán ciertos óxidos de amina, betaínas, sulfobetaínas, alquil etoxisulfatos y alcoholes etoxilados.

Entre los tensioactivos ilustrativos que tienen un valor LSDP de no más de 8 para su uso en la presente invención se incluyen el óxido de dimetilamina C_{16}-C_{18}, los alquil C_{12}-C_{18} etoxisulfatos con un grado medio de etoxilación de 1-5, en especial el tensioactivo de tipo alquil C_{12}-C_{15} etoxisulfato con un grado de etoxilación de 3 (LSDP=4) y los alcoholes etoxilados C_{14}-C_{15} con un grado medio de etoxilación de 12 (LSDP=6) o de 30, comercializados por BASF GmbH con las marcas registradas Lutensol A012 y Lutensol A030, respectivamente.

Los peptizadores de jabón calcáreo poliméricos adecuados de uso en la presente invención se encuentran descritos en el artículo de M.K. Nagarajan, W.F. Masler, en Cosmetics and Toiletries, vol. 104, págs. 71-73, (1989).

También pueden utilizarse como peptizadores de jabón calcáreo los blanqueadores hidrófobos tales como 4-[N-octanoil-6-aminohexanoil]benceno sulfonato, 4-[N-nonanoil-6-aminohexanoil]benceno sulfonato, 4-[N-decanoil-6-aminohexanoil]benceno sulfonato y mezclas de los mismos; y el nonanoiloxi benceno sulfonato junto con formulaciones blanqueadoras hidrófilas/hidrófobas.

Enzimas: las composiciones blanqueadoras pueden comprender una o más enzimas detergentes que proporcionan ventajas de capacidad limpiadora y/o cuidado de tejidos. Estas enzimas pueden incluir proteasas, amilasas, celulasas y lipasas. Pueden ser incorporadas a las composiciones blanqueadoras líquidas no acuosas de la presente invención en forma de suspensiones, "gránulos" o "pellets". Otro tipo adecuado de enzima comprende las que están en forma de suspensiones acuosas de enzimas en tensioactivos no iónicos, p. ej., las enzimas comercializadas por Novo Nordisk con el nombre comercial "SL" o las enzimas microencapsuladas comercializadas por Novo Nordisk con el nombre comercial "LDP". Las enzimas y los niveles adecuados de uso se describen en la patente US-5.576.282.

Las enzimas añadidas a las composiciones de la presente invención en forma de pellets de enzimas convencionales son especialmente preferidas para su uso en la presente invención. Dichos pellets tendrán generalmente un tamaño de aproximadamente 100 a 1.000 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 200 a 800 micrómetros y estarán suspendidas durante toda la fase líquida no acuosa de la composición. Se ha descubierto que los pellets en las composiciones de la presente invención, en comparación con otras formas enzimáticas, presentan una estabilidad enzimática especialmente deseada en términos de conservación de la actividad enzimática en el tiempo. Por tanto, las composiciones que utilizan pellets no necesitan contener un estabilizante convencional de enzimas, como los que deben utilizarse frecuentemente cuando se incorporan enzimas en los detergentes líquidos acuosos.

Ejemplos de enzimas adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, hemicelulasas, peroxidasas, proteasas, celulasas, xilanasas, lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas, queratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas, ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas, \beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasas, condroitinasas, lacasas, amilasas, mananasas, xiloglucanasas conocidas y mezclas de las mismas. Una combinación preferida es una composición blanqueadora que tiene una combinación de enzimas aplicables convencionales como proteasa, lipasa, cutinasa y/o celulasa con la amilasa de la presente invención.

Ejemplos de dichas enzimas adecuadas se describen en las patentes US-5.576.282, US-5.728.671 y US-5.707.950

Las proteasas adecuadas son las subtilisinas que se obtienen de cepas específicas de B. subtilis y B. licheniformis (subtilisina BPN y BPN'). Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima en el intervalo de pH de 8 a 12 y que es desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE®, DURAZYM® y SAVINASE® de Novo y MAXATASE®,MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® (proteína obtenida por ingeniería genética de Maxacal) de Gist-Brocades. Las enzimas proteolíticas también abarcan serinoproteasas bacterianas modificadas, tales como las descritas en EP 251446, presentada el 28 de abril de 1987 (especialmente las páginas 17, 24 y 98) y que se denominan en la presente memoria "proteasa B", y en EP- 199.404, concedida a Venegas el 29 de octubre de 1986, que se refiere a una enzima serina proteolítica bacteriana modificada que se denomina "proteasa A" en la presente memoria. Más preferida es la que se denomina en la presente memoria "proteasa C", que es una variante de una serinoproteasa alcalina de Bacillus en la que la lisina ha sustituido a la arginina en la posición 27, la tirosina ha sustituido a la valina en la posición 104, la serina ha sustituido a la asparagina en la posición 123 y la alanina ha sustituido a la treonina en la posición 274. La proteasa C se describe en WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. También se incluyen en la presente invención variantes genéticamente modificadas, especialmente de proteasa C. Véase asimismo una proteasa de pH alto de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en la solicitud WO 93/18140 A, concedida a Novo. En la solicitud WO 92/03529 A, concedida a Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas adicionales y un inhibidor de proteasa reversible. Si se desea, existe una proteasa con adsorción reducida e hidrólisis aumentada según se describe en el documento WO 95/07791 concedido a Procter & Gamble. En el documento WO 94/25583, concedido a Novo, se describe una proteasa recombinante similar a la tripsina para detergentes adecuados de la presente invención.

Para más detalle, la proteasa mencionada como "proteasa D" es una variante carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza y que se deriva de una carbonilhidrolasa precursora sustituyendo un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos aminoácido en una posición en dicha carbonilhidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de residuo aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 según la numeración de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina, como se describe en WO 95/10615, concedida a Genencor International el 20 de abril de 1995 También adecuadas para la presente invención son las proteasas descritas en la solicitud de patente EP 251 446 y en el documento WO91/06637 así como la proteasa BLAP® descrita en el documento WO91/02792. Las enzimas proteolíticas se incorporan en las composiciones blanqueadoras de la presente invención a niveles de 0,0001% a 2%, preferiblemente de 0,001% a 0,2%, más preferiblemente de 0,005% a 0,1%, de enzima pura en peso de la composición.

Proteasas útiles se describen también en las publicaciones PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.

Otras proteasas especialmente útiles son las variantes de proteasa con sustitución múltiple que comprenden una sustitución de un residuo aminoácido por otro residuo aminoácido natural en una posición de residuo aminoácido correspondiente a la posición 103 de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina junto con una sustitución de un residuo aminoácido por otro residuo aminoácido natural en una o más posiciones de residuo aminoácido correspondientes a las posiciones 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 y 275 de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina; en donde cuando dicha variante de proteasa incluye una sustitución de residuos aminoácido en posiciones correspondientes a las posiciones 103 y 76, también existe una sustitución de un residuo aminoácido en una o más posiciones de residuo aminoácido diferentes a las posiciones de residuo aminoácido correspondientes a las posiciones 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 o 274 de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina y/o variantes de proteasa con sustitución múltiple que comprenden una sustitución de un residuo aminoácido por otro residuo aminoácido natural en una o más posiciones de residuo aminoácido correspondientes a las posiciones 62, 212, 230, 232, 252 y 257 de Bacillus amyloliquefaciens subtilisina como se describe en las solicitudes PCT WO 99/20727, WO 99/20726 y WO 99/20723, todas ellas propiedad de The Procter & Gamble Company.

Más preferiblemente la variante de proteasa incluye un conjunto de sustituciones seleccionadas del grupo que consiste en:

12 / 76 / 103 / 104 / 130 / 222 / 245 / 261;

62 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

62 / 103 / 104 / 159 / 213 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

62 / 101 / 103 / 104 / 159 / 212 / 213 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245;

68 / 103 / 104 / 159 / 230 / 232 / 236 / 245;

68 / 103 / 104 / 159 / 209 / 232 / 236 / 245;

68 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 257;

68 / 76 / 103 / 104 / 159 / 213 / 232 / 236 / 245 / 260;

68 / 103 / 104 / 159 / 213 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 183 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 185 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 185 / 210 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 210 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

68 / 103 / 104 / 159 / 213 / 232 / 236 / 245;

98 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

98 / 102 / 103 / 104 / 159 / 212 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

101 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

102 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

103 / 104 / 159 / 230 / 236 / 245;

103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

103 / 104 / 159 / 217 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

103 / 104 / 130 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

103 / 104 / 131 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252;

103 / 104 / 159 / 213 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252; y

103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245.

Aún más preferiblemente la variante de proteasa incluye un conjunto de sustituciones seleccionadas del grupo que consiste en:

12R / 76D / 103A / 104T / 130T / 222S / 245R / 261D;

62D / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

62D / 103A / 104I / 159D / 213R / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 209W / 232V / 236H / 245R;

68A / 76D / 103A / 104I / 159D / 213R / 232V / 236H / 245R / 260A;

68A / 103A / 104I / 159D / 213E / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 183D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R;

68A / 103A / 104I / 159D / 230V / 232V / 236H / 245R;

68A / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 257V;

68A / 103A / 104I / 159D / 213G / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 185D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 185D / 210L / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 210L / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

68A / 103A / 104I / 159D / 213G / 232V / 236H / 245R;

98L / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

98L / 102A / 103A / 104I / 159D / 212G / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

102A / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

103A / 104I / 159D / 230V / 236H / 245R;

103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

103A / 104I / 159D / 217E / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

103A / 104I / 130G / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

103A / 104I / 131V / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K;

103A / 104I / 159D / 213R / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K; y

103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R.

Con máxima preferencia la variante de proteasa incluye el conjunto de sustituciones 101 / 103 / 104 / 159 / 232 / 236 / 245 / 248 / 252, preferiblemente 101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K.

Las celulasas útiles en la presente invención incluyen celulasas bacterianas o fúngicas. Preferiblemente, tendrán un pH óptimo de 5 a 9,5. Las celulasas adecuadas se describen en US-4.435.307, Barbesgoard y col., que describe una celulasa fúngica producida a partir de Humicola insolens. Celulasas adecuadas se describen también en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832.

Ejemplos de estas celulasas son las celulasas obtenidas a partir de una cepa de Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), en particular la cepa Humicola DSM 1800.

Otras celulasas adecuadas son las celulasas procedentes de Humicola insolens que tienen un peso molecular de aproximadamente 0,08 ag (50 kDa), un punto isoeléctrico de 5,5 y que contienen 415 aminoácidos; y una endoglucanasa \sim43 kD derivada de Humicola insolens, DSM 1800, que presenta actividad celulasa; un componente endoglucanasa preferido tiene la secuencia de aminoácidos descrita en PCT WO 91/17243. Otras celulasas adecuadas son las celulasas EGIII de Trichoderma longibrachiatum descritas en WO94/21801, concedida a Genencor el 29 de septiembre de 1994. Celulasas especialmente adecuadas son las celulasas que tienen ventajas de cuidado del color. Ejemplos de estas celulasas son las celulasas descritas en EP-495257, presentada el 6 de noviembre de 1991 (Novo). Carezyme y Celluzyme (Novo Nordisk A/S) son especialmente útiles. Ver también WO91/17243.

Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa como la cloro-peroxidasa y la bromo-peroxidasa. Las composiciones blanqueadoras que contienen peroxidasa se describen, por ejemplo, en las patentes US-5.576.282, US-5.728.671 y US-5.707.950, PCT WO 89/099813, WO89/09813 y en EP-540784, presentada el 6 de noviembre de 1991. También resulta adecuada la enzima lacasa.

Los promotores preferidos son fentiacina y fenoxasina sustituidas, ácido 10-fenotiacinpropiónico (PPT), ácido 10-etilfenotiacin-4-carboxílico (EPC), ácido 10-fenoxacinpropiónico y 10-metilfenoxacina (descrita en WO 94/12621) y siringatos sustituidos (alquil C3-C5 siringatos sustituidos) y fenoles. El percarbonato sódico o el perborato sódico son fuentes de peróxido de hidrógeno preferidas.

Dichas peroxidasas se incorporan normalmente en la composición blanqueadora a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición blanqueadora.

Otras enzimas preferidas que pueden incluirse en las composiciones blanqueadoras de la presente invención incluyen las lipasas. Las enzimas lipasa adecuadas para su uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de las Pseudomonas, como por ejemplo Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, según se describe en la patente GB-1.372.034. Las lipasas adecuadas incluyen las que presentan una reacción cruzada inmunológica positiva con el anticuerpo de la lipasa, producidas por el microorganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial lipasa P
"Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de US-Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de Pseudomonas gladioli. Lipasas especialmente adecuadas son las lipasas tales como M1 LIPASE® y LIPOMAX® (Gist-Brocades) y LIPOLASE® y LIPOLASE ULTRA® (Novo) que se ha observado que son muy eficaces cuando se utilizan junto con las composiciones de la presente invención.

También son adecuadas las cutinasas [EC 3,1,1,50] que pueden ser consideradas como un tipo especial de lipasa, es decir, lipasas que no requieren una activación interfacial. La adición de cutinasas a las composiciones blanqueadoras se describe en, p. ej., WO 88/09367 (Genencor).

Las lipasas y/o cutinasas se incorporan normalmente en la composición blanqueadora a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición blanqueadora.

Pueden incluirse amilasas conocidas (\alpha y/o \beta) para eliminar manchas basadas en carbohidratos. En WO 94/02597, concedida a Novo Nordisk A/S el 3 de febrero de 1994, se describen composiciones limpiadoras que incorporan amilasas mutantes. Ver también WO94/18314, concedida a Genencor el 18 de agosto de 1994, y WO95/10603, concedida a Novo Nordisk A/S el 20 de abril de 1995. Otras amilasas conocidas por su uso en composiciones blanqueadoras incluyen las \alpha-amilasas y las \beta-amilasas. Las \alpha-amilasas son conocidas en la técnica e incluyen las descritas en las patentes US-5.003.257; EP 252.666; WO 91/00353; FR 2.676.456; EP 285.123; EP 525.610; EP 368.341; y GB- 1.296.839 (Novo). Otras amilasas adecuadas son las amilasas de estabilidad mejorada e incluyen PURAFACT OX AM® descrita en WO 94/18314, publicada el 18 de agosto de 1994, y WO96/05295, concedida a Genencor el 22 de febrero de 1996, y las variantes de amilasa descritas en WO 95/10603, concedida a Novo Nordisk A/S en abril de 1995.

Ejemplos de productos comerciales de \alpha-amilasa son TERMAMYL®, BAN®, FUNGAMYL® y DURAMYL®, todos ellos comercializados por Novo Nordisk A/S Dinamarca. En el documento WO95/26397 se describen otras amilasas adecuadas: las \alpha-amilasas se caracterizan por tener una acción específica al menos 25% superior a la acción específica de TERMAMYL® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo Phadebas® de actividad de \alpha-amilasa. Otras enzimas amilolíticas con mejores propiedades de nivel de actividad y con una combinación de termoestabilidad y un mayor nivel de actividad se encuentran descritas en la solicitud WO95/35382.

Las composiciones de la presente invención pueden también comprender una enzima mananasa. Preferiblemente, la mananasa se selecciona del grupo que consiste en: tres enzimas de degradación de mananos: EC 3.2.1.25: \beta-manosidasa, EC 3.2.1.78: Endo-1,4-\beta-manosidasa, mencionada en adelante como "mananasa", y EC 3.2.1.100: 1,4-\beta-manobiosidasa y mezclas de las mismas (Clasificación IUPAC - Nomenclatura de enzimas, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press).

Más preferiblemente, las composiciones tratantes de la presente invención, si está presente una mananasa, comprenden una \beta-1,4-manosidasa (E.C. 3.2.1.78) que se menciona como mananasa. El término "mananasa" o "galactomananasa" significa una enzima mananasa definida de acuerdo con la técnica cuya denominación oficial es manano-endo-1,4-beta-manosidasa, que tiene los nombres alternativos de beta-mananasa y endo-1,4-mananasa y que cataliza la reacción: hidrólisis aleatoria de uniones 1,4-beta-D-manosídicas en mananos, galactomananos, glucomananos y galactoglucomananos.

En particular, las mananasas (EC 3,2,1,78) constituyen un grupo de polisacarasas que degradan los mananos y representan enzimas que son capaces de escindir cadenas de poliosa que contienen unidades manosa, es decir son capaces de escindir enlaces glicosídicos en mananos, glucomananos, galactomananos y galactogluco-mananos. Los mananos son polisacáridos que tienen una cadena principal compuesta por \beta-manosa unida en 1,4; los glucomananos son polisacáridos que tienen una cadena principal o \beta-manosa y glucosa unidas en 1,4 de forma alternante más o menos regular; los galactomananos y los galactoglucomananos son mananos y glucomananos con ramificaciones laterales de \alpha-galactosa unida en 1,6. Estos compuestos pueden ser acetilados.

La degradación de los galactomananos y los galactoglucomananos se ve facilitada por una eliminación total o parcial de las ramificaciones laterales de la galactosa. También la degradación de los mananos, glucomananos, galactomananos y galactoglucomananos acetilados se ve facilitada por la desacetilación total o parcial. Los grupos acetilo pueden ser eliminados por álcalis o por manano acetilesterasas. Los oligómeros que son liberados por las mananasas o por una combinación de mananasas y \alpha-galactosidasa y/o manano acetil esterasas pueden ser degradados adicionalmente para liberar maltosa libre por parte de la \beta-manosidasa y/o la \beta-glucosidasa.

Se han identificado mananasas en diferentes microorganismos Bacillus. Por ejemplo, Talbot y col., Appl. Environ. Microbiol., Vol. 56, nº 11, págs. 3505-3510 (1990), describen una beta-mananasa derivada de Bacillus stearothermo-philus en forma dímera con un peso molecular de 0,27 ag (162 kDa) y un pH óptimo de 5,5 a 7,5. Mendoza y col., World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, No. 5, págs. 551-555 (1994) describen un derivado de beta-mananasa de Bacillus subtilis que tiene un peso molecular de 0,06 ag (38 kDa), una actividad óptima a pH 5,0 y 55C y un pI de 4,8. JP-03047076 describe un derivado de beta-mananasa de Bacillus sp. que tiene un peso molecular de 0,62 ag (373 kDa) medido por filtración en gel, un pH óptimo de 8 a 10 y un pI de 5,3 a 5,4. JP-63056289 describe la producción de una beta-mananasa alcalina termoestable que hidroliza enlaces beta-1,4-D-manopiranósido de, p. ej., mananos y produce mano-oligosacáridos. JP-63036774 se refiere al microorganismo Bacillus FERM P-8856 que produce beta-mananasa y beta-manosidasa a pH alcalino. En JP-08051975 se describen beta-mananasas alcalinas del Bacillus sp. alcalófilo AM-001. Una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens útil para blanquear pasta y papel y un método para preparar los mismos se describe en WO 97/11164. WO 91/18974 describe una hemicelulasa tal como una glucanasa, xilanasa o mananasa activa en condiciones extremas de pH y temperatura. En WO 94/25576 se describe una enzima de Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, que presenta actividad mananasa y puede ser útil para degradar o modificar la pared celular de plantas o algas. En WO 93/24622 se describe una mananasa aislada de Trichoderma reseei útil para el blanqueado de pastas lignocelulósicas. Una hemicelulasa capaz de degradar una hemicelulosa que contiene manano se describe en WO91/18974 y una mananasa purificada de Bacillus amiloliquefaciens se describe en
WO97/11164.

Preferiblemente, la enzima mananasa será una mananasa alcalina, como se define más adelante, más preferiblemente una mananasa procedente de una fuente bacteriana. Especialmente, la composición detergente para lavado de ropa de la presente invención comprenderá una mananasa alcalina seleccionada de la mananasa de la cepa Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; la mananasa de la cepa Bacillus subtilis 168, gen yght; la mananasa de Bacillus sp. I633 y/o la mananasa de Bacillus sp. AAI12. La mananasa más preferida para su inclusión en las composiciones detergentes de la presente invención es la enzima mananasa procedente de Bacillus sp. I633, como se describe en la solicitud de patente codependiente danesa PA 1998 01340.

La expresión "enzima mananasa alcalina" pretende abarcar una enzima que tiene una actividad enzimática de al menos 10%, preferiblemente de al menos 25%, más preferiblemente de al menos 40%, de su actividad máxima a un determinado pH de 7 a 12, preferiblemente de 7,5 a 10,5.

La mananasa alcalina de Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; esta mananasa es:

i): un polipéptido producido por Bacillus agaradhaerens, NCIMB 40482; o

ii): un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 32-343 de SEQ ID NO: 2; o

iii): un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es homólogo al menos en un 70% con dicho polipéptido, o está derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal dirigido contra dicho polipéptido en forma purificada.

También se incluye el correspondiente polipéptido aislado que tiene actividad mananasa seleccionado del grupo que consiste en:

(a): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1 del nucleótido 97 al nucleótido 1029;

(b): especies homólogas de (a);

(c): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 70% a la secuencia de aminoácidos SEQ ID NO: 2 desde el residuo de aminoácido 32 al residuo de aminoácido 343;

(d): moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y

(e): secuencias degeneradas de los nucleótidos de (a), (b), (c) o (d).

El plásmido pSJ1678 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa de Escherichia coli que fue depositada por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, República Federal de Alemania, el 18 de mayo de 1998 con el número DSM 12180.

Una segunda enzima más preferida es la mananasa de Bacillus subtilis cepa 168. Más en particular, esta mananasa es:

i): codificada por la parte codificante de la secuencia de ADN mostrada en SED ID No. 5 o un análogo de dicha secuencia; y/o

ii): un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como muestra la SEQ ID NO: 6; o

iii): un análogo del polipéptido definido en ii) que es homólogo al menos en un 70% a dicho polipéptido, o está derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos, o reacciona inmunológicamente con un anticuerpo policlonal frente a dicho polipéptido en forma purificada.

También comprendido en el correspondiente polipéptido aislado que tiene actividad mananasa seleccionado del grupo que consiste en:

(a): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 5 según US 6060299

(b): especies homólogas de (a);

(c): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 70% a la secuencia de aminoácidos SEQ ID NO: 6 como se muestra en US 6060299;

(d): moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y

(e): secuencias degeneradas de los nucleótidos de (a), (b), (c) o (d).

Una tercera mananasa más preferida:

i): un polipéptido producido por Bacillus sp. I633;

ii): un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 33-340 de SEQ ID NO: 2; o

iii): un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es homólogo en al menos 65% con dicho polipéptido, está derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o varios aminoácidos o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal frente a dicho polipéptido en forma purificada.

También abarca la correspondiente molécula de polinucleótido aislado seleccionada del grupo que consiste en:

(a): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1

(b): especies homólogas de (a);

(c): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 65% a la secuencia de aminoácidos SEQ ID NO: 2 desde el residuo de aminoácido 33 al residuo de aminoácido 340;

(d): moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y

(e): secuencias degeneradas de los nucleótidos de (a), (b), (c) o (d).

El plásmido pBXM3 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica una mananasa de la presente invención ha sido transformado en una cepa de Escherichia coli que fue depositado por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, República Federal de Alemania, el 29 de mayo de 1998 con el número DSM 12197.

Una cuarta mananasa más preferida es:

i): un polipéptido producido por Bacillus sp. AAI 12;

ii): un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 25-362 de SEQ ID NO: 2; o

También abarca la correspondiente molécula de polinucleótido aislada seleccionada del grupo que consiste en

(a): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa y que comprenden una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1 del nucleótido 225 al nucleótido 1236;

(b): especies homólogas de (a);

(c): moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido con actividad mananasa que es idéntico al menos en un 65% a la secuencia de aminoácidos SEQ ID NO: 2 desde el residuo de aminoácido 25 al residuo de aminoácido 362;

(d): moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y

(e): secuencias degeneradas de los nucleótidos de (a), (b), (c) o (d).

El plásmido pBXM1 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica una mananasa de la presente invención ha sido transformado en una cepa de Escherichia coli que fue depositada por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el Reconocimiento internacional del depósito de microorganismos a los fines del procedimiento en materia de patentes en la Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg 1b, D-38124 Braunschweig, República Federal de Alemania, el 7 de octubre 1998 con el número DSM 12433.

La mananasa, si está presente, se incorpora en las composiciones de tratamiento de la presente invención preferiblemente a un nivel de 0,0001% a 2%, más preferiblemente de 0,0005% a 0,1%, más preferiblemente de 0,001% a 0,02% de enzima pura en peso de la composición.

Las composiciones de la presente invención pueden también comprender una enzima xiloglucanasa. Las xiloglucanasas adecuadas para el fin de la presente invención son enzimas que presentan actividad endoglucanasa específica de xiloglucano, preferiblemente a un nivel de 0,001% a 1%, más preferiblemente de 0,01% a 0,5%, en peso de la composición. En la presente memoria, la expresión "actividad endoglucanasa" significa la capacidad de la enzima para hidrolizar uniones 1,4-\beta-D-glicosídicas presentes en cualquier material celulósico, tales como celulosa, derivados celulósicos, liquenina, \beta-D-glucano o xiloglucano. La actividad endoglucanasa puede determinarse de acuerdo con métodos conocidos en la técnica, ejemplos de los cuales se describen en WO 94/14953 y más adelante en la memoria. Una unidad de actividad endoglucanasa (p. ej. CMCU, AVIU, XGU o BGU) se define como la producción de 1 µmol de azúcar reductor/min a partir de un sustrato glucano, siendo el sustrato glucano, p. ej., CMC (CMCU), Avicell hinchado por ácido (AVIU), xiloglucano (XGU) o \beta-glucano (BGU) de cereal. Los azúcares reductores se determinan como se describe en WO 94/14953 y más adelante en la memoria. La actividad específica de una endoglucanasa con respecto a un sustrato se define como unidades/mg deproteína.

Son adecuadas las enzimas que presentan como su actividad máxima una actividad endoglucanasa XGU (a continuación "específica de xiloglucano"), en donde la enzima:

\newpage

i): es codificada por una secuencia de ADN comprendida o incluida en al menos una de las siguientes secuencias parciales

\vskip1.000000\baselineskip

(a)	ATTCATTTGT GGACAGTGGA C	(SEQ ID No: 1)

(b)	GTTGATCGCA CATTGAACCA	(SEQ ID NO: 2)

(c)	ACCCCAGCCG ACCGATTGTC	(SEQ ID NO: 3)

(d)	CTTCCTTACC TCACCATCAT	(SEQ ID NO: 4)

(e)	TTAACATCTT TTCACCATGA	(SEQ ID NO: 5)

(f)	AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT	(SEQ ID NO: 6)

(g)	GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC	(SEQ ID NO: 7)

(h)	GACAGTAGCA ATCCAGCATT	(SEQ ID NO: 8)

(i)	AGCATCAGCC GCTTTGTACA	(SEQ ID NO: 9)

(j)	CCATGAAGTT CACCGTATTG	(SEQ ID NO: 10)

(k)	GCACTGCTTC TCTCCCAGGT	(SEQ ID NO: 11)

(l)	GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA	(SEQ ID NO: 12)

(m)	ACGCTCCTCC AATTTTCTCT	(SEQ ID NO: 13)

(n)	GGCTGGTAG TAATGAGTCT	(SEQ ID NO: 14)

(o)	GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC	(SEQ ID NO: 15)

(p)	CAACATCCCC GGTGTTCTGG G	(SEQ ID NO: 16)

(q)	AAAGATTCAT	TTGTGGACAG	TGGACGTTGA	TCGCACATTG
	AACCAACCCC	AGCCGACCGA

	TTGTCCTTCC	TTACCTCACC	ATCATTTAAC	ATCTTTTCAC
	CATGAAGCTT	TCCCTTCTCT

	CCCTTGCCAC	CCTGGCTTCC	GCTGCCAGCC	TCCAGCGCCG
	CACACTTCTG	CGGTCAGTGG

	GATACCGCCA	CCGCCGGTGA	CTTCACCCTG	TACAACGACC
	TTTGGGGCGA	GACGGCCGGC

	ACCGGCTCCC	AGTGCACTGG	AGTCGACTCC	TACAGCGGCG
	ACACCATCGC	TTGTCACACC

	AGCAGGTCCT	GGTCGGAGTA	GCAGCAGCGT	CAAGAGCTAT
	GCCAACG (SEQ ID NO: 17) o

(r)	CAGCATCTCC	ATTGAGTAAT	CACGTTGGTG	TTCGGTGGCC
	CGCCGTGTTG	CGTGGCGGAG

	GCTGCCGGGA	GACGGGTGGG	GATGGTGGTG	GGAGAGAATG
	TAGGGCGCCG	TGTTTCAGTC

	CCTAGGCAGG	ATACCGGAAA	ACCGTGTGGT	AGGAGGTTTA
	TAGGTTTCCA	GGAGACGCTG

	TATAGGGGAT	AAATGAGATT	GAATGGTGGC	CACACTCAAA
	CCAACCAGGT	CCTGTACATA

	CAATGCATAT	ACCAATTATA	CCTACCAAAA	AAAAAAAAAA
	AAAAAAAAAA AAAA (SEQ ID NO: 18)

: o una secuencia homóloga a ella que codifica un polipéptido específica de xiloglucano con actividad endoglucanasa,

ii): es inmunológicamente reactiva con un anticuerpo frente a una endoglucanasa muy purificada codificada por la secuencia de ADN definida en i) y derivada de Aspergillus aculeatus, CBS 101.43 y es específica de xiloglucano.

Más en particular, en la presente memoria la expresión "específica de xiloglucano" significa que la enzima endoglucanosa presenta su máxima actividad endoglucanasa en un sustrato xiloglucano y preferiblemente menos de 75% de actividad, más preferiblemente menos de 50% de actividad, con máxima preferencia menos de aproximadamente 25% de actividad, en otros sustratos que contienen celulosa tales como carboximetil celulosa, celulosa u otros glucanos.

Preferiblemente, la especificidad de una endoglucanasa hacia el xiloglucano se define adicionalmente como una actividad relativa determinada como la liberación de azúcares reductores en condiciones óptimas obtenidas por incubación de la enzima con xiloglucano y el otro sustrato que se desea analizar, respectivamente. Por ejemplo, la especificidad puede ser definida como la actividad entre xiloglucano y \beta-glucano (XGU/BGU), la actividad entre xiloglucano y carboxi metilcelulosa (XGU/CMCU) o la actividad entre xiloglucano y Avicell hinchado por ácido (XGU/AVIU), que es preferiblemente superior a aproximadamente 50, tal como 75, 90 ó 100.

La expresión "derivada de" en la presente memoria se refiere no sólo a una endoglucanasa producida por la cepa CBS 101.43, sino también a una endoglucanasa codificada por una secuencia de ADN aislada de la cepa CBS 101.43 y producida en un microorganismo huésped transformado con dicha secuencia de ADN. La expresión "homólogo" en la presente memoria indica un polipéptido codificada por ADN que se hibrida a la misma sonda que la codificación de ADN para una enzima endoglucanasa específica de xiloglucano en ciertas condiciones especificadas (tales como prerremojo en 5xSSC y prehibridación durante 1 h a -40ºC en una solución de 5xSSC, 5xsolución de Denhardt y 50 µg de ADN de timo de ternero desnaturalizado sonicado, seguido de hibridación en la misma solución suplementada con 50 µCi de sonda marcada con 32-P-dCTP durante 18 h a -40ºC y de lavado triple en 2xSSC, SDS al 0,2% a 40ºC durante 30 minutos). Más en particular, la expresión pretende referirse a una secuencia de ADN que es homóloga en al menos 70% a cualquiera de las secuencias antes mencionadas que codifican una endoglucanasa específica de xiloglucano, incluyendo al menos 75%, al menos 80%, al menos 85%, al menos 90% o incluso al menos 95%, con cualquiera de las secuencias antes mencionadas. La expresión pretende incluir modificaciones de cualquier secuencia de ADN mostrada anteriormente, tal como sustituciones de nucleótido que no den lugar a otra secuencia de aminoácidos del polipéptido codificado por la secuencia, pero que correspondan al uso de codones del microorganismo huésped en el que se introduce una estructura de ADN que comprende cualquiera de las secuencias de ADN o sustituciones de nucleótido que dan lugar a una secuencia diferente de aminoácidos y por tanto, posiblemente, una secuencia diferente de aminoácidos y por tanto, posiblemente, una estructura diferente de proteína que puede dar lugar a un mutante de endoglucanasa con propiedades diferentes a la enzima nativa. Otros ejemplos de posibles modificaciones son la inserción de uno o más nucleótidos en la secuencia, la adición de uno o más nucleótidos en uno de los extremos de la secuencia o la deleción de uno o más nucleótidos en uno de los extremos o dentro de la secuencia.

Una endoglucanasa específica de xiloglucano útil en la presente invención preferiblemente es una que tiene una relación XGU/BGU, XGU/CMU y/o XGU/AVIU (como se ha definido anteriormente) de más de 50, tal como 75, 90 ó 100.

Además, la endoglucanasa específica de xiloglucano está preferible y básicamente exenta de actividad hacia \beta-glucano y/o presenta como máximo 25%, como máximo 10% o aproximadamente 5%, de actividad hacia la carboximetil celulosa y/o Avicell cuando la actividad hacia el xiloglucano es 100%. Además, la endoglucanasa específica de xiloglucano de la invención está preferible y básicamente exenta de actividad transferasa, una actividad que ha sido observada en la mayoría de las endoglucanasas específicas de xiloglucano de origen vegetal.

La endoglucanasa específica de xiloglucano puede obtenerse a partir de la especie fúngica A. aculeatus, como se describe en WO 94/14953. Las endoglucanasas microbianas específicas de xiloglucano también han sido descritas en WO 94/14953. Las endoglucanasas específicas de xiloglucano vegetales se encuentran descritas, pero estas enzimas tienen actividad transferasa y, por tanto, deben ser consideradas inferiores a las endoglucanasas microbianas específicas de xiloglucano si se desea una amplia degradación del xiloglucano. Otra ventaja de una enzima microbiana es que, en general, pueden obtenerse en mayores cantidades en un huésped microbiano que las enzimas de otro origen.

La xiloglucanasa, si está presente, se incorpora en las composiciones de tratamiento de la invención preferiblemente a un nivel de 0,0001% a 2%, más preferiblemente de 0,0005% a 0,1%, más preferiblemente de 0,001% a 0,02%, de enzima pura en peso de la composición.

Las enzimas anteriormente mencionadas pueden tener cualquier origen adecuado como, p. ej., vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura. Pueden utilizarse formas purificadas o no purificadas de estas enzimas. También se incluyen por definición los mutantes de enzimas nativas. También se pueden obtener mutantes, por ejemplo, por ingeniería de proteínas y/o genética, modificaciones químicas y/o físicas de enzimas nativas. También es una práctica común la expresión de la enzima a través de micoorganismos huésped en los cuales se ha clonado el material genético responsable de la producción de la enzima.

Dichas enzimas se incorporan normalmente en la composición blanqueadora a niveles de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición blanqueadora. Las enzimas pueden añadirse como ingredientes separados (pellets, granulados, líquidos estabilizados que contienen una enzima) o como mezclas de dos o más enzimas (p. ej. cogranulados).

Otros ingredientes detergentes adecuados que se pueden añadir son los eliminadores de la oxidación de enzimas. Ejemplos de dichos eliminadores de la oxidación de enzimas son las tetraetilenpoliaminas etoxiladas.

Una gama de materiales enzimáticos y de medios para su incorporación en composiciones blanqueadoras sintéticas también se describe en WO 93/07263 y WO 93/07260, Genencor International, WO 89/08694, Novo, y US-3.553.139, concedida el 5 de enero de 1971 a McCarty y col. En las patentes US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1.978, y US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1.985, se describen las enzimas con más detalle. En US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1.981, se describen materiales enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas y su incorporación a dichas formulaciones.

Estabilizantes de enzimas: las enzimas utilizadas en los detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971, EP-199.405 y EP-200.586, concedida a Venegas el 29 de octubre de 1986. Los sistemas de estabilización enzimática se describen también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie útil de Bacillus, AC13 que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas se describe en WO 9401532, a Novo. Las enzimas utilizadas en la presente invención pueden estabilizarse mediante la presencia de fuentes hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas que proporcionan estos iones a las enzimas. Estabilizantes de enzimas y niveles de uso adecuados se describen en la patente US-5.576.282.

Otros ingredientes detergentes: las composiciones blanqueadoras de la presente invención pueden también opcionalmente contener uno o más de los siguientes: agentes dispersantes poliméricos, agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/inhibidores de redeposición, abrillantadores, supresores de las jabonaduras, tintes, perfumes, agentes elastificantes de la estructura, agentes suavizantes de tejidos, vehículos, hidrótropos, mejoradores del proceso y/o pigmentos. Ejemplos adecuados de estos ingredientes detergentes adicionales y de sus niveles de uso se encuentran en la patente US-5.576.282.

Métodos de limpieza: además de los métodos para limpiar tejidos, vajillas y otras superficies duras y partes del cuerpo mediante el aseo personal, descritos en la presente memoria, la presente invención también abarca un proceso de pretratamiento para el lavado de tejidos que están manchados o sucios que comprende las etapas de poner directamente en contacto dichas manchas y/o suciedad con una forma muy concentrada de la composición blanqueadora mencionada anteriormente y después lavar este tejido con soluciones acuosas de lavado convencionales. Preferiblemente, la composición blanqueadora permanece en contacto con la suciedad/mancha durante un período de aproximadamente 30 segundos a 24 horas antes de proceder al lavado convencional del sustrato manchado o sucio pretratado. Más preferiblemente, los tiempos de pretratamiento serán de aproximadamente 1 a 180 minutos.

Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar las composiciones de la presente invención aunque sin necesariamente limitar o definir de otro modo el ámbito de la invención.

En los siguientes ejemplos se utilizan algunas abreviaturas conocidas para el experto en la técnica, de acuerdo con la descripción de la presente memoria.

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Ejemplos de síntesis Ejemplo I Preparación de 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato (7)

Etapa 1

Preparación de cianuro de dimetilbencilo (2)

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 litro equipado con dos embudos de adición, un adaptador de brazo lateral, trampa de hidróxido amónico, condensador de reflujo, agitador mecánico, termómetro y adaptador y un difusor de vidrio poroso se carga con dimetil sulfóxido (200 ml) y se enfría en un baño de hielo. El gas de cloruro de metilo se difunde en el dimetil sulfóxido agitando. Después de 15 min, se añaden simultáneamente hidróxido sódico (solución acuosa al 50%, 32,9 g) y cianuro de bencilo (1, 11,7 g, 1 equiv) como soluciones separadas a través de los dos embudos de adición a una velocidad de forma que la temperatura no supere los 35ºC. Tras finalizar la adición de hidróxido sódico y cianuro de bencilo, la reacción se agita a temperatura ambiente mientras el cloruro de metilo sigue difundiéndose en la solución. Después de 1 h se interrumpe el flujo de cloruro de metilo (38,8 g en total, 3,8 equiv) y la reacción se extrae con tolueno (3 x 100 ml) y éter (100 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavan con solución saturada de bicarbonato sódico (2 x 100 ml), salmuera (100 ml), se secan sobre sulfato sódico y se concentran para obtener 2. La preparación está representada por la siguiente reacción:

25

Etapa 2

Preparación de 1-amino-2,2; dimetil-2-feniletano (3)

Un matraz de fondo redondo de 250 ml de tres bocas equipado con embudo ecualizador de presión, entrada de gas de argón y condensador de reflujo se carga con éter dietílico anhidro (100 ml) y se enfría en un baño de hielo. Se agrega lentamente a la mezcla de reacción hidruro de litio-aluminio en polvo (3,68 g, 2 equiv). Una vez finalizada la adición, se agrega gota a gota cianuro de dimetilbencilo (2, 7,00 g, 1 equiv) durante 15 min. La reacción se deja templar lentamente a temperatura ambiente durante la noche manteniendo la agitación. Se agrega agua (7,0 ml) durante 15 min y después hidróxido sódico (solución acuosa al 15%, 7,0 ml). La mezcla se agita durante aproximadamente 1 h y se agrega más agua (21,0 ml). La reacción se diluye con éter dietílico (100 ml) y se filtra al vacío. El residuo de filtración se lava con éter dietílico (8 x 50 ml) y las capas orgánicas combinadas se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran al vacío para obtener 3. La preparación está representada por la siguiente reacción:

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Etapa 3

Preparación de 4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolina (4)

Un matraz de fondo redondo de 50 ml equipado con agitador magnético y aparato para destilación cargado con 1-amino-2,2-dimetil-2-feniletano (4,15 g, 1 equiv) y ácido fórmico (6,65 g, 3,5 equiv) se agita a 100ºC durante 1 h y a continuación se agrega otra fracción de ácido fórmico (2 ml, 0,9 equiv). Tras agitar durante otra hora más, la mezcla se calienta a 200ºC y se aplica vacío. Cuando se elimina el ácido fórmico sin reaccionar y el agua, el aceite restante, N-formil-\beta,\beta-dimetil- \beta-fenetilamina, se enfría a temperatura ambiente.

Un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con adaptador de brazo lateral, embudo de adición y agitador mecánico se carga con ácido polisulfúrico (29,7 g) y pentóxido de fósforo (4,74 g). Esta mezcla se agita y se calienta a 180ºC durante aproximadamente 1 h y se enfría a aproximadamente 150ºC. La N-formil-\beta,\beta-dimetil-\beta-fenetilamina (5,31 g, 1 equiv) se funde y se añade como una corriente a la mezcla ácida. La reacción se calienta a 180ºC y se mantiene la agitación durante la noche. La mezcla de reacción se enfría a aproximadamente 60ºC y se mezcla lentamente con agua helada (250 ml). La mezcla de reacción diluida se lava con éter dietílico (2 x 100 ml). La solución acuosa se agita y se mantiene fría en un baño de acetona/hielo seco a medida que se agrega una solución acuosa saturada de hidróxido potásico. Cuando el pH de la mezcla alcanza 9, la mezcla se extrae con éter dietílico (4 x 100 ml). Las capas orgánicas se lavan con tampón de pH 10 (200 ml), se secan sobre sulfato de magnesio y se condensan al vacío para obtener 4. La preparación está representada por la siguiente reacción:

27

Etapa 4

Preparación de sulfato de 1,2-decanodiol cíclico (6)

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con agitador mecánico, embudo de adición con ecualización de presión y condensador de reflujo se carga con 1,2-decanodiol (5, 8,72 g, 50,0 mmol) y 50 ml de tetracloruro de carbono. Tras disolver el 1,2-decanodiol, se agrega gota a gota cloruro de tionilo (5,5 ml, 75 mmol) a temperatura ambiente y la reacción se calienta a 60ºC. Después de 2 h, la reacción se enfría mediante baño de hielo. Se añaden agua (50 ml) y acetonitrilo (75 ml). Se añaden cloruro de rutenio hidratado (0,131 g, 0,50 mmol) y peryodato sódico (21,4 g, 100 mmol) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h. La mezcla se extrae con éter dietílico (4 x 175 ml), las capas orgánicas se lavan con agua (5 x 100 ml), bicarbonato sódico saturado (3 x 100 ml), salmuera (2 x 100 ml), se filtran a través de celita/gel de sílice y se secan sobre sulfato de magnesio. El líquido transparente se concentra para obtener 6, un aceite transparente. La preparación está representada por la siguiente reacción:

28

Etapa 5

Preparación de 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato (7)

Un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con agitador magnético se carga con 4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolina (2,45 g, 15,4 mmol) y acetonitrilo (15,2 ml). A esta solución se agrega en una fracción sulfato de 1,2-decanodiol cíclico (6, 3,78 g, 16,0 mmol). La mezcla de reacción se espesa después de 5 min y se agrega más acetonitrilo (60 ml). La reacción se agita durante la noche. El precipitado se recoge, se lava con acetona y se deja secar al aire para obtener 7. La preparación está representada por la siguiente reacción:

29

Ejemplo II Preparación de tetrafluoroborato de 3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolina (11)

Etapa 1

Preparación de N-formil-\alpha,\alpha-dimetil-\beta-fenetilamina (9)

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 litro equipado con termómetro y adaptador, agitador mecánico, condensador de reflujo, trampa de hidróxido amónico y embudo de adición con ecualización de presión se carga con ácido acético glacial (83,0 ml) y se enfría en un baño de hielo. Se añaden cianuro sódico (16,3 g, 1 equiv) y una solución de ácido sulfúrico concentrado en ácido acético (160 g/83,0 ml) a una velocidad lenta que permita mantener una temperatura inferior a 20ºC (ATENCIÓN: debe evitarse al máximo el contacto con el gas tóxico). El 2-metil-1-fenil-2-propanol (8, 50,0 g, 1 equiv) se añade lentamente a la mezcla de reacción, que se agita durante la noche a temperatura ambiente. La solución se airea con argón durante 3 h y se vierte en agua helada (300 ml). Se forma una capa de aceite que se separa y se guarda. La capa acuosa se neutraliza a pH 7 con carbonato sódico y se extrae con éter dietílico (3 x 200 ml). Las capas orgánicas se combinan con el aceite anteriormente separado, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran para obtener 9. La preparación está representada por la siguiente reacción:

30

Etapa 2

Preparación de 3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolina (10)

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 litro equipado con adaptador de brazo lateral, embudo de adición y agitador mecánico se carga con ácido polisulfúrico (378 g) y pentóxido de fósforo (60,4 g). Esta mezcla se agita y se calienta a 180ºC durante aproximadamente 1 h y después se enfría a aproximadamente 150ºC. La N-formil-\alpha,\alpha-dimetil-\beta-fenetilamina se funde y se añade en forma de corriente a la mezcla ácida. La reacción se calienta a 180ºC y se deja reposar manteniendo la agitación durante la noche. La mezcla de reacción se enfría a aproximadamente 100ºC y se mezcla lentamente con agua helada (2 l). La mezcla de reacción diluida se filtra a continuación a través de Celite®. El filtrado se lava con éter dietílico (2 x 100 ml). La solución acuosa se agita y se mantiene fría en un baño de acetona/hielo seco a medida que se agrega una solución acuosa saturada de hidróxido potásico. Cuando el pH de la mezcla alcanza 9, la mezcla se extrae con éter dietílico (4 x 100 ml). Las capas orgánicas se lavan con tampón de pH 10 (200 ml), se secan sobre sulfato de magnesio y se condensan al vacío para obtener 10. La preparación está representada por la siguiente reacción:

31

Etapa 3

Preparación de tetrafluoroborato de 3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolina (11)

Un matraz de fondo redondo equipado con agitador magnético a 0ºC se carga con tetrafluoroborato de trimetiloxonio (sal de Meerwein, 1,13 g, 7,7 mmol) y cloruro de metileno (15 ml). A la solución agitada se agrega una solución de 3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquina (1,11 g, 7,0 mmol) en cloruro de metileno (40 ml) durante un período de 5 min. La solución heterogénea se deja templar a temperatura ambiente y se agita durante la noche. La solución se concentra y al aceite resultante se le agrega etanol, produciéndose una cristalización para obtener 11. La preparación está representada por la siguiente reacción:

32

Ejemplo III Preparación de 1,1-difenil-2-[2-(sulfooxilhexil]-3-(2,3,5,6-tetrametilfenil)- 1H-isoindolinio (15)

Etapa 1

La preparación de 1,1-difenil-3-duril pseudoisoindol (12) es según se describe en la técnica, como en Fuson, R. C. y col. J. Org. Chem. 1951, 16, 648.

Etapa 2

Preparación de sulfato de 1,2-hexanodiol cíclico (14)

Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con agitador mecánico, embudo de adición con ecualización de presión y condensador de reflujo se carga con 1,2-hexanodiol (13, 5,91 g, 50,0 mmol) y 50 ml de tetracloruro de carbono. Tras la disolución del 1,2-hexanodiol, se agrega cloruro de tionilo (5,5 ml, 75 mmol) gota a gota a temperatura ambiente y la reacción se calienta a 60ºC. Después de 2 h, la reacción se enfría mediante baño de hielo. Se añaden agua (50 ml) y acetonitrilo (75 ml). Se añaden cloruro de rutenio hidratado (0,131 g, 0,50 mmol) y peryodato sódico (21,4 g, 100 mmol) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h. La mezcla se extrae con éter dietílico (4 x 175 ml), las capas orgánicas se lavan con agua (5 x 100 ml), bicarbonato sódico saturado (3 x 100 ml) y salmuera (2 x 100 ml), se filtran a través de celita/gel de sílice y se secan sobre sulfato de magnesio. El líquido transparente se concentra para obtener 14, un aceite transparente. La preparación está representada por la siguiente reacción:

33

Etapa 3

Preparación de 1,1-difenil-2-[2-(sulfooxilhexil]-3-(2,3,5,6-tetrametilfenil)- 1H-isoindolinio (15)

A un matraz de fondo redondo de 200 ml equipado con agitador magnético se agregan 1,1-difenil-3-duril pseudoisoindol (12, 5,55 g, 20,0 mmol) y acetonitrilo (30 ml). A esta solución se agrega en una fracción sulfato de 1,2-hexanodiol cíclico (14, 2,60 g, 22,0 mmol). La mezcla de reacción se espesa antes de 5 min y se agrega más acetonitrilo (60 ml). La reacción se agita durante la noche. El precipitado se recoge, se lava con acetona y se deja secar al aire para obtener 15. La preparación está representada por la siguiente reacción:

34

Ejemplos de formulación Ejemplo IV

Las composiciones detergentes blanqueadoras que tienen la forma de detergentes granulados para lavado de ropa se ilustran mediante las siguientes formulaciones:

	A	B	C	D	E
Compuesto reforzador del blanqueador*	0,05	0,01	0,13	0,04	0,07
Activador convencional (NOBS)	0,00	2,00	1,20	0,70	0,00
Activador convencional (TAED)	3,00	0,00	2,00	0,00	0,00
Activador convencional (NACA-OBS)	3,00	0,00	0,00	0,00	2,20
Percarbonato sódico	5,30	0,00	0,00	4,00	0,00
Perborato sódico monohidratado	0,00	5,30	3,60	0,00	4,30
Alquilbencenosulfonato lineal	12,00	0,00	12,00	0,00	21,00
C45AE0,6S	0,00	15,00	0,00	15,00	0,00
N-óxido de dimetil C2 amina	0,00	2,00	0,00	2,00	0,00
C12 amidopropil betaína de coco	1,50	0,00	1,50	0,00	0,00
N-metil glucamida de palma	1,70	2,00	1,70	2,00	0,00
Cloruro de C12 dimetilhidroxietil amonio	1,50	0,00	1,50	0,00	0,00
AE23-6,5T	2,50	3,50	2,50	3,50	1,00
C25E3S	4,00	0,00	4,00	0,00	0,00
Tripolifosfato sódico	25,00	25,00	15,00	15,00	25,00
Zeolita A	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico	0,00	0,00	0,00	0,00	1,00
Ácido poliacrílico, parcialmente neutralizado	3,00	3,00	3,00	3,00	0,00
Agente para liberar la suciedad	0,00	0,00	0,50	0,40	0,00
Carboximetilcelulosa	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Carbonato sódico	2,00	2,00	2,00	0,00	8,00
Silicato sódico	3,00	3,00	3,00	3,00	6,00
Bicarbonato sódico	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Savinase (4T)	1,00	1,00	1,00	1,00	0,60
Termamyl (60T)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Lipolase (100T)	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Carezyme (5T)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico)	1,60	1,60	1,60	1,60	0,40
Abrillantador	0,20	0,20	0,20	0,05	0,20
Fotoblanqueante de tipo ftalocianina de cinc sulfonada	0,50	0,00	0,25	0,00	0,00
MgSO_{4}	2,20	2,20	2,20	2,20	0,64
Na_{2}SO_{4}	Resto	Resto	Resto	Resto	Resto

* 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.

Se utiliza cualquiera de las composiciones anteriores para lavar tejidos a una concentración de 3.500 ppm en agua, 25ºC y con una relación agua:ropa de 15:1. El pH típico es aproximadamente 9,5 pero puede ajustarse modificando la proporción entre el ácido y la sal sódica del alquilbencenosulfonato.

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Ejemplo V

Las composiciones detergentes blanqueadores que tienen la forma de detergentes granulados para lavado de ropa se ilustran mediante las siguientes formulaciones:

	A	B	C	D	E
Compuesto reforzador del blanqueador*	0,26	0,38	0,04	0,03	0,01
Activador convencional (NOBS)	0,00	0,00	0,00	0,50	0,00
Activador convencional (TAED)	1,80	1,00	2,50	3,00	1,00
Activador convencional (NACA-OBS)	3,00	0,00	0,00	2,50	0,00
Percarbonato sódico	5,30	0,00	0,00	0,00	0,00
Perborato sódico monohidratado	0,00	9,00	17,60	9,00	9,00
Alquilbencenosulfonato lineal	21,00	12,00	0,00	12,00	12,00
C45AE0,6S	0,00	0,00	15,00	0,00	0,00
N-óxido de dimetil C2 amina	0,00	0,00	2,00	0,00	0,00
C12 amidopropil betaína de coco	0,00	1,50	0,00	1,50	1,50
N-metil glucamida de palma	0,00	1,70	2,00	1,70	1,70
Cloruro de dimetilhidroxietil C12 amonio	1,00	1,50	0,00	1,50	1,50
AE23-6,5T	0,00	2,50	3,50	2,50	2,50
C25E3S	0,00	4,00	0,00	4,00	4,00
Tripolifosfato sódico	25,00	15,00	25,00	15,00	15,00
Zeolita A	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
Ácido poliacrílico, parcialmente neutralizado	0,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Agente para liberar la suciedad	0,30	0,50	0,00	0,50	0,50
Carboximetilcelulosa	0,00	0,40	0,40	0,40	0,40
Carbonato sódico	0,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Silicato sódico	6,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Bicarbonato sódico	2,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Savinase (4T)	0,60	1,00	1,00	1,00	1,00
Termamyl (60T)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Lipolase (100T)	0,12	0,12	0,12	0,12	0,12
Carezyme (5T)	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico)	0,40	0,00	1,60	0,00	0,00
Abrillantador	0,20	0,30	0,20	0,30	0,30
Fotoblanqueante de tipo ftalocianina de cinc sulfonada	0,25	0,00	0,00	0,00	0,00
MgSO_{4}	0,64	0,00	2,20	0,00	0,00
Na_{2}SO_{4}	Resto	Resto	Resto	Resto	Resto

* 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.

Ejemplo VI

Un detergente blanqueador en polvo comprende los siguientes ingredientes:

Componente	% en peso
Compuesto reforzador del blanqueador*	0,07
TAED	2,0
Perborato sódico tetrahidratado	10
Alquil C_{12} bencenosulfonato lineal	8
Fosfato (como tripolifosfato sódico)	9
Carbonato sódico	20
Talco	15
Abrillantador, perfume	0,3
Cloruro sódico	25
Agua y componentes minoritarios	Resto hasta el 100%

* 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.

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Ejemplo VII

Se prepara una pastilla para lavado de ropa adecuada para el lavado a mano de tejidos manchados mediante procesos de extrusión convencionales y que comprende los siguientes componentes:

Componente	% en peso
Compuesto reforzador del blanqueador^{1}	0,2
TAED	1,7
NOBS	0,2
Perborato sódico tetrahidratado	12
Alquil C_{12} bencenosulfonato lineal	30
Fosfato (como tripolifosfato sódico)	10
Carbonato sódico	5
Pirofosfato sódico	7
Monoetanolamida de coco	2
Zeolita A (0,1-10 micrómetros)	5
Carboximetilcelulosa	0,2
Poliacrilato (Pm 1400)	0,2
Abrillantador, perfume	0,2
Proteasa	0,3
CaSO_{4}	1
MgSO_{4}	1
Agua	4
Carga^{2}	Resto hasta el 100%

^{1} 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.
^{2} \begin{minipage}[t]{140mm} Puede seleccionarse de materiales adecuados tales como CaCO_{3}, talco, arcilla o silicatos. Pueden utilizarse cargas ácidas para reducir el pH.\end{minipage}

\newpage

Ejemplo VIII

Se prepara una composición detergente para lavado de ropa adecuada para su uso en máquina mediante métodos convencionales y que comprende la siguiente composición:

Componente	% en peso
Compuesto reforzador del blanqueador*	0,82
TAED	7,20
Perborato sódico tetrahidratado	9,2
Carbonato sódico	23,74
Tensioactivo aniónico	14,80
Aluminosilicato	21,30
Silicato	1,85
Ácido dietilentriaminopentaacético	0,43
Ácido poliacrílico	2,72
Abrillantador	0,23
Polietilenglicol sólido	1,05
Sulfato	8,21
Perfume	0,25
Agua	7,72
Mejorador del proceso	0,10
Otros	0,43

* 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.

La composición se utiliza para lavar tejidos a una concentración en solución de aproximadamente 1.000 ppm a una temperatura de 20-40ºC y con una relación agua:tejido de aproximadamente 20:1.

Ejemplo IX

Componente	% en peso
Compuesto reforzador del blanqueador*	1,0
TAED	10,0
Perborato sódico tetrahidratado	8,0
Carbonato sódico	21,0
Tensioactivo aniónico	12,0
Aluminosilicato	18,0
Ácido dietilentriaminopentaacético	0,3
Tensioactivo no iónico	0,5
Ácido poliacrílico	2,0
Abrillantador	0,3
Sulfato	17,0
Perfume	0,25
Agua	6,7
Otros	2,95

* 1-(4,4-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin)decano-2-sulfato preparado según el Ejemplo I.

La composición se utiliza como una sustancia auxiliar de lavado de ropa para lavar tejidos a una concentración en solución de aproximadamente 850 ppm a una temperatura de 20-40ºC y con una relación agua:tejido de aproximadamente 20:1.

Las composiciones de la presente invención pueden prepararse adecuadamente mediante cualquier proceso elegido por el formulador, ejemplos no limitativos de los cuales se describen en las patentes US-5.691.297; US-5.574.005; US-5.569.645; US-5.565.422; US-5.516.448; US-5.489.392; y US-5.486.303.

Además de los ejemplos anteriores, los sistemas blanqueadores de la presente invención pueden ser formulados en cualquier composición detergente para lavado de ropa adecuada, ejemplos no limitativos de los cuales se describen en las patentes US-5.679.630; US-5.565.145; US-5.478.489; US-5.470.507; US-5.466.802; US-5.460.752; US-5.458.810; US-5.458.809; y US-5.288.431.

<110> The Procter & Gamble Company

\hskip1cm Miracle, Gregory

\hskip1cm Dykstra, Robert

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\vskip0.400000\baselineskip

<120> Componentes de formulación para evitar la aromatización, composiciones y métodos de lavado de ropa que utilizan los mismos

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\vskip0.400000\baselineskip

<130> 7754

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\vskip0.400000\baselineskip

<150> 60/151, 175

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<151> 1999-08-27

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\vskip0.400000\baselineskip

<160> 18

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\vskip0.400000\baselineskip

<170> Patente versión 3.0

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\vskip0.400000\baselineskip

<210> 1

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<211> 21

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<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

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\vskip0.400000\baselineskip

<400> 1

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\hskip-.1em\dddseqskip

attcatttgt ggacagtgga c

\hfill

21

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\vskip0.400000\baselineskip

<210> 2

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<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

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<400> 2

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\hskip-.1em\dddseqskip

gttgatcgca cattgaacca

\hfill

20

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\vskip0.400000\baselineskip

<210> 3

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<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

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\vskip0.400000\baselineskip

<400> 3

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\hskip-.1em\dddseqskip

accccagccg accgattgtc

\hfill

20

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\vskip0.400000\baselineskip

<210> 4

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<211> 20

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<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

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<400> 4

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\hskip-.1em\dddseqskip

cttccttacc tcaccatcat

\hfill

20

\newpage

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 5

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<211> 20

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<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

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\vskip0.400000\baselineskip

<400> 5

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

ttaacatctt ttcaccatga

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 6

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 6

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

agctttccct tctctccctt

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 7

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 28

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 7

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc

\hfill

28

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 8

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 8

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

gacagtagca atccagcatt

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 9

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 9

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

agcatcagcc gctttgtaca

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 10

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 10

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

ccatgaagtt caccgtattg

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 11

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

gcactgcttc tctcccaggt

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 12

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 12

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

gtgggcggcc cctcaggcaa

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 13

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 13

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

acgctcctcc aattttctct

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 14

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 19

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 14

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

ggctggtagt aatgagtct

\hfill

19

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 15

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 20

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 15

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

ggcgcagagt ttggccaggc

\hfill

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 16

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 21

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 16

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

\hskip-.1em\dddseqskip

caacatcccc ggtgttctgg g

\hfill

21

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 17

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 347

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

\vskip0.400000\baselineskip

<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 17

\vskip1.000000\baselineskip

35

\vskip0.400000\baselineskip

<210> 18

\vskip0.400000\baselineskip

<211> 294

\vskip0.400000\baselineskip

<212> ADN

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<213> Aspergillus aculeatus

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip0.400000\baselineskip

<400> 18

\vskip1.000000\baselineskip

36

Claims

1. Una composición blanqueadora que comprende un compuesto reforzador del blanqueador con o sin una fuente de peroxígeno, en donde dicho compuesto reforzador del blanqueador se selecciona del grupo que consiste en:

(a): un reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en cationes de ariliminio, iones híbridos de ariliminio, poliiones de ariliminio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos, teniendo dicho reforzador del blanqueador las fórmulas [I] y [II]:

37

: en donde t es 0 ó 1; R^{1}-R^{4} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{1}-R^{4} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{5} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; R^{6} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

: donde Z^{-} está unido covalentemente a T_{o} y Z^{-} se selecciona del grupo que consiste en

: -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-}, -OSO_{3}^{-}, -SO_{2}^{-} y -OSO_{2}^{-} y a es 1 ó 2; T_{o} se selecciona del grupo que consiste en: (1) -(CH(R^{12}))- o -(C(R^{12})_{2})- en donde R^{12} se selecciona, independientemente entre sí, de H o alquilo C_{1}-C_{8}; (2) -CH_{2}(C_{6}H_{4})-;

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

: (5) -(CH_{2})_{d}(E)(CH_{2})_{f}- en donde d es de 2 a 8, f es de 1 a 3 y E es -C(O)O-;

: (6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

38

: en donde x es igual a 0-3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{7}-R^{10} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que cuando t es 0, ni R^{7} ni R^{8} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{7} y R^{8}, o ambos R^{9} y R^{10}, no son H; en donde cualquiera de R^{1}-R^{10} pueden unirse con cualquier otro R^{1}-R^{10} para formar parte de un anillo común;

(b): una especie blanqueadora seleccionada del grupo que consiste en cationes de oxaciridinio, iones híbridos de oxaciridinio, poliiones de oxaciridinio que tienen una carga neta de +3 a -3 y mezclas de los mismos, estando representados dichos compuestos de oxaciridinio por las fórmulas [III] y [IV]:

\vskip1.000000\baselineskip

39

\vskip1.000000\baselineskip

: en donde t es 0 ó 1; R^{31}-R^{34} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{31}-R^{34} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{25} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi, y R^{26} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

: (6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

40

: en donde x es igual a 0-3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{39}R^{40}-, -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}- y -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}CR^{43}R^{44}-; R^{35}-R^{44} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{27}-R^{30} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que cuando t es 0, ni R^{27} ni R^{28} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{27} y R^{28}, o ambos R^{29} y R^{30}, no son H; en donde cualquier R^{25}-R^{34} puede unirse con cualquier otro R^{25}-R^{34} para formar parte de un anillo común; y

(c): mezclas de los mismos.

2. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto reforzador del blanqueador comprende de 0,001% a 10% en peso de dicha composición y dicha fuente de peroxígeno, si está presente, comprende de 0,01% a 60% en peso de dicha composición.

3. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha fuente de peroxígeno, si está presente, se selecciona del grupo que consiste en:

(a): compuestos perácido preformados seleccionados del grupo que consiste en ácidos y sales percarboxílicos, ácidos y sales percarbónicos, ácidos y sales perimídicos, ácidos y sales peroximonosulfúricos y mezclas de los mismos;

(b): fuentes de peróxido de hidrógeno seleccionadas del grupo que consiste en compuestos de perborato, compuestos de percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos; y, con o sin, un activador del blanqueador.

\newpage

4. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde R^{6} está representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

-CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} y -OSO_{3}^{-}; a es 1 ó 2; y T_{o} es:

41

en donde x es igual a 0-2; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos y alquilenos C_{1}-C_{18}.

5. La composición blanqueadora según la reivindicación 4, en donde dicho reforzador del blanqueador es un ion híbrido de ariliminio en donde R^{5} es H o metilo y a es 1.

6. La composición blanqueadora según la reivindicación 4, en donde dicho reforzador del blanqueador es un poliion de ariliminio que tiene una carga negativa neta en donde R^{5} es H o metilo y a es 2.

7. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicho reforzador del blanqueador es un catión ariliminio en donde R^{5} es H o metilo y R^{6} es H o alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado.

8. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicho reforzador del blanqueador es un catión ariliminio en donde R^{6} se selecciona del grupo que consiste en un alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, o dicho reforzador del blanqueador es un ion híbrido de ariliminio en donde R^{6} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{(C)}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

en donde p es un número entero de 2 a 4 y R^{45} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H y alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado.

9. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha especie blanqueadora es un catión oxaciridinio en donde R^{26} se selecciona del grupo que consiste en alquilos o cicloalquilos C1-C14 sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, o dicha especie blanqueadora es un ion híbrido de oxaciridinio en donde R^{26} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

en donde Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-}; a es 1; y T_{o} se selecciona del grupo que consiste en:

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{(C)}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

en donde p es un número entero de 2 a 4 y R^{45} se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H y alquilo o cicloalquilo C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado.

10. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha especie blanqueadora es un poliion de oxaciridinio que tiene una carga negativa neta en donde R^{25} es H o metilo, Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-} y a es 2.

11. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha especie blanqueadora es un poliion de oxaciridinio que tiene una carga negativa neta en donde R^{25} es H o metilo y R^{26} se selecciona del grupo que consiste en un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

donde Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-}; a es 2; y T_{o} se selecciona del grupo que consiste en:

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{(C)}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

12. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha composición blanqueadora comprende además un tensioactivo.

13. La composición blanqueadora según la reivindicación 12, en donde dicho tensioactivo es un tensioactivo aniónico.

14. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha composición blanqueadora comprende además una enzima.

15. La composición blanqueadora según la reivindicación 1, en donde dicha composición blanqueadora comprende además un agente quelante.

16. Un compuesto reforzador del blanqueador catiónico o de ion híbrido para lavado de ropa seleccionado del grupo que consiste en:

42

-T_{o}-(Z^{-})a

-CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-}, -OSO_{3}^{-}, -SO_{2}^{-} y -OSO_{2}^{-} y a es 1 ó 2; T_{o} se selecciona del grupo que consiste en: (1) -(CH(R^{12}))- ó -(C(R^{12})_{2})- en donde R^{12} se selecciona, independientemente entre sí, de H o alquilo C_{1}-C_{8}; (2) -CH_{2}(C_{6}H_{4})-;

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

43

en donde x es igual a 0-3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y grupos amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{7}-R^{10} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que cuando t es 0, ni R^{7} ni R^{8} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{7} y R^{8}, o ambos R^{9} y R^{10}, no son H; en donde cualquier R^{1}-R^{10} puede unirse con cualquier otro R^{1}-R^{10} para formar parte de un anillo común; en donde para las fórmulas [III] y [IV] t es 0 ó 1; R^{31}-R^{34} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{31}-R^{34} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{25} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi y R^{26} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

\newpage

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

(6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

\vskip1.000000\baselineskip

44

\vskip1.000000\baselineskip

en donde x es igual a 0-3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{39}R^{40}-, -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}- y -CR^{39}R^{40}CR^{41}R^{42}CR^{43}R^{44}-; R^{35}-R^{44} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{27}-R^{30} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que siempre que t es 0, ni R^{27} ni R^{28} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{27} y R^{28}, o ambos R^{29} y R^{30}, no son H; en donde cualquier R^{25}-R^{34} puede unirse con cualquier otro R^{25}-R^{34} para formar parte de un anillo común.

17. Un método para lavar un tejido que requiere ser lavado; dicho método comprende poner en contacto dicho tejido con una solución de lavado de ropa que tiene una composición blanqueadora según la reivindicación 1.

18. Un producto aditivo para lavado de ropa que comprende un compuesto reforzador del blanqueador seleccionado del grupo que consiste en:

\vskip1.000000\baselineskip

45

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

: (6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

\vskip1.000000\baselineskip

46

\vskip1.000000\baselineskip

: en donde x es igual a 0-3; J, si está presente, se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en -CR^{18}R^{19}-, -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}- y -CR^{18}R^{19}CR^{20}R^{21}CR^{22}R^{23}-; R^{14}-R^{23} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo lineal o ramificado que consiste en grupos H, alquilos, cicloalquilos, alquilarilos, arilos, aralquilos, alquilenos, anillos heterocíclicos, alcoxis, arilcarbonilos, carboxialquilos y amida C_{1}-C_{18}; en donde R^{7}-R^{10} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilos, alquilenos, alcoxis, arilos, alquilarilos, aralquilos, cicloalquilos y anillos heterocíclicos C_{1}-C_{12} lineales o ramificados, con la condición además de que cuando t es 0, ni R^{7} ni R^{8} pueden ser H y que cuando t es 1, ambos R^{7} y R^{8}, o ambos R^{9} y R^{10}, no son H; en donde cualquier R^{1}-R^{10} puede unirse con cualquier otro R^{1}-R^{10} para formar parte de un anillo común;

47

: en donde t es 0 ó 1; R^{31}-R^{34} son radicales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en radicales H, alquilo, cicloalquilo, arilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi; dos R^{31}-R^{34} vecinos cualesquiera pueden combinarse para formar un anillo arilo condensado, carbocíclico condensado o heterocíclico condensado; R^{25} es un radical sustituido o no sustituido seleccionado del grupo que consiste en radicales H, alquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico, nitro, halo, ciano, sulfonato, alcoxi, ceto, carboxílico y carboalcoxi y R^{26} puede ser un radical sustituido o no sustituido, saturado o insaturado, seleccionado del grupo que consiste en H, alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, arilo, aralquilo, anillo heterocíclico y un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

(3)

\hskip0.5cm

--- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

\hskip1cm

(4)

\hskip0.5cm

---CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{H}}

--- CH_{2} ---;

: (6) -C(O)NR^{13}- en donde R^{13} es H o alquilo C_{1}-C_{4};

\vskip1.000000\baselineskip

48

\vskip1.000000\baselineskip

(c): mezclas de los mismos.

19. El producto aditivo para lavado de ropa según la reivindicación 18, en donde R^{6} se selecciona del grupo que consiste en un alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, o R^{6} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

en donde Z^{-} es -CO_{2}^{-}, -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-}, a es 1 ó 2 y T_{o} se selecciona del grupo que consiste en:

---

\melm{\delm{\para}{R ^{45} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{45} }}

p ---

20. El producto aditivo para lavado de ropa según la reivindicación 19, en donde R^{1}-R^{4} se seleccionan, independientemente entre sí, del grupo que consiste en H, alquilo y alcoxi, R^{5} se selecciona de H o metilo y R^{6} se selecciona del grupo que consiste en un alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{14} sustituido o no sustituido, lineal o ramificado, o R^{6} es un radical representado por la fórmula:

-T_{o}-(Z^{-})a

en donde Z^{-} es -SO_{3}^{-} o -OSO_{3}^{-} y a es 1.

21. El producto aditivo para lavado de ropa según la reivindicación 18, en donde dicho producto aditivo para lavado de ropa está en una forma de dosificación seleccionada del grupo que consiste en una pastilla, comprimido, comprimido alargado, cápsula de gelatina u otra forma de dosificación de dosis única.

22. El producto aditivo para lavado de ropa según la reivindicación 18, en donde dicho aditivo para lavado de ropa incluye además un vehículo adecuado.

23. La composición blanqueadora según la reivindicación 3, en donde dicho activador del blanqueador se selecciona del grupo que consiste en: tetraacetil etilendiamina (TAED); benzoilcaprolactama (BzCL); 4-nitrobenzoilcaprolactama; 3-clorobenzoilcaprolactama; benzoiloxibencenosulfonato (BOBS); nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS); fenilbenzoato (PhBz); decanoiloxibencenosulfonato (C_{10}-OBS); benzoilvalerolactama (BZVL); octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS); ésteres perhidrolizables; sal sódica del 4-[N-(nonanoil) amino hexanoiloxi]-bencenosulfonato (NACA-OBS); lauroiloxibencenosulfonato (LOBS o C_{12}-OBS); 10-undecenoiloxibencenosulfonato (UDOBS); ácido decanoiloxibenzoico (DOBA) y mezclas de los mismos.