CN1185329C - 不对称的无环酰亚胺漂白活化剂和使用它们的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了不对称无环酰亚胺漂白活化剂。化合物具有式(I)，其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基。优选的化合物包括其中R1是C7-C11直链或支链饱和烷基，最优选其中R1是直链C8或C9饱和烷基和R2和R3是甲基的化合物。本发明还提供了包含不对称无环漂白活化剂的漂白添加剂和漂白组合物，和洗涤织物的方法。

Description

不对称的无环酰亚胺漂白活化剂和使用它们的组合物
                       技术领域
本申请涉及不对称无环酰亚胺漂白活化剂、使用它们的组合物和方法。更具体地说，本申请涉及使用不对称无环漂白活化剂的液体和颗粒形式的漂白添加剂和漂白组合物。活化剂尤其适用于洗衣、自动餐具洗涤和硬表面清洗组合物。
                     交叉参考文献
根据Title 35，United States Code 119(e)，本申请要求1996年7月30日申请的临时申请系列号60/022786和1996年10月15日申请的临时申请系列号60/028122的优先权。
                       发明背景
在广泛的使用条件下从织物上有效除去各种各样的污垢和污渍的漂白组合物的配制仍然是洗衣洗涤剂工业值得重视的问题。硬表面清洗组合物和自动餐具洗涤剂组合物(ADD’s)的配方师同样面临问题，期望所述组合物通常在重垢负荷下有效地洗涤和消毒餐具。在世界的许多地区，限制使用有效成分，例如磷酸盐助洗剂的法规加重了与全效洗涤和漂白组合物的配制有关的问题。
近年来，氧漂白剂，例如过氧化氢在家庭和个人护理产品中越来越普及，以有助于除去污渍和污垢。漂白剂由于其去除污渍、肮脏织物清洁、增白和消毒性质是尤其合乎需要的。在洗涤产物如洗涤剂、自动餐具洗涤产物和硬表面清洁剂中氧漂白剂被发现是尤其适用的。然而，氧漂白剂的有效性有某种限制。一些通常遇到的缺点包括织物和表面的颜色损害。此外，氧漂白剂趋向于极端的温度速率依赖性。因此，其使用的溶液温度越低，漂白剂的效果越差。为获得氧漂白剂在溶液中的效果，一般需要超过60℃的温度。
为解决上述温度速率依赖性，开发了一类称为“漂白活化剂”的化合物。漂白活化剂，通常是带有离去基团的可过水解的酰基化合物，例如苯酚磺酸盐与活性氧基，通常为过氧化氢或它的阴离子反应以形成更有效的过氧酸氧化剂。过氧酸化合物随后氧化沾污或弄脏的载污体物质。然而，漂白活化剂也稍稍是温度依赖的。漂白活化剂在约40℃至约60℃的温水下是更有效的。在低于约40℃的水温下，过氧酸化合物损失其部分漂白效果。
许多物质在现有技术中被公开用作有效的漂白活化剂。一种广泛使用的漂白活化剂是四乙酰基乙二胺(TAED)。TAED尤其对饮料污渍提供有效的亲水洗涤，但对疏水污渍，例如由人体油脂产生的灰色、黄色污渍具有有限的性能。另一种类型的活化剂，例如壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS)和其它通常含有长链烷基部分的活化剂是疏水性质的，并对灰色污渍提供良好的性能。然而，许多已开发的疏水活化剂对亲水污渍显示有限的性能。
因此，不断研究更有效的漂白活化剂物质，尤其是同时对疏水和亲水污垢和污渍提供令人满意的性能的物质。改善的活化剂物质应是安全、有效，和优选地设计成与难以除去的污垢和污渍相互作用。在文献中已描述了各种活化剂。许多是秘密和昂贵的。
我们现已确定某些选择的漂白活化剂对从织物、硬表面和餐具上同时除去亲水和疏水的污垢和污渍出乎意料地有效。当如本发明中所述配制时，使用所选择的漂白活化剂的漂白添加剂和漂白组合物不仅从织物上除去污垢和污渍，而且在自动餐具洗涤组合物中从餐具、从厨房和浴室硬表面等以良好的效果除去污垢和污渍。
                       背景技术
各种类型的漂白活化剂在US3730902、4179390、4207199、4221675、4772413、5106528、EP063017、EP106584、EP163331、JP08/27487和PCT公开WO94/18298中描述。各种类型的酰亚胺化合物在US4745103和4851138中公开。
                       发明概述
本发明公开了用于固体和液体添加剂、漂白组合物和洗涤剂组合物的不对称无环酰亚胺漂白活化剂。本发明的不对称酰亚胺漂白活化剂显示独特的能力以在水溶液如漂白溶液中形成亲水和疏水漂白剂。因此，具有疏水污渍，例如灰色污渍和/或亲水污渍，例如饮料的织物、硬表面或餐具可使用本发明的酰亚胺漂白活化剂有效地清洁或漂白。因此，本发明的酰亚胺漂白活化剂提供了超出现有技术活化剂的独特和优异的能力和效果。
根据本发明的第一实施方案，提供了漂白活化剂化合物。本发明的漂白活化剂是具有下式的不对称无环酰亚胺：
Figure C9719838500061
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C7-C11直链或支链饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C1-C4直链饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基。更优选R1是C7-C11饱和烷基，最优选R1是C8或C9饱和烷基，R2和R3是甲基。同样在优选情况下，R1、R2和R3中碳原子数的总和小于19，更优选小于15。
根据本发明的另一实施方案，提供了漂白添加剂组合物。添加剂组合物含有：
i)按组合物重量计约0.1％-约70％具有下式的不对称酰亚胺漂白活化剂：
Figure C9719838500062
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C7-C11直链或支链饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C1-C4直链饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基；和
ii)按组合物重量计约0.1-约99.9％的常规添加剂组分。
更优选R1是C7-C11饱和烷基，最优选R1是C8或C9饱和烷基和R2和R3是甲基。同样在优选情况下，R1、R2和R3中碳原子数的总和小于19。常规添加剂组分可包括过氧化氢源、选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂，优选非离子表面活性剂和/或可选自螯合剂、聚合去污剂、漂白催化剂、酶、助洗剂和它们的混合物。
漂白添加剂优选是液体形式。当是液体形式时，组合物优选包括按重量计约0.1％-约60％的乳化体系或增稠体系。乳化体系优选具有约8-约15的HLB值。乳化体系优选含有一种或多种非离子表面活性剂，最优选含有非离子表面活性剂，非离子表面活性剂是非离子烷基乙氧基化物。
根据本发明的另一实施方案，提供了漂白组合物。组合物可含有：
i)按组合物重量计约0.1％-约70％具有下式的不对称酰亚胺漂白活化剂：
Figure C9719838500071
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C7-C11直链或支链饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基，优选C1-C4直链饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基；和
ii)按组合物重量计约0.1-约70％的过氧化氢源。
更优选R1是C7-C11饱和烷基，最优选R1是直链C8或C9饱和烷基，R2和R3是甲基。同样在优选情况下，R1、R2和R3中碳原子数的总和小于19。组合物可进一步含有按组合物重量计约0.1％-约10％选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂，优选非离子表面活性剂和/或选自螯合剂、聚合去污剂、漂白催化剂、酶、助洗剂和它们的混合物的组分。过氧化氢源优选包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化氢和它们的混合物。
组合物可配制成在含有水、漂白活化剂、过氧化氢源和含有非离子表面活性剂的亲水表面活性剂体系的基质中的漂白活化剂的微乳状液。此外，组合物可配制成含有至少一种HLB超过10的亲水表面活性剂和至少一种HLB最高达9的疏水表面活性剂的含水乳状液，其中漂白活化剂被表面活性剂乳化。此外，表面活性剂可配制成颗粒形式。
根据本发明的另一实施方案，提供了漂白脏织物的方法，其包括将需漂白的脏织物与漂白液接触的步骤，漂白液包括有效量的上述漂白组合物或有效量的上述漂白添加剂组合物和有效量的过氧化氢。
因此，本发明的一个目的是提供不对称无环酰亚胺漂白活化剂，它可同时提供疏水和亲水漂白剂。本发明的另一目的是提供含有不对称无环酰亚胺漂白活化剂的漂白添加剂组合物，尤其是液体形式。本发明的另一目的是提供固体或液体形式的漂白组合物，其含有不对称无环酰亚胺漂白活化剂和过氧化氢。最后，本发明的目的是提供用含有不对称无环漂白活化剂的含水液漂白脏织物的方法。这些和其它目的、特征和优点通过如下的详细描述和所附的权利要求将变得清楚。
除非另有说明，所有百分数、比率和比例均为按重量计。本文中引用的所有文献引入本文作为参考。所有粘度用Brookfield粘度计在10rpm的剪切速率下测量。
                 优选实施方案的详细描述
本发明涉及不对称无环漂白活化剂和使用不对称无环酰亚胺漂白活化剂的固体和液体组合物。固体和液体的组合物可包括添加剂、漂白组合物和洗涤剂组合物，用于织物、餐具和硬表面洗涤。本发明的不对称无环酰亚胺活化剂具有下式：
Figure C9719838500081
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基。
优选的活化剂是其中R1是C7-C11直链或支链饱和烷基，更优选R1是C7-C11饱和烷基，R2是C1-C4直链或支链饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基的物质。更优选R2和R3是C1-C4直链饱和烷基，甚至更优选是相同的。
本发明更优选的活化剂是N-链烷酰基-N-甲基乙酰胺。活化剂具有其中R2和R3同时是甲基的式(I)。因此，N-链烷酰基-N-甲基乙酰胺具有下式：
Figure C9719838500091
其中R1是C7-C11直链饱和烷基。尤其优选N-辛酰基-N-甲基乙酰胺(其中R1是C7)、N-壬酰基-N-甲基乙酰胺(其中R1是C8)、N-癸酰基-N-甲基乙酰胺(其中R1是C9)和N-十二碳酰基-N-甲基乙酰胺(其中R1是C11)。
本发明的合适的支链活化剂包括如下通式的物质：
更优选的支链活化剂包括：
Figure C9719838500093
尽管不想受理论限制，但我们相信随着式(I)活化剂的碳原子数增加，化合物的溶解度下降。因此，由于为获得最佳活性剂化能，本发明的活化剂理想地是可溶性的，所以在活化剂化合物中的碳原子数优选使得活化剂化合物显示令人满意的溶解度曲线。在本发明中，R1、R2和R3中碳原子的总和优选小于19，更优选小于15。
本发明的不对称无环酰亚胺漂白活化剂提供优于现有技术漂白活化剂的优异的漂白能力和性能。尽管不想限制于理论，但我们相信本发明的不对称无环酰亚胺漂白活化剂在含水溶液中同时提供疏水和亲水漂白剂。我们相信这是由于在活化剂中的任一羰基可发生过水解的事实。因此，在水溶液中式(I)活化剂的任何分子将进行过水解以形成具有疏水性质的漂白剂(R1C(O)OOH)和具有亲水性质的漂白剂(R3C(O)OOH)，这时R1和R3如上所定义。漂白剂当然可根据使用的pH质子化或去质子。然后，漂白溶液将同时包括亲水漂白剂和疏水漂白剂。因此，通过使用单一的漂白活化剂可获得混合活化剂体系(疏水和亲水)的漂白能力和更增加的性能。通过省略附加漂白活化剂的明显成本，省略混合活化剂体系可得到巨大的潜在效果。
此外，尽管不想限制于理论，但我们相信本发明的式(I)漂白活化剂是液体或熔点在或适度高于室温的蜡状非结晶固体。因此，它们容易处理和加工成液体配方。此外，本发明的活化剂可容易地配制成稳定的液体组合物。
组合物
本发明的组合物可包括添加剂或漂白组合物形式的液体、颗粒和块状组合物。组合物优选是洗衣、硬表面清洗和自动餐具洗涤组合物。液体组合物可包括凝胶形式。本发明的有效漂白添加剂可包括如上所述的本发明的不对称无环酰亚胺漂白活化剂，而通常不含过氧化氢源，但优选包括洗涤表面活性剂和一种或多种选自低泡自动餐具洗涤表面活性剂、非离子表面活性剂、漂白稳定的增稠剂、过渡金属螯合剂、助洗剂、增白剂和缓冲剂的组分。对于本发明的漂白组合物，如上所述的本发明的不对称无环酰亚胺漂白活化剂通常与过氧化氢源结合使用。本发明漂白活化剂的含量可广泛变化，例如按组合物重量计约0.1％-约90％，虽然更常见地使用较低含量，例如按组合物重量计约0.1％-约30％，或约0.1％-约20％。
常规添加剂组分
过氧化氢源
本发明的组合物还可含有过氧化氢源。本发明的过氧化氢源是在消费者使用条件下提供有效量的过氧化氢的任何常规化合物或混合物。其含量可广泛变化，通常为按本发明漂白组合物重量计约0.1％至约70％，更常见的为约0.2％至约40％，甚至更常见的为约0.5％-约25％。
本发明中使用的过氧化氢源可以是任何常规来源，包括过氧化氢本身。例如过硼酸盐，例如过硼酸钠(任何水合物，例如优选单或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或当量的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物或过氧化钠可用于本发明中。也可以使用任何常规过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸为约500微米至约1000微米的干颗粒，其中按重量计不超过约10％的上述颗粒小于约200微米，按重量计不超过约10％的上述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐可选择性地涂有硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐由不同的商业来源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。过氧化氢源与不对称漂白活化剂的比率一般为约1∶3-约20∶1，用过氧化物：活化剂表示，单位为由过氧化氢源提供的H2O2摩尔数比漂白活化剂的摩尔数。
全配制的漂白添加剂和漂白组合物，尤其是用于洗衣和自动餐具洗涤的产品通常还将含有其它辅助组分以改善或改性性能。为方便配制者，这些组分的非限制性实例在下文中公开。
漂白催化剂
如果需要，漂白剂可通过漂白催化剂催化。优选含金属的漂白催化剂，例如含锰和钴或有机漂白催化剂。
一种类型的含金属漂白催化剂是含有定义的漂白催化活性的过渡金属阳离子，例如钴、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，含有较小或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，例如锌或铝阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有定义的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、S，S-乙二胺二琥珀酸和它们的水溶性盐。该催化剂在US4430243中公开。
其它类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、MnIIIMnIV 4(u-O)2(u-OAc)1-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。还参见欧洲专利申请公开№549272。适用于本发明的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。
适用于自动餐具洗涤组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物的漂白催化剂也可选择适用于本发明。合适漂白催化剂的实例参见US4246612、US5227084和WO95/34628(1995年12月21日)，后者涉及铁催化剂的特殊类型。
同样参见US5194416，它公开了单核锰(IV)配合物，例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如US5114606中所公开的，另一类型的漂白催化剂是锰(II)、(III)和/或(IV)与配位体的水溶性配合物，所述配位体是含有至少三个连续的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖和它们的混合物。
US5114611讲述了含有过渡金属，包括锰、钴、铁或铜与非(大)环配位体的配合物的漂白催化剂。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。所述环可选择性地被取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。尤其优选的配位体是2，2’-联吡啶基胺。优选的漂白催化剂包括钴、铜、锰或铁-联吡啶基甲烷和联吡啶基胺配合物。高度优选的催化剂包括Co(2，2’-联吡啶基胺)Cl2、二(异硫氰酸根合)联吡啶胺钴(II)、三联吡啶基胺-钴(II)高氯酸盐、Co(2，2-联吡啶基胺)2O2ClO4、二(2，2’-联吡啶基胺)铜(II)高氯酸盐、三(联-2-吡啶基胺)Fe(II)高氯酸盐和它们的混合物。
其它的漂白催化剂的实例包括葡萄酸锰、Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl和与四-N-配位基和双-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[(2，2′-联吡啶基)2 MnIII(u-O)2MnIV(2，2′-联吡啶基)2]-(ClO4)3。
漂白催化剂还可以通过在含水介质中混合水溶性配位体和水溶性锰盐和通过蒸发浓缩得到的混合物制备。可以使用任何常规的水溶性锰盐。锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)在工业规模上是容易得到的。在某些情况下，在洗涤液中存在足够的锰，但通常优选在洗涤剂组合物中加入锰阳离子以确保它以催化有效量存在。因此，将配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最不优选)的组分以配位体：锰盐的摩尔比为约1∶4-4∶1溶解在中性或弱碱性pH水中，水首先通过煮沸脱氧，并通过用氮喷雾冷却。将得到的溶液蒸发(如果需要在氮气气氛中)，得到的固体无需进一步纯化而用于漂白和洗涤剂组合物中。
另一种方法是，将水溶性锰源，例如MnSO4加入含有配位体的漂白/洗涤组合物或含水漂白/洗涤浴中。某些类型的配合物显然是就地形成的，获得了改善的漂白性能。在这种就地方法中，方便的是使用摩尔数比锰过量得相当多的配位体，配位体：锰的摩尔比通常为3∶1-15∶1。附加的配位体还用于清除游离金属离子，例如铁和铜，从而保护漂白剂免于分解。一种可能的这种体系在EP专利申请549271中描述。
尽管催化漂白剂的锰配合物的结构还未被阐明，但可以预计它们含有由配位体的羧基和氮原子与锰阳离子的相互作用产生的螯合物或其它水合配位化合物。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态还不确切地知道，但可能是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配位体可能有六个连接于锰阳离子的点，可以合理地推测在含水漂白介质中可存在多核物质和/或“笼”结构。无论实际存在的活性锰配位体物质的形式，它以明显催化的方式发生作用以提供对顽固污渍，如茶、ketchup、咖啡、葡萄酒、糖汁等的改善的漂白性能。
其它漂白催化剂在如下文献中描述，例如EP专利申请公开408131(钴配合物催化剂)、EP专利申请公开384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和EP专利申请公开224952(吸附在硅铝酸盐催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(铁配合物催化剂)、DE2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)。
优选的是具有下式的钴(III)催化剂：
                  Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy
其中钴是+3氧化态；n是0-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’表示单配位基配位体；m是0-5的整数(优选1或2；最优选1)；B’表示二配位基配位体；b是0-2的整数；T’表示三配位基配位体；t是0或1；Q是四配位基配位体；q是0或1；P是五配位基配位体；p是0或1；和n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是以数值y存在的一种或多种合适选择的抗衡离子，其中y是1-3的整数(优选2-3；当Y是-1电荷的阴离子时最优选2)，以得到电荷平衡的盐，优选Y选自氯化物、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根和它们的混合物；和其中至少一个连接于钴的配位位置在自动餐具洗涤应用条件下是不稳定的，其余的配位位置在自动餐具洗涤应用条件下稳定钴，从而使得在碱性条件下钴(III)至钴(II)的还原电势相对于通常的氢电极低约0.4伏(优选低约0.2伏)。
优选的这类钴催化剂具有下式：
                    [Co(NH3)n(M’)m]Yy
其中n是3-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’是不稳定配位基团，优选选自氯、溴、氢氧根、水和(当m大于1时)它们的混合物；m是1-3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n＝6；和Y以数值y存在的合适选择的抗衡离子以得到电荷平衡的盐，y是1-3的整数(优选2-3；当Y是-1电荷阴离子时，最优选2)。
用于本发明的这类优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的钴五胺氯化物盐。
本发明的组合物更优选使用具有下式的钴(III)漂白催化剂：
                    [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty
其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是在一个位置与钴配位的一种或多种配位体；m是0、1或2(优选1)；B是在两个位置与钴配位的配位体；b是0或1(优选0)，和当b＝0时，则m+n＝6，和当b＝1时，则m＝0和n＝4；和T是以数值y存在的一个或多个合适选择的抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1电荷阴离子时最优选2)；和其中所述催化剂具有低于0.23M-1s-1(25℃)的碱水解速率常数。
优选的T选自氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的混合物。如果在T中存在多于一个阴离子基团，T可被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -等。此外，T可选自非传统的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基磺酸盐(AS)、烷基乙氧基硫酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。
M部分包括，但不限于，例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -2、NH3、PO4 3-和羧酸(它优选是单羧酸根，但在该部分中可以存在超过一个羧酸根，其条件是每个部分仅由一个羧酸根结合于钴，在这种情况下，M部分中的其它羧酸根可被质子化或为其盐形式)。如果在M中存在超过一个阴离子基团，M可选择性地被质子化(例如HPO4 2-，HCO3 -、H2PO4 -、HOC(O)CH2C(O)O-等)。优选的M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸：
                              RC(O)O-
其中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6基团。因此该取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +，其中n是1-约16的整数，优选约2-约10，最优选约2-约5。
最优选的M是具有上述式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕榈酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和高级羧酸根(包括草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，与它们的碱水解速率一起在M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”， Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94页中描述，例如在第17页的表1中给出了与草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))络合的钴五胺催化剂的碱水解速率(称为kOH)。用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中OAc表示乙酸根部分，尤其是钴五胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中称为“PAC”)。
这些钴催化剂通过已知的方法容易地制备，例如在上文Tobe文章和其中所引用的参考文献中公开，在1989年3月7日颁布的Diakun等的US4810410、 J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；“无机化合物的合成和特征”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-3页； 无机化学， 18，1497-1502(1979)； 无机化学， 21，2881-2885(1982)； 无机化学， 18，2023-2025(1979)；“无机合成”，173-176(1960)；和 Journal of Physical Chemistry， 56，22-25(1952)；以及下文中提供的合成实施例中公开。
如果需要美观的产物，这些催化剂可与辅助物质一起加工以减少颜色损失，或包括如下举例说明的含酶颗粒或组合物可制备成含有催化剂“斑点”。
有机漂白催化剂也可用于本发明中。有机漂白催化剂是已知的，其包括在US5360568、5360569和5370826中公开的亚胺化合物和它们的前体，该文献列为本文参考文献，和在US5041232、5045223、5047163、5310925、5413733、5429768和5463115中描述的磺酰基亚胺化合物、它们的前体和漂白剂，这些文献均列为本文参考文献。
尤其优选的有机漂白催化剂包括如下一般结构的季亚胺化合物：
Figure C9719838500161
其中R1-R4可以是氢或未取代或取代的基团，其选自苯基、芳基、杂环基、烷基和环烷基，只是至少一个R1-R4含有带阴离子电荷的基团。
本发明更优选的有机催化剂具有连接到季氮原子上的带阴离子电荷的基团，由下式表示：
Figure C9719838500171
其中：
R1-R3是总电荷为约0至约-1的基团；
R1-R3可以是氢或未取代或取代的基团，其选自苯基、芳基、杂环基、烷基和环烷基；
T选自基团：-(CH2)b-，其中b是约1至约8，-(CH(R5))-，其中R5是C1-C8烷基、-CH2(C6H4)-、
和-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中d是2-8，f是1-3，和E是-C(O)O-、-C(O)NR6-或
Figure C9719838500173
其中R6是H或C1-C4烷基；
Z与T共价连接，Z选自-CO2 -、-SO3 -和-OSO3 -，a是至少1。因此，当Z与T共价连接时(当R1-R3总电荷是0时)，当a是1时，季亚胺是两性离子或当a大于1时，季亚胺是带有净负电荷的聚离子。
甚至更优选的有机催化剂是芳基亚铵两性离子、带有约-1至约-3的净负荷的芳基亚铵聚离子或它们的混合物。在该优选实施方案中，R1和R2一起形成普通环的部分。R1和R2尤其可一起形成一个或多个五元、六元或七元环。最优选的芳基亚铵由如下不带电荷的基团得到：
因此，优选的芳基亚铵两性离子包括R1和R2，它们一起形成不带电荷的基团(III)，T选自基团：-(CH2)b-，其中b是约1至约6，-(CH(R5))-，其中R5是甲基和-CH2(C6H4)-，其中a是1和Z选自-CO2 -和-SO3 -。本发明更优选的芳基亚铵两性离子包括R1和R2，它们一起形成不带电荷的基团(III)，T是基团：-(CH2)b-，或-CH2(C6H4)-，其中a是1，Z是-SO3 -，和b是2-4。本发明最优选的芳基亚铵两性离子由下式表示：
或
Figure C9719838500183
3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙磺酸盐4-(3，4-二氢异喹啉鎓)丁磺酸盐
根据实际情况，但不是为了限制，可调节本发明的洗涤组合物和洗涤方法以在含水洗涤介质中提供至少约0.01ppm的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤液中提供约0.01ppm-约25ppm，更优选约0.05ppm-约10ppm，最优选约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂物质。为得到自动餐具洗涤过程的洗涤液的该含量，本发明的典型自动餐具洗涤组合物将含有按洗涤组合物重量计约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂。
常规漂白活化剂
除了不对称的无环酰亚胺漂白活化剂之外，本发明的组合物还可包括常规漂白活化剂。本发明中的“常规漂白活化剂”是任何漂白活化剂，它与上述定义本发明不对称无环酰亚胺漂白活化剂的规定无关。许多常规漂白活化剂是已知的，选择性地包括在本发明的漂白组合物中。各种活化剂的非限制性实例公开在1990年4月10日颁布的Mao等人的US4915854和US4412934中。壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，它们的混合物也可以使用。对于其它的典型常规漂白活化剂参见US4634551。已知的酰氨基衍生的漂白活化剂具有下式：R1N(R5)C(O)-R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1是含有约6至约12个碳原子的烷基，R2是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基和L是任何适当的离去基团。上式的选择性的常规漂白活化剂的进一步的实例包括如US4634551中描述的(6-辛酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐和它们的混合物。另一类常规漂白活化剂包括在1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723中公开的苯并噁嗪型活化剂。选择性的内酰胺活化剂的实例包括辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、硝基苯甲酰基己内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。
除过氧化氢源以外的漂白剂在现有技术中是已知的，其可在本发明中用作辅助成分。尤其感兴趣的一种类型的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/铝酞菁，参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物将通常含有按重量计约0.025％至约1.25％这种漂白剂，尤其是磺化锌酞菁。
有机过氧化物，尤其是二酰基过氧化物-在Kirk Othmer，《化学工艺百科全书》，第17卷，John Wiley and Sons，1982，第27-90页，尤其在第63-72页中充分说明，全部列为本文参考文献。合适的有机过氧化物，尤其是二酰基过氧化物，在“聚合物生产的引发剂”，AkzoChemicals Inc.，Product Catalog，Bulletin №88-57中进一步说明，列为本文参考文献。用于颗粒、粉末或片状形式的漂白组合物的本发明的优选二酰基过氧化物，无论是纯的或配方形式的，在25℃时构成固体，例如，由Akzo得到的CADETBPO78，二苯甲酰基过氧化物的粉末形式。用于这类漂白组合物的高度优选的有机过氧化物，尤其是二酰基过氧化物具有高于40℃，优选高于50℃的熔点。此外，优选SADT’s(如上述Akzo公开中所定义)为35℃或更高，更优选70℃或更高的有机过氧化物。用于本发明的二酰基过氧化物的非限制的实例包括过氧化二苯甲酰、月桂酰基过氧化物和二枯基过氧化物。过氧化二苯甲酰是优选的。在某些情况下，在商业中可得到含有油质物质，例如邻苯二甲酸二辛酯的二酰基过氧化物。通常，尤其是用于自动餐具洗涤时，优选使用基本上没有油质邻苯二甲酸酯的二酰基过氧化物，因为油质邻苯二甲酸酯可在餐具和玻璃器皿上形成油迹。
四元取代的漂白活化剂-本发明组合物还可选择性地含有常规已知的四元取代的漂白活化剂(QSBA)。QSBA在1985年9月3日颁布的US4539130和US4283301中进一步说明。1975年2月5日公开的英国专利1382594公开了一类选择性地适合于本发明的QSBA’s。1989年4月4日颁布的US4818426公开的另了类QSBA。参见1992年3月3日颁布的US5093022和1990年2月27日颁布的US4904406。此外，QSBA在1993年7月28日公开的EP552812A1和1993年5月5日公开的EP540090A2中描述。还可以使用在US5460747中公开的多季化的漂白活化剂。
预形成的过酸
本发明的活化剂当然可以与选自过羧酸和其盐、过碳酸和其盐、过亚氨酸和其盐、过氧单硫酸和其盐和它们的混合物的预形成的过酸化合物结合使用。一种合适的有机过氧羧酸具有如下通式：
其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基或亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可含有一个或两个过氧基团，可以是脂族或芳族的。当有机过氧羧酸是脂族时，未取代的酸具有如下通式：
Figure C9719838500202
其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；和n是1-20的整数。当有机过氧羧酸是芳族时，未取代的酸具有如下通式：
其中Y可以是例如氢、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
用于本发明的典型的单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，例如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-a-萘甲酸、单过氧邻苯二甲酸(锰盐六水合物)和o-羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；
(ii)脂族、取代脂族和芳基烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰基氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；
(iii)酰氨基过氧酸，例如过氧琥珀酸单壬酰胺(NAPSA)或过氧己二酸单壬酰胺(NAPAA)。
用于本发明的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；
(v)1，9-二过氧壬二酸；
(vi)二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；
(viii)4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
洗涤剂表面活性剂
本发明的组合物可含有洗涤剂表面活性剂。根据所用的具体表面活性剂和所需的效果，洗涤剂表面活性剂可占组合物重量的约1％-约99.8％。更典型的含量为按组合物重量的约5％-约80％。
洗涤剂表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子或阳离子表面活性剂。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物含有阴离子洗涤剂表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂的混合物。
本文中使用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲无规则烷基硫酸盐、C8-C18烷基烷氧基硫酸盐、C8-C18烷基多苷和其相应的硫酸化多苷、C8-C18α-磺化的脂肪酸脂、C8-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C8-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C8-C18氧化胺，例如支链化或未支链化的脂族N，N-二甲基-N-氧化物等。其它可用的常规表面活性剂列在标准教科书中，例如《日用品中的表面活性剂》(Surfactants inConsumer Products)；Theory，Technology and Application，J.Falbe，ed.Springer-Verlag 1987和《表面活性剂手册》(Handbook ofSurfactants)，M.R.Porter，Blackie & Son，1991。
尤其适用于本发明的洗涤剂组合物中的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水基团的缩合物，以提供平均亲水亲油平衡值(HLB)为5-17，优选6-16，更优选7-15的表面活性剂。疏水(亲油)基团可以是脂族或芳族性质的。与任何具体的疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可容易地调节以得到具有所需亲水和疏水部分之间平衡度的水溶性化合物。
这种类型的尤其优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C8-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇、每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇、每摩尔醇含有8-12摩尔环氧乙烷的C9-C11伯醇和它们的混合物。用于本发明的合适的乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂在商业上可以商品名DOBANOL和NEODOL由Shell Oil Company of Houston，Texas得到。
另一合适种类的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
                       R2C(O)N(R1)Z
其中，R1为氢，C1-C8烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；和R2为C5-C32烃基部分，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C19烷基或烯基或其混合物；和Z为具有至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原糖的情况下)直接连接在线性烃基链上的该链的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，除了以上所列的单个糖之外，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中，n为1至5的整数，包括1和5，R’是H或环状的单或多糖和其烷氧基化衍生物。最优选其中n为4的糖基，具体是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。为得到最好的起泡性，R1优选为甲基或羟基烷基。如果需要低起泡性，R1优选为C2-C8烷基，尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N<可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
助洗剂
洗涤剂助洗剂可选择性地包含在本发明组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于自动餐具洗涤和织物洗涤组合物中以有助于除去污垢颗粒。
助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当存在时，组合物一般含有至少1％的助洗剂。高性能组合物一般包含按重量计约10％至约80％，更典型约15％至约50％的洗涤剂助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不局限于此，聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)的碱金属、铵和烷醇铵盐、膦酸盐、肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐和硅铝酸盐。然而在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明组合物甚至在有所谓的″弱″助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐、或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂所产生的所谓的″低助洗″环境中也惊人地具有好效果。优选硅铝酸盐的实例参见US4605509。
硅酸盐助洗剂的实例为碱金属硅酸盐，特别是SiO2：Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐，和层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学构形的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但可以使用其它的层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，，为α、β和γ形式。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为粒状配方中的松脆剂，氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
用于自动餐具洗涤(ADD)应用中的硅酸盐包括颗粒含水2-比率的硅酸盐，例如PQ Corp.的BRITESILH20，和通常来源的BRITESILH24，当ADD组合物为液体形式时，即使是液体等级的各种硅酸盐也可使用。在安全的范围内，可将单独的偏硅酸钠或氢氧化钠或将它们与其它硅酸盐结合用于ADD中以提高洗涤pH至所需的水平。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。可以使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中某些尤其适用作其它组分，尤其是洗涤表面活性剂的载体。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明中。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中是最重要的，也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有以下经验式的助洗剂：Mz[(zAlO2)y]·xH2O，其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日颁布的Krummel等的US3985669中公开。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是按名称为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买的。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为约20至约30，尤其是约27。该物质称为沸石A。在本发明中也可使用脱水沸石(x＝0-10)。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒尺寸。如同其它助洗剂，例如碳酸盐一样，人们需要以任何适用于促进表面活性剂载体功能的物理或形态形式使用沸石，合适的颗粒尺寸可由配制者自由选择。
适合本发明用途的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，各种多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般能够以酸形式加入组合物中，但也能够以中和盐或“高碱性”的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。
多羧酸盐助洗剂包括各种有用的物质。一种重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧联二琥珀酸盐，如1964年4月7日颁布的Berg的US3128287和1972年1月18日颁布的Lamberti等的US3635830中所述。另外参见1987年5月5日颁布的Bush等的US4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧联琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联琥珀酸，及其可溶性盐。
由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)可由可再生资源获得和可生物降解性，对于重垢洗衣洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
在1986年1月28日颁布的Bush的US4566984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物也适合于本发明洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是其中优选的助洗剂，它在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述。
其它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开，还参见US3723322。
脂肪酸，如C12-C18单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中以产生附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途可导致泡沫减少，这是配制者应该考虑到的。
在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗过程的块的配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400 148和3422137)。然而，磷基助洗剂通常不是合乎需要的。
螯合剂
本发明组合物也可选择性地包含一种或多种重金属螯合剂，例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。适合于本发明的螯合剂更通常地可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物。尽管不想受理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤溶液中除去重金属离子的优异能力；其它效果包括避免无机膜或鳞片。其它适用于本发明的螯合剂是商业上的DEQUEST系列，和由Monsanto，DuPont和Nalco，Inc得到的螯合剂。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲膦酸盐)。这些氨基膦酸盐优选不含多于约6个碳原子的烷基或烯基。
多官能团取代的芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的高度优选的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是(但不限制于)如1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中所述的[S，S]异构体。三钠盐是优选的，尽管其它形式，例如镁盐也可以使用。
如果使用，这些螯合剂或过渡金属选择螯合剂优选为按本发明漂白组合物重量计约0.001％-约10％，更优选是约0.05％-约1重量％。
聚合去污剂
本领域技术人员已知的任何聚合去污剂可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合去污剂的特征在于同时具有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水；而疏水部分则沉积在疏水纤维上且在洗涤和漂洗过程结束之后粘附其上，并因此用作亲水部分的固定点。这能够保证在以后的洗涤过程中，可以更容易地清洗在用去污剂处理之后所产生的污渍。
适用于本发明的聚合去污剂尤其包括如下去污剂，其含有：(a)一种或多种非离子亲水组份，它主要由以下成份组成，即(i)聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，或(ii)聚合度为2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它是通过醚键在每个尾端结合到相邻部分上的，或(iii)包含氧化乙烯和1-约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合单元，其中所述混合单元包含足够量的氧化乙烯单元，这样亲水组份具有足够大的亲水性以提高常规聚酯合成纤维表面对在此表面上沉积的去污剂的亲水性，所述亲水性部分优选包含至少25％的氧化乙烯单元且更优选地，特别是对于具有约20-30％的氧化丙烯单元的该组份来说，至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组份，它包括(i)对苯二酸C3氧亚烷基酯部分，其中，如果所述疏水组份还包含对苯二酸氧亚乙基酯，那么对苯二酸氧亚乙基酯∶对苯二酸C3氧亚烷基酯单元的比率为约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或C4-C6氧亚烷基部分或其混合形式，(iii)具有至少为2的聚合度的聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙酸乙烯酯)，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合形式，其中所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物的形式存在，且这种纤维素衍生物是两亲的，因而它们具有足够含量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在常规聚酯合成纤维表面，且保持足够含量的羟基，而且一旦粘附到这种常规合成纤维表面上，增加了纤维表面亲水性，或(a)和(b)的混合物。
通常，(a)(i)的聚氧化乙烯部分可具有约200的聚合度，尽管可以使用更高的聚合度，优选为3-约150，更优选为6-约100。合适的氧C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于，如1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580中所述的聚合去污剂的封端单元如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M为钠且n为4-6的整数。
用于本发明的聚合去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物，对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这种去污剂是商业上可得到的，且包括纤维素的羟基醚如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素去污剂还包括，选自C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素的那些物质，参见1976年12月28日颁布的Nicol等的US4000093。
其特征在于聚(乙烯酯)疏水部分的去污剂包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物如C1-C6乙烯酯，优选为接枝到聚烯化氧骨架，如聚氧化乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等的EP0219048。商业上可得到的这种去污剂包括得自BASF(西德)的SOKALAN类物质，如SOKALAN HP-22。
一种优选的去污剂是具有对苯二酸亚乙基酯和对苯二酸聚氧化乙烯(PEO)酯无规嵌段的共聚物。这种聚合去污剂的分子量是在约25000-约55000的范围内。参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1975年7月8日颁布的Basadur的US3893929。
另一种优选的聚合去污剂是重复单元为对苯二酸亚乙基酯单元的聚酯，其包含按重量计10-15％的对苯二酸亚乙基酯单元，和按重量计90-80％的由平均分子量为300-5000的聚氧化乙烯二醇得到的对苯二酸聚氧化乙烯酯单元。这种聚合物的例子包括商业上可得到的物质ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASET(得自ICI)。另外参见1987年10月27日颁布的Gosselink的US47021857。
另一种优选的聚合去污剂是一种基本上线性酯齐聚物的磺化产品，该齐聚物含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚物酯骨架，和共价键合到骨架上的末端部分。1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451已充分描述了这些去污剂。其它合适的聚合去污剂包括1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730中的对苯二酸酯聚酯，1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580中的阴离子封端的齐聚物酯，以及1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合去污剂还包括1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896中的去污剂，该专利披露了阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二酸酯。
另一优选的去污剂是一种重复单元为对苯二酰基单元、磺基间苯二酰基单元、氧化乙烯氧基单元和氧-1，2-亚丙基单元的齐聚物。重复单元形成齐聚物骨架，并优选用改性的羟乙磺酸盐封端单元进行终止。一种特别优选的这类去污剂包含大约一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，比率为约1.7-约1.8的氧化乙烯氧基单元和氧化-1，2-丙烯氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠封端单元。这些磺基封端的去污剂还包括按齐聚物重量计约0.5-约20％的结晶度减低的稳定剂，其优选选自二甲苯磺酸盐，对异丙基苯磺酸盐，甲苯磺酸盐及其混合物。
如果使用，去污剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量计的约0.01-约10.0％，通常为约0.1-约5％，优选为约0.2-约3.0％。
酶
酶可包括在本发明配方中，它有各种织物洗涤或其它洗涤用途，包括去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，为了防止短效染料转移，以及用于织物复原。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物，也可包括其它类型的酶，它们可具有合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，它们的选择受若干因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
酶通常以在每克洗涤剂组合物中按重量计为多达约5mg，更典型的为约0.01mg-约3mg活性酶的含量加入。换句话说，本发明组合物通常包含按重量计约0.001％-约5％，优选为0.01％-1％的工业酶制剂。蛋白酶在这种工业制剂中的数量，一般应该足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子为得自枯草杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶由杆菌属菌株得到，其在8-12的整个pH范围具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备方法在Novo的英国专利1243784中有描述。工业上可获得的适用于除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE和International Bio-Synthetic，Inc(荷兰)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公开的EP130756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等的EP130756)。
称作“蛋白酶D”的尤其优选的蛋白酶是具有一种在自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它是通过在相当于所述羰基水解酶+76位的位置上，还可优选在相当于选自按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的位置的一种或多种氨基酸残基位置上，用不同氨基酸替代各种氨基酸残基而从羰基水解酶前体中衍生得到的，这在同时于1994年10月13日申请的A.Baeck等的名称为“含蛋白酶的洗涤组合物”的专利申请US系列号08/322676，和C.Ghosh等的名称为“包含蛋白酶的漂白组合物”的专利申请US系列号08/322677以及1995年4月20日公开的WO95/10615中被描述。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
用于改善的稳定性，如氧化稳定性的酶(例如稳定性增加的淀粉酶)工程是已知的，参见，例如J.Biological Chem，卷260，№ 11 1985年6月，第6518-6521页。“参考淀粉酶”指在本发明淀粉酶组分范围内的常规淀粉酶。此外，在本发明范围内的稳定性改善的淀粉酶通常与这些“参考淀粉酶”比较。
本发明的某些优选实施方案使用在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是改善的氧化稳定性的淀粉酶。相对于在本发明的优选实施方案中使用的淀粉酶表示可测量的改善的方便的绝对稳定性参考点是在工业中使用的TERMAMYL(1993)的稳定性，由Novo Nordisk A/S得到。该TERMAMYL淀粉酶是“参考淀粉酶”，它本身非常适用于本发明的ADD(自动餐具洗涤洗涤剂)组合物。本发明甚至更优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一种或多种可测量的改善：如在pH＝9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在通常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-约11的pH值下的碱稳定性，所有这些均对照前述参考点淀粉酶进行测量。本发明的优选淀粉酶可相对于更有挑战性的参考淀粉酶说明进一步的改善，后一参考淀粉酶由前体淀粉酶的任何一种说明，在本发明中的优选淀粉酶是所述前体淀粉酶的任何一种的变种。该前体淀粉酶本身是天然的或是基因工程的产物。稳定性可使用任何已有技术公开的技术试验进行测量。参见，WO94/02597所披露的内容，该文献本身和其中提供的参考文献引入本文作为参考。
通常，关于本发明的优选实施方案的稳定性增加的淀粉酶可由Novo Nordisk A/S或Genencor International得到。
本发明优选的淀粉酶具有以下共同点，使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为中间体母体。
如上所述，“氧化稳定性改善的”淀粉酶优选用于本发明，尽管在本发明中它们为“选择性的但优选的”物质，而不是必需的。该淀粉酶非限制性地由如下说明：
(a)根据上文已被提到的1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选用苏氨酸)替代位于称为TERMANYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶，或类似母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌、枯草杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种的197位蛋氨酸残基；
(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中说明在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣形芽杆菌NCIB8061制得具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最可能被改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一个地被取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；
(c)本发明尤其优选的淀粉酶是在由Novo Nordisk A/S得到的中间体母体中具有附加改性的淀粉酶变种。这些淀粉酶包括在商业上由Novo以DURAMYL销售的淀粉酶，漂白稳定的淀粉酶在商业上也可由Genencor得到。
可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种原型中衍生得到。
用于本发明，但不是优选用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。它们一般具有5-9.5的最佳pH值。合适的纤维素酶在1984年3月6日颁布的Barbesgoard等的US4435307中公开，它披露了由Humicola insolens和腐质霉属菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212-的真菌得到的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的真菌纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。
适合用于洗涤剂的脂肪酶包括假单胞菌群的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487。这种脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya(日本)以商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”，得到。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacterviscosum，如由Toyo Jozo Co.，Tagata(日本)商业获得的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673得到的脂肪酶；和由U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂肪酶；以及由唐菖蒲假单胞菌属得到的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生且可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。另一优选的脂酶是如Novo公开的WO92/05249和Research Disclosure №35944(1994年3月10日)中所述的天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L变种。通常，对于本发明的自动餐具洗涤组合物的实施方案，相对于淀粉酶和/或蛋白酶，脂解酶是不太优选的。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们一般用于“溶液漂白”，即在洗涤过程中，防止从载污体脱离的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它载污体。过氧化物酶是现有技术中已知的，其包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶如氯代-或溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如1989年10月19日公开的PCT国际申请WO89/099813中公开，由O.Kirk转让给Novo Industries A/S。本发明包括无过氧化物酶的自动餐具洗涤组合物的实施方案。
1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了各种酶物质和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步描述了酶。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还在例如US3519570中描述。
其它组分
有用的组分可包括一种或多种有助于或提高洗涤性能、处理被洗涤的基质或改性洗涤剂组合物的美观的物质。洗涤剂组合物的有用洗涤剂助剂包括在Baskerville等的US3936537中描述的组分。也可以它们常规现有技术中确定的用量(通常为洗涤剂组分的0％至约20％，优选从约0.5％至约10％)包括在用于本发明的洗涤剂组合物中的助剂包括其它活性组分，例如酶稳定剂、色斑、防晦暗和/或防腐剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、染料、增溶剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、载体、加工助剂、颜料、用于液体配方的溶剂、织物柔软剂、静电控制剂、用于块状组合物的固体填料等。可以使用染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物，例如聚乙烯基吡啶N-氧化物。染料转移抑制剂由聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物进一步说明。如果需要高起泡，可通常以1％-10％的含量在组合物中加入增泡剂，例如，C10-C16烷醇酰胺。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺说明了典型类型的这种增泡剂。与上述高起泡辅助表面活性剂如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这种增泡剂也是有利的。如果需要，可溶性镁盐如氯化镁、硫酸镁等等也可以通常0.1％-2％的含量加入以提供附加的起泡效果和提高脱脂性能。
液体组合物
本发明包括含有上述组分的液体和颗粒组合物。液体组合物，包括凝胶，通常含有用作载体的水和其它溶剂。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。对于表面活性剂的增溶单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％至90％，通常为10％至50％的该类载体。本发明的液体组合物可配制成酸性以提供使用时的碱性pH。低pH配方通常为约2-约5，优选约2.5-约4.5。使用时的pH可以是约7-约11，优选约9.5-约10.5。
乳化体系
本发明的液体组合物还可通常包括乳化体系或增稠体系。乳化体系或增稠体系提供合适的贮存时间和稳定性曲线。乳化体系通常用于活化剂，它们是液体或已先前溶解的。乳化体系通常以按组合物重量计约0.1-约60％，优选约2％-约30％，更优选按组合物重量计约3％-约25％的含量存在。选择乳化体系使得HLB或亲水-亲油平衡与如上定义的不对称无环酰亚胺活化剂的HLB要求相适应。对于如上定义的不对称无环酰亚胺活化剂，本发明的乳化体系的HLB值通常为约6-约16，更优选约7-约15。然而，在其中不对称无环酰亚胺活化剂首先溶解在溶剂中的情况下，将选择乳化体系的HLB使得与溶剂和活化剂体系相适应。
本发明的乳化体系可由非离子表面活性剂、非离子表面活性剂的混合物或阴离子和非离子表面活性剂的混合物组成。乳化体系优选是非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物。当使用非离子表面活性剂的混合物作为乳化体系时，所使用的混合物的HLB值是乳化体系的HLB值。
亲水-亲油平衡表示乳化剂对水和对油(或考虑乳化体系的两相)的相对同时的吸引。给定的化合物的HLB值通常由化学组成和离子化程度确定。该值可由许多方法测定，最简单的是不同配方的化学组成。计算HLB的各种方法是本领域的技术人员已知的，在例如MarcelDekker，Inc，的 非离子表面活性剂，物理化学，23卷，1987，第438-456页和 乳化作用和乳化技术，第I部分， 表面活性剂科学丛书的第6卷，1974，第264-269页中公开。
用于本发明的乳化体系的优选乳化剂是烷基烷氧基化物非离子表面活性剂，例如烷氧基化脂肪醇。大量的烷氧基化脂肪醇以各种HLB值从商业上得到。该烷氧基化非离子表面活性剂的HLB值主要取决于脂肪醇的链长、烷氧基化的性质和烷氧基化的程度。在本发明中最优选的非离子表面活性剂是乙氧基化脂肪醇。醇可以是天然的或石油化学来源的，是直链或支链的。合适的用于本发明的乳化体系的乙氧基化脂肪醇非离子表面活性剂在商业上由Shell Oil Company ofHouston，Texas以商品名DOBANOL和NEODOL得到。
增稠体系
本发明的液体组合物还可包括增稠体系，用于活化剂的增稠体系通常是固体或颗粒形式。活化剂的颗粒尺寸通常为约0.1-约1000微米，优选约1-约500微米，更优选约1-约250微米。因此，增稠体系包括在液体组合物中悬浮颗粒活化剂的流变能力。
本领域的技术人员将理解，在最简单的情况下，悬浮固体的流变能力简单地是足以避免所悬浮的颗粒沉降、乳化、絮凝的粘度。所需的粘度将根据颗粒尺寸变化，但通常应大于约300cps(在10rpm下测量)，优选大于600cps，更优选大于1000cps。本领域技术人员将进一步认识到流变性优选是非牛顿的剪切稀化流体。该流体在低剪切下显示非常高的粘度，并随着剪切增加粘度下降，例如在10rpm下剪切稀化流体具有2000cps的粘度，但在100rpm下仅为500cps。该剪切稀化体系可用若干方法得到，其包括使用缔合的聚合增稠剂、乳化剂和特殊的表面活性剂体系。
涂覆
在本发明的组合物中使用的各种洗涤成分可选择性地通过使所述成分吸附到多孔疏水基质上，然后用疏水涂层包覆所述基质而进一步稳定。洗涤成分可在吸附到多孔基质之前优选与表面活性剂混合。在使用中，洗涤成分从基质释放进入含水洗涤液中，从而实现其预定的洗涤功能。
为了更加详细地说明该技术，多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。酶/表面活性剂溶液通常是二氧化硅重量的2.5倍。在搅拌下将所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范围内的各种聚硅氧烷油)中。将所得聚硅氧烷油分散液进行乳化或另外加入最终的洗涤剂基质中。通过该方式，在用于洗涤剂，包括液体洗衣用洗涤剂组合物中，可对成分如前述酶、过氧化氢源、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂进行“保护”。涂覆颗粒的其它形式，例如蜡胶囊，在US4087369、5230822和5200236中公开。
块状组合物
本发明的漂白和漂白添加剂组合物可以洗衣或清洁块形式使用。块状形式通常包括表面活性剂，它可同时包括皂和合成洗涤剂，或所有为合成表面活化剂，与合适的过氧化氢源和本发明的酰亚胺漂白活化剂的混合物。当然，本领域普通技术人员将认识到，表面活性剂、过氧化物源和酰亚胺活化剂的含量将广泛变化。一种本发明的块状组合物含有约10％-约90％表面活性剂(包括皂或它与常规合成表面活性剂的混合物)、约0.1％-约40％用作过氧化物源的过硼酸钠、约0.1％-约20％的式(I)酰亚胺活化剂、约0.1％-约50％助洗剂和选择性地约0.1％-约60％有机或无机填料，例如滑石、淀粉等。合适的块状组合物和它们的制备方法在US 4151105、3248333、5340492和5496488中公开，其公开内容引入本文作为参考，和在GB2096163A中公开。
硬表面清洗组合物
本发明的漂白和漂白添加剂组合物还可采用硬表面活性剂清洗组合物形式。硬表面清洗组合物通常可以配制成如上所述的漂白或漂白添加剂组合物的相同形式，或可根据硬表面清洗的更特殊的技术配制，例如使用低残余的表面活性剂。与本发明的其它实施方案一样，该组合物的pH值可根据组合物的预定用途广泛变化。适用于结合本发明的酰亚胺活化剂的硬表面清洗组合物在US5536450、5536451和5538664中描述，其公开内容引入本文作为参考。当然，本领域普通技术人员将理解当在组合物中配制入过氧化氢源时，优选采用漂白剂稳定的组分。
颗粒组合物
本发明的漂白和漂白添加剂组合物可以低密度(低于550克/升)和其中颗粒密度为至少550克/升的高密度颗粒组合物形式使用。通常设计颗粒组合物以提供约7.5-约11.5，更优选约9.5-约10.5的洗涤pH。低密度组合物可通过标准喷雾干燥方法制备。可获得各种装置和设备以制备高密度组合物。在本领域的现行工业实践中，采用喷雾干燥塔以制备密度小于约550克/升的组合物。因此，如果喷雾干燥用作整个过程的一部分，则得到的喷雾干燥颗粒必须使用下文描述的装置和设备进一步致密。另外，配制者可通过使用工业上可得到的混合、致密和造粒设备省去喷雾干燥。如下是适用于本发明的设备的非限制性说明。
可获得各种装置和设备以制备本发明的高密度(即大于约550、优选大于约650克/升)、高溶解性、自由流动的颗粒洗涤剂组合物。在本领域的现行工业实践中，使用喷雾干燥塔以制备通常密度小于约500g/l的颗粒洗衣洗涤剂。在该方法中，在最终洗涤剂组合物中各种热稳定的组分的含水浆料使用常规技术，在约175-约225℃的温度下通过喷雾干燥塔成形为均匀颗粒。然而，如果喷雾干燥用作本发明整个方法的部分时，必须使用下文描述的附加加工步骤以达到现代致密、低剂量洗涤剂产物所需的密度水平(即＞650g/l)。
例如，由塔得到的喷雾干燥的颗粒可通过在颗粒的孔中加入液体，例如水或非离子表面活性剂和/或使它们通过一种或多个高速混合器/增密器进一步增密。用于该过程的合适的高速混合器/增密器是以商品名“Lodige CB 30”或“Lodige CB 30 Recycler”销售的设备，该设备包括一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该轴上装有混合/切削叶片。在使用中，将洗涤剂组合物的组分加入滚筒中，轴/叶片部件以100-2500rpm速度转动以进行彻底混合/增密作用。参见Jacobs等的1992年9月22日颁布的US5149455。在高速混合器/增密器中的优选停留时间为约1-60秒。其它这类设备包括市场上以商品名“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”销售的设备。
可用于进一步增密喷雾干燥的颗粒的另一加工步骤包括在中速混合器/增密器中研磨和附聚或变形喷雾干燥的颗粒以得到具有较低粒子内部孔隙率的颗粒。如以商品名“Lodige KM”(300或600系列)或“Lodige Ploughshare”销售的混合器/增密器适用于该工艺步骤。该设备通常以40-160rpm操作。在中速混合器/增密器中洗涤剂组分的停留时间为约0.1-12分钟。其它有用的设备包括可买到的商品名为“Drais K-T 160”的设备。采用中速混合器/增密器(例如Lodige KM)的工艺步骤可自身地使用或与上述高速混合器/增密器(例如LodigeCB)序列地使用以得到所需的密度。用于本发明的其它类型的颗粒制造装置包括在1942年12月29日颁布的G.L.Heller的US2306898中公开的装置。
尽管更合适的是在使用高速混合器/增密器之后，使用低速混合器/增密器，但相反顺序的混合器/增密器构造也包括在本发明中。一种或各种参数的组合，包括在混合器/增密器中的停留时间、装置的操作温度、颗粒的温度和/或组成、附加组分，例如液体粘合剂和流动助剂的使用可用于最佳化本发明方法中的喷雾干燥颗粒的增密。参见例如1992年7月28日颁布的Appel等人的US5133924(在增密之前颗粒变为可变形状态)；1987年1月20日颁布的Delwel等的US4637891(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；1988年2月23日颁布的Kruse等的US4726908(用液体粘合剂和硅铝酸盐造粒喷雾干燥的颗粒)；和1992年11月3日颁布的Bortolotti等的US5160657(用液体粘合剂和硅铝酸盐涂覆增密的颗粒)。
在其中尤其热敏感或高挥发性的洗涤剂组分加入最终洗涤剂组合物的情况下，优选不包括喷雾干燥塔的方法。配制者可通过以连续或间歇的方式将起始洗涤剂组分直接输入工业上可获得的混合/增密装置而省去喷雾干燥步骤。一种尤其优选的实施方案包括将表面活性剂浆料和无水助洗剂物质输入高速混合器/增密器(例如Lodige CB)，然后输入中速混合器/增密器(例如Lodige KM)以形成高密度洗涤剂附聚物。参见1994年11月22日颁布的Capeci等的US5366652和1996年1月23日颁布的Capeci等的US5486303。选择性地，在该方法中可选择起始洗涤剂组分的液体/固体比率以得到更自由流动和松脆的高密度附聚物。
选择性地，该方法可包括由该方法生产的过小颗粒的一种或多种循环物流，它们被送回混合器/增密器以进一步附聚或聚集。由该方法生产的过大颗粒可输送至研磨装置，然后送回混合/增密设备。这些附加的循环工艺有助于起始洗涤剂组分的聚集附聚作用，得到具有均匀分布的所需颗粒尺寸(400-700微米)和密度(＞550g/l)的最终组合物。参见1996年5月14日颁布的Capeci等的US5516488和1996年2月6日颁布的Capeci等的US5489392。其它不使用喷雾干燥塔的合适方法在1989年5月9日颁布的Bollier等的US4828721、1992年4月28日颁布的Beerse等的US5108646和1993年1月12日颁布的Jolicoeur的US5178798中描述。
在另一实施方案中，可使用流化床混合器制备高密度洗涤剂组合物。在该方法中，将最终组合物中的各种组分在含水浆料(通常80％的固体含量)中混合，并喷入流化床中以得到最终洗涤剂颗粒。在流化床之前，该过程可选择性包括使用上述从Shugi买到的Lodige CB混合器/增密器或“Flexomix 160”混合料浆的步骤。在这些方法中可以使用可买到的商标为“Escher Wyss”的流化床或移动床设备。
可用于本发明的另一个合适的方法包括在高速混合器/增密器(停留时间5-30秒)中加入阴离子表面活性剂的液态酸前体、碱性无机物质(例如碳酸钠)和选择性的其它洗涤剂组分以形成含有部分或全部中和的阴离子表面活性剂盐和其它起始洗涤剂组分的附聚物。高速混合器/增密器中的物质可输送至中速混合器/增密器(例如Lodige KM)中以进一步附聚，得到最终的高密度洗涤剂组合物。参见1992年11月17日颁布的Appel等的US5164108。
本发明的高密度洗涤剂组合物可选择性地通过将常规的或增密的喷雾干燥洗涤剂颗粒与通过本发明所讨论的方法的一种或组合制备的洗涤剂附聚物以不同比例(例如颗粒与附聚物的重量比为60∶40)混合制备。可将其它的辅助组分，例如酶、香料、荧光增白剂等喷洒或与本发明讨论的方法制备的附聚物、颗粒或它们的混合物混合。对获得最佳贮存稳定性，颗粒形式的漂白组合物通常限制水含量，例如小于约7％游离水。
本发明的漂白组合物理想地适用于洗衣应用和自动餐具洗涤组合物。漂白添加剂组合物与过氧化氢源，例如漂白组合物或包括洗涤剂的漂白组合物，例如TIDEWITH BLEATH混合使用。因此，本发明包括洗涤脏织物的方法。该方法包括将需洗涤的织物与含水洗衣液接触。织物可包括大多数能够在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。洗涤液包括如上充分描述的含有不对称无环酰亚胺活化剂的漂白添加剂或漂白组合物。洗涤液还可包括组合物的任何上述添加剂，例如过氧化氢源、洗涤表面活性剂、螯合剂和洗涤酶。组合物优选以至少约50ppm，通常约1000ppm-约10000ppm的浓度使用。水温优选为约25℃-约50℃。水与织物的比率优选为约1∶1-约15∶1。
洗涤脏餐具的方法还包括将餐具与含水餐具洗涤液接触。餐具洗涤液包括加入的含有如上充分描述的不对称无环酰亚胺活化剂的漂白添加剂或漂白组合物。餐具洗涤液还可包括组合物的任何上述添加剂，例如过氧化氢源、洗涤表面活性剂、螯合剂和洗涤酶。组合物优选以在溶液中至少约50ppm，通常约1000ppm-约10000ppm的浓度使用。水温优选为约25℃-约50℃。
本发明现在将通过参考如下实施例描述。当然，本领域普通技术人员将理解，本发明并不限制于本文描述的具体实施例或其中所包含的组分和步骤，而是可根据公开的更宽范围实施。
实施例I
N-壬酰基-N-甲基乙酰胺的制备
将所有玻璃器皿彻底干燥，在所有时间内反应保持在惰性气氛(氩气)下进行。在装备了机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中加入45.1ml(0.25mol)壬酰氯(由Aldrich Chemical Company，Inc.ofMilwaukee，WI得到)溶解在150mL二氯甲烷(由Aldrich Chemical得到)中。将得到的溶液在乙腈/二氧化碳浴中冷却至-40℃，一次加入22.0ml(0.275mol)吡啶(由Aldrich Chemical得到)。持续搅拌反应混合物20分钟，此时，形成沉淀。在搅拌下一次加入19.0ml(0.25mol)N-甲基乙酰胺(由Aldrich Chemical得到)，将得到的反应混合物逐渐温热至室温，搅拌3天。用150ml二氯甲烷稀释反应混合物，分别用150ml 1N盐酸、0.1N含水氢氧化钠和中性去离子水萃取两次。有机层用硫酸钠干燥，过滤，并减压蒸发除去溶剂得到49.7g(93％)产物。真空蒸馏产物得到29.2g(60％)N-壬酰基-N-甲基乙酰胺。
实施例II
N-辛酰基-N-甲基乙酰胺的制备
方法与实施例I相同，只是用辛酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
实施例III
N-癸酰基-N-甲基乙酰胺的制备
方法与实施例I相同，只是用癸酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
实施例IV
N-月桂酰基-N-甲基乙酰胺的制备
方法与实施例I相同，只是用月桂酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
实施例V
N-肉豆蔻酰基-N-甲基乙酰胺的制备
方法与实施例II相同，只是用肉豆蔻酰氯(由Aldrich Chemical得到)代替壬酰氯。
实施例VI
由如下配方说明具有颗粒洗衣洗涤剂形式漂白组合物。
A B C D E
组分 ％ ％ ％ ％ ％
漂白活化剂* 5 3.5 1 3.5 2
过碳酸钠 0 0 19 21 0
过硼酸钠单水合物 21 0 0 0 20
过硼酸钠四水合物 12 21 0 0 0
四乙酰基乙二胺 0 0 0 1 0
壬酰氧基苯磺酸盐 0 0 3 0 0
直链烷基苯磺酸盐 5.5 11 19 12 9.5
烷基乙氧基化物(C45E7) 4 0 3 4 6
沸石A 20 20 9.5 17 21
SKS-6硅酸盐(Hoechst) 0 0 11 11 0
柠檬酸三钠 5 5 2 3 3
丙烯酸/马来酸共聚物 4 0 4 5 0
聚丙烯酸钠 0 3 0 0 3
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸) 0.4 0 0.4 0 0
DTPA 0 0.4 0 0 0.4
EDDS 0 0 0 0.3 0
羧甲基纤维素 0.3 0 0 0.4 0
蛋白酶 1.4 0.3 1.5 2.4 0.3
脂酶 0.4 0 0 0.2 0
Carezyme 0.1 0 0 0.2 0
阴离子去污聚合物 0.3 0 0 0.4 0.5
染料转移抑制聚合物 0 0 0.3 0.2 0
碳酸盐 16 14 24 6 23
硅酸盐 3.0 0.6 12.5 0 0.6
硫酸盐、水、香料、色料 至100 至100 至100 至100 至100
*根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂
实施例VII
本实施例说明本发明的漂白组合物，尤其液体漂白添加剂组合物。
A  B  C  D
组分 wt％  wt％  wt％  wt％
NEODOL 91-101 6  11.1  7  4
NEODOL 45-71 6  3.9  5  8
NEODOL 23-21 3  0  3  3
DTPA 0.10  0.10  .10  .10
漂白活化剂2 3.5  3.5  2  7
柠檬酸 0.5  0.5  0.5  0.5
氢氧化钠 至pH 4  至pH 4  至pH 4  至pH 4
过氧化氢 6  3  2  7
水 平衡量至100  平衡量至100  平衡量至100  平衡量至100
1由Shell Oil Company得到的烷基乙氧基化物。
2根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
该组合物在其它类似于实施例V中所用的那些的洗涤试验中用作漂白增效添加剂(此外，用于漂白OR非漂白洗涤剂，例如TIDE)。添加剂以1000ppm使用，商业洗涤剂以1000ppm使用。
实施例VIII
本实施例说明本发明的具有漂白添加剂形式的洗涤剂组合物，更具体地是没有过氧化氢源的液体漂白添加剂组合物。
 A  B  C  D
组分  wt％  wt％  wt％  wt％
NEODOL 91-101  6  11.1  5.5  10
NEODOL 45-71  6  3.9  4.5  0
NEODOL 23-21  3  0  5.0  5
DTPA  0.1  0.1  0.1  0.1
漂白活化剂2  3.5  3.5  1.5  7
水  平衡量至100  平衡量至100  平衡量至100  平衡量至100
1由Shell Oil Company得到的烷基乙氧基化物。
2根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
该组合物在其它类似于实施例V中所用的那些的洗涤试验中用作漂白增效添加剂(此外，用于漂白洗涤剂，例如TIDEWITH BLEACH)。添加剂以1000ppm使用，商业洗涤剂以1000ppm使用。
实施例IX
颗粒自动餐具洗涤剂组合物含有如下组分：
  A   B   C     D
组分   wt％   wt％   wt％     wt％
漂白活化剂(见附注1)   3.5   3.5   2     6.5
过硼酸钠单水合物(见附注2)   1.5   0   1.5     0
过碳酸钠(见附注2)   0   1.2   0     1.2
淀粉酶(TERMAMYL，来自NOVO)   1.5   2   2     2
过氧化二苯甲酰   0   0   0.8     0
过渡金属漂白催化剂(见附注3)   0   0.1   0.1     0
蛋白酶(SAVINASE12T，Novo，3.6％活性蛋白质)   2.5   2.5   2.5     2.5
柠檬酸三钠二水合物(无水基)   7   15   15     15
柠檬酸   14   0   0     0
碳酸氢钠   15   0   0     0
碳酸钠，无水   20   20   20     20
BRITESIL H2O，PQ Corp.(作为二氧化硅)   7   8   7     5
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，钠   0   0   0     0.2
羟乙基二膦酸盐(HEDP)，钠盐   0   0.5   0     0.5
乙二胺二琥珀酸三钠   0.1   0.3   0     0
分散剂聚合物(Accusol 480N)   6   5   8     10
非离子表面活性剂(LF404，BASF)   2.5   1.5   1.5     1.5
石蜡(Winog 70)   1   1   1     0
苯并三唑   0.1   0.1   0.1     0
硫酸钠、水、少量组分  平衡量至：   100％   100％   100％     100％
附注1：根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
附注2：这些过氧化氢源用有效氧基重量％表示。为转换成总组合物百分数基准，除以约0.15。
附注3：过渡金属漂白催化剂：五胺乙酸钴(III)硝酸盐，可用MnTACN代替。
实施例X
如下是具有液体形式，尤其是用于没有手的粗糙感的洗涤浴缸和淋浴砖的洗涤组合物：
组分                            ％(重量)
                                A             B
漂白活化剂*                     7.0           5.0
过氧化氢                        10.0          10.0
C12AS，酸式，部分中和          5.0           5.0
C12-14AE3S，酸式，部分中和    1.5           1.5
C12二甲基胺N-氧化物            1.0           1.0
DEQUEST 2060                    0.5           0.5
柠檬酸                          5.5           6.0
磨料(15-25微米)                 15.0          0
HCl                                  至pH 4
填料和水                        平衡量至100％
*根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
实施例XI
如下是用于洗涤一般家用表面的液体漂白组合物。通过合适的装置，例如双室容器，将水溶液形式的过氧化氢与其它组分分开。
组分  A(wt％)  B(wt％)
C8-10E6非离子表面活性剂  20  15
C12-13E3非离子表面活性剂  4  4
C8烷基硫酸盐阴离子表面活性剂  0  7
碳酸钠/碳酸氢钠  1  2
C12-18脂肪酸  0.6  0.4
过氧化氢  7  7
漂白活化剂*  7  7
Dequest 2060**  0.05  0.05
水  平衡量至100  平衡量至100
*根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
**商业上由Monsanto Co得到。
实施例XII
用于手洗脏织物的洗衣块皂通过标准挤出方法制备，含有如下组分：
组分                                      重量％
漂白活化剂*                               4
过硼酸钠四水合物                          12
C12直链烷基苯磺酸盐                      30
磷酸盐(作为三聚磷酸钠)                    10
碳酸钠                                    5
焦磷酸钠                                  7
椰油单乙醇酰胺                            2
沸石A(0.1-10微米)                         5
羧甲基纤维素                              0.2
聚丙烯酸盐(m.w.1400)                      0.2
增白剂，香料                              0.2
蛋白酶                                    0.3
硫酸钙                                    1
硫酸镁                                    1
水                                        4
填料*                                     平衡量至100％
*根据实施例I-V中任何一个的漂白活化剂。
**可以选自常规材料，例如碳酸钙、滑石粉、粘土、硅酸盐等。酸性填料可用于降低pH。
用此块皂洗涤的织物具有极好的效果。

Claims (13)

1.一种漂白组合物，其含有：
i)按组合物重量计0.1％-70％的具有下式的不对称酰亚胺漂白活化剂：
Figure C971983850002C1
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烃基，R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烃基，和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烃基；和
ii)按组合物重量计0.1-70％的过氧化氢源，所述过氧化氢源选自过硼酸盐、过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠和它们的混合物。
2.权利要求1所述的漂白组合物，其中R2是C1-C4直链烷基。
3.权利要求1所述的漂白组合物，其中在所述活化剂的R1、R2和R3中碳原子数总和小于19。
4.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述组合物还含有选自螯合剂、聚合去污剂、漂白催化剂、酶、助洗剂和它们的混合物的组分。
5.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述过氧化氢源选自过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物。
6.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述组合物配制成在基质中的所述漂白活化剂的微乳状液，所述基质含有水、过氧化氢源和含有非离子表面活性剂的亲水表面活性剂体系。
7.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述组合物配制成含有至少一种HLB超过10的亲水表面活性剂和至少一种HLB最高达9的疏水表面活性剂的含水乳状液，其中所述漂白活化剂被所述表面活性剂乳化。
8.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述组合物配制成颗粒形式。
9.权利要求1所述的漂白组合物，其中R1是C7-C11直链或支链烷基。
10.权利要求9所述的漂白组合物，其中R1是C7、C8、C9、C10或C11烷基，和R2和R3是甲基。
11.权利要求10所述的漂白组合物，其中R1是直链C8或C9烷基，和R2和R3是甲基。
12.权利要求1所述的漂白组合物，其中所述组合物含有按组合物重量计0.1％-10％的选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂和它们的混合物的表面活性剂。
13.权利要求12所述的漂白组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
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