CN1384865A

CN1384865A - 抑制由芳构化产生的分解的配方成分以及使用该配方成分的组合物和洗衣方法

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Publication number: CN1384865A
Application number: CN00814987.9A
Authority: CN
Inventors: R·R·戴克斯特拉; G·S·米拉克勒
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-12-11
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2003508584A; CN1250692C; EP1206515A1; AU6935400A; ES2262534T3; AR027845A1; BR0014149A; CA2381888A1; TR200200459T2; CA2381888C; WO2001016273A1; BR0014149B1; ATE323147T1; DE60027307T2; CZ2002688A3; MXPA02002127A; AU771521B2; MA25605A1; EP1206515B1; DE60027307D1

Abstract

本发明公开了选自包含季亚胺阳离子、两性离子、净电荷约为+3－－3的聚离子和它们的混合物的漂白增效剂化合物;包含氧杂氮丙啶鎓阳离子、两性离子、净电荷约为+3－－3的聚离子和它们的混合物的漂白物种,以及它们的混合物。该漂白增效化合物甚至在低温溶液中也能提高漂白效果并且提供抑制不希望的漂白增效化合物分解的改善的稳定性。该漂白增效化合物理想地适合于引入包含洗涤表面活性剂和酶的漂白组合物中。同时提供了一种使用该漂白增效化合物洗涤织物的方法和使用该漂白增效化合物的洗衣添加剂产品。

Description

抑制由芳构化产生的分解的配方成分以及使用该配方成分的组合物和洗衣方法

发明领域

本发明涉及稳定性提高的漂白增效化合物等配方成分，以及使用稳定性提高的漂白增效化合物的组合物和洗衣方法。更具体地，本发明涉及季亚胺漂白增效剂和/或氧杂氮丙啶鎓(Oxaziridinium)漂白物质，使用季亚胺漂白增效剂和/或氧杂氮丙啶鎓漂白物质的组合物和洗衣方法。

发明背景

氧漂白剂近年来在促进污渍和污垢去除的家用和个人护理制品中越来越流行。漂白剂对于其污垢去除、褪色织物清洗、增白和消毒性能是特别合乎需要的。已经发现氧漂白剂在洗涤剂等洗衣产品、在自动洗碗的产品和在硬表面清洁剂方面是特别合格的。然而，氧漂白剂在其效力方面稍微受到限制。一些经常遇到的缺点包括对织物的颜色损伤和对洗衣设备尤其是这些设备可能含有的橡胶软管的损害。此外，氧漂白剂往往是温度速度依赖性(temperature ratedependent)特别强的。因此，使用它们的溶液越凉，漂白作用效果越差。在溶液中的氧漂白剂的效力通常要求超过60℃的温度。

为了解决上述温度速度依赖性，已经开发了一类称为“漂白活化剂”的化合物。漂白活化剂一般是羟基苯磺酸盐等具有离去基团的可以过水解的(perhydrolyzable)酰基化合物，它与活性氧基团反应形成更有效的过氧酸氧化剂，活性氧基团通常是过氧化氢或其阴离子。正是该过氧酸化合物随后氧化沾污的或污染的基质材料。但是，漂白活化剂也是多少有些温度依赖性的。漂白活化剂在约40-60℃的温水中是更有效的。在低于约40℃的水温中，过氧酸化合物失去其部分漂白效果。

已经进行了一些尝试来开发在低温水条件下有效的漂白体系，如在均为Madison等人的美国专利No.5,360,568、5,360569和5,370,826中所公开的。但是，在这些参考文献中公开的二氢异喹啉鎓漂白增效剂在与过氧化合物结合时，产生不希望的分解，包括形成非活性的芳香族异喹啉鎓，这导致增效剂效率的降低。

由于上述原因，研究人员一直投入很大精力研究不产生分解的有效的漂白增效剂。

因此，对于有效的漂白增效化合物和含有甚至在较低温仍然提供有效漂白并且提供改善的稳定性以抑制有害的漂白增效化合物分解的漂白增效化合物的组合物仍然存在需求。

发明概述

这种需求由本发明满足，其中，提供了更长持续时间的漂白增效化合物(bleach boosting compounds)，尤其是漂白增效剂(bleachboosters)和/或漂白物质。本发明的漂白增效化合物即使在较低水温仍然提供优异的漂白效果，并且防止有害的分解。

在第一种实施方案中提供了含有与或不与过氧源联合使用的漂白增效化合物的漂白组合物，其中，所述漂白增效化合物选自：(a)选自芳基亚胺鎓(aryliminium)阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、净电荷约为+3--3的芳基亚胺鎓聚离子和它们的混合物的漂白增效剂；(b)选自氧杂氮丙啶鎓阳离子、氧杂氮丙啶鎓两性离子、净电荷约为+3--3的氧杂氮丙啶鎓聚离子和它们的混合物的漂白物质；和(c)它们的混合物。

根据本发明的另一种实施方案，提供阳离子型或两性离子型的洗衣漂白增效化合物。

根据本发明的另一个方面，提供一种洗涤需要洗涤的织物的方法，包括使织物与含有如本文所述的根据本发明的漂白组合物的洗衣溶液接触。

根据本发明的再一个方面，提供一种洗衣添加剂产品，它包含选自下列成分的漂白增效化合物：(a)选自芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、净电荷约为+3--3的芳基亚胺鎓聚离子和它们的混合物的漂白增效剂；(b)选自氧杂氮丙啶鎓阳离子、氧杂氮丙啶鎓两性离子、净电荷约为+3--3的氧杂氮丙啶鎓聚离子和它们的混合物的漂白物质；和(c)它们的混合物。

因此，本发明的一个目的是提供：漂白增效化合物，它即使在较低温度的溶液中也能呈现改善的性能并且它能防止有害的芳构化；包含季亚胺漂白增效剂和/或氧杂氮丙啶鎓漂白物质的漂白组合物；一种通过使用季亚胺漂白增效剂和/或氧杂氮丙啶鎓漂白物质的洗涤织物的方法；和含有季亚胺漂白增效剂和/或氧杂氮丙啶鎓漂白物质的洗衣添加剂产品。从下列描述和所附权利要求，本领域的普通技术人员将会认知本发明的这些目的和其它目的、特征及优点。

本文所有的百分数、比值和比例是按重量计的，除非另外说明。本文引证的所有文献均按引用结合至本文中。发明详述

本发明公开了新型的高效漂白增效化合物(“漂白增效剂”、“漂白物质”和它们的混合物)、使用该新型漂白增效化合物的组合物和方法。本发明的漂白增效化合物甚至在较低温度的应用中也能提供提高的漂白效果，同时防止由芳构化产生的有害分解，导致性能的改善。本发明的漂白增效化合物与或不与常规的过氧漂白源联合使用，优选的是与其联合使用，以提供上述提高的漂白效果并防止芳构化。定义

如本文所用的“过氧源”是指产生过氧化合物的物料，它可以包括过氧化合物本身。实例包括但不限于漂白活化剂、过酸、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢、漂白增效化合物和/或漂白物质(例如氧杂氮丙啶鎓类)。

如本文所用的“过氧化合物”包括过酸和过氧化物(例如过氧化氢、烷基氢过氧化物等)。

如本文所用的“过酸”是指过氧酸，如过氧羧酸和/或过氧单硫酸(商品名OXONE)和它们的盐。

漂白增效剂-本发明的漂白增效剂优选的是季亚胺漂白增效剂。更优选地，本发明的漂白增效剂选自芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、和/或净电荷约为+3--3的芳基亚胺鎓聚离子和它们的混合物，其中，所述漂白增效剂具有分子式[I]和[II]：

其中，t为0或1；R¹-R⁴是取代或未取代的基，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合(sulfonato)、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基(carboalkoxy)；任意两个相邻的R¹-R⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R⁵是取代或未取代的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且a为1或2；T₀选自：(1)-(CH(R¹²))-或-(C(R¹²)₂)-，其中R¹²独立地选自H或C₁-C₈的烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链基团；其中，R⁷-R¹⁰是取代或未取代的基，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R⁷和R⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R⁷和R⁸二者，或者R⁹和R¹⁰二者非H；其中，R¹-R¹⁰的任一个可以与R¹-R¹⁰的任何另一个结合形成普通环(common ring)部分。

优选的漂白物质包括但不限于：(1)式[III]的氧杂氮丙啶鎓阳离子，其中，R²⁵是H或甲基，R²⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄烷基、C₃-C₁₄环烷基和C₆-C₁₄芳基的取代或未取代基；(2)式[IV]的氧杂氮丙啶鎓两性离子，其中，R²⁵是H或甲基，R²⁶具下式：

-T₀-(Z^-)_a

优选的漂白增效剂包括但不限于：(1)式[I]的芳基亚胺鎓离子，其中，R⁵是H或甲基，R⁶选自直链或支链C₁-C₁₄烷基、C₃-C₁₄环烷基和C₆-C₁₄芳基的取代或未取代基；(2)式[II]的芳基亚胺鎓两性离子，其中，R⁵是H或甲基，R⁶具下式：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-和-OSO₃ ^-，a为1或2；(3)式[I]的芳基亚胺鎓阳离子，其中，R⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基，或者是式[II]的芳基亚胺鎓两性离子，其中，R⁶是用下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1，T₀选自：其中，p是2-4的整数，R⁴⁵独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基；和(4)具有净负电荷的芳基亚胺鎓聚离子，其中，R⁵是H，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-且a是2。

更优选的漂白增效剂包括但不限于：(1)式[I]的芳基亚胺鎓阳离子，其中，R¹-R⁵是H，R⁶是直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基；(2)式[II]的芳基亚胺鎓两性离子，其中，R¹-R⁵是H，R⁶具下式：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-且a是1。

另外，希望的是所有具有式[I]和[II]的芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子和净电荷约为+3--3的芳基亚胺鎓聚离子被成对地取代(geminally substituted)。本发明的成对取代的漂白增效剂抑制或防止所述阳离子、两性离子和聚离子经芳构化分解。6元环增效剂的芳构化(分解)反应在本领域中是众所周知的，如Hanquet等人在Tetrahedron，1993，49，第423-438页中不受理论限制地举例说明并且如下所述：成对取代的漂白增效剂通过“阻断”碱诱导芳构化，增加活性漂白增效剂的转换数(turnover number)。如上所详细描述的。这种取代，不受理论限制地，也可以抑制或防止所述阳离子、两性离子和聚离子通过其它分解途径的分解。其它分解途径包括但不限于亲核试剂对漂白增效化合物和/或对漂白物质的进攻，包括但不限于受氢氧化物阴离子、过氢氧化物阴离子、羧酸盐阴离子、过羧酸盐阴离子和在洗涤条件下存在的其它亲核试剂的进攻。

本发明的季亚胺漂白增效剂与过氧源联合作用，以提供更有效的漂白体系。过氧源在本领域中是众所周知的，并且在本发明中所用的过氧源可以包含这些众所周知的源的任一种，包括过氧化合物以及在用户使用条件下能就地提供有效量过氧的化合物。过氧源可以包括过氧化氢源、通过过氧化氢源与漂白活化剂的反应就地形成的过酸阴离子、预先形成的过酸化合物或合适的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员将会确定可以使用的其它过氧源而不脱离本发明的范围。

过氧化氢源可以是任何适当的过氧化氢源，其存在量如美国专利No.5,576,282所充分描述的。例如，过氧化氢源可以选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物以及它们的混合物。

漂白活化剂可以选自四乙酰乙二胺、辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、月桂酰氧基苯磺酸钠、(6-辛酰氨基-己酰氧基)苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰氧基)苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰氧基)苯磺酸盐、和它们的混合物。

优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯代苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C₈-OBS)、可过水解的(perhydrolyzable)酯类、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其实例在美国专利No.5,523,434中描述、月桂酰氧基苯磺酸盐或十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C₁₂-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或在第10个位置上有不饱和键的C₁₁-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)和它们的混合物，最优选的是苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在约8-9.5的pH范围内的特别优选的漂白活化剂是所选的有OBS或VL离去基团的漂白活化剂。

其它优选的漂白活化剂是Christie等人的1997年12月16日发布的U.S.5,698,504、Christie等人的1997年12月9日发布的U.S.5,695,679、Willey等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,401、Hartshorn等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,014、Willey等人的1995年4月11日发布的U.S.5,405,412、Willey等人的1995年4月11日发布的U.S.5,405,413、Mitchel等人的1992年7月14日发布的U.S.5,130,045、Chung等人的1983年11月1日发布的U.S.4,412,934，和共同未决专利申请美国序号08/709,072、08/064,564中所述的漂白活化剂，所有这些均按引用结合至本文中。

还可以包含四元取代的漂白活化剂。本发明的洗涤剂组合物优选包含四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选的是前者。优选的QSBA结构在Willey等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,015、Taylor等人的1997年8月5日发布的U.S.5,654,421、Gosselink等人的1995年10月24日发布的U.S.5,460,747、Miracle等人的1996年12月17日发布的U.S.5,584,888、和Taylor等人的在1996年11月26日发布的U.S.5,578,136中进一步描述；所有这些均按引用结合至本文中。

本发明中可用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的，如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它们都已在上文中引用。这类漂白活化剂的优选的实例包括：(6-辛酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐和它们的混合物。

其它有用的活化剂，在已经在上文中引用的U.S.5,698,504、U.S.5,695,679、U.S.5,686,014中和Hodge等人的1990年10月30日发布的U.S.4,966,723中公开，包括苯并噁嗪型活化剂，例如在1，2位置上稠合一个--C(O)OC(R¹)＝N-部分的C₆H₄环。

取决于活化剂和准确的用途，可以在约6-13，优选约9.0-10.5的使用时的pH值的漂白体系获得良好的漂白结果。典型地，例如，对于近中性或近乎中性的pH范围，使用具有吸电子部分的活化剂。碱和缓冲剂可以用来保证这样的pH值。

如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它们都已经在上文引用，酰基内酰胺活化剂在本发明中是非常有用的，特别是酰基己内酰胺(例如见WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(见本文经引用结合至本文中的Willey等人的1996年4月2日发布的U.S.5,503,639)。

如本文所用的预先形成的过酸化合物是稳定的、并且在用户使用条件下提供有效量的过酸阴离子的任何合宜的化合物。本发明的漂白增效剂当然可以与预先形成的过酸化合物联合使用，预先形成的过酸化合物选自过羧酸和过羧酸盐、过碳酸和过碳酸盐、过亚氨基酸和过亚氨基酸盐、过氧单硫酸和过氧单硫酸盐、以及它们的混合物，它们的实例在Miracle等人的美国专利No.5,576,282中叙述。

一类合适的有机过氧羧酸的通式为：

其中，R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。

适合于在本发明中使用的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团并且可以是脂肪族或芳香族的。当有机过氧羧酸是脂肪族的时，未取代的酸的通式为：这里，Y可以是例如H、CH₃、CH₂Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整数。当有机过氧羧酸是芳香族的时，未取代的酸的通式为：

其中，Y可以是例如氢、烷基、烷基卤、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。

可用于本发明的典型单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，如：

(i) 过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如，过氧-a-萘甲

酸、单过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)、和邻羧基苯

甲酰胺基过氧己酸(钠盐)；

(ii) 脂肪族、取代的脂肪族和芳烷基单过氧酸，例如，过氧

月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)、

N，N-(3-辛基丁二酰)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-

邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；

(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧丁二酸的一壬基酰胺(NAPSA)

或者过氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。

本文可用的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如：

(iv) 1，12-二过氧十二烷二酸；

(v) 1，9-二过氧壬二酸；

(Vi) 二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧异酞酸；

(vii) 2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；

(viii)4，4’-磺酰基双过氧苯甲酸。

这样的漂白剂在Hartman的1984年11月20日发布的美国专利4,483,781、Burns等人的美国专利4,634,551、Banks等人的1985年2月20公布的欧洲专利申请0,133,354、和Chung等人的1983年11月1日公布的美国专利4,412,934中公开。过氧源还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等人的1987年1月6日发布的美国专利4,634,551中所详细描述的。还可以使用例如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE制造的OXONE等过硫酸盐化合物作为合适的过氧单硫酸源。

如本文所用的漂白活化剂是在与过氧化氢联合使用时导致就地产生与这种漂白活化剂相应的过酸的任何化合物。活化剂的各种非限制性实例在美国专利5,576,282、美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中详细描述。对于这里可用的其它典型的漂白剂和活化剂，又见U.S.4,634,551。

本发明的季亚胺漂白增效剂与过氧源联合作用来增加漂白效果。不限于任何理论，据认为漂白增效剂与过氧源反应，形成活性更高的漂白物质，季氧杂氮丙啶鎓化合物。氧杂氮丙啶鎓化合物相对于过氧化合物来说，在较低温下活性增大。氧杂氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示：其中，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基，它选自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基：

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR³⁹R⁴⁰-、-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²和-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-；R³⁵-R⁴⁴是取代或未取代的基团，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链的基团；其中，R²⁷-R³⁰是取代或未取代的基，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R²⁷和R²⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R²⁷和R²⁸二者，或者R²⁹和R³⁰二者非H；其中，RU²⁵-R³⁴的任一个可以与R²⁵-R³⁴的任意的另一个结合形成普通环部分。另外，R²⁵-R³⁰和R³¹-R³⁴可以分别与式[I]和[II]的漂白增效剂的R⁵-R¹⁰和R¹-R⁴相同。这种氧杂氮丙啶鎓化合物可以由本发明的季亚胺用下列反应生产：

漂白物质-根据本发明也可以直接使用漂白物质(氧杂氮丙啶鎓)。本发明的漂白物质优选地选自氧杂氮丙啶鎓阳离子、氧杂氮丙啶鎓两性离子、净电荷约为+3--3的氧杂氮丙啶鎓聚离子、和它们的混合物，所述氧杂氮丙啶鎓化合物具有分子式[III]和[IV]：其中，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基，它选自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基团：

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR³⁹R⁴⁰-、-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²和-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-；R³⁵-R⁴⁴是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链的基团；其中，R²⁷-R³⁰是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R²⁷和R²⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R²⁷和R²⁸二者，或者R²⁹和R³⁰二者非H；其中，R²⁵-R³⁴的任一个可以与R²⁵-R³⁴的任意的另一个结合形成普通环部分。另外，R²⁵-R³⁰和R³¹-R³⁴可以分别与式[I]和[II]的漂白增效剂的R⁵-R¹⁰和R¹-R⁴相同。

优选的漂白物质包括但不限于：(1)式[III]的氧杂氮丙啶鎓阳离子，其中，R²⁵是H或甲基，R²⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄烷基、C₃-C₁₄环烷基和C₆-C₁₄芳基的取代或未取代基团；(2)式[IV]的氧杂氮丙啶鎓两性离子，其中，R²⁵是H或甲基，R²⁶具有下式：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-和-OSO₃ ^-，a为1或2；(3)式[III]的氧杂氮丙啶鎓阳离子，其中，R²⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基，或者式[IV]的芳基亚胺鎓氧杂氮丙啶鎓，其中，R²⁶是用下式表示的基团：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1，T₀选自：

其中，p是2-4的整数，R⁴⁵独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基；和(4)具有净负电荷的芳基亚胺鎓聚离子，其中，R²⁵是H，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-且a是2。

本发明的漂白增效化合物可以与或不与，优选是与过氧源在漂白组合物中联合使用。在本发明的漂白组合物中，过氧源按组合物重量计可以为约0.1％(1ppm)-约60％(600ppm)，优选的是约1％(10ppm)-40％(400ppm)的含量存在，漂白增效化合物和/或漂白物质的含量按组合物重量计可以约为0.00001％(0.0001ppm)-约10％(100ppm)，优选的是约0.0001％(0.001ppm)-约2％(20ppm)，更优选的是约0.005％(0.05ppm)-约0.5％(5ppm)，甚至更优选的是约0.01％(0.1ppm)-约0.2％(2ppm)，最优选的是约0.02％(0.2ppm)-约0.1％(1ppm)。

优选地，本发明漂白组合物的漂白组成包含一定量的漂白增效化合物和/或漂白物质，使得所得的在洗涤溶液中漂白增效化合物的浓度约为0.001ppm-约5ppm。

另外，本发明的漂白组合物优选地包含一定量的过氧化合物和一定量漂白增效化合物和/或漂白物质，当存在过氧化合物时，使得所得的所述过氧化合物与漂白增效化合物和/或漂白物质在洗涤溶液中的摩尔比优选大于1∶1，更优选大于10∶1，甚至更优选大于50∶1。过氧化合物与漂白增效化合物的优选的摩尔比范围约为30,000∶1-10∶1，甚至更优选的是约10,000∶1-50∶1，还是更优选的是约5,000∶1-100∶1，仍然更优选的是约3,500∶1-150∶1。

为了举例说明，提供了转换值(用ppm表示)，基于1000ppm的使用中产品浓度。含有0.2重量％漂白增效化合物的产品的1000ppm洗涤溶液产生2ppm的漂白增效化合物浓度。类似地，含有0.2重量％漂白增效化合物的产品的3500ppm洗涤溶液产生6.5ppm的漂白增效化合物浓度。

在本发明的方法中特别有用的投放本发明的漂白增效化合物的方法和投放含有这种漂白增效化合物的漂白组合物(产品)的方法是满足用过氧源并用在本文中定义了其结构的漂白增效化合物在水性介质中漂白被染污的基质的优选方法的漂白增效化合物和含有这种漂白增效化合物的漂白组合物，其中，所述介质含有每升介质约0.05-250ppm的来自过氧化合物的活性氧，和约0.001ppm-5ppm，优选约0.01-3ppm，更优选约0.1-2ppm，最优选约0.2-1ppm的所述漂白增效化合物。

这种用过氧源并用漂白增效化合物在水性介质中漂白被污染基质的优选方法对于关心需要清洗的被污染基质的颜色安全性的那些应用具有特殊价值。在这类应用中，该优选的实施方案(例如，0.01-约3ppm)在获得可接受的织物颜色安全性方面是特别重要的。对于需要清洗的被污染基质的颜色安全性不太重要的应用中，较高的使用浓度可能是优选的。

本发明的漂白组合物可以有利地用在洗衣用途中，包括但不限于色斑漂白、染料转移抑制、和增白、硬表面清洗、自动洗碗应用、以及美容品应用如假牙、牙齿、头发和皮肤。然而，由于提高了较低温度溶液中的漂白效果的独特优点，本发明的漂白增效化合物理想地适合于洗衣用途，如利用含漂白剂的洗涤剂或洗衣漂白添加剂来漂白织物。另外，本发明的漂白增效化合物可以以颗粒和液体组合物两种形式使用。

因此，本发明的漂白组合物可以包含洗衣用途中希望的各种附加成分。这些成分包括洗涤表面活性剂、漂白催化剂、助洗剂、螯合剂、酶、聚合去污剂、增白剂和各种其它成分。包含任何这些各种附加成分的组合物优选地在1％的漂白组合物溶液中，具有约6-12，优选的是约8-10.5的pH值。

该漂白组合物优选地包含至少一种洗涤表面活性剂、至少一种螯合剂、至少一种洗涤用酶，并且优选地在1％的漂白组合物溶液中具有约6-12，优选的是约8-10.5的pH值。

根据本发明的另一个方面，提供了阳离子型或两性离子型洗衣漂白增效化合物。这种漂白增效化合物优选的是选自：

和它们的混合物；其中，对于式[I]和[II]，t为0或1；R¹-R⁴是取代或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意两个相邻的R¹-R⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R⁵是取代或未取代的基团，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基团，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基团：

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹-和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基团，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链基团；其中，R⁷-R¹⁰是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R⁷和R⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R⁷和R⁸二者，或者R⁹和R¹⁰二者非H；其中，R¹-R¹⁰的任一个可以与R¹-R¹⁰的任意另一个结合形成普通环部分；并且其中，对于式[III]和[IV]，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基团，它选自^H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基团：

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR³⁹R⁴⁰-、-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²-和-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-；R³⁵-R⁴⁴是取代或未取代的基团，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链基团；其中，R²⁷-R³⁰是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R²⁷和R²⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R²⁷和R²⁸二者，或者R²⁹和R³⁰二者非H；其中，R²⁵-R³⁴的任一个可以与R²⁵-R³⁴的任意另一个结合形成普通环部分。在本发明的另一种实施方案中，提供一种洗涤需要洗涤的织物的方法。优选的方法包括使织物与洗衣溶液接触。织物可以包括大多数能在通常的用户使用条件下洗涤的任何织物。洗衣溶液包含如本文所充分描述的漂白组合物。在这种洗涤方法中所用的水温优选约0-50℃。水与织物的比例优选约为1∶1-15∶1。

洗衣溶液还可以包含至少一种附加成分，该附加成分选自洗涤表面活性剂、螯合剂、洗涤用酶和它们的混合物。优选地，洗衣溶液在1％的漂白组合物溶液中的pH值约为6-12，优选约8-10.5。

根据本发明的另一个方面，是提供一种洗衣添加剂产品。该洗衣添加剂产品包含如上所充分描述的漂白增效化合物。这种洗衣添加剂产品可以理想地适合于当希望额外的漂白效果时，在洗涤过程中引入。这类情况可以包括但不限于低温溶液的洗衣应用。

希望的是洗衣添加剂产品还包含如上所充分描述的过氧源。洗衣添加剂产品也可以包含粉末状或液体组合物，这些组合物中含有如上所详细定义的过氧化氢源或过氧源。

另外，如果洗衣添加剂产品包含过氧化氢源，希望的是洗衣添加剂产品还包含如上所详细描述的漂白活化剂。

优选地，该洗衣添加剂产品以用于加入到使用过氧源和希望提高漂白效果的洗衣过程中的剂量形式包装。这种单剂型可以包括丸剂、片剂、胶囊(gelcap)或其它单一剂量单元如预先计量的粉末或液体。如果希望，可以包含填充物或载体物料以增大组合物的体积。合适的填充物或载体物料可以选自但不限于各种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的盐类以及滑石、粘土等。液体组合物的填充物或载体物料可以是水或低分子量伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。实例包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。该组合物可以含有约5％-90％的这类物料。可以使用酸性填充物以降低pH。

当本发明的漂白增效化合物不是芳基亚胺鎓两性离子或氧杂氮丙啶鎓两性离子时，还可以存在合适的与漂白剂相容的电荷平衡抗衡离子。包含漂白增效化合物的漂白组合物

除了上面讨论的漂白增效化合物的使用以外，本发明的漂白增效化合物还可以与或不与，优选的是与过氧源在其它漂白组合物中联合使用，而与其形式无关。例如，该漂白增效化合物可以用于洗衣添加剂产品中。在本发明的漂白组合物中，过氧源的含量可以约为组合物重量的0.1-60％，优选的是约为组合物重量的1-40％。在组合物中，漂白增效剂含量约为组合物重量的0.001-10％，更优选的是约为组合物重量的0.005-5％。在本发明的漂白组合物中，过氧源含量约为组合物重量的0.1％(1ppm)-60％(600ppm)，优选的是约为组合物重量的1％(10ppm)-40％(400ppm)，漂白增效化合物的含量约为组合物重量的0.00001％(0.0001ppm)-10％(100ppm)，优选的是约为组合物重量的0.0001％(0.001ppm)-2％(20ppm)，更优选的是约为0.005％(0.05ppm)-0.5％(5ppm)，甚至更优选的是约为0.01％(0.1ppm)-0.2％(2ppm)。最优选的是约为0.02％(0.2ppm)-0.1％(1ppm)。

为了举例说明，基于1000ppm的使用产品浓度，提供转换值(用ppm表示)。含有0.2重量％的漂白增效化合物的产品的1000ppm洗涤溶液产生2ppm的漂白增效化合物浓度。类似地，含0.2重量％漂白增效化合物的产品的3500ppm洗涤溶液产生6.5ppm的漂白增效化合物浓度。

优选的漂白增效化合物浓度是以约300克/摩尔的漂白增效化合物的分子量为基准的，尽管漂白增效化合物优选地可以具有约150-1000克/摩尔的分子量，或者对于低聚的或聚合的漂白增效化合物，分子量甚至更高。例如，在本发明的漂白增效组合物中，当漂白增效化合物含量更优选地约为0.005％(0.05ppm)-0.5％(5ppm)时，漂白增效化合物的摩尔(M)浓度将在1.7×10^-8-1.7×10^-5M范围内。如果在本发明的漂白组合物中使用更高分子量的漂白增效化合物，优选的摩尔浓度将保持不变，而优选的重量浓度(用ppm表示)将因此增大。例如，分子量约为600克/摩尔的漂白增效化合物将存在更优选地约0.01％(0.1ppm)-1.0％(10ppm)的含量。对于低聚的或聚合的漂白增效化合物，更优选的摩尔浓度将基于与亚铵鎓或氧杂氮丙啶鎓活性位置有关的单体单元。

本发明的漂白组合物可以有利地用在洗衣用途、硬表面清洗、自动洗碗用途以及美容品用途如假牙、牙齿、头发和皮肤。然而，由于可能的稳定性提高产生的提高颜色安全性和增大在冷水溶液和可能的温水溶液中的效果的独特优点，本发明的漂白增效化合物理想地适合于洗衣用途，如利用含有漂白剂的洗涤剂或洗衣漂白添加剂来漂白织物。另外，本发明的漂白增效化合物可以以颗粒和液体组合物两种形式使用。

该漂白增效化合物和含有该漂白增效化合物的漂白组合物可以用作抗微生物剂和消毒剂。

因此，本发明的漂白组合物可以包含洗衣应用中希望的各种附加成分。这类成分包括洗涤表面活性剂、漂白催化剂、助洗剂、螯合剂、酶、聚合去污剂、增白剂和各种其它成分。包含任何这些各种附加成分的组合物优选地在1％的漂白组合物溶液中的pH约为6-12，优选约为8-10.5。

漂白组合物优选地包含至少一种洗涤表面活性剂、至少一种螯合剂、至少一种洗涤用酶，优选地在1％的漂白组合物溶液中的pH约为6-12，优选约为8-10.5。

在本发明的另一种实施方案中，提供一种洗涤需要洗涤的织物的方法。优选的方法包括使织物与洗衣溶液接触。所述织物可以包括大多数能够用通常的用户使用条件洗涤的任何织物。该洗衣溶液包含如本文所充分描述的漂白组合物。水温优选的是约为0-50℃或更高。水与织物的比例优选的是约为1∶1-15∶1。

洗衣溶液还可以包含至少一种选自洗涤表面活性剂、螯合剂、洗涤用酶和它们的混合物的附加成分。优选地，该洗衣溶液在1％的漂白组合物溶液中的pH值约为6-12，优选约8-10.5。

根据本发明的另一个方面，是提供一种洗衣添加剂产品。该洗衣添加剂产品包含如上文所充分描述的漂白增效化合物。这种洗衣添加剂产品理想地适合于当希望有附加漂白效果时在洗涤过程中引入。这类情况可以包括但不限于低温和中温溶液的洗衣应用。

希望的是洗衣添加剂产品还包含如上文所充分描述的过氧源。洗衣添加剂产品还可以包含含有如上文所充分描述的过氧化氢源或过氧源的粉末状或液体组合物。

此外，如果洗衣添加剂产品包含过氧化氢源，希望的是洗衣添加剂产品还包含如上文所充分描述的漂白活化剂。

优选地，洗衣添加剂产品以加入到使用过氧源和希望提高漂白效果的洗衣过程中所用的剂型包装。这种单剂型可以包括丸剂、片剂、胶囊或其它单一剂量单元如预先计量的粉末或液体。如果希望，可以包含填充物或载体物料以增大组合物的体积。合适的填充物或载体物料可以选自但不限于各种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的盐类以及滑石、粘土等。液体组合物的填充物或载体物料可以是水或低分子量伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。实例包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。也可以使用一元醇。该组合物可以含有约5％-90％的这类物料。可以使用酸性填充物以降低pH。

优选的漂白组合物是包含下列成分的漂白组合物：

(a) 过氧源；和

(b) 漂白增效化合物；其中，漂白增效化合物在所述过氧源变成有活性的以后一段时间内，在含有所述漂白组合物的洗涤溶液中变成有活性的。该过氧源，如上面所讨论的，优选的是选自：

(i) 预先形成的过酸化合物，选自过羧酸和过羧酸盐、过碳

酸和过碳酸盐、过亚氨基酸和过亚氨基酸盐、过氧单硫

酸和过氧单硫酸盐，以及它们的混合物，和

(ii) 选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合

物以及它们的混合物的过氧化氢源，和漂白活化剂。

漂白体系-除了本发明的漂白增效剂以外，本发明的漂白组合物优选地包含一种漂白体系。漂白体系通常包含过氧源。过氧源在本领域中是众所周知的，并且在本发明中所用的过氧源可以包含任何这些熟知的源，包括过氧化合物以及在用户使用条件下就地提供有效量过氧的化合物。过氧源可以包括过氧化氢源、通过过氧化氢源与漂白活化剂的反应就地形成的过酸阴离子、预先形成的过酸化合物或合适的过氧源的混合物。当然，本领域的普通技术人员可以确认可以使用的其它过氧源而不脱离本发明的范围。优选地，过氧源选自：

(i) 预先形成的过酸化合物，选自过羧酸和过羧酸盐、过碳

酸和过碳酸盐、过亚氨基酸和过亚氨基酸盐、过氧单硫

酸和过氧单硫酸盐以及它们的混合物，和

(ii) 选自过硼酸化合物、过碳酸化合物、过磷酸化合物以及

它们的混合物的过氧化氢源，和漂白活化剂。

当存在过氧源时，过氧源(过酸和/或过氧化氢源)的典型用量从组合物重量的约1％，优选的是从约5％到30％，优选的是到约20％。如果存在，漂白活化剂的量按包含漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的重量计通常从约0.1％，优选的是从约0.5％到约60％，优选的是到约40％。

a.预先形成的过酸-本文所用的预先形成的过酸化合物是稳定的并在用户使用条件下提供有效量过酸阴离子的任何合宜的化合物。本发明的漂白增效化合物当然可以与预先形成的过酸化合物联合使用，所述预先形成的过酸化合物选自过羧酸和过羧酸盐、过碳酸和过碳酸盐、过亚氨基酸和过亚氨基酸盐、过氧单硫酸和过氧单硫酸盐，以及它们的混合物，其实例在Miracle等人的美国专利No.5,576,282中描述。

一类合适的有机过氧羧酸具有下列通式：其中，R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基或亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。

适合于在本发明中使用的有机过氧酸可以含有一个或两个过氧基团并且可以是脂肪族或者芳香族的。当有机过氧羧酸是脂肪族过氧羧酸时，未取代的过酸具有下列通式：这里，Y可以是例如H、CH₃、CH₂Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整数。当有机过氧羧酸是芳香族过氧羧酸时，未取代的过酸具有下列通式：

本文可以使用的典型单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，如：

(i) 过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如，过氧-a-萘

甲酸、单过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)、和邻羧基

苯甲酰胺基过氧己酸(钠盐)；

(ii) 脂肪族的、取代的脂肪族的和芳烷基单过氧酸，例如，

过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰氨基过氧己酸

(NAPCA)、N，N-(3-辛基丁二酰)氨基过氧己酸(SAPA)

和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；

(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧丁二酸的单壬基酰胺(NAPSA)

或者过氧己二酸的单壬基酰胺(NAPAA)。

(iv) 1，12-二过氧十二烷二酸；

(v) 1，9-二过氧壬二酸；

(vi) 二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧异酞酸；

(vii) 2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；

(viii) 4，4’-磺酰基双过氧苯甲酸。

这些漂白剂在Hartman的1984年11月20日发布的美国专利4,483,781、Burns等人的美国专利4,634,551、Banks等人的1985年2月20公布的欧洲专利申请0,133,354、和Chung等人的1983年11月1日公布的美国专利4,412,934中公开。漂白剂源还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等人的1987年1月6日发布的美国专利4,634,551中充分描述的。还可以使用例如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE制造的OXONE等过硫酸盐化合物作为合适的过氧单硫酸源。

b.过氧化氢源-过氧化氢源可以是任何合适的过氧化氢源，其含量如美国专利No.5,576,282中所充分描述的。例如，过氧化氢源可以选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物和它们的混合物。

过氧化氢源在本文中引入的Kirk Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology，第四版(1992年，John Wiley & Sons)，第4卷，第271-300页“漂白剂(纵览)”中有详细描述，并且包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括各种涂敷的和改性的形式。

本文所用的优选的过氧化氢源可以是任何合宜的源，包括过氧化氢本身。例如，本文可以使用过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合物，但是优选的是一水合物和四水合物)、碳酸钠过氧水合物或等价的过碳酸盐类、焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物、或过氧化钠。同样可用的是可获得氧的源如过硫酸盐漂白剂(如OXONE，由DuPont制造)。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是特别优选的。也可以使用任何合宜的过氧化氢源的混合物。

优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒尺寸约为500微米-1,000微米的干燥颗粒，其中不超过所述颗粒重量的约10％小于约200微米并且不超过所述颗粒重量的约10％大于约1,250微米。任选地，过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂敷。过碳酸盐可以来自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka。

本发明的组合物也可以包含氯型漂白物料作漂白剂。这类漂白剂在本领域中是众所周知的，例如包括二氯异氰脲酸钠(“NaDCC”)。但是，对于含有酶的组合物，氯型漂白剂是较不优选的。

c.漂白活化剂-优选地，组合物中的过氧源与活化剂(过酸前体)一起配制。活化剂的含量从组合物重量的约0.01％，优选的是从约0.5％，更优选的是从约1％到约15％，优选的是到约10％，更优选的是到约8％。本文所用的漂白活化剂是在与过氧化氢源联合使用时导致就地产生与该漂白活化剂对应的过酸的任何化合物。活化剂的各种非限制性实例在美国专利No.5,576,282、4,915,854和4,412,934中充分描述。对于本文可用的其它典型漂白剂和活化剂，又见U.S.4,634,551。

优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯代苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯类和它们的混合物，最优选的是苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。在约8-9.5的pH范围内特别优选的漂白活化剂选自具有OBS或VL离去基团的漂白活化剂。

优选的疏水漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其实例在美国专利No.5,523,434中描述、月桂酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C₁₂-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或在10位上有不饱和键的C₁₁-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。

优选的漂白活化剂是在Christie等人的1997年12月16日发布的U.S.5,698,504、Christie等人的1997年12月9日发布的U.S.5,695,679、Willey等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,401、Hartshorn等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,014、Willey等人的1995年4月11日发布的U.S.5,405,412、Willey等人的1995年4月11日发布的U.S.5,405,413、Mitchel等人的1992年7月14日发布的U.S.5,130,045、Chung等人的1983年11月1日发布的U.S.4,412,934，和共同未决专利申请美国序号08/709,072、08/064,564中所述的漂白活化剂，所有这些均按引用结合至本文中。

在本发明中的过氧漂白化合物(如AvO)与漂白活化剂的摩尔比通常从至少1∶1，优选的是从约20∶1，更优选的是从约10∶1到约1∶1，优选的是到约3∶1。

也可以包含四元取代的漂白活化剂。本发明的漂白组合物优选的是包含四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选的是前者。优选的QSBA结构在Willey等人的1997年11月11日发布的U.S.5,686,015、Taylor等人的1997年8月5日发布的U.S.5,654,421、Gosselink等人的1995年10月24日发布的U.S.5,460,747、Miracle等人的1996年12月17日发布的U.S.5,584,888、和Taylor等人的1996年11月26日发布的U.S.5,578,136中进一步描述；所有这些均按引用结合至本文中。

本文可用的高度优选的漂白活化剂是酰胺取代的，如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它们都已在上文中引用。这类漂白活化剂的优选的实例包括：(6-辛酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰氧基)苯磺酸盐和它们的混合物。

其它有用的活化剂，在已经在上文中引用的U.S.5,698,504、U.S.695,679、U.S.5,686,014中和Hodge等人的1990年10月30日发布的U.S.4,966,723中公开，包括苯并噁嗪型活化剂，例如在1，2位置上稠合一个--C(O)OC(R¹)＝N-部分的C₆H₄环。

取决于活化剂和准确的用途，可以在具有约6-13，优选的是约9.0-10.5的使用中pH值的漂白体系获得良好的漂白结果。典型地，例如，对于近中性或近乎中性的pH范围，使用具有吸电子部分的活化剂。碱和缓冲剂可以用来保证这样的pH值。

如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它们都已经在上文引用，酰基内酰胺活化剂在本文中是非常有用的，特别是酰基己内酰胺(例如见WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(见这里通过引用结合至本文中的Willey等人的1996年4月2日发布的U.S.5,503,639)。

d.有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-除了上述漂白剂以外，本发明的漂白组合物可以任选地包含有机过氧化物。有机过氧化物在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，John Wiley & Sons，1982年，第27-90页，特别是在第63-72页中广泛地说明，所有这些均按引用结合至本文中。如果使用二酰基过氧化物，它优选的是对斑点/薄膜形成产生最小不良影响的二酰基过氧化物。

e.含金属漂白催化剂-漂白组合物也可以任选地包含含金属的漂白催化剂，优选的是含锰和含钴的漂白催化剂。

一类含金属的漂白催化剂是一种催化剂体系，它包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，具有很小或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，和对催化剂金属阳离子和辅助金属阳离子具有确定稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这类催化剂在Bragg的1982年2月2日发布的U.S.4,430,243中公开。

i.锰金属络合物-如果希望，这里的组合物可以利用锰化合物来催化。这类化合物和用量在本领域中是熟知的，并且包含例如在Miracle等人的1996年11月19日发布的U.S.5,576,282、Favre等人的1993年9月21日发布的U.S.5,246,621、Favre等人的1993年9月14日发布的5,244,594、Jureller等人的1993年3月16日发布的U.S.5,194,416、van Vliet等人的1992年5月19日发布的U.S.5,114,606、和欧洲专利申请公开549,271 A1、544,440A2和544,490 A1中公开的锰基催化剂。这些催化剂的优选的实例包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(PF₆)₂、Mn¹¹¹ ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(C1O₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄(C1O₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH₃)₃(PF₆)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括在上文通过引入结合至本文的U.S.4,430,243和van Kralingen的1992年5月19日发布的U.S.5,114,611中所公开的那些。使用具有各种络合配位体的锰以增强漂白作用还在下列文献中报道：Rerek的1988年3月1日发布的U.S.4,728,455、Madison的1994年2月8日发布的U.S.5,284,944、van Dijk等人的1993年9月21日发布的U.S.246,612、Kerschner等人的1993年10月26日发布的U.S.5,256,779、Kerschner等人的1994年1月18日发布的U.S.5,280,117、Kerschner等人的1993年12月28日发布的U.S.5,274,147、Kerschner等人的1992年10月6日发布的U.S.5,153,161和Martens等人的1993年7月13日发布的U.S.5,227,084。

ii.钴金属络合物-本文可用的钴漂白催化剂是已知的，并且见述于例如下列文献：Perkins等人的1997年1月28日发布的U.S.5,597,936、Miracle等人的1997年1月21日发布的U.S.5,595,967、Perkins等人的1997年12月30日发布的5,703,030和M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94页。可用于本发明的最优选的钴催化剂是分子式为[Co(NH₃)₅OAc]Ty的醋酸根五氨合钴，其中，“OAc”表示醋酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化醋酸根五氨合钴[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂；及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂；[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂、[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)、[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(本文称为“PAC”)。

这些钴催化剂由已知方法例如在上文引用的U.S.5,597,936、U.S.5,595,967、U.S.5,703,030、Tobe的文章和其中引用的参考文献、Diakun等人的1989年3月7日发布的美国专利4,810,410、化学教育杂志(J.Chem.Ed.)(1989)，66(12)，第1043-1045页、无机化合物的合成与表征(The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463页、无机化学(Inorg.Chem.)，18，第1497-1502页(1979)、无机化学(Inorg.Chem.)，21，第2881-2885页(1982)、无机化学(Inorg.Chem.)，18，第2023-2025页(1979)、无机合成(Inorg.Synthesis)，第173-176页(1960)、和物理化学杂志(Journal of PhysicalChemistry)56，第22-25页(1952)中所说明的已知实验程序容易地制备。

iii.大多环(macropolycyclic)刚性配位体的过渡金属络会物-本文的组合物也可以适当地包含大多环刚性配位体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。短语“大多环刚性配位体”在下文的讨论中有时缩写为“MRL”。所用量是催化有效的量，合适地约为1ppb或更多，例如高达约99.9％，更典型地约为0.001ppm或更多，优选的是约0.05ppm-约500ppm(其中“ppb”表示按重量计每十亿份中的份数，“ppm”表示按重量计每百万份中的份数)。

下文说明合适的过渡金属，例如Mn。“大多环”是指MRL，为大环并且是多环。“多环”是指至少双环。术语“刚性”这里用于包括“具有超结构”和“交联桥接(cross-bridged)”。“刚性”已经定义为柔韧性的限定反义词；见D.H.Busch.，ChemicalReViews.，(1993)，93，847-860，将其通过引用结合至本文中。更具体地，本文所用的“刚性”是指MRL必须可以测定地比大环(“母体大环”)刚性更大，它否则是相同的(在主环上具有相同的环尺寸和类型以及原子数)但是缺少在MRL中发现的超结构(特别是链接部分，或者优选的是交联桥接部分)。在测定具有和没有超结构的大环的对比刚性过程中，专业人员将使用大环的自由形式(不是金属结合的形式)。刚性可以用于比较大环是众所周知的，测定、测量或比较刚性的合适工具包括计算法(例如见Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，第2629-2648页或者Hancock等人的Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，第73-84页)。

本发明优选的MRL是交联桥接的超刚性配位体的特定类型。“交联桥”在下文1.11中非限制性地说明。在1.11中，交联桥是-CH₂CH₂-部分。它桥连在说明结构中的N¹和N⁸。比较起来，“同侧”桥，例如如果在1.11中的N¹和N¹²上引入，不能充分构成“交联桥”，因此不是优选的。

在刚性配位络合物中的合适的金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。在现有过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。

更一般地，本文的MRL(和相应的过渡金属催化剂)适宜包括：

(a) 至少一种包含四个或更多杂原子的大环主环；和

(b) 能够增大大环刚性的共价键连接的非金属超结构，优选地选自

(i) 桥联的超结构，如链接的部分；

(ii) 交联桥接的超结构，如交联桥接的链接部分；和

(iii) 它们的组合。

术语“超结构”本文按Busch等人的文献中所定义的来使用，例如见Busch在“Chemical Reviews”中的文章。

本文优选的超结构不仅增大母体大环的刚性，而且促成大环的折叠，使得它在裂隙中配位金属。合适的超结构可以是非常简单的，例如，可以使用链接部分，如在图1和图2中所示的任一种。

图1其中，n是整数，例如2-8，优选的是小于6，典型的是2-4，或

图2其中，m和n是约1-8，更优选的是1-3的整数；Z是N或CH；T是相容的取代物，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸基(sulfonate)等。在1.10中的芳香环可以被饱和环取代，其中，在Z位连接到环内的原子可以含有N、O、S或C。

合适的MRL进一步由下列化合物非限制性地说明：

图3

这是根据本发明的MRL，它是高度优选的交联桥接、甲基取代的(所有的氮原子是叔氮原子)cyclam的衍生物。正式地，使用广义的von Baeyer体系，这种配位体命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。见“有机化合物的IUPAC命名法指南：建议1993(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds：Recommendations 1993)”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；尤其见节R-2.4.2.1。

适合于在本发明的组合物中使用的大环刚性配位体的过渡金属漂白催化剂一般可以包括符合本文定义的已知的化合物，以及更优选的是特意为目前的洗衣或清洗用途设计的大量新型化合物中的任一种，并且由下列物质的任一种非限制性地说明：

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸盐

水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)四氟硼酸盐

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸盐

二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)

二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)

二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。

(f)其它漂白催化剂-本文的组合物可以包含一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂是两性离子型漂白催化剂，在美国专利No.5,576,282中有描述(特别是3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷磺酸盐)。其它漂白催化剂包括在美国专利5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256、及WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353中描述的阳离子型漂白催化剂。

实际上，不作为限制，可以调节本文的组合物和清洗方法，以在水性洗涤介质中提供至少亿分之一份数量级的活性漂白催化剂物质，并且优选的是在洗涤液中提供约0.01ppm-25ppm，更优选的是约0.05ppm-10ppm，最优选的是约0.1ppm-5ppm的漂白催化剂物质。为了在自动洗涤法的洗涤液中获得这种含量，本发明典型的组合物将含有按清洗组合物的重量计约0.0005％-约0.2％，更优选的是约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。

优选地，过氧源选自过氧化氢源和漂白活化剂，过氧化氢源选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物和它们的混合物。

优选地，漂白活化剂选自如本文所公开的疏水漂白活化剂。

这种漂白组合物的目的是缓和漂白增效剂的有害分解，并且在获得漂白增效之前在洗涤溶液中可以使过酸获得对需要清洗的织物如被沾污的织物的漂白性能。

过酸在洗涤溶液中成为活性的与漂白增效化合物成为活性的之间的时间可以为约1秒-约24小时。另外，由于漂白增效化合物在洗涤溶液中比较稳定，过酸可以在漂白增效化合物成为活性的或合用的之后在洗涤溶液中变成活性的。

延迟加入漂白组合物(它可以与或不与本发明结合使用)的目的是使过酸在引入漂白增效化合物之前在洗涤溶液中获得对需要清洗的织物的最大漂白性能。换言之，漂白组合物包含漂白增效化合物，后者在需要清洗的织物加入到洗涤溶液中后在洗涤溶液中成为活性的。漂白增效化合物的延迟(控制)加入的方法在1999年8月27日提出的共同未决和共同拥有的题目为“配方成分的控制获得、使用它的组合物和洗涤方法”的U.S.Provisional PatentApplication(P&G Attorney Docket Number 7749P)中更充分地描述。

另外，由于漂白增效化合物可能已经增大了稳定性，可以使用包含漂白增效化合物的漂白组合物，该漂白增效化合物在需要清洗的织物加入到洗涤溶液中之前在洗涤溶液中成为活性的。

除了一种或多种上文所描述的漂白增效化合物以外，本发明的漂白组合物优选地还包含一种或多种清洗辅助物料，优选的是与漂白组合物中存在的漂白增效剂和/或任何酶相容。术语“相容”，如本文所用的，是指不会使漂白组合物中存在的漂白增效剂的漂白活性和/或任何酶的酶活性降低到使该漂白增效剂和/或酶不如正常使用情况下一样有效的漂白组合物物料。术语“清洗辅助物料”，如本文所用的，是指对于希望的特定类型漂白组合物和产品的形式(例如液体、颗粒、粉末、棒、糊、喷雾、小片、凝胶、泡沫组合物)所选择的任何液体、固体或气态物料，这些物料优选地也是与该组合物中所用的蛋白酶(一种或多种)和漂白剂(一种或多种)相容。颗粒组合物也可以是“压块”形式的，液体组合物也可以是“浓缩”形式的。

通过考虑要清洗的表面、物体或织物，以及对于使用过程中的清洗条件(例如通过洗涤剂使用)所希望的组合物形式，可以容易地进行清洗辅助物料的具体选择。合适的清洗辅助物料的实例包括但不限于表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它酶、酶稳定体系、螯合剂、光学增白剂、去污聚合物、染料传递剂(dye transfer agent)、分散剂、抑泡剂、染料、芳香剂、着色剂、填充物盐、水溶助长剂(hydrotrope)、光活化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗收缩剂、防皱纹剂、杀菌剂、杀真菌剂、去色斑剂(color speckles)、银色护理剂(silvercare)、防晦暗和/或防腐蚀剂、碱度源、增溶剂、载体、工艺助剂、颜料和pH控制剂，如美国专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述。具体的漂白组合物物料在下文详细举例说明。

如果清洗辅助材料与漂白组合物中的蛋白酶变体(一种或多种)不相容，那么，可以使用保持清洗辅助材料和蛋白酶变体(一种或多种)分开(相互不接触)的适当方法直至两种成分的组合合适时为止。合适的方法可以是本领域中已知的任何方法，如胶囊(gelcaps)、封装、片剂、物理隔离等。

这样的漂白组合物包括清洗硬表面用的洗涤剂组合物，形式上不限制(例如液体、颗粒、糊、泡沫、喷雾等)；用于清洗织物的洗涤剂组合物，形式上不限制(例如颗粒、液体、棒配制物等)；洗碗组合物(形式上不限制且包括颗粒和液体自动洗碗剂)；口腔漂白组合物，形式上不限制(例如牙粉、牙膏和漱口水配制物)；假牙漂白组合物，形式上不限制(例如，液体、片剂)。

本发明的织物漂白组合物主要打算用于洗衣机的洗涤循环中；然而，其它用途也可以考虑，如用于严重污染织物的预处理产品，或者浸泡产品；用途未必限于洗衣机范围内，本发明的组合物可以单独使用或者与可相容的手洗组合物结合使用。

该漂白组合物可以包括按组合物的重量计约1-99.9％的清洗辅助材料。

如本文所用的，“非织物漂白组合物”包括硬表面漂白组合物、洗碗组合物、口腔漂白组合物、假牙漂白组合物和个人清洁组合物。

当本发明的漂白组合物配制成适合于在洗衣机洗涤法中使用的组合物时，本发明的组合物优选的是含有表面活性剂和助洗剂化合物，以及附加的一种或多种清洗辅助物料，优选的是选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、石灰皂分散剂、污垢悬浮剂和防再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可以含有柔软剂作为附加的清洗辅助物料。

本发明的组合物还可以以固体或液体形式用作洗涤剂添加剂产品。这样的添加剂产品意欲补充或增强常规洗涤剂组合物的性能，并且可以在清洗过程的任何阶段加入。

在配制在手工洗碗法中使用的组合物时，本发明的组合物优选的是含有表面活性剂并且优选的是含有选自有机聚合物、增泡剂、第II族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶的其它清洗辅助物料。

如果需要，在20℃测得的本发明的洗衣洗涤剂组合物的密度为400-1200克/升，优选的是500-950克/升组合物。

本文的漂白组合物的“压块(compact)”形式由密度和在组成方面由无机填充物盐的量最好地反映，无机填充物盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规成分；在常规的洗涤剂组合物中，填充物盐通常以总组合物重量的17-35％的基本量存在。在压块组合物中，填充物盐的存在量不超过总组合物的15％，优选的是不超过10％，最优选的是不超过组合物重量的5％。无机填充物盐，如在本组合物中所指的，选自硫酸盐和氯化物的碱金属和碱土金属盐。优选的填充物盐是硫酸钠。

根据本发明的液体漂白组合物也可以是“浓缩形式的”，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，根据本发明的液体漂白组合物将含有较低的水量。典型地，浓缩的液体漂白组合物的含水量按漂白组合物重量计优选的是小于40％，更优选的是小于30％，最优选的是小于20％。

清洗辅助物料

虽然对于本发明的目的不是必要的，但是下文说明的数种传统添加剂适合于在本漂白组合物中使用，并且可值得并入本发明优选的实施方案中，例如为了促进或增强清洗性能，处理待清洗的基质，或者改进漂白组合物的美观性如在用香水、色剂、染料等的情况下。这些附加成分的准确性质及其引入量将取决于组合物的物理形式和使用该组合物的清洗操作的种类。除非另外说明，本发明的漂白组合物例如可以配制成颗粒或粉末形式的全效或“强效”洗涤剂，特别是洗衣洗涤剂；液体、凝胶或膏状全效洗涤剂，特别是所谓强效液体型；液体精制织物洗涤剂；手洗洗碗剂或轻效洗碗剂，特别是高泡沫型；机用洗碗剂包括家用和公共场合用的各种片剂、颗粒、液体和漂洗助剂型；液体清洗和消毒剂，包括杀菌洗手型、洗衣条、漱口水、假牙清洗剂、汽车或地毯洗涤剂、浴室清洗剂；洗发香波和头发冲洗液；淋浴胶和泡沫浴及金属清洗剂；以及清洗辅助剂如漂白添加剂和“污点粘着型(stain-stick)”或预处理型。

表面活性剂-本发明的组合物优选的是含有洗涤表面活性剂。洗涤表面活性剂通常选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子型表面活性剂和它们的混合物。通过选择洗涤表面活性剂的种类和含量，以及本文所述的其它辅助成分，可以配制本发明的洗涤剂组合物，用于洗衣清洗范围内或者其它不同的洗涤用途中，特别包括洗碗。所以，所用的特定表面活性剂可以根据特定的预期终端用途而广泛地变化。合适的表面活性剂描述如下。合适的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子型表面活性剂的实例在“表面活性剂和洗涤剂”(SurfaceActive Agents and Detergents)(Schwartz、Perry和Berch的第I和II卷)中给出。许多这类表面活性剂还在Laughlin的1975年12月30日发布的美国专利3,929,678中在第23栏第58行到第29栏第23行中进行了一般性描述。

表面活性剂含量按漂白组合物的重量计通常从约0.1％，优选的是约1％，更优选的是约5％到按漂白组合物的重量计约9 9.9％，优选的是约80％，更优选的是约35％，最优选的是约30％。

阴离子型表面活性剂-可用于本发明中的阴离子表面活性剂优选的是选自直链烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化的硫酸盐、肌氨酸盐、牛磺酸盐和它们的混合物。在本发明中可以使用有效量的，通常约0.5重量％-90重量％，优选的是约5重量％-60重量％，更优选的是约10-30重量％的阴离子型洗涤表面活性剂。

烷基硫酸盐表面活性剂是本发明使用的另一类重要的阴离子型表面活性剂。除了在与多羟基脂肪酸酰胺(见下文)结合使用时提供优异的全面的清洗能力，包括在较宽的温度、洗涤浓度和洗涤时间范围内提供良好的脂肪/油清洗以外，还可以获得烷基硫酸盐的溶解，以及在液体洗涤剂配制物中的改善的配制性能，烷基硫酸盐是分子式为ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选的是C₁₀-C₂₄的烃基，优选的是烷基或有C₁₀-C₂₀烷基成分的羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈的烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱(IA族)金属阳离子(如钠、钾、锂)、取代或未取代的铵阳离子如甲基铵、二甲基铵和三甲基铵离子以及季铵阳离子如四甲基铵离子和二甲基哌啶鎓，以及从链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的阳离子，和它们的混合物等。典型地，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，C₁₂-C₁₆的烷基链是优选的，对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，C₁₆-C₁₈的烷基链是优选的。

烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类可用的阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂是分子式通常为RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中，R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或有C₁₀-C₂₄烷基成分的羟烷基，优选的是C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选的是C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常约为0.5-6，更优选约为0.5-3，M是H或阳离子，例如可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂等)、铵或取代的铵阳离子。本发明打算用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵和季铵阳离子如四甲基铵、二甲基哌啶鎓和由链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的阳离子，和它们的混合物。表面活性剂实例是C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化合物(1.0)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化合物(2.25)硫酸盐、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化合物(3.0)硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化合物(4.0)硫酸盐，其中M合宜地选自钠和钾。用于本发明的表面活性剂可以从天然或合成的醇原料制造。链长度代表平均烃类分布，包括分支。

附加且优选地，表面活性剂可以是中链分支的烷基硫酸盐、中链分支的烷基烷氧基化合物、或中链分支的烷基烷氧基化硫酸盐。这些表面活性剂在No.60/061,971，代理人卷号No.6881P，1997年10月14日；No.60/061,975，代理人卷号No.6882P，1997年10月14日；No.60/062,086，代理人卷号No.6883P，1997年10月14日；No.60/061,916，代理人卷号No.6884P，1997年10月14日；No.60/061,970，代理人卷号No.6885P，1997年10月14日；No.60/062,407，代理人卷号No.6886P，1997年10月14日中进一步描述。其它合适的中链分支表面活性剂可以在美国专利申请序号60/032,035(代理人卷号No.6401P)、60/031,845(代理人卷号No.6402P)、60/031,916(代理人卷号No.6403P)、60/031,917(代理人卷号No.6404P)、60/031,761(代理人卷号No.6405P)、60/031,762(代理人卷号No.6406P)和60/031,844(代理人卷号No.6409P)中找到。这些支链表面活性剂与常规的直链表面活性剂的混合物也适合于在本发明的组合物中使用。

另一种优选的阴离子表面活性剂是所谓改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂，或MLAS。部分合适的MLAS表面活性剂、制造它们的方法和典型组合物在共同未决美国专利申请序号60/053,319(代理人卷号No.6766P)、60/053,318(代理人卷号No.6767P)、60/053,321(代理人卷号No.6768P)、60/053,209(代理人卷号No.6769P)、60/053,328(代理人卷号No.6770P)、60/053,186(代理人卷号No.6771P)、60/055,437(代理人卷号No.6796P)、60/105,017(代理人卷号No.7303P)和60/104,962(代理人卷号No.7304P)中进一步描述。

合适的阴离子表面活性剂的实例在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出。

非离子型洗涤剂表面活性剂-合适的非离子型洗涤剂表面活性剂在Laughlin等人的1975年12月30日发布的美国专利3,929,678中的第13栏第14行到第16栏第6行中一般性地描述，通过引用将其并入本文中。典型的非限制性的有用的非离子型表面活性剂类型包括：氧化胺、烷基乙氧基化物、烷酰基葡萄糖酰胺、烷基甜菜碱类、磺基甜菜碱类和它们的混合物。

氧化胺是半极性的非离子型表面活性剂，并包括含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和2个选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性氧化膦；含有一个约10-18个碳原子的烷基部分和选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性亚砜。

半极性非离子型洗涤剂表面活性剂包括具有下列分子式的氧化胺表面活性剂：

其中，R³是含有约8-22个碳原子的烷基、羟烷基、或烷基苯基或它们的混合物；R⁴是含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R⁵是含有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷。R⁵可以例如通过氧或氮原子相互连接，以形成环形结构。

这些氧化胺表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。优选的是，氧化胺在组合物中以有效量存在，较优选的是按重量计约0.1％-20％，更优选的是约0.1％-15％，仍然更优选的是约0.5％-10％。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。聚环氧乙烷缩合物一般是优选的。这些化合物包括具有在直链或支链结构中含约6-12个碳原子的烷基的烷基酚与环氧烷的缩合产物。在一个优选的实施方案中，环氧乙烷存在的量为每摩尔烷基酚有约5至约25摩尔环氧乙烷。市售的这种类型的非离子表面活性剂包括Igepal^CO-630，由GAF公司销售；和Triton^X-45、X-114、X-100和X-102，全部由Rohm & Haas Company销售。这些化合物通常称为烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。

脂肪醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链，伯烷基链或仲烷基链，并且一般含有约8-22个碳原子。特别优选的是具有含约10-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-18摩尔的环氧乙烷的缩合产物。市售的这种类型的非离子型表面活性剂包括Tergitol^15-S-9(C₁₁-C₁₅直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔具有窄分子量分布的环氧乙烷的缩合产物)，二者都由Union Carbide Corporation销售；Neodol^45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^23-6.5(C₁₂-C₁₃直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^45-4(C₁₄-C₁₅直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Shell Chemical Company销售，和Kyro^EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company销售。其它市售非离子型表面活性剂包括由Shell Chemical Co.销售的Dobanol 91-8^和由Hoechst销售的Genapol UD-080^。这类非离子型表面活性剂一般称为“烷基乙氧化物”。

优选的烷基多糖苷的分子式为：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中，R²选自烷基、烷基-苯基、羟烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-18个，优选的是约12-14个碳原子；n为2或3，优选为2；t为0-约10，优选为0；x是约1.3-10，优选为约1.3-3，最优选为约1.3-2.7。糖基优选的是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖的源反应，以形成糖苷(在1位连接)。然后可以在其1位和前面的糖基单元2位、3位、4位和/或6位之间连接另外的糖基单元，优选的是主要在2位。

脂肪酸酰胺表面活性剂的分子式为：

其中，R⁶是含有约7-21(优选的是约9-17)个碳原子的烷基，每个R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、和-(C²H₄O)_xH，这里x约为1-3。

优选的酰胺是C₈-C₂₀氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。

优选的是当非离子型表面活性剂在组合物中存在时，它以有效量存在，较优选的是按重量计约0.1％-20％，更优选的是约0.1％-15％，甚至更优选的是约0.5％-10％。

多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂-本发明的洗涤剂组合物还可以含有有效量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。“有效量”是指组合物的配制者可以选择引入到组合物中的将改善洗涤剂组合物洗涤性能的多羟基脂肪酸酰胺的量。一般来说，对于常规用量，引入按重量计约1％的多羟基脂肪酸酰胺将提高洗涤性能。

本文的洗涤剂组合物通常包含按重量计约1％的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，优选的是约3％-30％的多羟基脂肪酸酰胺。多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂成分包括结构式如下所示的化合物：

其中：R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，优选的是C₁-C₄烷基，更优选的是C₁或C₂烷基，最优选的是C₁烷基(即甲基)；R²是C₅-C₃₁的烃基，优选的是直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选的是直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选的是直链C₁₁-C₁₅烷基或链烯基，或它们的混合物；Z是具有直烃基链的多羟基烃基，且至少有3个羟基直接连接到该直烃基链上，或其烷氧基化衍生物(优选的是乙氧化或丙氧化的)。优选地，Z从还原胺化反应中的还原糖获得；更优选地，Z是糖醇基(glycityl)。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列的各种糖。这些玉米糖浆可以产生Z的糖成分的混合物。应该理解，并不意味着排除其它合适的原料。Z优选的是选自-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH、-CH₂-(CHOH)₂(CHOR’)(CHOH)-CH₂OH，和它们的烷氧化衍生物，这里，n是3-5的整数，包括3和5，R’是H或环状或脂肪族单糖。最优选的是糖醇基，其中n是4，具体地为-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

R’可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。

R²-CO-N＜可以是，例如椰酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、软脂酰胺、牛脂酰胺(tallowamide)等。

Z可以是1-去氧葡糖醇基(1-deoxyglucityl)、2-去氧果糖醇基(2-deoxyfructityl)、1-去氧麦芽糖醇基(1-deoxymaltityl)、1-去氧乳糖醇基(1-deoxylactityl)、1-去氧半乳糖醇基(1-deoxygalactityl)、1-去氧甘露糖醇基(1-deoxymannityl)、1-去氧麦芽三糖醇基(1-deoxymaltotriotityl)等。

制造多羟基脂肪酸酰胺的方法在本领域中是已知的。一般来说，它们可以通过在还原胺化反应中使烷基胺与还原糖反应，形成相应的N-烷基多羟基胺，然后使N-烷基多羟基胺与脂肪酸的脂肪酯或甘油三酸酯在缩合反应/酰胺化反应步骤中反应形成N-烷基，N-多羟基脂肪酸酰胺产物来制备。制造含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法见述于例如由Thomas Hedley & Co.，Ltd.的1959年2月18日公布的英国专利说明书809,060、E.R.Wilson的1960年12月20日发布的美国专利2,965,576、Anthony M.Schwartz的1955年3月8日公布的美国专利2,703,798、和Piggott的1934年12月25日公布的美国专利1,985,424，这些文件的每一篇均按引用并入本文。

二胺-在本发明的方法中有用的优选的液体洗涤剂组合物如轻效型液体LDL组合物还可以包含一种或多种二胺，优选的是二胺的量使得存在的阴离子表面活性剂与二胺的比例约为40∶1-2∶1。所述二胺提高油脂和多脂食物的去除效果同时保持适量的泡沫。

适合于在本发明的组合物中使用的二胺具有下列分子式：

其中，每个R²⁰独立地选自氢、C₁-C₄直链或支链烷基、具有下列分子式的亚烷基氧：

-(R²¹O)_yR²²其中，R²¹是C₂-C₄直链或支链亚烷基，和它们的混合物；R²²是氢、C₁-C₄烷基和它们的混合物；y为1-约10；X是选自下列物质的单元：

i) C₃-C₁₀直链亚烷基、C₃-C₁₀支链亚烷基、C₃-C₁₀环亚烷基、C₃-C₁₀支化环亚烷基、分子式如下的亚烷基氧亚烷基：

-(R²¹O)_yR²¹-

其中，R²¹和y与上文所定义的相同；

ii) C₃-C₁₀直链亚烷基、C₃-C₁₀分支的直链亚烷基、C₃-C₁₀环亚烷基、C₃-C₁₀分支的环亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基，其中，所述单元包含一个或多个供电子或吸电子部分，这些部分为所述二胺提供大于约8的pK_a；和

iii) i)和ii)的混合物，前提是所述二胺具有至少约8的pK_a。

本发明的优选的二胺的pK₁和pK₂都在约8-11.5范围内，优选的是约8.4-11，更优选的是约8.6-10.75。对于本发明，术语“pK_a”同样单独或集合代表术语“pK₁”和“pK₂”。如本文所用的术语pK_a在本说明书全文中与本领域的技术人员所用的方式相同。pK_a值容易从标准的文献源获得，例如“临界稳定常数：第2卷，胺类(Critical Stability Constants：Volume2，Amines”Smith和Martel编，Plenum Press，纽约和伦敦(1975)。

作为本文中应用的定义，二胺的pK_a值具体指定为在25℃的离子强度约为0.1-0.5 M的水溶液中所测量的值。如本文所用的，pKa是取决于温度和离子强度的平衡常数，所以，由参考文献报告的而不是用上述方式测量的值可能不与包含本发明的值和范围完全一致。为了消除不确定性，用于本发明的pK_a值的相关条件和/或参考文献如本文所定义的，或者在“临界稳定常数：第2卷，胺类(CriticalStability Constants：Volume2，Amines”中所描述的。一种典型的测量方法是酸与氢氧化钠的电位滴定和通过如“化学家简便参考手册(The Chemist’s Ready Reference Handbook”，Shugar和Dean编，McGraw Hill，纽约，1990中所述和所引用的适当方法测定pK_a。

出于性能和供应方面的考虑，优选的二胺是1，3-二(甲氨基)环己烷、1，3-二氨基丙烷(pK₁＝10.5；pK₂＝8.8)、1，6-二氨基己烷(pK₁＝11；pK₂＝10)、1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK₁＝10.5；pK₂＝8.9)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK₁＝11.2；pK₂＝10.0)。其它优选的物料是具有C₄-C₈亚烷基间隔区(spacers)的伯/伯二胺。一般来说，伯二胺是比仲二胺和叔二胺更优选的。

下面是适合于在本发明中使用的二胺的非限制性实例。

1-N，N’-二甲氨基-3-氨基丙烷，分子式为：

1，6-二氨基己烷，分子式为：

1，3-二氨基丙烷，分子式为：

2-甲基-1，5-二氨基戊烷，分子式为：

1，3-二氨基戊烷，以商品名Dytek EP获得，分子式为：

1，3-二氨基丁烷，分子式为：

Jeffamine EDR148，具有亚烷基氧基主链的二胺，分子式为：

3-甲基-3-氨基乙基-5-二甲基-1-氨基环己烷(异佛尔酮二胺)，分子式为：1，3-二(甲氨基)环己烷，分子式为：

附加的洗涤剂组分

下面是可用在本发明的漂白组合物，特别是洗衣洗涤剂组合物中的附加洗涤剂组分(辅助成分)的非限制性实例，所述辅助成分包括助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料传递剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、芳香剂、着色剂、填充物盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、防皱纹剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂、和它们的混合物。

助洗剂-本发明的漂白组合物优选的是包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。在存在时，该组合物通常含有至少约1％的助洗剂，优选的是从约5％，更优选的是从约10％到约80％，优选的是到约50％，更优选的是到约30％按重量计的洗涤剂助洗剂。

助洗剂的含量根据该组合物的终端用途和其希望的物理形式可以大范围地变化。在存在时，该组合物通常包含至少约1％的助洗剂。配方通常包含约5％-50％，更典型的是约5％-30％按重量计的洗涤剂助洗剂。颗粒配方通常包含约10％-80％，更典型的是约15％-50％按重量计的洗涤剂助洗剂。但是，并不意味着排除更低或更高含量的助洗剂含量。

无机或含磷洗涤剂助洗剂包括但不限于多磷酸盐(由三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐代表)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。但是，在某些地方要求非磷酸盐助洗剂。重要的是，即使在所谓“弱”助洗剂(如与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或者在用沸石或层状硅酸盐助洗剂可以发生的所谓“欠助洗的(underbuilt)”情况下，本文的组合物也令人惊讶地良好地起作用。

硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比为1.6∶1-3.2∶1的那些碱金属硅酸盐以及层状硅酸盐如在Rieck的1987年5月12日发布的U.S.4,664,839中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐的商品名(本文通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na₂SiO₅形态学形式。它可以通过如在德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制备。SKS-6是用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但是本发明也可以使用其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的层状硅酸盐，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选的是2，y是0-20的数，优选的是0。各种其它来自Hoechst的层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6形式)用于本发明是最优选的。其它硅酸盐也可以使用，如硅酸镁，它在颗粒配方中可以用作脆化剂，对于氧漂白剂用作稳定剂，并用作控泡剂体系的成分。

碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，如1973年11月15公布的德国专利申请No.2,321,001中所述。

铝硅酸盐助洗剂在本发明中是有用的。铝硅酸盐助洗剂在大多数目前销售的强效型颗粒洗涤剂组合物中非常重要，并且在液体洗涤剂配方中也是一种有意义的助洗剂成分。铝硅酸盐助洗剂包括下述实验式的那些：

[M_z(zAlO₂)_y]·xH₂O其中，z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5范围内，x是约15-264的整数。

可用的铝硅酸盐离子交换材料是市场上可以获得的。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，并且可以是天然存在的铝硅酸盐或人工合成的。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法在Krummel等人的1976年10月12日发布的U.S.3,985,669中公开。可用于本发明的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料可以以名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X获得。在特别优选的实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换材料的分子式为：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O其中，x约为20-30，特别是约27。该材料称为沸石A。本发明中也可以使用脱水沸石(x＝0-10)。优选地，铝硅酸盐的颗粒尺寸约为直径0.1-10微米。

适合于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括但不限于多种多羧酸盐化合物。如本文所用的，“多羧酸盐”是指具有许多羧酸盐基团的化合物，优选的是至少3个羧酸盐基团。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，但是也可以以中性盐的形式加入。在以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵的盐是优选的。

在多羧酸盐助洗剂中包括许多类型的可用材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐(oxydisuccinate)，如在Berg的1964年4月7日发布的U.S.3,128,287、Lamberti等人的1972年1月18日发布的U.S.3,635,830和Lamberti的1976年2月3日发布的U.S.3,936,448中所公开的。还可以见Bush等人的1987年5月5日发布的U.S.4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在Rapko的1975年12月2日发布的U.S.3,923,679、Crutchfield等人的1979年6月19日发布的U.S.4,158,635、Crutchfield等人的1978年10月17日发布的U.S.4,120,874和Crutchfield等人的1978年7月25日发布的U.S.4,102,903中所描述的。

其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐；顺丁烯二酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；和羧甲基羟丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵的盐；以及多羧酸盐如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基羟丁二酸，和它们的可溶盐。

柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)由于它们可以从可再生资源中获得以及它们的生物降解性，它们对于强效液体洗涤剂配方是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂联合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和组合中也是特别有用的。

在本发明的漂白组合物中同样合适的是Bush的1986年1月28日发布的U.S.4,566,984中描述的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物。有用的丁二酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和烯基丁二酸及其盐。这类化合物中特别优选的是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选的)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐是该组中优选的助洗剂，并且在1986年11月5日发布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中描述。

其它合适的多羧酸盐在Crutchfield等人的1979年3月13日公布的U.S.4,144,226和Diehl在1967年3月7日公布的U.S.3,308,067中描述，又见Diehl的美国专利3,723,322。

脂肪酸如C₁₂-C₁₈单羧酸也可以单独或者与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂一起引入到组合物中，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种使用一般会导致泡沫的减少，配制者应该考虑这一情况。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是在用于手工洗衣操作的块皂的配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(例如见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。

螯合剂-本文的漂白组合物也可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香族螯合剂和它们的混合物，全部如下文所定义的。不打算受理论限制，据认为这些材料的益处部分是由于它们通过形成可溶解的螯合物从洗涤液中除去铁和锰离子的特别能力。

合适的螯合剂的实例及其用量在美国专利5,576,282和5,728,671中描述。

用于本发明的优选的可生物降解螯合剂是乙二胺丁二酸氢盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，如Hartman和Perkins的1987年11月3日公布的美国专利4,704,233中所述。

本文的组合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸的形式)作为螯合剂或者可与不溶性助洗剂如沸石和层状硅酸盐等一起使用的共助洗剂。

如果使用，这些螯合剂一般占本发明的漂白组合物重量的约0.1％到约15％，更优选的是本发明的漂白组合物重量的3.0％。

染料转移抑制剂-本发明的漂白组合物还可以包含一种或多种化合物，染料转移抑制剂，用于在涉及有色织物的织物洗涤和调理操作中抑制溶解的和悬浮的染料从一种织物向另一种织物的染料转移。

合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮(polyvinyloxazolidone)和聚乙烯咪唑或它们的混合物。这类染料转移抑制剂的实例在美国专利5,707,950和5,707,951中描述。

其它合适的染料转移抑制剂包括但不限于交联的聚合物。交联的聚合物是其主链在某种程度上相互连接；这些连接可以具有化学性质或物理性质，可能在主链上或支链上有活性基团。交联聚合物已经在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)第22卷，第1035-1039页中描述。

在一种实施方案中，交联聚合物用这样一种方式制造，即使得它们形成三维刚性结构，它可以在三维结构中形成的孔洞中截留染料。

在另一种实施方案中，交联聚合物通过溶胀来截留染料。

在共同未决的欧洲专利申请94870213.9中描述了合适的交联聚合物。

这种聚合物的添加还增强在本文的漂白组合物内的酶的性能。

染料转移抑制剂在洗涤中，在染料有机会附着到其它物品上之前，具有配合或吸附从着色的织物洗掉的易褪色染料的能力。

当在本发明的漂白组合物中存在时，染料转移抑制剂的含量从漂白组合物重量的约0.0001％，更优选的是约0.01％，最优选的是约0.05％到漂白组合物重量的约10％，更优选的是约2％，最优选的是约1％。

分散剂-本发明的漂白组合物还可以含有分散剂。合适的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含由不多于两个碳原子相互隔开的至少两个羧基基团。

在GB-A-1,596,756中公开了这种类型的聚合物。这类盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐以及它们的与顺丁烯二酸酐的共聚物，这些共聚物的分子量为1,000-100,000。

特别地，丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物如分子量为4000的480N可以以组合物重量的0.5-20％的含量添加在本发明的洗涤剂组合物中。

本发明的组合物可以含有石灰皂胶溶剂(peptiser)化合物，其如下文所定义的石灰皂分散能力(LSDP)为不大于8，优选的是不大于7，最优选的是不大于6。石灰皂胶溶剂化合物优选的含量为0-20重量％。

石灰皂胶溶剂的效果的数值测量由石灰皂分散能力(LSDP)给出，它使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美国石油化学协会志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)，第27卷，第88-90页(1950)中的文章描述的石灰皂分散剂试验测定。这种石灰皂分散实验法由本技术领域中的专业人员广泛使用，例如在下列综述文章中提到：W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant scienceSeries)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside Surf.det.第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，美容剂与化妆品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73页，(1989)。LSDP是使在30ml 333ppm CaCO₃(Ca∶Mg＝3.2)当量硬度的水中由0.025g油酸钠所形成的石灰皂沉积物分散所需要的分散剂与油酸钠的重量％比值。

具有良好石灰皂胶溶剂能力的表面活性剂将包括某些氧化胺、甜菜碱类、磺基甜菜碱类、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧化醇类。

根据本发明使用的LSDP不大于8的示例性表面活性剂包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、平均乙氧化度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧化度为3(LSDP＝4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧化硫酸盐，和由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售的平均乙氧化度为12(LSDP＝6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧化醇类。

适合于本文中使用的聚合物石灰皂胶溶剂在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中描述，可在美容剂与化妆品，第104卷，71-73页(1989)中找到。

疏水漂白剂如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；以及与亲水/疏水漂白配方一起使用的壬酰氧基苯磺酸盐也可以用作石灰皂胶溶剂化合物。

酶-除了本发明的淀粉酶，漂白组合物还可以包含一种或多种洗涤剂用酶，它们提供清洗作用和/或织物护理益处。这样的酶可以包括蛋白酶类、淀粉酶类、纤维素酶类和脂肪酶类。它们可以以悬浮液、“丸粒(marumes)”或“小粒”的形式引入到本发明的非水液体漂白组合物中。另一种合适类型的酶包括酶在非离子型表面活性剂中的浆料形式的酶类，例如由Novo Nordisk以商品名“SL”销售的酶或由Novo Nordisk以商品名“LDP”销售的微囊化的酶。合适的酶及其用量在美国专利5,576,282中描述。

以常规酶小粒形式加入到本文的组合物中的酶对于本发明中的使用是特别优选的。这种小粒尺寸一般约为100-1,000微米，更优选的是约200-800微米，并且将悬浮在整个组合物的非水液相中。与其它酶形式相比，已经发现在本发明的组合物中的小粒表现出特别理想的酶稳定性，后者可用酶活性随时间的保持性表示。因此，利用酶小粒的组合物不必象在酶引入到含水液体洗涤剂中时通常必须使用的那样含有常规的酶稳定剂。

合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质素酶(cutinases)、果胶酶、角蛋白酶(keratanases)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶(phenoloxidases)、脂肪氧合酶、木素酶(ligninases)、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶(pentosanases)、麦芽聚糖酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、已知的淀粉酶、甘露聚糖酶、木糖葡聚糖酶(xyloglucanases)和它们的混合物。优选的组合是具有常规适用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质素酶(cutinase)和/或纤维素酶与本发明的淀粉酶结合的混合物(cocktail)的漂白组合物。

这样的合适的酶的实例在美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950中描述。

合适的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株获得的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌属(bacillus)的菌株获得的，在8-12的pH值范围内具有最高活性，由丹麦的Novo Industries A/S以ESPERASE^的商品名称开发和销售，下文称为“Novo”。这种酶和类似的酶的制备在Novo的GB1,243,784中描述。其它合适的酶包括购自Novo的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^，和购自Gist-Brocades的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^(蛋白质控制的Maxacal)。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶类，如在1987年4月28日提出的欧洲专利申请系列号87 303761.8(特别是第17、24和98页)中所述，它在本文中称为“蛋白酶B”，和Venegas的1986年10月29日公布的欧洲专利申请199,404中所述的一种改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。更优选的是在本文中称为“蛋白酶C”的酶，它是来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中，赖氨酸在位置27取代精氨酸，酪氨酸在位置104取代缬氨酸，丝氨酸在位置123取代天冬酰胺，丙胺酸在位置274取代苏氨酸。蛋白酶C在EP 90915958：4，对应于WO 91/06637，1991年5月16日公布。遗传改性的变体，特别是蛋白酶C的变体，也包括在本文中。还可以见Novo的WO 93/18140A中描述的来自芽孢杆菌属(Bacillus sp.)NCIMB 40338的高pH值蛋白酶。在Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂。在希望时，已经降低了吸附并增加水解的蛋白酶是可以获得的，如Procter & Gamble的WO 95/07791中所述。在Novo的WO 94/25583中描述了适用于本文的洗涤剂的重组体类似胰蛋白酶的蛋白酶。

更详细地，称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过用不同的氨基酸在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置上取代多个氨基酸残基由前体羰基水解酶获得的，优选地还与一个或多个氨基酸残基位置结合，根据解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的编号方式，这些氨基酸残基位置相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的位置，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO 95/10615中所述。同样适合于本发明的是在专利申请EP 251 446和WO 91/06637描述的蛋白酶和在WO 91/02792中描述的蛋白酶BLAP^。蛋白水解酶在本发明的漂白组合物中的引入量按组合物重量计为0.0001％-2％，优选的是0.001％-0.2％，更优选的是0.005％-0.1％的纯酶。

有用的蛋白酶还在PCT出版物中描述：The Procter & GambleCompany的1995年11月9日公布的WO 95/30010；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30011；TheProcter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。

其它特别有用的蛋白酶是多重取代的蛋白酶变体，包括用另一种天然存在的氨基酸残基在相当于解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置103的氨基酸残基位置上取代氨基酸残基，并结合在相当于解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、、265、268、269、270、271、272、274和275的一个或多个氨基酸残基位置上用另一种天然存在的氨基酸残基取代氨基酸残基；其中，当所述蛋白酶变体包括在相当于位置103和76的位置上的氨基酸残基的取代时，也有除了在相当于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274的氨基酸残基位置以外的一个或多个氨基酸残基位置上的氨基酸残基的取代和/或包含在相当于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置62、212、230、232、252和257的一个或多个氨基酸残基位置上用另一种天然存在的氨基酸残基取代氨基酸残基的多重取代蛋白酶变体，如全部归The Procter & Gamble Company所有的PCT公开申请WO 99/20727、WO 99/20726和WO 99/20723中所述。

更优选地，所述蛋白酶变体包括选自下列位置的取代组：

12/76/103/104/130/222/245/261；

62/103/104/159/232/236/245/248/252；

62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/232/236/245；

68/103/104/159/230/232/236/245；

68/103/104/159/209/232/236/245；

68/103/104/159/232/236/245/257；

68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；

68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；

68/103/104/159/213/232/236/245；

98/103/104/159/232/236/245/248/252；

98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；

101/103/104/159/232/236/245/248/252；

102/103/104/159/232/236/245/248/252；

103/104/159/230/236/245；

103/104/159/232/236/245/248/252；

103/104/159/217/232/236/245/248/252；

103/104/130/159/232/236/245/248/252；

103/104/131/159/232/236/245/248/252；

103/104/159/213/232/236/245/248/252；和

103/104/159/232/236/245.甚至更优选地，所述蛋白酶变体包括选自下列位置的取代组：

12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；

62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；

68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；

68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；

68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；

68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；

68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；

68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；

98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；

101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

103A/104I/159D/230V/236H/245R；

103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；

103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；

103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和

103A/104I/159D/232V/236H/245R.

最优选地，所述蛋白酶变体包括取代组101/103/104/159/232/236/245/248/252，优选的是101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的pH最佳值为5-9.5。合适的纤维素酶在Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中描述，它公开了起源于Humicola insolens的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中描述。

这类纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)，特别是Humicola strain DSM 1800的菌株产生的纤维素酶。

其它合适的纤维素酶是起源于Humicola insolens的纤维素酶，分子量约50KDa，等电点为5.5并含有415个氨基酸；和起源于Humicola insolens，DSM1800的～43kD葡聚糖内切酶，表现出纤维素酶活性；优选的葡聚糖内切酶成分具有在PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。同样适用的纤维素酶是在Genencor的1994年9月29日公布的WO94/21801中描述的来自Trichodermalongibrachiatum的EGIII纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有颜色护理作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提出的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别有用的。又见WO91/17243。

过氧化物酶在本领域中是已知的，并且包括例如辣根过氧化物酶、木素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶(haloperoxidase)如氯代过氧化物酶和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的漂白组合物例如在美国专利5,576,282、5,728,671和5,707,950、PCT国际申请WO 89/099813、WO 89/09813及1991年11月6日提出的欧洲专利申请EP 91202882.6和1996年2月20日提出的EP 96870013.8中描述。同样合适的是漆酶。

优选的增强剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO 94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(syringate)(C₃-C₅取代的烷基丁香酸酯)和酚。过碳酸钠或过硼酸盐是优选的过氧化氢源。

所述过氧化物酶按漂白组合物的重量计以0.0001-2％的活性酶水平引入到漂白组合物中。

可以在本发明的漂白组合物中包含的其它优选的酶包括脂肪酶。用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括由假单胞菌组的微生物如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154生产的那些酶，如英国专利1,372,034所述。合适的脂肪酶包括与脂肪酶(由荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057生产)的抗体表现出阳性免疫交叉反应的脂肪酶。这种脂肪酶可购自AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商品名为Lipase P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它合适的商品脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum获得的脂肪酶，例如购自Toyo Jozo Co.，Tagana，Japan的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；购自美国生物化学公司(U.S.Biochemical Corp.，)，美国和Disoynth Co.，The Netherlands的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。特别合适的脂肪酶如M1LIPASE^和LIPOMAX^(Gist-Brocades)和LIPOLASE^和LIPOLASEULTRA^(Novo)，已经发现它们在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。

同样合适的是角质素酶(cutinases)[EC 3.1.1.50]，它可被认为是特定类型的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。例如在WO88/09367(Genencor)中已经描述了向漂白组合物中加入角质素酶。

按漂白组合物重量计，脂肪酶和/或角质素酶在漂白组合物的引入量通常为0.0001-2％活性酶。

可以包含已知的淀粉酶(α和/或β)来除去基于碳水化合物的污点。Novo Nordisk A/S的1994年2月3日公布的WO 94/02597描述了引入突变淀粉酶的清洗组合物。又见Genencor的1994年8月18日公布的WO 94/18314和Novo Nordisk A/S的1995年4月20日公布的WO 95/10603。用于漂白组合物中的其它淀粉酶包括α-淀粉酶和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本领域中是已知的，并且包括在美国专利5,003,257、EP 252,666、WO 91/00353、FR 2,676,456、EP285,123、EP 525,610、EP 368,341和英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中所公开的α-淀粉酶。其它合适的淀粉酶是稳定性提高的淀粉酶，包括在1994年8月18日公布的WO 94/18314和Genencor的1996年2月22日公布的WO 96/05295中所述的PURAFACT OX AM^和来自Novo Nordisk A/S的95年4月公布的WO 95/10603中所公开的淀粉酶变种。

商品α-淀粉酶产品的实例是TERMAMYL^、BAN^、FUNGAMYL^和DURAMYL^，全部可购自Novo Nordisk A/S Denmark。WO 95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，特征在于在25-55℃和8-10的pH值下，由Phadebas^α-淀粉酶活性分析测量的比活性比TERMAMYL^的比活性至少高25％。在活性水平方面具有改善的性能的其它淀粉分解酶以及热稳定性和较高活性的结合在WO 95/35382中描述。

本发明的组合物还可以包含甘露聚糖酶。优选地，甘露聚糖酶选自：三甘露聚糖-降解酶：EC 3.2.1.25：β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶，下文称为“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.100：1，4-β-甘露二糖苷酶(mannobiosidase)和它们的混合物。(IUPAC分类法-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165 AcademicPress)。

更优选地，当存在甘露聚糖酶时，本发明的处理组合物包括称为甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶(galactomannanase)”表示根据本领域定义的甘露聚糖酶，正式命名为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶，其它名称是β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶，催化在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的1，4-β-D-甘露糖的链结(mannosidic linkages)的无规水解(random hydrolysis)反应。

特别地，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)构成一组聚糖酶，它降解甘露聚糖并表示能分解含有甘露糖单元的聚糖类链的酶，即能够分解甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-链接的甘露糖组成的主链的聚糖；葡甘露聚糖是具有或多或少规则地交替的β-1，4链接的甘露糖和葡萄糖的主链的聚糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6链结的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以乙酰基化。

半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通过全部或部分去掉半乳糖侧链而变得容易。另外，乙酰基化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通过全部或部分脱乙酰基作用而变得容易。乙酰基可以由碱或由甘露聚糖乙酰酯酶除去。由甘露聚糖酶或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的结合所释出的低聚物可以由β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶进一步降解，释出游离麦芽糖。

甘露聚糖酶已经在数种芽孢杆菌生物体中鉴别出来。例如，Talbot等人在Appl.Environ.Microbiol.，第56卷，No.11，第3505-3510页(1990)中描述了由分子量为162kDa、最佳pH值为5.5-7.5的二聚物形式的起源于嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillusstearothermophilus)的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人在World J.Microbiol.Biotech.，第10卷，No.5，第551-555页(1994)中描述了由分子量为38kDa、在pH为5.0和55C及pI为4.8时具有最佳活性的由枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)获得的β-甘露聚糖酶。JP-03047076描述了一种起源于芽孢杆菌属的β-甘露聚糖酶，分子量由凝胶过滤法测定为373kDa，最佳pH为8-10，pI为5.3-5.4。JP-63056289描述了碱性、热稳定性的β-甘露聚糖酶的生产，它水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷(mannopyranoside)键并产生甘露低聚糖(manno-oligosaccharides)。JP-63036774涉及芽孢杆菌属微生物FERMP-8856，它在碱性pH值下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。Jp-08051975公开了来自嗜碱的芽孢杆菌属AM-001的碱性甘露聚糖酶。可用于纸浆和纸张的漂白中的来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的精制甘露聚糖酶及其制备方法在WO97/11164中公开。WO 91/18974描述了在极端的pH和温度下有活性的半纤维素酶如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO 94/25576公开了来自Aspergillus aculeatus，CBS 101.43的酶，表现出可以用于植物或藻类细胞壁材料的降解或改性的甘露聚糖酶活性。WO93/24622公开了可用于漂白木质纤维素纸浆的从一种木霉菌株(Trichoderma reseei)分离的甘露聚糖酶。在WO 91/18974中描述了能够降解含甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶，在WO 97/11164中描述了来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的精制甘露聚糖酶。

优选地，甘露聚糖酶是如下所定义的碱性甘露聚糖酶，更优选地，是起源于细菌源的甘露聚糖酶。特别地，本发明的洗衣洗涤剂组合物包含选自来自菌株粘琼脂芽孢杆菌(Bacillusagaradhaerens)NICMB 40482的甘露聚糖酶、来自枯草芽孢杆菌(Bacillus Subtilis)菌株168，gene yght的甘露聚糖酶、来自芽孢杆菌属1633的甘露聚糖酶和/或来自芽孢杆菌属AAI12的甘露聚糖酶的碱性甘露聚糖酶。用于引入本发明的洗涤剂组合物的最优选的甘露聚糖酶是来源于芽孢杆菌属I633的甘露聚糖酶，如共同未决丹麦专利申请PA 1998 01340中所述。

术语“碱性甘露聚糖酶”指包括在7-12，优选的是7.5-10.5的给定pH范围内，酶活性为其最大活性的至少10％，优选的是至少25％，更优选的是至少40％的酶。

在共同未决美国专利申请系列号09/111,256中描述了来自粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradhaerens)NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶。更具体地，这种甘露聚糖酶是：i) 由粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradhaerens)，NCIMB

40482产生的多肽；或ii) 包含SEQ ID NO：2的位置32-343中所示的氨基酸序列的

多肽，如美国专利申请序号09/111,256所示；或iii) 在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，它至少有70％与所

述多肽同源，或者通过取代、消去或添加一个或数个氨基酸

由所述多肽衍生而来，或者是通过对抗所述精制形式的多肽

产生的多细胞系抗体免疫地起反应衍生而来的。

还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，选自：(a) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码并包含从核苷97-核

苷1029的如SEQ ID NO：1中所示的一系列核苷的多核苷

酸分子，如美国专利申请序号09/111,256中所示；(b) (a)的物种同源物；(c) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码的多核苷酸分子，该多

肽至少有70％与氨基酸残基32-氨基酸残基343的SEQ ID

NO：2的氨基酸序列相同，如美国专利申请序号09/111,256

中所示；(d) 与(a)、(b)或(c)的互补分子；和(e) (a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

包含把所述甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678已经被转换成大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它已由本发明人以存放号DSM 12180在1998年5月18日根据theBudapest Treaty on the International Recognition of theDeposit of Microorganisms for the Purposes of PatentProcedure在the Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124Braunschweig，Federal Republic of Germany存放。

第二种更优选的酶是来自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌株168的甘露聚糖酶，它在共同未决的美国专利申请序号09/095,163中描述。更具体地，这种甘露聚糖酶是：i) 由在美国专利申请序号09/095,163中所示的SED ID No.5

中所示的DNA序列或所述序列的类似物的编码部分编码；和/

或ii) 包含美国专利申请序号09/095,163中所示的SEQ ID NO：6

的氨基酸序列的多肽；或iii) 在ii)中定义的多肽的同源物，其至少70％与所述多肽同源，

或者通过取代、消去或添加一个或数个氨基酸由所述多肽衍

生而来，或者通过对抗精制形式的多肽产生的多细胞系的抗

体免疫地起反应衍生而来。

还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，选自：(a) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码并包含如美国专利申请序

号09/095,163中所示的如SEQ ID NO：5中所示的一系列核

苷的多核苷酸分子；(b) (a)物种同源物；(c) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码的多核苷酸分子，该多肽

至少有70％与美国专利申请序号09/095,163中所示的SEQ

ID NO：6的氨基酸序列相同；(d) 与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e) (a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

第三种更优选的甘露聚糖酶在共同未决丹麦专利申请PA 199801340中描述。更具体地，这种甘露聚糖酶是i) 由芽孢杆菌属I633生产的多肽；ii) 包含如丹麦专利申请PA 1998 01340中所示的SEQ ID：2的

位置33-340中所示的氨基酸序列的多肽；或iii) 在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它至少65％与所述多

肽同源，通过一个或数个氨基酸的取代、消去或添加由所述

多肽衍生而来，或者通过对抗精制形式的所述多肽产生的多

细胞系的抗体免疫地起反应衍生而来。

还包括选自下列的相应的分离的多核苷酸分子：(a) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码并包含丹麦专利申请PA

1998 01340中的从核苷酸317到核苷酸1243的SEQ ID NO：1

中所示的一系列核苷酸的多核苷酸分子；(b) (a)的物种同源物；(c) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽编码的多核苷酸分子，该多肽

至少有65％与丹麦专利申请PA 1998 10340中的从氨基酸残

基33-氨基酸残基340的SEQ ID NO：2的氨基酸序列相同；(d) 与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

包含把本发明的甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3已经被转变成大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它由本发明人根据Buda pest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms for thePurposes of Patent Procedure在the Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkul turen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany，1998年5月29日以存放编号DSM 12197存放。

第四种更优选的甘露聚糖酶在丹麦共同未决专利申请PA 199801341中描述。更具体地，这种甘露聚糖酶是：i) 由芽孢杆菌属AAI 12生产的多肽；ii) 包含如丹麦专利申请PA 1998 01341中所示的SEQ ID NO：2

的位置25-362所示的氨基酸序列的多肽；或iii) 在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它至少65％与所述多

肽同源，是通过一个或数个氨基酸的取代、消去或添加，由

所述多肽衍生而来，或者通过对抗精制形式的所述多肽产生

的多细胞系抗体免疫反应衍生而来。

1998 01341中的从核苷酸225到核苷酸1236的SEQ ID NO：1

至少65％与丹麦专利申请PA 1998 10341中的从氨基酸残基

25-氨基酸残基362的SEQ ID NO：2的氨基酸序列相同；(d) 与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e) (a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。

包含把本发明的甘露聚糖酶编码的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1已经被转变成大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它由本发明人根据Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms for thePurposes of Patent Procedure在the Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany，1998年10月7日以存放编号DSM 12433存放。

当甘露聚糖酶存在时，引入到本发明的处理组合物中优选的浓度是按组合物重量计含0.0001-2％，更优选的是0.0005-0.1％，最优选的是0.001-0.02％的纯酶。

本发明的组合物还可以包含木糖葡聚糖酶(xyloglucanaseenzyme)。用于本发明的目的的合适的木糖葡聚糖酶是特异性对木糖葡聚糖表现出葡聚糖内切酶活性的酶，优选的含量是按组合物重量计约为0.001-1％，更优选的是约为0.01-0.5％。如本文所用的，术语“葡聚糖内切酶活性”是指酶具有水解任何纤维质材料如纤维素、纤维素衍生物、苔粉、β-D-葡聚糖或木糖葡聚糖中存在的1，4-β-D-糖苷键的能力。葡聚糖内切酶活性可用本领域已知的方法来测定，其实例被描述于WO 94/14953及其后的专利文献中。1单位的葡聚糖内切酶活性(例如CMCU、AVIU、XGU或BGU)定义为从葡聚糖基质每分钟产生1微摩尔还原糖，葡聚糖基质是例如CMC(CMCU)、酸溶胀的Avicell(AVIU)、木糖葡聚糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。还原糖按WO94/14953和下文所述来测量。葡聚糖内切酶对基质的比活性定义为单位/毫克蛋白质。

合适的是表现出其最高活性XGU葡聚糖内切酶活性(下文称为“对木糖葡聚糖的特异性的”)的酶，该酶：

i) 由包含至少一种下列部分序列或者包含在至少一种下列部分序列中的DNA序列编码(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID No：1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO：2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO：3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO：4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO：5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO：6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO：7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO：8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO：9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO：10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO：11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO：12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO：13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO：14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO：15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO：16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCCAGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCCTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ IDNO：17)或(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA(SEQ ID NO：18)或把具有葡聚糖内切酶活性的对木糖葡聚糖特异性的多肽编码的与其同源的序列，

ii)与对抗由i)中定义的DNA序列编码并由棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)，CBS 101.43衍生的高纯葡聚糖内切酶产生的抗体免疫地反应，并且对木糖葡聚糖是特异性的。

更具体地，如本文所用的术语“对木糖葡聚糖特异性的”是指葡聚糖内切酶对于木糖葡聚糖基质表现出其最高活性，并且对于其它含纤维素的基质如羧甲基纤维素、纤维素或其它葡聚糖，表现出优选小于75％的活性，更优选小于50％的活性，最优选小于约25％的活性。

优选地，葡聚糖内切酶对木糖葡聚糖的专一性进一步定义为通过分别用木糖葡聚糖和其它待试验基质培育酶所获得的在最佳条件下释出的还原糖所确定的相对活性。例如，专一性可以定义为木糖葡聚糖与β-葡聚糖活性比(XGU/BGU)、木糖葡聚糖与羧甲基纤维素活性比(XGU/CMCU)或木糖葡聚糖与酸溶胀的Avicell活性比(XGU/AVIU)，它优选的是大于约50，如75、90或100。

如本文所用的术语“衍生于”不仅指由菌株CBS101.43产生的葡聚糖内切酶，而且指由从菌株CBS101.43分离的DNA序列编码且在由所述DNA序列转变的寄主生物体中产生的葡聚糖内切酶。如本文所用的术语“同源物”表示由在某些特定条件下杂交到与专用于木糖葡聚糖的葡聚糖内切酶的DNA编码相同的探针上的DNA编码的多肽(如在5xSSC中预浸并在5xSSC、5xDenhardt’s溶液和50微克变性超声波降解的小牛胸腺DNA的溶液中在-40℃预杂交1小时，然后再用50μCi 32-P-dCTP标记的探针补充的相同溶液中在-40℃杂交18小时，在2xSSC中洗涤三次，0.2％S DS中在40℃保持30分钟)。更具体地，该术语用来指至少70％与对专用于木糖葡聚糖的葡聚糖内切酶编码的上面所示的任何序列同源的DNA序列，包括至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、甚至至少95％与上面所示的任何序列同源。该术语意欲包括上面所示的任何DNA序列的修饰，例如不产生另一种由该序列编码的多肽的另一种氨基酸顺序的核苷酸替代，但是它相当于向其中引入包含任何DNA序列的DNA结构的寄主生物体的密码子使用，或者确实产生不同氨基酸序列的核苷酸替代和因此可能产生的不同氨基酸顺序并因此可能产生的不同蛋白质结构，这种蛋白质结构可能产生具有与天然酶不同性能的葡聚糖内切酶突变种。可能的修饰的其它实例是向该序列中插入一个或多个核苷酸、在该序列的任一端添加一个或多个核苷酸，或者在任一端或序列内消去一个或多个核苷酸。

可用于本发明的对木糖葡聚糖特异性的葡聚糖内切酶优选的是其XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上所定义的)大于50，如75、90或100的葡聚糖内切酶。

另外，对木糖葡聚糖特异性的葡聚糖内切酶优选的是当对木糖葡聚糖的活性为100％时，对β-葡聚糖基本没有活性和/或对羧甲基纤维素和/或AVice11表现出最多25％，例如最多10％或约5％的活性。此外，本发明的对木糖葡聚糖特异性的葡聚糖内切酶优选的是基本没有转移酶活性，转移酶活性是对于植物来源的木糖葡聚糖特异性的大多数葡聚糖内切酶已经观察到的一种活性。

对木糖葡聚糖特异性的葡聚糖内切酶可以从真菌物种棘孢曲霉(A.aculeatus)获得，如WO 94/14953所述。对木糖葡聚糖特异性的微生物葡聚糖内切酶也已经在WO 94/14953中描述。已经描述了对来自植物的木糖葡聚糖特异性的葡聚糖内切酶，但是这些酶具有转移酶活性，所以在希望木糖葡聚糖大量降解时，一定认为它们不如对木糖葡聚糖特异性的微生物葡聚糖内切酶。微生物酶的其它优点是与其它来源的酶相比，它一般可以在微生物主体中较大量地生产。

当存在木糖葡聚糖酶时，向本发明的处理组合物中引入的含量按组合物重量计优选0.0001-2％，更优选0.0005-0.1％，最优选约0.001-0.02％纯酶。

上述酶可以具有任何合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。可以使用这些酶的精制或者未精制形式。由定义所包括的还有天然酶的突变种。例如可以通过天然酶蛋白质和/或基因工程、化学和/或物理改性来获得突变种。通常做法是通过在其中已经无性繁殖了承担酶的生产的基因材料的主体生物体来表达酶。

在所述漂白组合物中引入所述酶的含量按漂白组合物重量计通常为0.0001-2％的活性酶。酶可以以分开的单一成分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定的液体等)或两种或多种酶的混合物(例如共同的颗粒(cogranulates))加入。

可以加入的其它合适的洗涤剂成分是酶氧化清除剂(enzymeoxidation scavengers)。这样的酶氧化清除剂的实例是乙氧化的四亚乙基多胺。

一些酶材料和它们引入到合成漂白组合物中的措施也在Genencor International的WO 93/07263和WO 93/07260、Novo的WO 89/08694和McCarty等人的1971年1月5日的U.S.3,553,139中公开。酶还在Place等人的1978年7月18日的U.S.4,101,457和Hughes的1985年3月26日的U.S.4,507,219中进一步公开。可用于液体洗涤剂配方的酶材料和它们向这类配方中的引入在Hora等人的1981年4月14日的U.S.4,261,868中公开。

酶稳定剂-在洗涤剂中使用的酶可以由各种技术来稳定。酶稳定化技术在Gedge等人的1971年8月17日的U.S.3,600,319、Venegas的1986年10月29日的EP 199,405和EP 200,586中公开并举例说明。酶稳定体系也在例如U.S.3,519,570中公开。在Novo的WO 9401532中描述了产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。本发明所使用的酶可以通过在最终的组合物中存在钙和/或镁离子的水溶性源来稳定，这种组合物向酶提供这类离子。合适的酶稳定剂及其用量在美国专利5,576,282中描述。

其它洗涤剂成分-本发明的漂白组合物还可以任选地含有一种或多种下列物质：聚合分散剂、粘土去污/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、香料、结构增弹剂(structure elasticizing agents)、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。这样的其它洗涤剂成分的合适的实例及其用量在美国专利5,576,282中可以找到。

清洗方法-除了本文所述的清洗织物、餐具和其它硬表面、以及个人清洁的身体部分以外，本发明还包括一种已经污染或沾污的织物的洗衣预处理方法，包括在使用常规水洗溶液洗涤这些织物之前，直接使所述污点和/或污斑与上面提出的高浓度形式的漂白组合物接触。优选的是，在用常规方法洗涤预处理的污染/沾污的基质之前，所述漂白组合物与污斑/污点保持接触约30秒-24小时。更优选的是，预处理时间约为1-180分钟。

下列实施例意欲举例说明本发明的组合物，但是不意味着限制或限定本发明范围。

在下列实施例中，使用本领域普通技术人员已知的一些缩写，与本文提出的公开内容一致。

合成实施例

实施例I

1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐(7)的制备：

步骤1：二甲基苄基氰化物(2)的制备

在装备两个加料漏斗、一个侧臂转换接头、氢氧化铵收集器、回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和接头，以及玻璃烧结气体扩散器的1升三颈圆底烧瓶中，装入二甲基亚砜(200mL)并在冰浴中冷却。搅拌下使氯代甲烷气体扩散到二甲基亚砜中。在15分钟后，通过两个加料漏斗以不使温度超过35℃的流量以各自的溶液同时加入氢氧化钠(50％的水溶液，32.9g)和苄基氰(1，11.7g，1当量)。在完成氢氧化钠和苄基氰的加入后，在室温下搅拌该反应物，同时使氯代甲烷继续扩散到该溶液中。在1小时后，停止氯代甲烷流(总计38.8克，3.8当量)，并用甲苯(3×100mL)和醚(100mL)萃取该反应物。用饱和的碳酸氢钠(2×100mL)、盐水(100mL)洗涤汇合的有机层，用硫酸钠干燥，并浓缩，给出2。该制备由下列反应表示：

步骤2：1-氨基-2，2-二甲基-2-苯乙烷(3)的制备：

在装备压力平衡滴料漏斗、氩气进口和回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，装入无水二乙醚(100mL)并在冰浴中冷却。向反应混合物中缓慢加入氢化锂铝粉末(3.68g，2当量)。在完成加入时，用15分钟滴加二甲基苄基氰(2，7.00g，1当量)。在搅拌的条件下，使反应物在一整夜内缓慢温热到室温。用15分钟加入水(7.0mL)，然后加入氢氧化钠(15％的水溶液，7.0mL)。把该混合物搅拌约1小时，加入另外的水(21.0mL)。该反应物用二乙醚(100mL)稀释并且真空过滤。用二乙醚(8×50mL)洗涤滤饼，汇合的有机层用硫酸镁干燥，并在真空下浓缩，给出3。该制备由下列反应表示：

步骤3：4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉(4)的制备：

装入1-氨基-2，2-二甲基-2-苯乙烷(4.15g，1当量)和甲酸(6.65g，3.5当量)的装备了磁性搅拌棒和蒸馏装置的50mL圆底烧瓶在100℃搅拌1小时，此时，加入另一部分甲酸(2mL，0.9当量)。再搅拌1小时后，把混合物加热到200℃并施加真空。当除去未反应的甲酸和水时，把残余的油、即N-甲酰基-β，β-二甲基-β-苯乙胺冷却到室温。

在装备侧臂连接器、加料漏斗和机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中装入聚硫酸(polysulfuric acid)(29.7g)和五氧化二磷(4.74g)。把这种混合物搅拌并加热到180℃约1小时，冷却到约150℃。把N-甲酰基-β，β-二甲基-β-苯乙胺(5.31g，1当量)熔化并以液流形式加入到酸混合物中。把该反应物加热到180℃并使其搅拌一整夜。把反应混合物冷却到约60℃，并缓慢与冰水(250mL)混合。稀释后的反应混合物用二乙醚(2×100mL)洗涤。把该水溶液搅拌并在丙酮/干冰浴中保持冷却，同时加入氢氧化钾饱和水溶液。当混合物的pH值达到9时，用二乙醚(4×100mL)萃取该混合物。有机层用pH为10的缓冲溶液(200mL)洗涤，用硫酸镁干燥，在真空下浓缩，给出4。该制备由下列反应表示：

步骤4：1，2-癸二醇环硫酸酯(6)的制备：

在装备机械搅拌器、压力平衡加料漏斗和回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中装入1，2-癸二醇(5，8.72g，50.5mmol)和50mL四氯化碳。在1，2-癸二醇溶解时，在室温下滴加亚硫酰氯(5.5mL，75mmol)，把该反应物加热到60℃。2小时后，通过冰浴使该反应物冷却。加入水(50mL)和乙腈(75ml)。加入氯化钌水合物(0.131g，0.50mmol)和高碘酸钠(21.4g，100mmol)，并把反应混合物在室温下搅拌1小时。用二乙醚(4×175mL)萃取该混合物，有机层用水(5×100mL)、饱和碳酸氢钠(3×100mL)、盐水(2×100mL)洗涤，通过硅藻土/硅胶过滤，并用硫酸镁干燥。把清液浓缩，得到6，一种清澈的油状物。该制备由下列反应式表示：

步骤5：1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐(7)的制备：

在装备磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉(2.45g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向该溶液中一次性加入1，2-癸二醇环硫酸酯(4，3.78g，16.0mmol)。该反应混合物在5分钟内变稠，加入另外的乙腈(60mL)。把该反应物搅拌一整夜。把沉淀物收集，用丙酮洗涤，使其在空气中干燥，给出7。该制备由下列反应表示：

实施例II

1-(3，3-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐(11)的制备：

步骤1：N-甲酰基-α，α-二甲基-β-苯乙胺(9)的制备

在装备温度计和接头、机械搅拌器、回流冷凝器、氢氧化铵收集器、和压力平衡加料漏斗的1升三颈圆底烧瓶中装入冰醋酸(83.0mL)并在冰浴中冷却。以足够慢的速度加入氰化钠(16.3g，1当量)和浓硫酸的醋酸溶液(160g/83.0mL)，以保持温度低于20℃(警告：必须非常小心避免与有毒气体接触)。向反应混合物中缓慢加入2-甲基-1-苯基-2-丙醇(8，50.0g，1当量)，在室温下搅拌该混合物一整夜。把该溶液用氩气充气3小时，并倒入冰水中(300mL)。形成一层油，把它分离并保存。水层用碳酸钠中和到pH值为7，并用二乙醚(3×200mL)萃取。有机层与先前分离的油汇合，用硫酸镁干燥，并浓缩，得到9。该制备由下列反应表示：

步骤2：3，3-二甲基-3，4-二氢异喹啉(10)的制备：

在装备侧臂接头、加料漏斗和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中装入聚硫酸(378g)和五氧化二磷(60.4g)。把这种混合物搅拌并加热到180℃1小时，冷却到约150℃。把N-甲酰基-α，α-二甲基-β-苯乙胺熔化并以液流形式加入到酸混合物中。把该反应物加热到180℃并使其搅拌一整夜。把反应混合物冷却到约100℃，并缓慢与冰水(2L)混合。稀释后的反应混合物然后通过Celite^过滤。滤液用二乙醚(2×100mL)洗涤。把该水溶液搅拌并在丙酮/干冰浴中保持冷却，同时加入氢氧化钾饱和水溶液。当混合物的pH值达到9时，用二乙醚(4×100mL)萃取该混合物。有机层用pH为10的缓冲溶液(200mL)洗涤，用硫酸镁干燥，在真空下浓缩，得到4。该制备由下列反应表示：

步骤3：3，3-二甲基-3，4-二氢异喹啉四氟硼酸盐(11)的制备：

在0℃的装备磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入三甲基氧鎓四氟硼酸盐(Meerwein盐，1.13g，7.7mmol)和二氯甲烷(15mL)。在5分钟期间向搅拌的溶液中加入3，3-二甲基-3，4-二氢异喹啉(1.11g，7.0mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液。使该多相溶液温热到室温并搅拌一整夜。使该溶液浓缩，并向所得的油中加入乙醇，导致结晶化，获得11。该制备由下列反应表示：

实施例III

1，1-二苯基-3-杜基假异吲哚鎓(pseudoisoindolinium)四氟硼酸盐(15)的制备：

步骤1：制备1，1-二苯基-3-杜基假异吲哚(12)在本领域，如Fuson，R.C.等人，在有机化学杂志(J.Org.Chem.)1951，16，648所述。

步骤2：1，2-己二醇环硫酸酯(14)的制备：

在装备机械搅拌器、压力平衡加料漏斗和回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中装入1，2-己二醇(13，5.91g，50.0mmol)和50mL四氯化碳。在1，2-己二醇溶解时，在室温下滴加亚硫酰氯(5.5mL，75mmol)，并把反应物加热到60℃。2小时后，使反应通过冰浴冷却。加入水(50mL)和乙腈(75mL)。加入氯化钌水合物(0.131g，0.50mmol)和高碘酸钠(21.4g，100mmol)，并把反应混合物在室温下搅拌1小时。用二乙醚(4×175mL)萃取该混合物，有机层用水(5×100mL)、饱和碳酸氢钠(3×100mL)、盐水(2×100mL)洗涤，通过硅藻土/硅胶过滤，并用硫酸镁干燥。把清液浓缩，得到7，一种清澈的油。该制备由下列反应式表示：

步骤3：1，1-二苯基-3-杜基假异吲哚鎓(pseudoisoindolinium)四氟硼酸盐(15)的制备：

向200mL装备磁性搅拌棒的圆底烧瓶中加入1，1-二苯基-3-杜基假异吲哚(12，5.55g，20.0mmol)和乙腈(30mL)。向该溶液中以一份加入1，2-己二醇环硫酸酯(14，2.60g，22.0mmol)。反应混合物在5分钟内变稠，并加入另外的乙腈(60mL)。把该反应物搅拌一整夜。把沉淀物收集、用丙酮洗涤，使其在空气中干燥，获得15。该制备由下列反应表示：

配方实例

实施例IV

具有颗粒洗衣洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物由下列配方举例说明。

A B C D E漂白增效化合物* 0.05 0.01 0.13 0.04 0.07常规活化剂(NOBS) 0.00 2.00 1.20 0.70 0.00常规活化剂(TAED) 3.00 0.00 2.00 0.00 0.00常规活化剂(NACA-OBS) 3.00 0.00 0.00 0.00 2.20过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 4.00 0.00过硼酸钠一水合物 0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直链烷基苯磺酸盐 12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S 0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2二甲胺N-氧化物 0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰子酰氨丙基甜菜碱 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00棕榈N-甲基葡糖酰胺 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00C12二甲基羟乙基氯化铵 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00AE23-6.5T 2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸钠 25.00 25.00 15.00 15.00 25.00沸石A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/马来酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00部分中和的聚丙烯酸 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00去污剂 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧甲基纤维素 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸钠 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸钠 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氢钠 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T) 1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40脂肪酶(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二乙撑三胺五(亚甲基膦 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40酸)增白剂 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化的酞菁锌光漂白剂 0.50 0.00 0.25 0.00 0.00MgSO₄ 2.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na₂SO₄ 余量余量余量余量余量

*根据实施例1所制备的1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐。

任何上述组合物用于在水中以3500ppm的浓度、25℃和15∶1的水∶衣物比洗涤织物。典型pH值为约9.5，但可以通过改变酸对钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比率来调节。

实施例V

A B C D E漂白增效化合物* 0.26 0.38 0.04 0.03 0.01常规活化剂(NOBS) 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00常规活化剂(TAED) 1.80 1.00 2.50 3.00 1.00常规活化剂(NACA-OBS) 3.00 0.00 0.00 2.50 0.00过碳酸钠 5.30 0.00 0.00 0.00 0.00过硼酸钠一水合物 0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直链烷基苯磺酸盐 21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S 0.00 0.00 15.00 0.00 0.00C2二甲胺N-氧化物 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰子酰氨丙基甜菜碱 0.00 1.50 0.00 1.50 1.50棕榈N-甲基葡糖酰胺 0.00 1.70 2.00 1.70 1.70C12二甲基羟乙基氯化铵 1.00 1.50 0.00 1.50 1.50

AE23-6.5T 0.00 2.50 3.50 2.50 2.50

C25E3S 0.00 4.00 0.00 4.00 4.00

三聚磷酸钠 25.00 15.00 25.00 15.00 15.00

沸石A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

丙烯酸/马来酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

部分中和的聚丙烯酸 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00

去污剂 0.30 0.50 0.00 0.50 0.50

羧甲基纤维素 0.00 0.40 0.40 0.40 0.40

碳酸钠 0.00 2.00 2.00 2.00 2.00

硅酸钠 6.00 3.00 3.00 3.00 3.00

碳酸氢钠 2.00 5.00 5.00 5.00 5.00

Savinase(4T) 0.60 1.00 1.00 1.00 1.00

Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40

脂肪酶(100T) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12

Carezyme(5T) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

二乙撑三胺五(亚甲基膦 0.40 0.00 1.60 0.00 0.00

酸)

增白剂 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30

磺化的酞菁锌光漂白剂 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00

MgSO₄ 0.64 0.00 2.20 0.00 0.00

Na₂SO₄ 余量余量余量余量余量

任何上述组合物用于在水中以3500ppm的浓度、25℃和15∶1的水∶衣物比洗涤织物。典型的pH值约9.5，但是可以通过改变酸与钠盐形式的烷基苯磺酸盐的比例来调节。

实施例VI

一种漂白洗涤剂粉末包括下列成分：

成分重量％

漂白增效化合物* 0.07

TAED 2.0

四水合过硼酸钠 10

C₁₂直链烷基苯磺酸盐 8

磷酸盐(按三聚磷酸钠计) 9

碳酸钠 20

滑石 15

增白剂，香料 0.3

氯化钠 25

水和微量成分到100％的余量

实施例VII

一种适合于手洗污染的织物的洗衣条由标准的挤出法制备并且包含下列成分：

成分重量％

漂白增效化合物* 0.2

TAED 1.7

NOBS 0.2

四水合过硼酸钠 12

C₁₂直链烷基苯磺酸盐 30

磷酸盐(按三聚磷酸钠计) 10

碳酸钠 5

焦磷酸钠 7

椰子单乙醇酰胺 2

沸石A(0.1-10微米) 5

羧甲基纤维素 0.2

聚丙烯酸盐(分子量1400) 0.2

增白剂，香料 0.2

蛋白酶 0.3

CaSO₄ 1

MgSO₄ 1

水 4

填充物² 到100％的余量

¹根据实施例1所制备的1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐。

²可以选自适宜的材料如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。可以使用酸性填充物以降低pH值。

实施例VIII

一种适合于机器使用的洗衣洗涤剂组合物由标准方法制备并包括下列组成：

成分重量％

漂白增效化合物* 0.82

TAED 7.20

过硼酸钠四水合物 9.2

碳酸钠 23.74

阴离子型表面活性剂 14.80

铝硅酸盐 21.30

硅酸盐 1.85

二乙撑三胺五乙酸 0.43

聚丙烯酸 2.72

增白剂 0.23

聚乙二醇固体 1.05

硫酸盐 8.21

香料 0.25

水 7.72

加工助剂 0.10

其它 0.43

该组合物用于在20-40℃和水与织物比约20∶1的条件下在约1000ppm浓度的溶液中洗涤织物。

实施例IX

成分重量％

漂白增效化合物* 1.0

TAED 10.0

过硼酸钠四水合物 8.0

碳酸钠 21.0

阴离子型表面活性剂 12.0

铝硅酸盐 18.0

二乙撑三胺五乙酸 0.3

非离子型表面活性剂 0.5

聚丙烯酸 2.0

增白剂 0.3

硫酸盐 17.0

香料 0.25

水 6.7

其它 2.95

该组合物在20-40℃和水与织物比约20∶1的条件下以约850ppm的溶液浓度用作洗涤织物的洗衣辅助剂。

虽然已经描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员，明显的是可以进行本发明的各种变化与修改而不脱离本发明的实质和范围。在所附权利要求书中，意欲覆盖所有在本发明范围内的这类修改。

本发明的组合物可以通过由配制者选择的任何方法合适地制备，这些方法的非限制性实例在美国专利5,691,297、5,574,005、5,569,645、5,565,422、5,516,448、5,489,392和5,486,303中描述。

除了上述实例以外，本发明的漂白剂体系可以配制成任何合适的洗衣洗涤剂组合物，其非限制性实例在美国专利5,679,630、5,565,145、5,478,489、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809和5,288,431中描述。

通过参考优选的实施方案和实例详细地描述了本发明，本领域的技术人员将会清楚，可以进行各种变化和修改而不脱离本发明的范围，本发明不应该被认为限制于说明书中所描述的内容。

序列表<110>The Procter & Gamble Company

Miracle，Gregory

Dykstra，Robert<120>防止芳构化的配方组分，使用该组分的组合物和洗衣方法<130>7754<150>60/151,175<151>1999-08-27<160>18<170>PatentIn version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>2gttgatcgca cattgaacca 20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>4cttccttacc tcaccatcat 20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>5ttaacatctt ttcaccatga 20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>6agctttccct tctctccctt 20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>8gacagtagca atccagcatt 20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>9agcatcagcc gctttgtaca 20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>10ccatgaagtt caccgtattg 20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>13acgctcctcc aattttctct 20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>14ggctggtagt aatgagtct 19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>16caacatcccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct 120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg 180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc 240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc 300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg 347<210>18<211>294<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc 120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg 180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata 240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa 294

Claims

1.一种漂白组合物，包含与或不与过氧源联合的漂白增效化合物，其中，所述漂白增效化合物选自：

(a)芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、净电荷约为+3-3的芳基亚胺鎓聚离子和它们的混合物，所述漂白增效剂具有下式[I]和[II]：其中，t为0或1；R¹-R⁴是取代或未取代的基，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意两个相邻的R¹-R⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R⁵是取代或未取代的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且a为1或2；T₀选自：(1)-(CH(R¹²))-或-(C(R¹²)₂)-，其中R¹²独立地选自H或C₁-C₈的烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹-和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链的基团；其中，R⁷-R¹⁰是取代或未取代的基，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是当t为0时，R⁷和R⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R⁷和R⁸二者，或者R⁹和R¹⁰二者非H；其中，R¹-R¹⁰的任一个可以与R¹-R¹⁰的任何另一个结合形成常见环的一部分；

(b)选自氧杂氮丙啶鎓阳离子、氧杂氮丙啶鎓两性离子、净电荷约为+3--3的氧杂氮丙啶鎓聚离子及其混合物的漂白物质，所述氧杂氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示：其中，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基团，它选自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下列分子式表示的基团：

-T₀-(Z-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且a为1或2；T₀选自：(1)-(CH(R¹²))-或-(C(R¹²)₂)-，其中R¹²独立地选自H或C₁-C₈的烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；

其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR³⁹R⁴⁰-、-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²-和-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-；R³⁵-R⁴⁴是取代或未取代的基团，选自由H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基组成的直链或支链的基团；其中，R²⁷-R³⁰是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R²⁷和R²⁸两者都不能是H，当t为1时，或者R²⁷和R²⁸二者，或者R²⁹和R³⁰二者非H；其中，R²⁵-R³⁴的任一个可以与R²⁵-R³⁴的任意的另一个结合形成常见环的一部分；和

(c)它们的混合物。

2.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白增效化合物占所述组合物重量的约0.001％-10％，所述过氧源当存在时占所述组合物重量的约0.01％-60％。

3.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述过氧源当存在时选自：

(a) 预先形成的过酸化合物，选自过羧酸和过羧酸盐、过碳

酸和过碳酸盐、过亚氨基酸和过亚氨基酸盐、过氧单硫

酸和过氧单硫酸盐，和它们的混合物；

(b) 过氧化氢源，选自过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、

过磷酸盐化合物和它们的混合物；和有或没有漂白活化

剂。

4.根据权利要求1的漂白组合物，其中，R⁶由下式表示：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a为1或2，T₀为：其中，x等于0-2；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹-和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和亚烷基的直链或支链基团。

5.根据权利要求4的漂白组合物，其中，所述漂白增效剂是芳基亚胺鎓两性离子，其中，R⁵为H或甲基，a等于1。

6.根据权利要求4的漂白组合物，其中，所述漂白增效剂是具有净负电荷的芳基亚胺鎓聚离子，其中，R⁵为H或甲基，a等于2。

7.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白增效剂是芳基亚胺鎓阳离子，其中，R⁵为H或甲基，R⁶是H或直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基和环烷基。

8.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白增效剂是芳基亚胺鎓阳离子，其中，R⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基和环烷基，或所述漂白增效剂是芳基亚胺鎓两性离子，其中，R⁶是用下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1，T₀选自：

其中，p是2-4的整数，R⁴⁵独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基和环烷基。

9.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白物质是氧杂氮丙啶鎓阳离子，其中，R²⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基或环烷基，或者所述漂白物质是氧杂氮丙啶鎓两性离子，其中，R²⁶是用下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1，T₀选自：其中，p是2-4的整数，R⁴⁵独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基或环烷基。

10.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白物质是具有净负电荷的氧杂氮丙啶鎓聚离子，其中，R²⁵是氢或甲基，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a等于2。

11.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白物质是具有净负电荷的氧杂氮丙啶鎓聚离子，其中，R²⁵是氢或甲基，R²⁶选自用下式表示的基：

12.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白组合物还包含表面活性剂。

13.根据权利要求12的漂白组合物，其中，所述表面活性剂是阴离子型表面活性剂。

14.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白组合物还包含酶。

15.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述漂白组合物还包含螯合剂。

16.一种阳离子型或两性离子型洗衣漂白增效化合物，选自：

和它们的混合物；其中，对于式[I]和[II]，t为0或1；R¹-R⁴是取代或未取代的基，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意两个相邻的R¹-R⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R⁵是取代或未取代的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基：

(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹-和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链基团；其中，R⁷-R¹⁰是取代或未取代的基，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R⁷和R⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R⁷和R⁸二者，或者R⁹和R¹⁰二者非H；其中，R¹-R¹⁰的任一个可以与R¹-R¹⁰的任何另一个结合形成常见环的一部分；其中，对于分子式[III]和[IV]，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基团，它选自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基团：

其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR³⁹R⁴⁰-、-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²-和-CR³⁹R⁴⁰CR⁴¹R⁴²CR⁴³R⁴⁴-；R³⁵-R⁴⁴是取代或未取代的基团，选自由H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基组成的直链或支链的基团；其中，R²⁷-R³⁰是取代或未取代的基团，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R²⁷和R²⁸两者都不能是H，当t为1时，或者R²⁷和R²⁸二者，或者R²⁹和R³⁰二者非H；其中，R²⁵-R³⁴的任一个可以与R²⁵-R³⁴的任意的另一个结合形成常见环的一部分。

17.一种洗涤需要洗涤的织物的方法，所述方法包括使所述织物与含有根据权利要求1的漂白组合物的洗衣溶液接触。

18.一种洗衣添加剂产品，包含选自下列物质的漂白增效化合物：

(a)选自芳基亚胺鎓阳离子、芳基亚胺鎓两性离子、净电荷约为+3--3的芳基亚胺鎓聚离子和它们的混合物的漂白增效剂，所述漂白增效剂具有式[I]和[II]：

其中，t为0或1；R¹-R⁴是取代或未取代的基，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意两个相邻的R¹-R⁴可以结合形成稠芳环、稠碳环或稠杂环；R⁵是取代或未取代的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R⁶可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的基，它选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a这里，Z^-以共价键结合到T₀，Z^-选自-CO₂ ^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-SO₂ ^-和-OSO₂ ^-并且a为1或2；T₀选自：(1)-(CH(R¹²))-或-(C(R¹²)₂)-，其中R¹²独立地选自H或C₁-C₈的烷基；(2)-CH₂(C₆H₄)-；(5)-(CH₂)_d(E)(CH₂)_f-，其中，d为2-8，f为1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR¹³-，其中，R¹³是H或C₁-C₄的烷基；其中，x等于0-3；J在存在时独立地选自-CR¹⁸R¹⁹-、-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹-和-CR¹⁸R¹⁹CR²⁰R²¹CR²²R²³-；R¹⁴-R²³是取代或未取代的基，选自H、C₁-C₁₈烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亚烷基、杂环、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直链或支链的基团；其中，R⁷-R¹⁰是取代或未取代的基，独立地选自H、直链或支链C₁-C₁₂烷基、亚烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和杂环，进一步的前提是，当t为0时，R⁷和R⁸两者都不可能是H，当t为1时，或者R⁷和R⁸二者，或者R⁹和R¹⁰二者非H；其中，R¹-R¹⁰的任一个可以与R¹-R¹⁰的任何另一个结合形成常见环的一部分；

(b)选自氧杂氮丙啶鎓阳离子、氧杂氮丙啶鎓两性离子、净电荷约为+3--3的氧杂氮丙啶鎓聚离子及其混合物的漂白物质，所述氧杂氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示：

其中，t为0或1；R³¹-R³⁴是取代的或未取代的基团，选自H、烷基、环烷基、芳基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意两个相邻的R³¹-R³⁴可以结合形成稠芳基、稠碳环或稠杂环；R²⁵是取代的或未取代的基团，它选自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、硝基、卤基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R²⁶可以是取代或未取代、饱和或不饱和的基团，选自H、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、杂环、和由下式表示的基团：

(c) 它们的混合物。

19.根据权利要求18的洗衣添加剂产品，其中，R⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基和环烷基，或R⁶是用下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-是-CO₂ ^-、-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1或2，T₀选自：其中，p是2-4的整数，R⁴⁵独立地选自H和直链或支链的C₁-C₁₈取代或未取代的烷基和环烷基。

20.根据权利要求19的洗衣添加剂产品，其中，R¹-R⁴独立地选自H、烷基和烷氧基，R⁵选自H或甲基，R⁶选自直链或支链的C₁-C₁₄取代或未取代的烷基和环烷基，或者R⁶是用下式表示的基：

-T₀-(Z^-)_a其中，Z^-是-SO₃ ^-或-OSO₃ ^-，a是1。

21.根据权利要求18的洗衣添加剂产品，其中，所述洗衣添加剂产品是选自丸、片、囊片、胶囊(gelcap)或其它单一剂型的剂型。

22.根据权利要求18的洗衣添加剂产品，其中，所述洗衣添加剂还包括合适的载体。

23.根据权利要求3的漂白组合物，其中，所述漂白活化剂选自：四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯代苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C₁₀-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C₈-OBS)、可过水解酯(perhydrolyzable esters)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸钠盐(NACA-OBS)、十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C₁₂-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)和它们的混合物。