DE69727704T2 - Reinigungszusammensetzungen enthaltend eine spezifische oxygenase - Google Patents

Reinigungszusammensetzungen enthaltend eine spezifische oxygenase Download PDF

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Philippe Jean-Luc BETTIOL
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Waschmittel- und Geschirrspülmittelzusammensetzungen, Reiniger für harte Oberflächen sowie orale/dentale Reinigungszusammensetzungen, umfassend eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Leistungsfähigkeit eines Reinigungsprodukts zur Verwendung in einem Spül/Wasch- oder Reinigungsverfahren wird durch eine Reihe von Faktoren beurteilt, einschließlich der Fähigkeit, Verschmutzungen zu entfernen, und der Fähigkeit, die Neuablagerung der Verschmutzungen oder der Abbauprodukte der Verschmutzungen auf den Gegenständen beim Waschen/Spülen zu verhindern.
  • Es ist oft schwer, farbige Flecken/Verschmutzungen von einem verschmutzten Gegenstand wirksam zu entfernen. Stark gefärbte Flecken und Verschmutzungen, d. h. von Früchten und/oder Pflanzen, sind besonders schwierig zu entfernende Verschmutzungen. Diese Flecken und Verschmutzungen enthalten Farbkörper basierend auf Carotinoidverbindungen wie α-, β- und γ-Carotin sowie Lycopin, auf Porphyrinen wie Chlorophyll und auf Flavonoidpigmenten und Farbstoffkomponenten. Diese letztere Gruppe der natürlichen auf Flavonoid basierenden Farbstoffkomponenten umfaßt die stark gefärbten Anthocyaninfarbstoffe und -pigmente auf der Basis von Pelargonidin, Cyanidin, Delphidin und deren Methylester und die Antoxanthine. Diese Verbindungen sind die Quelle für die meisten der orangen, roten, violetten und blauen Farbstoffe, die in Früchten vorkommen und in allen Beeren, Kirschen, roten und schwarzen Johannisbeeren, Grapefruits, Passionsfrüchten, Orangen, Zitronen, Äpfeln, Birnen, Granatäpfeln, Rotkohl, roten Rüben und auch Blumen in großer Zahl vorhanden sind. Derivate von Cyanidin sind in bis zu 80% der pigmentierten Blätter, in bis zu 70% der Früchte und in bis zu 50% der Blumen vorhanden. Spezifische Beispiele solcher Verschmutzungen würden Tee, Kaffee, Gewürze wie Curry und Paprika, Orange, Tomate, Banane, Tee, Mango, Brokkoli, Karotte, rote Rüben, Spinatflecken und Gras einschließen. Kugelschreibertinte ergibt Flecken, welche bekanntermaßen auch sehr schwer zu entferen sind. Diese stark gefärbten Flavonoid- und Carotinoidfarbstoffe sind oft polycyclische und heterocyclische Verbindungen mit einem konjugierten Doppelbindungssystem. Diese chemische Struktur ist häufig für die auffallende Farbe der Verbindungen verantwortlich.
  • Zusätzlich stellt die komplexe Natur von gewöhnlichen "menschlichen" Verschmutzungen, die typischerweise auf Kissenbezügen, T-Shirts, Krägen und Socken zu finden sind, eine ständige, eingehende Herausforderung hinsichtlich der Reinigung für Reinigungsprodukte vor. Diese Verschmutzungen sind nur schwer vollständig zu entfernen, und oft reichern sich Rückstände auf dem Gewebe an, was ein Vergrauen und Vergilben zur Folge hat. Gewöhnliche menschliche Verschmutzungen sind auch auf Sanitär- und Küchenoberflächen wie Badewannen, Toilettenschüsseln und Geschirr zu finden.
  • Die Gegenstände können Textilien, harte Oberflächen, Geschirr wie Kunststoffgeschirr, Gläser oder Porzellan, die Zähne und der Mund sein.
  • Traditionell werden hohe Anteile an Bleichmittelverbindungen, wahlweise mit Bleichmittelvorläufern und/oder Bleichverstärkern, in Reinigungszusammensetzungen eingebracht. Bleichmittel sind Verbindungen, welche Vorläufer von Wasserstoffperoxid sind, das im Verlauf des Waschverfahrens gebildet wird. Perborate und Percarbonate sind die wichtigsten Beispiele für solche Wasserstoffperoxidvorläufer.
  • Im Hinblick auf das Vorstehende besteht eindeutig ein anhaltender Bedarf an der Bereitstellung von Reinigungszusammensetzungen, welche eine ausgezeichnete Reinigungsleistung besitzen. Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungszusammensetzung bereitzustellen, welche eine wirksame und effiziente Reinigung von gefärbten und gewöhnlichen menschlichen Verschmutzungen und/oder Flecken vorsieht. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer Reinigungszusammensetzung, welche das Reinigen und Bleichen von Textilien vorsieht, während eine ausgezeichnete Sicherheit für die Farben der Textilien erhalten wird.
  • Das obige Ziel ist durch die Formulierung von Reinigungszusammensetzungen, umfassend eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, erreicht worden.
  • Es ist überraschend festgestellt worden, daß ein enzymatisches Bleichsystem auf der Basis einer auf Polyphenol/heterocyclischen Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungszusammensetzung Bleichmittel-ähnliche Vorteile für einen unerwartet großen Bereich von Wirksamkeitsgebieten wie der Schmutzentfernung, Weißgraderhaltung und Fleckentfernung, insbesondere bei Polyphenole und heterocyclische Verbindungen enthaltenden und gewöhnlichen menschlichen Verschmutzungen/Flecken, übertragt. Es ist auch festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine Desinfektion der behandelten Oberflächen vorsieht.
  • Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen durch die Zugabe eines anderen enzymatischen Bleichsystems, eines herkömmlich aktivierten Bleichsystems, eines Bleichsystems auf der Basis eines Metallo-Katalysators und/oder eines anderen Waschenzyms verbessert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung, umfassend eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, welche weiterhin eine Reinigung und Bleichung für Textilien vorsieht, während eine ausgezeichnete Sicherheit für die Farben der Textilien erhalten wird. In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspülmittel- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, welche eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase umfassen; und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund/Zahnpflegezusammensetzungen, umfassend eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase.
  • WO 92/18683 beschreibt ein Verfahren zum Bleichen von gefärbten Textilien, wie gefärbter Jeansstoff, umfassend die Behandlung mit einer Bleichlauge, enthaltend Wasserstoffperoxid oder eine Quelle hierfür und ein Enzym mit einer Peroxidaseaktivität oder Sauerstoff sowie ein Enzym mit einer geeigneten Oxidaseaktivität. EP 086 139 offenbart die Clonierung und Expression der Catechol-2,3-Oxygenase für die Nahrungsmittel-, pharmazeutische und kosmetische Industrie. Dieses Enzym wird auch für die Dekontaminierung von Textilien von Urushiol und dessen Derivaten verwendet und kann daher zu Wäschewaschmitteln oder Körperreinigungszusammensetzungen zugesetzt werden.
  • WO 95/01426 betrifft Mittel, welche fähig sind, die Aktivität von Laccasen und verwandten Enzymen zu erhöhen. WO 95/01426 betrifft auch Verfahren zur Oxidierung eines Substrats in Gegenwart eines Laccaseenzyms und eines Verstärkungsmittels. Diese Enzyme sind Laccase EC 1.10.3.2, Catecholoxidase EC 1.10.3.1, Bilirubinoxidase EC 1.3.3.5 und Monophenolmonooxygenase EC 1.14.99.1.
  • Jedoch ist die Verwendung einer auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungszusammensetzung für die substantive Entfernung von Verschmutzungen/Flecken, enthaltend Polyphenole und heterocyclische Verbindungen, und gewöhnlichem Körperschmutz und zur Desinfektion vorher zu keiner Zeit bekannt gewesen. Noch sind die substantive Reinigungs- und Bleichleistung bei Textilien und der überlegene Vorteil für die Farbsicherheit von Textilien bekannt gewesen, wenn die auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung verwendet wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, einschließlich Waschmittel- und Geschirrspülmittelzusammensetzungen, Reiniger für harte Oberflächen sowie orale/dentale Reinigungszusammensetzungen, umfassend eine spezifische auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, welche eine wirksame und effiziente Reinigung von gefärbten Flecken und/oder Verschmutzungen und gewöhnlichem Körperschmutz sowie eine Desinfektion der behandelten Oberflächen vorsehen.
  • Außerdem sehen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine Reinigungs- und Bleichleistung für Textilien vor, während eine hervorragende Farbsicherheit für Textilien erhalten wird, wenn sie als eine Wäschewaschmittelzusammensetzung formuliert werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen ist eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase. Vorzugsweise ist das Enzym weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine Eisen-Schwefel- oder Eisen-Häm-Oxygenase und/oder eine Schwermetall-Dependenz-Oxygenase ist.
  • Alle Oxygenasen der vorliegenden Erfindung bestehen den folgenden Fleckentfernungsleitstungstest, welcher mit Standard-Testgeweben durchgeführt und mit einer Null-Oxygenase-Referenz unter den gleichen Bedingungen verglichen wird.
  • Der Kleinversuch wird in einem Launderometer Washtec ROACHES durchgeführt, welches mit Edelstahlgefäßen von 500 ml ausgestattet ist. Der Kleinversuch wird bei 30–40°C mit einer Gesamtwaschzeit von 30 Minuten ausgeführt. Die Tests werden in einer 1%-igen Reinigungsmittellösung unter Verwendung des Reinigungsmittels, wie in Beispiel 10, Zusammensetzung 5, beschrieben, durchgeführt. Das Reinigungsmittel wird in 400 ml Wasser mit einer Gesamthärte zwischen 2,0–3,0 mmol Ca2+/l gelöst. Der pH der 1%-igen Reinigungsmittellösung wird mit einer Säure (Citronensäure) oder einem Alkali (NaOH) auf pH 8–9 eingestellt. Jedes Gefäß enthält auch 15 Stahlkugeln für eine bessere Bewegung. Standard-Fleckentestgewebe werden über wfk-Testgewebe GmbH (Christenfeld, 10-Brueggen, Deutschland) bezogen. Mindestens zwei Wiederholungsversuche werden pro Test durchgeführt. Die Größe der Flecken beträgt 3 cm × 4 cm. Die Standard-Testgewebe mit dem Polyphenol/heterocyclischem Substrat sind wfk10 J (Baumwolle mit Teeflecken); wfk10 K (Baumwolle mit Kaffeeflecken); und wfk10 L (Baumwolle mit Rotweinflecken. Der Enzymanteil in diesem Kleinversuch beträgt 1 mg Enzymprotein/l. Die Anteile an dem (der) Cofakotor(en), falls erforderlich, werden bezogen auf das Verhältnis von Enzym zu dem (den) Cofaktor(en), das aus der Literatur bekannt ist, berechnet.
  • Für die Referenzbehandlung wird kein Enzym oder Cofaktor zu der Lösung zugegeben. Bei der Testbehandlung werden das Enzym und der Cofaktor, welche beide vorher abgewogen wurden, zu der Lösung zugegeben; und bei einer zweiten Testbehandlung wird nur der Cofaktor zu der Lösung zugesetzt. Danach werden die Testindikatoren in die Gefäße eingebracht. Das Launderometer wird auf die erforderliche Temperatur eingestellt. Das Launderometer wird vor Beginn des Tests auf die richtige Temperatur vorgeheizt, so daß der Test bei einer konstanten Temperatur durchgeführt wird.
  • Die Gefäße werden verschlossen und in das vorgeheizte Launderometer eingebracht. Die Zyklusdauer wird eingestellt, und der Test wird gestartet. Nach 30 Minuten wird der Test gestoppt, die Gefäße werden aus der Vorrichtung herausgenommen und geöffnet. Die Standard-Testgewebe werden herausgenommen und dreimal in kaltem Leitungswasser (Härte 2–3 mmol Ca2+/l) gespült. Nach dem Klarspülen werden die Indikatoren in einem normalen Haushaltstrockner bis zur vollständigen Trockenheit taumelgetrocknet.
  • Die Fleckentfernungsleistung des Enzyms wird durch visuelle Klassifizierung durch eine Expertengruppe oder vorzugsweise durch eine instrumentelle Fleckentfernungsmessung, z. B. mit dem Spectraflash 500-Gerät von Datacolor, analysiert. Die verwendeten Einstellungen für das Spectraflash 500-Gerät für diesen Test sind: Spiegel ausgeschlossen, Blende klein und UV-Filter FL40 (= UV-Sperrfilter bei 400 nm), und die Kalibrierung erfolgt gegen ein Standardweiß- und -schwarz.
  • Das Ergebnis, ausgedrückt als Farbdifferenz (Cielab), dE, wird aus der Test- und der Referenzbehandlung berechnet. Test 1 umfaßt die erfindungsgemäße Oxygenase; Test 2 umfaßt eine Monophenolmonooxygenase EC 1.14.18.1. Das erfindungsgemäße Enzym (Test 1) besitzt ein dE von 1 oder mehr, verglichen mit der Monophenolmonooxygenase (Test 2), welche unter den gleichen Bedingungen getestet wurde.
  • Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine wirksame und effiziente Reinigung von gewöhnlichem Körperschmutz und gefärbten Flecken und/oder Verschmutzungen vorsehen, und insbesondere eine Reinigung und Bleichung von Textilien, während eine Farbsicherheit erhalten wird.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase aromatische Verbindungen, häufig substituierte Verbindungen auf der Basis von Benzendiol und Benzoat, und die heterocyclischen Verbindungen mit oder ohne einer multiplen Hydroxysubstitution decyclisieren und fragmentieren. Die letzteren Verbindungen basieren oft auf Strukturen basierend auf Pyridin, Pyrimidin oder Indol. Es ist auch festgestellt worden, daß eine Hydroxylierung oder Epoxidierung der gefärbten polyphenolischen und heterocyclischen Verbindungen auftreten kann, wodurch die Reaktionsprodukte in der Waschlösung löslicher werden und daher einfacher zu entfernen sind. Die Enzymreaktionen werden durch die direkte katalytische Einführung von molekularem Sauerstoff in die gefärbte Verbindungsstruktur erreicht. Wenn die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung als ein Wäschewaschmittel formuliert wird, ist festgestellt worden, daß die darin eingeschlossene auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase weder die polyphenolischen Flecken durch eine radikalisch induzierte Polymerisierung dunkel färbt, noch die empfindlichen Farbstoffe ausbleicht, wodurch eine ausgezeichnete Sicherheit für die Farben der Textilien vorgesehen wird.
  • Zusätzlich sehen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eine Desinfektion der behandelten Oberflächen vor.
  • Eine Desinfektion schließt alle positiven Effekte ein, welche durch die Hemmung oder Verringerung der mikrobiellen Aktivität auf Textilien und anderen Oberflächen erhalten werden, z. B. die Verhinderung der Entwicklung schlechter Gerüche und des bakteriellen/fungalen Wachstums. Zum Beispiel sieht sie die Verhinderung der Entwicklung schlechter Gerüche auf eingelagerten und getragenen Textilien, auf eingelagertem Geschirr, besonders Küchengeräten aus Kunststoff, und in Toiletten vor. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Vermehrung von Bakterien und/oder Pilzen auf den meisten Textilien, bis sie einem Waschverfahren unterzogen werden, gehemmt oder mindestens reduziert und auf diese Weise die Bildung von schlechten Gerüchen verhindert. Außerdem wird das bakterielle und/oder fungale Wachstum auf harten Oberflächen wie Fliesen und Siliconfugen hiervon oder Sanitärinstallationen verhindert.
  • Das Desinfektionspotential der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen kann durch die Zugabe von chemischen Desinfektionsmitteln wie Triclosan und/oder Hexemidin erhöht werden. Parfums Cosmetiques Actualités Nr. 125, November 199, 51–54, beschreibt geeignete chemische Desinfektionsmittel.
  • Die Desinfektionsvorteile der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können durch die minimale Hemmkonzentration (Minimum Inhibitory Concentration, MIC) beurteilt werden, wie in Tuber. Lung. Dis. 75(4), August 1994, 286–290; J. Clin. Microbiol. 32(5), Mai 1994, 1261–1267; und J. Clin. Microbiol. 30(10), Oktober 1992, 2692–2697, beschrieben ist.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß "gewöhnlicher Körperschmutz" Talg enthält, der durch den menschlichen Körper ausgeschieden wird. Man nimmt an, daß Talg große Mengen an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, Sterolen und Sterolestern enthält (The Physiology and Pathology of the Skin, Bd. 9, A. Jarret (1986)). Die Fragmentierung des Substrats und die Bildung von ionisierbaren Gruppen oder hydrophilen Substituenten durch eine auf Pohlyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase macht die Enzymreaktionsprodukte löslicher und erleichtert daher ihre Entfernung aus den verschmutzten Gegenständen.
  • Die auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenasen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind nachstehend aufgeführt:
    1.13.11.1 CATECHOL-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.4 GENTISAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.5 HOMOGENTISAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.6 3-HYDROXYANTHRANILAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.8 PROTOCATECHUAT-4,5-DIOXYGENASE
    1.13.11.9 2,5-DIHYDROXYPYRIDIN-5,6 DIOXYGENASE
    1.13.11.10 7,8-DIHYDROXYKYNURENAT-8,8A-DIOXYGENASE
    1.13.11.14 2,3-DICHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.15 3,4-DIHYDROXPHENYLACETAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.16 3-CARBOXYETHYLCATECHOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.22 CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.23 2,3-DIHYDROXYINDOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.24 QUERCETIN-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.28 2,3-DIHYDRORYBENZOAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.35 PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE
    1.13.11.36 CHLORIDAZON-CATECHOL-DIOXYGENASE
    1.13.11.37 HYDROXYCHINOL-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.38 1-HYDROXY-2-NAPHTHOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.39 BIPHENYL-2,3-DIOL-1,2-DIOXYGENASE
    1.13.11.41 2,4'-DIHYDROXYACETOFHENON-DIOXYGENASE
    1.13.11.42 INDOLAMIN-PYRROL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.43 LIGNOSTILBEN-α,β-DIOXYGENASE
    1.13.12.11 METHYLPHENYLTETRAHYDROPYRIDIN-N-MONOOXYGENASE
    1.14.11.3 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-2'-DIOXYGENASE
    1.14.11.6 THYMIN-DIOXYGENASE
    1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE
    1.14.11.10 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-1'-DIOXYGENASE
    1.14.11.11 HYOSCIAMIN-(6S)-DIOXYGENASE
    1.14.11.12 GIBERELLIN-44-DIOXYGENASE
    1.14.11.13 GIBERELLIN-2β-DIOXYGENASE
    1.14.11.14 6β-HYDROXYHYOSCIAMIN-EPOXIDASE
    1.14.11.15 GIBERELLIN-3β-DIOXYGENASE
    1.14.12.1 ANTHRANILAT-1,2-DIOXYGENASE (DEAMINIEREND, DECARBOXYLIEREND)
    1.14.12.2 ANTHRANILAT-2,3-DIOXYGENASE
    1.14.12.4 3-HYDROXY-2-METHYLPYRIDINCARBOXYLAT-DIOXYGENASE
    1.14,12.5 5-PYRIDOXAT-DIOXYGENASE
    1.14,12.6 2-HYDROXYCYCLOHEXANON-2-MONOOXYGENASE
    1.14.12.7 PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE
    1.14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.14.12.11 TOLUOL-DIOXYGENASE
    1.14.12.12 NAPHTALEN-1,2-DIOXYGENASE
    1.14,13.1 SALICYLAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROLASE
    1.14.13.3 4-HYDROXYPHENYLACETAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.4 MELILOTAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.5 IMIDAZOLACETAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.6 ORCINOL-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.8 DIMETHYLANILIN-MONOOXYGENASE (N-OXID-BILDEND)
    1.14.13.9 KYNURENIN-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.10 2,6-DIHYDROXYPYRIDIN-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.11 TRANS-CINNAMAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.14 TRANS-CINNAMAT-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.16 CYCLOPENTANON-MONOOXYGENASE
    1.14.13.18 4-PHENYLHYDROXYACETAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE
    1.14.13.22 CYCLOHEXANON-MONOOXYGENASE
    1.14.13.23 3-HYDROXYBENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.24 3-HYDROXYBENZOAT-6-MONOOXYGENASE
    1.14.13.27 4-AMINOBENZOAT-1-MONOOXYGENASE
    1.14,13.29 4-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.31 2-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE
    1.14.13.33 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.35 ANTTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.36 5-O-(4-COUMAROYL)-D-QUINAT-3'-MONOOXYGENASE
    1.14.13.38 ANHYDROTETRACYCLIN-MONOOXYGENASE
    1.14.13.40 ANTHRANILOYL-CoA-MONOOXYGENASE
    1.14.13.43 QUESTIN-MONOOXYGENASE
    1.14.13.44 2-HYDROXYBIPHENYL-3-MONOOXYGENASE
    1.14.13.46 (–)-MENTHOL-MONOOXYGENASE
    1.14.14.3 ALKANAL-MONOOXYGENASE (FMN-LINKED)/BAKTERIELLE LUCIFERANSE
    1.14.15.2 CAMPHOR-1,2-MONOOXYGENASE
    1.14.16.3 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE
    1.14.16.6 MANDELAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.17.1 DOPAMIN-B-MONOOXYGENASE/DOPAMIN-B-HYDROXYLASE
    1.14.99.2 KYNURENIN-7,8-HYDROXYLASE
    1.14.99.15 4-METHOXYBENZOAT-MONOOXYGENASE (O-DEMETHYLIEREND)
    1.14.99.20 PHYLLOCHINON-MONOOXYGENASE (2,3-EPOXIDIEREND)
    1.14.99.23 3-HYDROYYBENZOAT-2-MONOOXYGENASE, und/oder
    Mischungen hievon.
  • Bevorzugte auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenaseenzyme für die vorliegende Erfindung sind die decyclisierenden und hydroxylierenden Mono- und Dioxygenasen, mehr bevorzugt die folgenden Enzyme:
    EC-Nummer Referenzbezeichnung
    1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXIGENASE
    1.13.11.14 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.22 CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE
    1.13.11.24 QUERCETIN-2,3-DIOXYGENASE
    1.13.11.35 PYROGALLOL-1.2-OXYGENASE
    1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE
    1.14.12.7 PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE
    1.14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE
    1.14.12.11 TOLUOL-DIOXYGENASE
    1.14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/HYDROXYLASE
    1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE
    1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE
  • Einige der auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenasen der vorliegenden Erfindung machen die Gegenwart eines Cofaktors erforderlich. In diesem Fall umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen weiterhin einen Cofaktor wie Ascorbat, Oxoglutarat, Flavinmononucleotid (FMN), Flavinadenindinucleotid (FAD), Nicotinamidadenindinucleotid (Phosphat) (NAD(P)H) und Tetrahydropterin. Falls darin eingeschlossen, ist der Cofaktor in einem Gewichtsverhältnis von reiner Oxygenase zu dem Cofaktor eingeschlossen, welches im allgemeinen zwischen 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 : 1 bis 1 : 8, mehr bevorzugt zwischen 1 : 2 bis 1 : 5, umfaßt.
  • Das auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenaseenzym ist in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen vorzugsweise in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,5%, am meisten bevorzugt 0,002 bis 0,1%, reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
  • Bevorzugte auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenasen für spezifische Anwendungen sind alkalische auf Polyphenol heterocyclischem Substrat basierende Oxygenasen, d. h. Enzyme mit einer enzymatischen Aktivität von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 40%, der maximalen Aktivität davon bei einem pH-Bereich von 7 bis 12. Mehr bevorzugte auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenasen sind Enzyme mit einer maximalen Aktivität bei einem pH-Bereich von 7 bis 12.
  • Enzyme, welche zu den auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenasen der vorliegenden Erfindung homolog sind, sind auch eingeschlossen. Der Begriff "homolog" soll auf ein Polypeptid verweisen, welches durch eine DNA codiert wird, die mit der gleichen Sonde wie die DNA, codierend das auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenaseenzym, mit dieser Aminosäuresequenz unter bestimmten spezifischen Bedingungen (wie vorheriges Einweichen in 5 × SSC und Vorhybridisieren für 1 h bei ~40°C in einer Lösung von 20% Formamid, 5 × Denhardt's Lösung, 50 mM Natriumphosphat, pH 6,8, und 50 μg denaturierte, mit Ultraschall behandelte Kalbsthymus-DNA, gefolgt durch die Hybridisierung in der gleichen Lösung, supplementiert mit 100 μM ATP, für 18 h bei ~40°C) hybridisiert. Der Begriff soll Derivate der Sequenz für das auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenaseenzym einschließen, welche durch Addition eines oder mehrerer Aminosäurereste an dem C- und/oder N-Terminus der nativen Sequenz, durch Substitution eines oder mehrerer Aminosäurereste an einer oder mehreren Stellen in der nativen Sequenz, durch Deletion eines oder mehrerer Aminosäurereste an einem oder beiden Enden der nativen Aminosäuresequenz oder an einer oder mehreren Stellen innerhalb der nativen Sequenz oder durch Insertion eines oder mehrerer Aminosäurereste an einer oder mehreren Stellen der nativen Sequenz erhalten werden.
  • Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil sein (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, azidophil, halophil etc.). Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Heutzutage ist es gebräuchlich, Wildtyp-Enzyme mit Hilfe von Protein/Gentechnikverfahren zu modifizieren, um deren Leistungsfähigkeit in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen zu optimieren. Zum Beispiel können die Varianten derart konstruiert sein, daß die Kompatibilität des Enzyms mit gewöhnlich vorkommenden Bestandteilen solcher Zusammensetzungen erhöht wird. Alternativ kann die Variante so konstruiert sein, daß der optimale pH-Wert, die Bleich- oder Chelatorstabilität. die katalytische Aktivität und dergleichen der Enzymvariante angepaßt wird, so daß sie für die besondere Reinigungsanwendung geeignet ist.
  • Besondere Aufmerksamkeit sollte auf Aminosäuren, welche gegen eine Oxidation empfindlich sind, im Falle der Bleichstabilität und auf Oberflächenladungen im Falle der Tensidkompatibilität gerichtet werden. Der isoelektrische Punk solcher Enzyme kann durch die Substitution einiger geladener Aminosäuren modifiziert werden; z. B. kann eine Erhöhung des isoelektrischen Punkts dazu beitragen, die Kompatibilität mit anionischen Tensiden zu verbessern. Die Stabilität der Enzyme kann durch die Erzeugung von z. B. zusätzlichen Salzbrücken und das Erzwingen von Calciumbindungsstellen, um die Chelatorstabilität zu erhöhen, weiter verbessert werden.
  • Detergenskomponenten
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsverfahrens, für welches sie zu verwenden ist, ab.
  • Die Reinigungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise weiterhin ein anderes enzymatisches Bleichsystem, ein herkömmlich aktiviertes Bleichsystem. ein Bleichsystem auf Metallo-Katalysator-Basis und/oder ein anderes Waschenzym.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittel- und/oder Textilpflegezusammensetzung, welche eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase umfaßt (Beispiele 1–18). In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Geschirrspülmittel- oder Haushaltsreinigungszusammensetzungen, einschließlich Desinfektionsformulierungen (Beispiele 19–28); und in einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mund/Zahnpflegezusammensetzungen (Beispiele 29–31).
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können Flüssigkeiten, Pasten, Gele, Stückformen, Tabletten, Sprays, Schäume, Pulver oder Granulate sein. Granuläre Zusammensetzungen können auch in "kompakter" Form vorliegen; die flüssigen Zusammensetzungen können auch in einer "konzentrierten" Form vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als manuelle und maschinelle Geschirrspülmittelzusammensetzungen, manuelle und maschinelle Wä schewaschmittelzusammensetzungen, einschließlich Wäscheadditivzusammensetzungen und zur Verwendung beim Einweichen und/oder bei der Vorbehandlung von befleckten Textilien geeignete Zusammensetzungen, dem Spülgang zuzusetzende Textilweichmacherzusammensetzungen und als Zusammensetzungen zur allgemeinen Verwendung im Haushalt bei Reinigungsverfahren für harte Oberflächen formuliert werden. Zusammensetzungen, enthaltend eine solche auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, können auch als Mund/Zahnpflegezusammensetzungen formuliert werden.
  • Wenn als Zusammensetzungen zur Verwendung bei manuellen Geschirrspülverfahren formuliert, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ein Tensid und vorzugsweise andere Detergensverbindungen, gewählt aus organischen polymeren Verbindungen, Schaumverstärkern, Gruppe II-Metallionen, Lösungsmitteln, Hydrotropen und zusätzlichen Enzymen.
  • Wenn als Zusammensetzungen formuliert, welche zur Verwendung bei einem maschinellen Wäschewaschverfahren geeignet sind, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise sowohl ein Tensid als auch eine Builderverbindung und zusätzlich eine oder mehrere Detergenskomponenten, vorzugsweise gewählt aus organischen polymeren Verbindungen. Bleichmitteln, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Dispergiermitteln, Kalkseifendispergiermitteln, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln sowie Korrosionsinhibitoren. Waschmittelzusammensetzungen können auch Weichmacher als zusätzliche Detergenskomponenten enthalten.
  • Solche Zusammensetzungen, enthaltend eine auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, können eine Gewebereinigung, Fleckentfernung, Weißgraderhaltung, Erweichung, Farbauffrischung, Farbstoffübertragungsinhibierung und Desinfektion vorsehen, wenn sie als Wäschewaschmittelzusammensetzungen formuliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Detergensadditivprodukte verwendet werden. Solche Additivprodukte sollen die Leistungsfähigkeit von herkömmlichen Detergenszusammensetzungen ergänzen oder verstärken.
  • Gegebenenfalls reicht die Dichte der Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin von 400 bis 1.200 g/Liter, vorzugsweise 600 bis 950 g/Liter, der Zusammensetzung, gemessen bei 20°C.
  • Die "kompakte" Form der Zusammensetzungen hierin kann am besten durch die Dichte und bezüglich der Zusammensetzung durch die Menge an anorganischem Füllstoffsalz veranschaulicht werden. Anorganische Füllstoffsalze sind herkömmliche Bestandteile von Detergenszusammensetzungen in Pulverform. In herkömmlichen Detergenszusammensetzungen liegen die Füllstoffsalze in wesentlichen Mengen vor; typischerweise in einem Anteil von 17–35% Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
  • In den kompakten Zusammensetzungen liegt das Füllstoffsalz in Mengen vor, welche 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. vorzugsweise 10 Gew.-% am meisten bevorzugt 5 Gew.-%, der Zusammensetzung nicht überschreiten.
  • Die anorganischen Füllstoffsalze, wie in den vorliegenden Zusammensetzungen gemeint, sind aus den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfaten und Chloriden ausgewählt. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist Natriumsulfat.
  • Erfindungsgemäße flüssige Detergenszusammensetzungen können auch in einer "konzentrierten" Form vorliegen. In einem solchen Fall enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Detergenszusammensetzungen eine geringere Menge an Wasser, verglichen mit herkömmlichen flüssigen Reinigungsmitteln.
  • Typischerweise beträgt der Wassergehalt des konzentrierten flüssigen Reinigungsmittels vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, der Reinigungszusammensetzung.
  • Herkömmliche Waschenzyme
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können zusätzlich zu der auf Polyphenol/heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase weiterhin ein oder mehrere Enzyme umfassen, welche Vorteile für die Reinigungsleistung, Textilpflege und/oder Desinfektion vorsehen. Es ist festgestellt worden, daß die Kombination der spezifischen Oxygenase mit einem Waschenzym eine verbesserte Reinigung von Polyphenol/heterocyclischen Verbindungen gefärbten und/oder gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen vorsieht, und daß diese Kombination, wenn als Waschmittelzusammensetzung formuliert, eine verbesserte Reinigung und Bleichung von Textilien erzielt.
  • Die Enzyme schließen Enzyme ein, gewählt aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pelctinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen. Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
  • Eine bevorzugte Kombination ist eine Reinigungszusammensetzung mit einem Cocktail aus herkömmlich verwendbaren Enzymen, wie Protease, Amylase, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase, in Verbindung mit einem oder mehreren Enzymen, welche Pflanzenzellwände abbauen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose Viskosity Unit) auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,43,307, Barbesgoard et al.; J61078384; und WO 96/0263, welche fungale Cellulasen offenbart, die durch Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, welche aus neuen Bacillus-Arten isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-2,247,832; und WO 95/26;98 offenbart.
  • Beispiele für solche Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var. thermoidea), insbesondere den Humicola-Stamm DSM-1800, produziert werden.
  • Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, welche aus Humicola insolens stammen, mit einem Molekulargewicht von etwa 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; und eine 43 kD-Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt. Eine bevorzugte Endoglucanasekomponente besitzt die in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbarte Aminosäuresequenz. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, welche in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 91202879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen mit Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
  • Die Cellulasen sind normalerweise in der Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingeschlossen.
  • Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, z. B. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie im Britischen Patent 1.372,034 offenbart ist. Geeignete Lipasen schließen solche ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, welche durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als Amano-P, erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES; Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) sowie Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), für die festgestellt worden ist, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35361 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
  • Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Lipaseart angesehen werden können, und zwar als Lipasen, welche keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen ist z. B. in WO-A 86/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); und WO 94/14963 sowie WO 94/14964 (Unilever) beschrieben worden.
  • Die Lipasen und/oder Cutinasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
  • Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 6–12 besitzt; entwickelt und vertrieben als ESPERASE® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie solche, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung EP 251 446 , eingereicht am 28. April 1967 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98), wobei die darin beschriebene Protease als "Protease B" bezeichnet wird; und in der Europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym verweist, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist auch die Protease, hierin als "Protease C" bezeichnet, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Arginin in Position 27 durch Lysin, Valin in Position 104 durch Tyrosin, Asparagin in Position 123 durch Serin und Threonin in Position 274 durch Alanin ersetzt wurde. Protease C ist in EP 90915958.4 , entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, besonders von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
  • Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, weiche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer anderen Aminosäure durch eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", WO 95/10592, eingereicht am 13. Oktober 1994.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind Proteasen, welche in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind, sowie Protease BLAP®, welche in WO 91/02792 beschrieben ist, und deren Varianten, welche in WO 95/23221 beschrieben sind.
  • Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist. wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
  • Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, mehr bevorzugt 0.005 bis 0,1%, aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
  • Amylasen (α und/oder β) können für die Entfernung von Kohlenhydratflecken eingeschlossen sein. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO 91/00353; FR 2,676,456; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP-368,341; und in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, sowie Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, welche von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95, erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 ; WO 95/26397; und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
  • Beispiele handelsüblicher α-Amylase-Produkte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet durch eine spezifische Aktitivität, welche mindestens 25% höher als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10 ist, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Alctivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Hitzestabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
  • Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingeschlossen.
  • Die oben erwähnten Enzyme können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil sein (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, azidophil, halophil, etc.). Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Per Definitionem sind auch Mutanten von nativen Enzymen eingeschlossen. Mutanten können z. B. durch Protein- und/oder Gentechnikverfahren, chemische und/oder physikalische Modifikationen von nativen Enzymen erhalten werden. Häufige Praxis ist auch die Expression des Enzyms mit Hilfe von Wirtsorganismen, in die das genetische Material, welches für die Herstellung des Enzyms verantwortlich ist, cloniert worden ist.
  • Die Enzyme sind normalerweise in der Reinigungszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingeschlossen. Die Enzyme können als separate Einzelbestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
  • Andere geeignete Detergensbestandteile, welche zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 553 607 , eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
  • Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zur deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 69/08694 A an Novo; und US 3,553,139 , 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978; und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US 4,261,668 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319 , 17. August 1971, Gedge et al.; EP 199,405 und EP 200,586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Eine nützliche Bacillus-Spezies, AC13, welche Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
  • Bleichmittel
  • Bevorzugte zusätzliche wahlweise Detergensbestandteile, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen herkömmlich aktivierte, andere enzymatische und/oder auf Metallo-Katalysatoren basierende Bleichsysteme ein. Es ist festgestellt worden, daß die Kombination der spezifischen Oxygenase mit einem anderen Bleichsystem eine verbesserte Reinigung von Polyphenol/heterocyclischen Verbindungen gefärbten und gewöhnlichen menschlichen Flecken und/oder Verschmutzungen vorsieht, und daß diese Kombination, wenn als eine Waschmittelzusammensetzung formuliert, eine verbesserte Reinigung und Bleichung von Textilien erzielt, während eine Farbsicherheit vorgesehen wird.
  • Die Bleichmittelkomponente zur Verwendung hierin kann irgendeine der Bleichmittel sein, welche für Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, einschließlich Sauerstoff-Bleichmittel sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Bleichmittel. Das erfindungsgemäß geeignete Bleichmittel kann ein aktiviertes oder nicht-aktiviertes Bleichmittel sein.
  • Die Bleichmittel sind solche wie Wasserstoffperoxid, PB1, PB4 und Percarbonat mit einer Teilchengröße von 400–600 Mikron. Diese Bleichmittelkomponenten können ein oder mehrere Sauerstoff-Bleichmittel und, abhängig von dem ausgewählten Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichaktivatoren einschließen. Falls vorhanden. liegen die Sauerstoff-Bleichmittelverbindungen typischerweise in Anteilen von etwa 1 bis etwa 25% vor.
  • Die Wasserstoffperoxid freisetzenden Mittel können in Kombination mit Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS, beschrieben in US 4,412,934 ), 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat ISONOBS, beschrieben in EP 120,591 ) oder Pentaacetylglucose (PAG) oder Phenolsulfonatester von N-Nonanoyl-6-aminocapronsäure (NACA-OBS, beschrieben in WO 94/26106), welche zur Bildung einer Persäure als die aktive Bleichspezies perhydrolysiert werden, was zu einer besseren Bleichwirkung führt, verwendet werden. Ebenfalls geeignete Aktivatoren sind acylierte Citratester, wie in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 624 164 offenbart, und unsymmetrische acyclische Imid-Bleichaktivatoren, wie in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung WO 96/04664 von Procter & Gamble offenbart, der folgenden Formel:
    Figure 00180001
    worin R1 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C7-C13-Alhylgruppe ist, R2 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C7-C8-Alkylgruppe ist, und R3 eine lineare oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C7-C4-Alkylgruppe ist.
  • Eine Kategorie der verwendbaren Sauerstoff-Bleichmittel umfaßt Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Maσnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, der US-Patentanmeldung 740,446, der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354 und in US-Patent 4,412,934 offenbart. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, beschrieben.
  • Eine andere Kategorie der verwendbaren Bleichmittel umfaßt die Halogen-Bleichmittel. Beispiele für Hypohalit-Bleichmittel schließen zum Beispiel Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie N-Chlor- und N-Bromalkansulfonamide ein. Solche Materialien werden normalerweise in 0,5–10 Gew.-% des Endprodukts, vorzugsweise 1–5 Gew.-%, zugesetzt.
  • Nützliche Bleichmittel, einschließlich Peroxysäuren und Bleichsysteme, umfassend Bleichaktivatoren und Persauerstoff-Bleichmittelverbindungen, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen WO 95/10592, WO 97/00937, WO 95/27772, WO 95/27773, WO 95/27774 und WO 95/27775 der Erfinder beschrieben.
  • Das Wasserstoffperoxid kann auch durch die Zugabe eines enzymatischen Systems (d. h. eines Enzyms und eines Substrates dafür) bereitgestellt werden, welches in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu Beginn oder während des Wasch- und/oder Spülgangs zu erzeugen. Solche enzymatischen Systeme sind in der EP-Patentanmeldung EP 537 381 , eingereicht am 9. Oktober 1991, offenbart.
  • Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxidquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., und einem Bleichverstärker verwendet. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus Substraten während den Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und eine Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO 89/09813 und in der Europäischen Patentanmeldung EP 540 784 , eingereicht am 6. November 1991, offenbart. Auch geeignet ist das Laccaseenzym.
  • Verstärkungsmittel sind im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingeschlossen. Bevorzugte Verstärkungsmittel sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxazin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) sowie substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
  • Die Peroxidasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
  • Metallhaltige Katalysatoren zur Verwendung in Bleichzusammensetzungen schließen Kobalt enthaltende Katalysatoren, wie Pentaaminacetatkobalt(III)-Salze, und Mangan enthaltende Katalysatoren, wie die in EPA 549 271; EPA 549 272; EPA 458 397; US 5,246,621 ; EPA 458 398, EPA 458 397; US 5,194,416 und US 5,114,611 beschriebenen, ein. Eine Bleichzusammensetzung, umfassend eine Peroxyverbindung. einen Mangan enthaltenden Bleichkatalysator und einen Komplexbildner, ist in der Patentanmeldung EP 718 398 beschrieben.
  • Ein bevorzugter metallhaltiger Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallkomplex aus einem makropolycyclischen, starren Liganden. Der Ausdruck "makropolycyclischer, starrer Ligand" wird zuweilen in der nachstehenden Besprechung als "MRL" abgekürzt. Die verwendete Menge ist eine katalytisch wirksame Menge, geeigneterweise etwa 1 ppb oder mehr, zum Beispiel bis zu etwa 99,9%. typischer etwa 0,001 ppm oder mehr, vorzugsweise etwa 0.05 ppm bis etwa 500 ppm (wobei "ppb" Teile pro Billion, bezogen auf das Gewicht, bedeutet, und "ppm" Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht, bedeutet).
  • Geeignete Übergangsmetalle, z. B. Mn, werden nachstehend veranschaulicht. "Makropolycyclisch" bedeutet, daß ein MRL sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch ist. "Polycyclisch" bedeutet mindestens bicyclisch. Der Begriff "starr", so wie hierin verwendet, schließt "eine Überstruktur besitzend" und "querüberbrückt" ein. "Starr" ist definiert worden als das erzymungene Gegenstück zur Flexibilität; vgl. Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847–860, unter Bezugnahme eingeschlossen. Genauer bedeutet "starr", so wie hierin verwendet, daß der MRL bestimmbar starrer als ein Makrocyclus ("Ausgangsmakrocyclus") sein muß, welcher sonst identisch ist (mit der gleichen Ringgröße sowie Art und Anzahl der Atome im Hauptring), aber keine Überstruktur aufweist (insbesondere Verbindungsgruppen oder vorzugsweise Querbrückengruppen), welche in den MRL's zu finden sind. Bei der Bestimmung der relativen Starrheit von Makrocyclen mit und ohne Überstrulauren wird der Fachmann die freie Form (nicht die Metallgebundene Form) der Makrocyclen verwenden. Es ist gut bekannt, daß die Starrheit beim Vergleich von Makrocyclen nützlich ist; geeignete Hilfsmittel zur Bestimmung, Messung oder zum Verbleich der Starrheit schließen rechnerische Verfahren ein (vgl. zum Beispiel Zimmer, Chemical Reviews 95(38) (1990, 2629–2648, oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta 164 (1989), 73–84). Die Bestimmung, ob ein Makrocyclus starrer als ein anderer ist, kann oft durch das einfache Herstellen eines Molekülmodells erfolgen; folglich ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Konfigurationsenergien in absoluten Termen zu kennen oder sie genau zu berechnen. Ausgezeichnete relative Bestimmungen der Starrheit eines Makrocyclus im Vergleich zu einem anderen können unter Verwendung von preisgünstigen Personalcomputer-gestützten Rechenhilfsmitteln wie ALCHEMY III, im Handel von Tripos Associates erhältlich, durchgeführt werden. Bei Tripos ist auch eine etwas teuere Software erhältlich, welche nicht nur vergleichende, sondern auch absolute Bestimmungen ermöglicht; alternativ kann SHAPES verwendet werden (vgl. Zimmer, vorstehend erwähnt). Eine in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutsame Beobachtung ist, daß ein Optimum für die vorliegende Zwecke gibt, wenn der Ausgangsmakrocyclus im Vergleich zu der querüberbrückten Form deutlich flexibel ist. So wird unerwarteterweise bevorzugt, Ausgangsmakrocyclen zu verwenden, die mindestens vier Donatoratome enthalten, wie Cyclamderivate, und sie quer zu überbrücken, anstatt von einem starreren Ausgangsmakrocyclus auszugehen. Eine andere Beobachtung ist, daß querüberbrückte Makrocyclen gegenüber Makrocyclen, welche in anderer Art und Weise überbrückt sind, wesentlich bevorzugt werden.
  • Die hierin bevorzugten MRL's stellen einen besonderen Typ eines ultrastarren Liganden dar, welcher querüberbrückt ist. Eine "Querbrücke" ist nachstehend in 1.11 nichtbegrenzend veranschaulicht. In 1.11 ist die Querbrücke eine -CH2CH2-Einheit. Sie überbrückt N1 und N8 in der veranschaulichenden Struktur. Im Vergleich dazu wäre eine "gleichseitige" Brücke, zum Beispiel falls eine über N1 und N12 in 1.11 eingeführt worden wäre, nicht ausreichend, um eine "Querbrücke" auszumachen und würde demgemäß nicht bevorzugt.
  • Geeignete Metalle in den starren Ligandenkomplexen schießen Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV) ein. Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysator schließen Mangan, Eisen und Chromium ein. Bevorzugte Oxidationsstufen schließen die (II)- und (III)-Oxidationsstufen ein. Mangan-(II) in sowohl Form der "low spin"- als auch der "high spin"-Konfiguration-Komplexe ist eingeschlossen. Es ist anzumerken, daß Komplexe wie die "low-spin"-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie eher selten sind. Die Bezeichnung (II) oder (III) kennzeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit der erforderlichen Oxidationsstufe; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder eines, das nur Wasser als einen Liganden aufweist.
  • Im allgemeinen, so wie hierin verwendet, ist ein "Ligand" irgendeine Einheit, welche fähig ist, die kovalente Bindung an ein Metallion zu steuern. Liganden können geladen oder neutral sein und können sehr verschieden sein, einschließlich einfache monovalente Donatoren, z. B. Chlorid, oder einfache Amine, welche eine einzige koordinierte Bindung und eine einzige Verknüpfungsstelle zu einem Metall, zu Sauerstoff oder Ethylen ausbilden, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und auf diese Weise zwei mögliche Verknüpfungsstellen zu größeren Einheiten wie Ethylendiamin oder Aza-Makrocyclen aufweisen können, welche die maximale Anzahl an Einzelbindungen mit einem oder mehreren Metallen ausbilden, die durch die verfügbaren Stellen an dem Metall und die Anzahl der Ionenpaare oder anderen Bindungsstellen des freien Liganden möglich sind. Zahlreiche Liganden können andere Bindungen als einfache Donatorbindungen ausbilden und können vielfache Verknüpfungsstellen aufweisen.
  • Hierin nützliche Liganden können in mehrere Gruppen eingeteilt werden: den MRL, vorzugsweise ein querüberbrückter Makropolycyclus (vorzugsweise ist ein MRL in einem nützlichen Übergangsmetallkomplex vorhanden, jedoch können mehr, zum Beispiel zwei, vorhanden sein, aber nicht in bevorzugten einringigen Übergangsmetallkomplexen); andere wahlweise Liganden, welche im allgemeinen von dem MRL verschieden sind (im allgemeinen sind 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, solcher Liganden vorhanden): und Liganden, welche vorübergehend mit dem Metall als Teil des katalytischen Zyklus assoziiert sind, wobei die letzteren typischerweise mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff oder Peroxiden assoziiert sind. Liganden der dritten Gruppe sind für die Definition des Metall-Bleichkatalysators nicht essentiell, welcher eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, die vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, welche Metalle über Donatoratome binden, besitzen jeweils mindestens ein einzelnes ungepaartes Elektronenpaar, welches zur Abgabe an ein Metall verfügbar ist, das eine Donatorkapazität oder eine potentielle Verzahnung, mindestens gleich der Anzahl an Donatoratomen, besitzt. Im allgemeinen kann die Donatorkapazität vollständig oder nur teilweise ausgeübt werden.
  • Im allgemeinen können die MRL's hierin als das Ergebnis der Festlegung einer zusätzlichen strukturellen Starrheit bei spezifisch ausgewählten "Ausgangsmakrocyclen" angesehen werden.
  • Allgemeiner umfassen die MRL's hierin (und die entsprechenden Übergangsmetall-Katalysatoren) geeigneterweise:
    • (a) mindestens einen Makrocyclus-Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
    • (b) eine kovalent verknüpfte Nichtmetall-Überstruktur, welche die Starrheit des Makrocyclus erhöhen kann, vorzugsweise gewählt aus
    • (i) einer überbrückenden Überstruktur, wie eine Verbindungsgruppe;
    • (ii) einer querüberbrückenden Überstruktur, wie eine querüberbrückende Verbindungsgruppe; und
    • (iii) Kombinationen hiervon.
  • Der Begriff "Überstruktur" wird hierin verwendet, wie er in der Literatur durch Busch et al. definiert ist; vgl. zum Beispiel die Artikel von Busch in "Chemical Reviews".
  • Bevorzugte Überstrukturen hierin erhöhen nicht nur die Starrheit des Ausgangsmakrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so daß er an ein Metall in einer Spalte koordiniert. Geeignete Überstrukturen können außerordentlich einfach sein; zum Beispiel kann eine Verbindungsgruppe, wie irgendeine der nachstehend in 1.9 und 1.10 veranschaulichten. verwendet werden.
    Figure 00230001
    worin n eine ganze Zahl ist, zum Beispiel 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, typischerweise 2 bis 4; oder
    Figure 00230002
    worin m und n ganze Zahlen von etwa 1 bis 8 sind, mehr bevorzugt 1 bis 3; Z N oder CH ist; und T ein kompatibler Substituent ist, zum Beispiel H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, worin das Atom in Z, welches in den Ring hinein verbindet, N, O, S oder C enthalten kann.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die in die MRL's eingebaute Präorganisation, welche eine zusätzliche kinetische und/oder thermodynamische Stabilität ihrer Metallkomplexe zur Folge hat, entweder aus topologischen Behinderungen oder einer erhöhten Starrheit (Verlust der Flexibilität) herrührt, verglichen mit dem freien Ausgangsmakrocyclus, der keine Überstruktur besitzt. Die MRL's, so wie hierin definiert, und deren bevorzugte querüberbrückte Unterfamilie, welche als "ultrastarr" bezeichnet werden kann, kombinieren zwei Quellen einer festgelegten Präorganisation. In hierin bevorzugten MRL's sind die Verbindungsgruppen und die Ausgangsmakrocyclus-Ringe zur Bildung von Liganden kombiniert, welche einen erheblichen Grad der "Faltung" aufweisen, welcher typischerweise größer als in vielen bekannten Liganden mit einer Überstruktur ist, worin eine Überstruktur an einen größtenteils planaren, oft ungesättigten Makrocyclus gebunden ist. Vgl. zum Beispiel: Busch D. H., Chemical Reviews 93 (1993), 847-880. Weiterhin besitzen die bevorzugten MRL's hierin eine Reihe von besonderen Eigenschaften, einschließlich: (1) sie sind durch sehr hohe Protonenaffinitäten gekennzeichnet, wie in sogenannten "Protonenschwämmen"; (2) sie haben die Tendenz, mit multi valenten Übergangsmetallen langsam zu reagieren, was, wenn mit dem obigen Punkt (1) kombiniert, die Synthese ihrer Komplexe mit bestimmten hydrolysierbaren Metallionen in hydroxylischen Lösungsmitteln erschwert; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome, wie hierin ausgewiesen, koordiniert sind, ergeben die MRL's Komplexe, die eine außergewöhnliche kinetische Stabilität besitzen, so daß die Metallionen nur äußerst langsam unter Bedingungen dissoziieren, die Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden; und (4) diese Komplexe besitzen eine außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; jedoch kann die ungewöhnliche Kinetik der MRL-Dissoziation aus dem Übergangsmetall herkömmliche Gleichgewichtsmessungen verhindern, welche diese Eigenschaft quantifizieren könnten.
  • Unter einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung schließen die MRL's solche ein, umfassend:
    • (i) einen organischen Makrocyclusring, enthaltend vier oder mehr Donatoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, dieser Donatoratome N), getrennt voneinander durch kovalente Bindungen von mindestens einem, vorzugsweise zwei oder drei, Nicht-Donatoratomen, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, mehr bevorzugt vier) dieser Donatoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
    • (ii) eine Verbindungsgruppe vorzugsweise eine Querbrückenkette, welche mindestens zwei (vorzugsweise nicht benachbarte) Donatoratome des organischen Makrocyclusrings kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nicht benachbarten) Donatoratome Brückenkopf-Donatoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die Verbindungsgruppe (vorzugsweise eine Querbrückenkette) 2 bis etwa 10 Atome umfaßt (vorzugsweise ist die Querbrückenkette gewählt aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donatoratomen und 4–6 Nicht-Donatoratomen mit einem weiteren Donatoratom).
  • Geeignete MRL's werden weiterhin nichtbegrenzend durch die folgende Verbindung veranschaulicht:
  • Figure 00240001
  • Diese Verbindung ist ein erfindungsgemäßer MRL, welcher ein besonders bevorzugtes, querüberbrücktes, Methyl-substituiertes (sämtliche Stickstoffatome sind tertiär) Derivat von Cyclam ist. Formal wird dieser Ligand unter Verwendung des erweiterten von Baeyer-Systems als 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan bezeichnet. Vgl. "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", Panico R., Powell W. H. und Richer J.-C. (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; vgl. besonders Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß der herkömmlichen Terminologie sind N1 und N8 "Brückenkopfatome", so wie hierin definiert. genauer "Brückenkopf-Donatoratome", da sie ungepaarte Elektronenpaare besitzen, welche zur Abgabe an ein Metall fähig sind. N1 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch die verschiedenen gesättigten Kohlenstoffketten 2,3,4 und 14,13 und mit dem Brückenkopf-Donatoratom N8 durch eine "Verbindungsgruppe" a,b verbunden, welche hier eine gesättigte Kohlenstoffkette aus zwei Kohlenstoffatomen ist. N8 ist mit zwei Nicht-Brückenkopf-Donatoratomen, N5 und N12, durch die verschiedenen Ketten 6,7 und 9,10,11 verbunden. Die Kette a,b ist eine "Verbindungsgruppe". so wie hierin definiert, und entspricht dem speziellen, bevorzugten Typ, welcher als "Querbrücken"-Einheit bezeichnet wird. Der "makrocyclische Ring" des vorstehenden Liganden oder der "Hauptring" (IUPAC) schließt alle vier Donatoratome und die Ketten 2,3,4; 6,7; 9,10,11 und 13,14, aber nicht a,b ein. Dieser Ligand ist herkömmlicherweise bicyclisch. Die kurze Brücke oder "Verbindungsgruppe" a,b ist eine "Querbrücke", so wie hierin definiert, wobei a,b den makrocyclischen Ring halbiert.
  • Die MRL's hierin sind natürlich nicht auf die Synthese aus irgendeinem vorgebildeten Makrocyclus plus einem vorgebildeten "versteifenden oder "Konformation-modifizierenden" Element begrenzt; vielmehr ist eine große Vielzahl von Syntheseverfahren; wie Matrizensynthesen, nützlich. Vgl. zum Beispiel Busch et al., besprochen in "Heterocyclic Compounds: Aza-Crown Macrocycles", Bradshaw J. S. et al.
  • Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, können im allgemeinen bekannte Verbindungen einschließen, wenn sie mit der Definition hierin übereinstimmen, sowie, mehr bevorzugt, irgendwelche einer großen Zahl von neuen Verbindungen, welche eigens für die vorliegenden Wasch- oder Reinigungsanwendungen entwickelt wurden und durch irgendwelche der Folgenden nichtbegrenzend veranschaulicht werden:
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-hexafluorphosphat
    Aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat
    Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)-hexafluorphosphat
    Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-tetrafluorborat
    Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)-tetrafluorborat
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)-hexafluorphosphat
    Dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecaneisen(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecaneisen(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecankupfer(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecankupfer(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanlcobalt(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecankobalt(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-3-butyl-,5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecaneisen(II)
    Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecaneisen(II)
    Aquo-chloro-2-(2-hydroxyphenyl)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)
    Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)-chlorid
    Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecanmangan(II)-chlorid
    Dichlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(III)
    Aquo-chloro-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Aquo-chloro-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Dichlor-5-(trimethylammoniopropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]-hexadecanmangan(III)-chlorid
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecanmangan(II)
    Dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazabicyclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trienmangan(II)
    Dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5.2]pentadecanmangan(II)
    Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,6,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecanmangan(II)
    Dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecanmangan(II)
    Dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,6,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Diaquo-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)
    Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111.15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-hexafluorphosphat
    Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-trifluormethansulfonat
    Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.13,7.111,15]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeneisen(II)-trifluormethansulfonat
    Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)-hexafluorphosphat
    Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)-hexafluorphosphat
    Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecanmangan(II)-chlorid
    Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecanmangan(II)-chlorid
  • Der Fachmann kann weiterhin davon profitieren, wenn bestimmte Begriffe zusätzlich definiert und veranschaulicht werden. So wie hierin verwendet, sind "makrocyclische Ringe" kovalent verknüpfte Ringe, welche aus vier oder mehr Donatoratomen (d. h. Heteroatomen wie Stickstoff oder Sauerstoff) mit Kohlenstoffketten, welche diese verknüpfen, gebildet werden; und irgendein Makrocyclusring, so wie hierin definiert, muß insgesamt mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, Atome in dem Makrocyclusring enthalten. Ein MRL hierin kann mehr als einen Ring von irgendeiner Sorte pro Ligand enthalten, aber mindestens ein Makrocyclusring muß identifizierbar sein. Außerdem sind in den bevorzugten Ausführungsformen keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin der MRL einen organischen Makrocyclusring (Hauptring) umfaßt, der mindestens 10–20 Atome, vorzugsweise 12–18 Atome, mehr bevorzugt etwa 12 bis etwa 20 Atome, am meisten bevorzugt 12 bis 16 Atome, enthält.
  • "Donatoratome" hierin sind Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel, welche, wenn in einen Liganden eingebaut, noch mindestens ein ungepaartes Elektronenpaar besitzen, welches zur Bildung einer Donator-Akzeptor-Bindung mit einem Metall verfügbar ist. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin die Donatoratome in dem organischen Makrocyclusring des querüberbrückten MRL's gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O, und am meisten bevorzugt sind alle N. Ebenfalls bevorzugt werden querüberbrückte MRL's, umfassend 4 oder 5 Donatoratome, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind solche, worin das querüberbrückte MRL vier Stickstoff-Donatoratome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind, und solche, worin das querüberbrückte MRL fünf Stickstoffatome umfaßt, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind.
  • "Nicht-Donatoratome" des MRL hierin sind am häufigsten Kohlenstoffatome, obwohl eine Reihe von Atomtypen eingeschlossen sein kann, insbesondere in wahlweisen exocyclischen Substituenten (wie "Seitengruppen", nachstehend veranschaulicht) der Makrocyclen, welcher weder Donatoratome, welche zum Zwecke der Bildung der Metallkatalysatoren wesentlich sind, noch Kohlenstoffatome sind. Folglich kann der Begriff "Nicht-Donatoratome" im weitesten Sinne auf irgendein Atom verweisen, das zur Bildung von Donatorbindungen mit dem Metall des Katalysators nicht wesentlich sind. Beispiele solcher Atome können Heteroatome wie Schwefel, z. B. eingebaut in eine nicht-koordinierbare Sulfonatgruppe, Phosphor, z. B. eingebaut in eine Phosphoniumsalzgruppe, Phosphor, z. B. eingebaut in ein P(V)-Oxid, ein Nicht-Übergangsmetall oder dergleichen sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sämtliche Nicht-Donatoratome Kohlenstoffatome.
  • Übergangsmetallkomplexe von MRL's können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Zwei solche Darstellungen werden nachstehend veranschaulicht:
  • Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl2]
    Figure 00280001
  • (a) Methode I
  • "Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) wird durch ein Syntheseverfahren hergestellt, welches durch Weisman G. R. et al., J. Amer. Chem. Soc. 112 (1990), 8604, beschrieben wurde. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) wird in trockenem CH3CN (35 ml, destilliert aus CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. Mn(Pyridin)2Cl2 (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren von Witteveen H. T. et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 36 (1974), 1535, wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung beginnt langsam dunkel zu werden. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2 μ-Filter filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 1,35 g eines gebrochen weißen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 90%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2], MnC14H30N4Cl2, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,98; %C = 44,48; %H = 7,86. Eine Ionenatomisierungsmassenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, der [Mn(Bcyclam)(Formiat)]+ entspricht.
  • (b) Methode II
  • Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 mol), hergestellt durch dasselbe Verfahren wie oben, wird in trockenem CH3CN (900 ml, destilliert aus CaH2) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH3CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieser Entgasungsvorgang wird viermal wiederholt. MnCl2 (11,25 g, 0,0894 mmol) wird unter Ar zugegeben. Die trübe Reaktionslösung wird sofort dunkel. Nach Rühren für 4 h unter Rüchfluß wird die Reaktionslösung dunkelbraun mit suspendierten feinen Teilchen. Die Reaktionslösung wird durch einen 0,2 μ-Filter unter trockenen Bedingungen filtriert. Das Filtrat ist hellbraun gefärbt. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockene eingedampft. Der erhaltene hellbraune Feststoff wird über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und auf Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird dekandiert, und der Vorgang wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Das restliche Toluol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 31,75 g eines hellblauen, festen Produkts gewonnen; Ausbeute 93,5%. Elementaranalyse: %Mn = 14,45; %C = 44,22; %H = 7,95; %N = 14,73; %Cl = 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl2]; MnC14H30N4Cl2, MW = 380,26. Festgestellt: %Mn = 14,69; %C = 44,69; %H = 7,99; %N = 14,78; %Cl = 18,90 (Karl-Fischer-Vdasser = 0,68%). Eine Ionenatomisierungsmassen spehtroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, welcher [Mn(Bcyclam)(Formiat)]+ entspricht.
  • Andere Bleichmittel als Sauerstoff-Bleichmittel sind auf dem Fachgebiet auch bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ eines Nicht-Sauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein. Diese Materialien können sich während des Waschverfahrens auf dem Substrat abscheiden. Nach dem Bestrahlen mit Licht in Gegenwart von Sauerstoff, wie durch das Aufhängen der Kleidungsstücke zum Trocknen im Tageslicht, wird das sulfonierte Zinkphthalocyanin aktiviert, und folglich wird das Substrat gebleicht. Ein bevorzugtes Zinkphthalocyanin und ein lichtaktiviertes Bleichverfahren sind in US-Patent 4,033,718 beschrieben. Typischerweise enthalten Detergenszusammensetzungen etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% an dem sulfonierten Zinkphthalocyanin.
  • Tensidsystem
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Tensidsystem, wobei das Tensid aus nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder semipolaren Tensiden gewählt sein kann.
  • Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-% vor. Stärker bevorzugte Beimischungsanteile sind 1 bis 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%. der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen.
  • Das Tensid ist vorzugsweise derart formuliert, daß es mit Enzymkomponenten kompatibel ist. welche in der Zusammensetzung vorhanden sind. In flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen ist das Tensid am meisten bevorzugt derart formuliert, daß es die Stabilität irgendeines Enzyms in diesen Zusammensetzungen fördert oder es zumindest nicht abbaut.
  • Bevorzugte Tensidsysteme zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen als ein Tensid eines oder mehrere der nichtionischen und/oder anionischen Tenside, welche hierin beschrieben werden.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung als das nichtionische Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid, ein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, welche etwa 2 bis etwa 25 Molen, mehr bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen IgepalTM CO-630, vertrieben durch die GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben durch die Rohm & Haas Company, ein. Diese Tenside werden gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die Kondensationsprodukte von primären und sekundären, aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung als das nichtionische Tensid der erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsysteme geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, mit etwa 2 bis etwa 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. In den Kondensationsprodukten sind etwa 2 bis etwa 7 Mole Ethylenoxid und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol vorhanden. Beispiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C11-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid) und TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt eines primären C12-C14-Alkohols mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vertrieben durch die Union Carbide Corporation; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23-3 (das Kondensationsprodukt eines linearen C12-C13-Alkohols mit 3,0 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C15-Alkohols mit 7 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45-5 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C15-Alkohols mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch die Shell Chemical Company; KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt eines C13-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch The Procter & Gamble Company; und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt eines C12-C14-Alkohols mit 3 oder 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch Hoechst, ein. Der bevorzugte HLB-Bereich bei diesen Produkten beträgt 8–11 und am meisten bevorzugt 8–10.
  • Ebenfalls nützlich als das nichtionische Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme sind die Alkylpolysaccharide, offenbart in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, welche eine hydrophobe Gruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten, aufweisen. Irgendein reduzierendes Saccharid, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome, kann verwendet werden; z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosylgruppen für die Glucosylgruppen substituiert werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden, auf diese Weise wird eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen in den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
  • Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel R2O(CnH2nO)t(Glycosyl)x worin R2 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2; t 0 bis etwa 10 ist, vorzugsweise 0; und x etwa 1,3 bis etwa 10 ist, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle für Glucose umgesetzt, um das Glucosid zu bilden (Bindung an der 1-Position). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und den vorhergehenden Glycosyleinheiten in der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise überwiegend in der 2-Position, gebunden sein.
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind auch zur Verwendung als zusätzliche erfindungsgemäße nichtionische Tensidsysteme geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethyleneinheiten an diesen hydrophoben Teil trägt dazu bei, die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Zeitpunkt beibehalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts beträgt, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen PlurafacTM LF404- und PluronicTM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
  • Zur Verwendung als das nichtionische Tensid des erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsystems auch geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000 auf. Diese hydrophobe Einheit ist mit Ethylenoxid in dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 11.000 aufweist. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
  • Bevorzugt zur Verwendung als das nichtionische Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme werden Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Kondensations produkte von primären und sekundären, aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid, Alkylpolysaccharide und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt werden C8-C14-Alkylphenolethoxylate mit 3 bis 15 Ethoxygruppen und C8-C18-Alkoholethoxylate (vorzugsweise im Durchschnitt C10) mit 2 bis 10 Ethoxygruppen und Mischungen hiervon.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel
    Figure 00330001
    worin R1 H ist oder R1 ein C1-C4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, R2 C5-C31-Hydrocarbyl ist, und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens drei Hydroxylgruppen, welche direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl, ist R2- eine gerade C11-C15-Alkyl- oder C16-C18-Alkyl oder -Alkenylkette, wie Kokosnußalkyl, oder Mischungen hiervon, und wird Z aus einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose, in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet.
  • Geeignete anionische Tenside zur Verwendung sind lineares Alkylbenzolsulfonat und Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich lineare Ester von C8-C20-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323–329, mit gasförmigem SO3 sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, wie abgeleitet aus Talg, Palmöl etc., einschließen.
  • Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, besonders für Waschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
    Figure 00330002
    worin R3 ein C8-C20-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, R4 ein C1-C6-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle wie Natrium, Kalium und Lithium sowie substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R3 C10-C16-Alkyl, und ist R4 Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R3 ein C10-C16-Alkyl ist.
  • Andere geeignete anionische Tenside schließen die Alkylsulfat-Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M sind, worin R vorzugsweise ein C10-C24-Hydrocarbyl, bevorzugt ein Alkyl oder Hydroayalkyl mit einer C10-C20-Alkylkomponente und mehr bevorzugt ein C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen, und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet aus Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon, und dergleichen). Typischerweise werden C12-C16-Alkylketten für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter etwa 50°C) bevorzugt; und C16-C18-Alkylketten werden für höhere Waschtemperaturen (z. B. über etwa 50°C) bevorzugt.
  • Andere anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, können auch in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife; primäre oder sekundäre C8-C22-Alkansulfonate; C8-C24-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 beschrieben; C8-C24-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonate; Fettacylglycerinsulfonate; Fettoleylglycerinsulfate; Alkylphenolethylenoxidethersulfate; Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Isethionate wie die Acylisethionate; N-Acyltaurate; Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester); und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C6-C12-Diester); Acylsarcosinate; Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nicht-sulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden); verzweigte primäre Alkylsulfate; und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche der Formel RO(CH2CH2O)k-CH2COO–M+, worin R ein C8-C22-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M ein Kation ist, das ein lösliches Salz bildet, einschließen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin oder hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorkommen oder davon abgeleitet sind.
  • Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist auch allgemein in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58 bis Spalte 29, Linie 23, offenbart (hierin unter Bezugnahme eingeschlossen).
  • Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, solcher anionischen Tenside.
  • Besonders bevorzugte anionische Tenside schließen alkoxylierte Alkylsulfat-Tenside ein, welche wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M sind, worin R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C12-C20-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, mehr bevorzugt ein C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als Null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, mehr bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, liegt, und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hierin eingeschlossen. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und die aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen hiervon abgeleiteten, und dergleichen ein. Beispielhafte Tenside sind C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C12-C18-E(1,0)M), C12-C18-Alkylpolyethoaylat-(2,25)-sulfat (C12-C18-E(2,25)M), C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C12-C18-E(3,0)M) und C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat (C12-C18-E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch kationische, ampholytische, zwitterionische und semipolare Tenside sowie andere nichtionische und/oder anionische Tenside als die hierin bereits beschriebenen enthalten.
  • Kationische Waschtenside, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen geeignet sind, sind solche mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe. Beispiele solcher kationischen Tenside schließen Ammoniumtenside wie die Alkyltrimethylammoniumhalogenide ein, sowie die Tenside der Formel: [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X– worin R2 eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jedes R3 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- und Mischungen hiervon; jedes R4 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzylringstrukturen, gebildet durch die Verknüpfung der zwei R4-Gruppen, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, worin R6 irgendeine Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 ist, und Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R2 plus R5 nicht mehr als etwa 18 beträgt; jedes y 0 bis etwa 10 ist, und die Summe der y-Werte 0 bis etwa 15 beträgt; und X irgendein kompatibles Anion ist.
  • Ein quaternäres Ammoniumtensid, welches für die vorliegende Erfindung geeignet ist, besitzt die Formel (I):
    Figure 00360001
    Formel I worin R1 ein kurzkettiges Alkyl (C6-C10) oder ein Alkylamidoalkyl der Formel (II) ist:
    Figure 00360002
    Formel II worin y 2–4 ist, vorzugsweise 3;
    wobei R2 H oder ein C1-C3-Alkyl ist;
    wobei x 0–4, vorzugsweise 0–2 und am meisten bevorzugt 0 ist;
    wobei R3, R4 und R5 entweder gleich oder verschieden sind und entweder ein kurzkettiges Alkyl (C1-C3) oder ein alkoxyliertes Alkyl der Formel (III) sind; und
    wobei X– ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogenid, z. B. Chlorid oder Methylsulfat;
    Figure 00360003
    Formel III worin R6 C1-C4 ist, und z 1 oder 2 ist.
  • Bevorzugte quaternäre Ammoniumtenside sind solche, wie in Formel (I) definiert, worin:
    R1 C8, C10 oder Mischungen hiervon ist; x = 0;
    R3 und R4 = CH3; und R5 = CH2CH2OH.
  • Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die wasserlöslichen quaternären Ammoniumverbindungen, welche in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich sind, mit der Formel: R1R2R3R4N+X– (i)worin R1 C8-C16-Alkyl ist, jedes R2, R3 und R4 unabhängig C1-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C2H4O)xH, worin x einen Wert von 2 bis 5 hat, sind, und X ein Anion ist; wobei nicht mehr als eines von R2, R3 oder R4 Benzyl sein sollte.
  • Die bevorzugte Alkylkettenlänge für R1 ist C12-C15, besonders wenn die Alkylgruppe eine Mischung aus Kettenlängen ist, abgeleitet aus Kokosnuß- oder Palmkernfett, oder mittels Olefinaufbau oder eine OXO-Alkoholsynthese synthetisch abgeleitet wird.
  • Bevorzugte Gruppen für R2, R3 und R4 sind Methyl- und Hydroxyethylgruppen, und das Anion X kann aus Halogenid-, Methosulfat-, Acetat- und Phosphationen gewählt sein.
  • Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel (i) zur Verwendung hierin sind:
    Kokosnußtrimethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnußmethyldihydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Decyltriethylammoniumchlorid;
    Decyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    C12-15-Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Kokosnußdimethylhydroxyethylammoniumchlorid oder -bromid;
    Myristyltrimethylammoniummethylsulfat;
    Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid;
    Lauryldimethyl(ethenoxy)4-ammoniumchlorid oder -bromid;
    Cholinester (Verbindungen der Formel (i), worin R1 bedeutet:
    Figure 00370001
    und R2, R3 und R4 Methyl sind); und
    Dialkylimidazoline [Verbindungen der Formel (i)].
  • Andere kationische Tenside, welche hierin nützlich sind, sind auch in US-Patent 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Oktober 1980, und in der Europäischen Patentanmeldung EP 000,224 beschrieben.
  • Typische kationische Textilweichmacherkomponenten schließen die wasserunlöslichen quaternären Ammonium-Textilweichmacherwirkstoffe oder deren entsprechenden Aminvorläufer ein, wobei am häufigsten di-langkettiges Alkylammoniumchlorid oder -methylsulfat verwendet worden ist.
  • Bevorzugte kationische Weichmacher hiervon schließen die Folgenden ein:
    • 1) Ditalgdimethylammoniumchlorid (DTDMAC);
    • 2) dihydriertes Talgdimethylammoniumchlorid;
    • 3) dihydriertes Talgdimethylammoniummethylsulfat;
    • 4) Distearyldimethylammoniumchlorid;
    • 5) Dioleyldimethylammoniumchlorid;
    • 6) Dipalmitylhydroxyethylmethylammoniumchlorid;
    • 7) Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid;
    • 8) Talgtrimethylammoniumchlorid;
    • 9) hydriertes Talgtrimethylammoniumchlorid;
    • 10) C12-14-Alkylhydroxyethyldimethylammoniumchlorid;
    • 11) C12-18-Alkyldihydroxyethylmethylammoniumchlorid;
    • 12) Di(stearoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid (DSOEDMAC);
    • 13) Di(talg-oxyethyl)dimethylammoniumchlorid;
    • 14) Ditalgimidazoliniummethylsulfat;
    • 15) 1-(2-Tallowylamidoethyl)-2-tallowylimidazoliniummethylsulfat.
  • Biologisch abbaubare quaternäre Ammoniumverbindungen sind als Altexnativen zu den traditionell verwendeten di-langkettigen Alkylammoniumchloriden und -methylsulfaten vorgestellt worden. Solche quaternären Ammoniumverbindungen enthalten langkettige Alk(en)ylgruppen, welche durch funktionelle Gruppen wie Carboxygruppen unterbrochen sind. Diese Materialien und diese enthaltende Textilweichmacherzusammensetzungen sind in zahlreichen Veröffentlichungen, z. B. EP-A-0,040,562 und EP-A-0,239,910, offenbart.
  • Die quaternären Ammoniumverbindungen und Aminvorläufer hierin besitzen die nachstehende Formel (I) oder (II):
    Figure 00380001
    worin Q aus -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -NR4-C(O)- und -C(O)-NR4- gewählt ist;
    R1 (CH2)n-Q-T2- oder T3 ist;
    R2 (CH2)m-Q-T4 oder T5 oder R3 ist;
    R3 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroayalkyl oder H ist;
    R4 H oder C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl ist;
    T1, T2, T3, T4 und T5 unabhängig C11-C22-Alkyl oder -Alkenyl sind;
    n und m ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; und
    X– ein weichmacherkompatibles Anion ist.
  • Nichtbegrenzende Beispiele für weichmacherkompatible Anionen schließen Chlorid oder Methylsulfat ein.
  • Die Alkyl- oder Alkenylkette von T1, T2, T3, T4 und T5 muß mindestens 11 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Kette kann gerade oder verzweigt sein.
  • Talg ist eine geeignete und preisgünstige Quelle für das langkettige Alkyl- und Alkenylmaterial. Die Verbindungen, worin T1, T2, T3, T4 und T5 eine Mischung aus langkettigen Materialien bedeuten, welche für Talg typisch ist, werden besonders bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen, welche zur Verwendung in den wäßrigen Textilweichmacherzusammensetzungen hierin geeignet sind, schließen ein:
    • 1) N,N-Di(tallowyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 2) N,N-Di(tallowyloxyethyl)-N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat;
    • 3) N,N-Di-(2-tallowyloxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 4) N,N-Di-(2-tallowyloxyethylcarbonyloxyethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 5) N-(2-Tallowyloxy-2-ethyl)-N-(2-tallowyloxy-2-oxoethyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid;
    • 6) N,N,N-Tri(tallowyloxyethyl)-N-methylammoniumchlorid;
    • 7) N-(2-Tallowyloxy-2-oxoethyl)-N-(tallowyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid; und
    • 8) 1,2-Ditallowyloxy-3-trimethylammoniopropanchlorid;
    sowie Mischungen von irgendwelchen der obigen Materialien.
  • Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, solcher kationischen Tenside.
  • Ampholytische Tenside sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen auch geeignet. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerade oder verzweigt sein kann, beschrieben werden. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. und mindestens einer enthält eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, z. B. Carboxy, Sulfonat oder Sulfat. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Zeilen 18–35, für Beispiele von ampholytischer Tenside.
  • Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, solcher ampholytischen Tenside.
  • Zwitterionische Tenside sind zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen auch geeignet. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, als Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Vgl. US-Patent Nr. 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, in Spalte 19, Zeile 18 bis Spalte 22, Linie 48, für Beispiele zwitterionischer Tenside.
  • Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, solcher zwitterionischen Tenside.
  • Semipolare, nichtionische Tenside stellen eine besondere Kategorie der nichtionischen Tenside dar, welche wasserlösliche Aminoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoff atomen; wasserlösliche Phosphinoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und zwei Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; und wasserlösliche Sulfoxide, enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, einschließt.
  • Semipolare, nichtionische Waschtenside schließen die Aminoxid-Tenside der Formel ein:
    Figure 00400001
    worin R3 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, ist; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkyllengruppe mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis etwa 3 ist; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen ist. Die R5-Gruppen können z. B. über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom zur Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein.
  • Diese Aminoxid-Tenside schließen insbesondere C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
  • Falls darin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen typischerweise 0,2 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, solcher semipolaren, nichtionischen Tenside.
  • Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung kann weiterhin ein Co-Tensid umfassen, welches aus der Gruppe der primären oder tertiären Amine gewählt ist. Geeignete primäre Amine zur Verwendung hierin schließen Amine gemäß der Formel R1NH2 ein, worin R1 eine C6-C12- oder vorzugsweise eine C6-C10-Alkylkette ist oder die Bedeutung R4X(CH2)n hat, worin X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist, R4 eine C6-C12-Alkylkette ist, und n zwischen 1 bis 5 liegt und vorzugsweise 3 ist. R1-Alkylketten können gerade oder verzweigt sein, und können durch bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5, Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein. Bevorzugte Amine gemäß der obigen Formel sind n-Alkylamine: Geeignete Amine zur Verwendung hierin können aus 1-Hexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin und Laurylamin gewählt sein. Andere bevorzugte primäre Amine schließen C8-C10-Oxypropylamin, Octyloxypropylamin, 2-Ethylhexyloxypropylamin, Laurylamidopropylamin und Amidopropylamin ein.
  • Geeignete tertiäre Amine zur Verwendung hierin schließen tertiäre Amine der Formel R1R2R3N ein, worin R1 und R2 C1-C8-Alkylketten oder
    Figure 00400002
    sind;
    R3 entweder eine C6-C12- oder vorzugsweise eine C6-C10-Alkylkette ist, oder R3 die Bedeutung R4X(CH2)n hat, worin X -O-, -C(O)NH- oder -NH- ist; R4 eine C4-C12-Alkylkette ist, und n zwischen 1 bis 5 liegt und vorzugsweise 2–3 ist. R5 ist H oder C1-C2-Alkyl; und x liegt zwischen 1 bis 6.
    R3 und R4 können linear oder verzweigt sein; und R3-Alkylketten können durch bis zu 12, vorzugsweise weniger als 5, Ethylenoxideinheiten unterbrochen sein.
  • Bevorzugte tertiäre Amine entsprechen der Formel R1R2R3N, worin R1 eine C6-C12-Alkylkette ist; R2 und R3 C1-C3-Alkyl oder
    Figure 00410001
    bedeuten, worin R5 H oder CH3 ist, und x = 1–2.
  • Ebenfalls bevorzugt werden die Amidoamine der Formel:
    Figure 00410002
    worin R1 C6-C12-Alkyl ist; n 2–4 ist, wobei n vorzugsweise 3 ist; und R2 und R3 C1-C4 sind.
  • Am meisten bevorzugte Amine der vorliegenden Erfindung schließen 1-Octylamin, 1-Hecylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecylamin, C8-C10-Oxypropylamin, N-Coco-1,3-diaminopropan, Kokosnußalkyldimethylamin, Lauryldimethylamin, Laurylbis(hydroxyethyl)amin, Coco-bis(hydroxyethyl)amin, mit 2 Molen propoxyliertes Laurylamin. mit 2 Molen propoxyliertes Octylamin, Laurylamidopropyldimethylamin, C8-C10-Amidopropyldimethylamin und C10-Amidopropyldimethylamin ein.
  • Die am meisten bevorzugten Amine zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin sind 1-Hexylamin, 1-Octylamin. 1-Decylamin und 1-Dodecylamin. Besonders wünschenswert sind n-Dodecyldimethylamin und Bishydroxyethylkokosnußalkylamin, sowie 7fach ethoxyliertes Laurylamidopropylamin und Cocoamidopropylamin.
  • Farbpflege- und Textilpflegevorteile
  • Technologien, welche einen Farbpflegevorteil vorsehen, können auch einbezogen werden. Beispiele dieser Technologien sind Metallo-Katalysatoren zur Farberhaltung. Solche Metallo-Katalysatoren sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 92870181.2 beschrieben. Farbstoff-Fixierungsmittel, eine Polyolefindispersion für Antiknittervorteile und eine bessere Wasseraufnahmefähigkeit, ein Duftstoff und ein amino-funktionelles Polymer zur Farbpflegebehandlung und die Duftstoffsubstantivität sind weitere Beispiele für Farbpflege/Textilpflegetechnologien und sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 96870140.9, eingereicht am 7. November 1996, beschrieben.
  • Textilweichmachermittel können auch in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese Mittel können vom anorganischen oder organischen Typ sein. Anorganische Weichmachermittel werden durch die Smectit-Tone veranschaulicht, welche in GB-A-1 400 898 und USP 5,019,292 offenbart sind. Organische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart, und deren Kombination mit quaternären Mono-C12-C14-ammoniumsalzen, wie in EP-B-0 026 527 und EP-B-0 026 528 offenbart, und di-langkettige Amide, wie in EP-B-0 242 919 offenbart, ein. Andere nützliche organische Bestandteile von Textilweichmachersystemen schließen hochmolekulargewichtige Polyethylenoxidmaterialien, wie in EP-A-0 299 575 und 0 313 146 offenbart, ein.
  • Die Anteile an dem Smectit-Ton liegen normalerweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, wobei das Material als eine trocken vermischte Komponente zum Rest der Formulierung zugegeben wird. Organische Textilweichmachermittel, wie die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die di-langkettigen Amidmaterialien, sind in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, normalerweise 1 bis 3 Gew.-%, eingeschlossen, während die hochmolekulargewichtigen Polyethylenoxidmaterialien und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%, normalerweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt werden. Diese Materialien werden normalerweise zu dem sprühgetrockneten Anteil der Zusammensetzung zugegeben, obgleich es in einigen Fällen geeigneter sein kann, sie als ein trocken vermischtes Teilchen zuzugeben oder sie als eine schmelzflüssige Flüssigkeit auf die anderen festen Komponenten der Zusammensetzung zu sprühen.
  • Buildersystem
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin ein Buildersystem umfassen. Jedes herkömmliche Buildersystem ist zur Verwendung hierin geeignet, einschließlich Aluminosilicatmaterialien, Silicate, Polycarboxylate, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und Fettsäuren, Materialien wie Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentamethylenacetat, und Metallionen-Sequestrationsmittel wie Aminopolyphosphonate, besonders Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure. Phosphat-Builder können hierin auch verwendet werden.
  • Ein geeigneter Builder kann ein anorganisches Ionenaustauschermaterial sein, gewöhnlich ein anorganisches hydratisiertes Aluminosilicatmaterial, insbesondere ein hydratisiertes synthetisches Zeolith, wie hydratisiertes Zeolith A, X, B, HS oder MAP.
  • Ein anderes geeignetes anorganisches Buildermaterial ist ein Schichtsilicat, z. B. SKS-6 (Hoechst). SKS-6 ist ein kristallines Schichtsilicat, das aus Natriumsilicat besteht (Na2Si2O5).
  • Geeignete Polycarboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie in den Belgischen Patenten Nrn. 631,368, 821,369 und 821,370 offenbart. Polycarboxylate, enthaltend zwei Carboxygruppen, schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 und in US-Patent Nr. 3,935,257, und die Sulfinylcarboxylate, beschrieben im Belgischen Patent Nr. 840,623, ein. Polycarboxylate, enthaltend drei Carboxygruppen, schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate, sowie Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien wie die 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
  • Polycarboxylate, enthaltend vier Carboxygruppen, schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, enthaltend Sulfosubstituenten, schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein; während Polycarboxylate mit Phosphonsubstituenten in dem Britischen Patent Nr. 1,439,000 beschrieben sind.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen wie Sorbit, Mannit und Xylitol ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,425,343, ein.
  • Die bevorzugten Polycarboxylate der obigen Spezies sind Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, mehr bevorzugt Citrate.
  • Bevorzugte Buildersysteme zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen schließen eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Aluminosilicat-Builder wie Zeolith A oder aus einem Schichtsilicat (SKS-6) und einem wasserlöslichen Carboxylat-Komplexbildner wie Citronensäure ein.
  • Bevorzugte Buildersysteme schließen eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Aluminosilicat-Builder wie Zeolith A und einem wasserlöslichen Carboxylat-Komplexbildner wie Citronensäure ein. Bevorzugte Buildersysteme zur Verwendung in flüssigen Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Seifen und Polycarboxylate.
  • Andere Buildermaterialien, welche einen Teil des Buildersystems bilden können, zur Verwendung in granulären Zusammensetzungen schließen anorganische Materialien wie Allcalimetallcarbonate, Bicarbonate, Silicate und organische Materialien, wie die organischen Phosphonate, Aminopolyalkylenphosphonate und Aminopolycarboxylate, ein.
  • Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere dieses Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele für solche Salze sind Polyacrylate von MW 2.000–5.000 und deren Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymeren ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000, aufweisen.
  • Detergensbuildersalze sind normalerweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und am üblichsten 30 bis 60 Gew.-% eingeschlossen.
  • Komplexbildner
  • Die Reinigungszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, sämtliche wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung von löslichen Chelaten zu entfernen, zurückzuführen ist.
  • Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Allcalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
  • Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
  • Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als einen Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, welcher zum Beispiel zusammen mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithe, Schichtsilicate und dergleichen, nützlich sind.
  • Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Mehr bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
  • Schaumunterdrücker
  • Ein anderer wahlweiser Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, veranschaulicht durch Silicone und Silica-Silicon-Mischungen. Silicone können allgemein durch alkylierte Polysiloxanmaterialien wiedergegeben werden, während Silica normalerweise in feinverteilten Formen verwendet wird, welche durch Silica-Aerogele und -Xerogele und verschiedene hydrophobe Silica-Typen veranschaulicht werden. Diese Materialien können als Teilchen eingebracht werden, worin der Schaumunterdrücker vorteilhafterweise freisetzbar in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nicht-oberflächenaktiven, Detergens-impermeablen Träger eingeschlossen ist. Alternativ kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger gelöst oder dispergiert werden und durch das Sprühen auf eineoder mehrere der anderen Komponenten aufgetragen werden.
  • Ein bevorzugtes Silicon-Schaumkontrollmittel ist bei Bartollota et al., US-Patent 3 933 672, offenbart. Andere besonders nützliche Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrücker, welche in der Deutschen Patentanmeldung DTOS 2 646 126, veröffentlicht am 28. April 1977, beschrieben sind. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DC-544, im Handel erhältlich von Dow Corning, welches ein Siloxan-Glycol-Copolymer ist. Ein besonders bevorzugtes Schaumkontrollmittel ist das Schaumunterdrückungssystem, welches eine Mischung aus Siliconölen und 2-Alkylalkanolen umfaßt. Ein geeigneter 2-Alkylalkanol ist 2-Butyloctanol, welches im Handel unter dem Handelsnamen Isofol 12 R erhältlich ist.
  • Ein solches Schaumunterdrückungssystem ist in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 92870174.7, eingereicht am 10. November 1992, beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Silicon-Schaumkontrollmittel sind der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 92201649.8 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können eine Silicon/Silica-Mischung in Kombination mit nicht-porösem Silica, wie Aerosil®, umfassen.
  • Die oben beschriebenen Schaumunterdrücker werden normalerweise in Anteilen von 0,001 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, verwendet.
  • Andere Komponenten
  • Andere in Reinigungszusammensetzungen benutzte Komponenten können verwendet werden, wie Schmutzsuspendiermittel, Schmutzlösemittel, optische Aufheller, Schleifmittel, Bakterizide, Antianlaufmittel, Färbemittel und/oder eingekapselte oder nicht-eingekapselte Duftstoffe.
  • Besonders geeignete Einkapselungsmaterialien sind wasserlösliche Kapseln, welche aus einer Matrix von Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen bestehen, wie in GB 1,464,616 beschrieben.
  • Andere geeignete wasserlösliche Einkapselungsmaterialien umfassen Dextrine, abgeleitet aus nicht-gelatinierten Stärkesäureestern von substituierten Dicarbonsäuren, wie in US 3,455,838 beschrieben. Diese Säureesterdextrine sind vorzugsweise aus solchen Stärken wie wachsähnliche Maisstärke, wachsähnliche Sorghumstärke, Sago-, Tapiokaund Kartoffelstärke hergestellt. Geeignete Beispiele der Einkapselungsmaterialien schließen N-Lok ein, welches durch National Starch hergestellt wird. Das N-Lok-Einkapselungsmaterial besteht aus einer modifizierten Maisstärke und Glucose. Die Stärke wird durch Addition von monofunktionellen substituierten Gruppen, wie Octenylbernsteinsäureanhydrid, modifiziert.
  • Hierin geeignete Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel schließen Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze ein. Polymere dieses Typs schließen die Polyacrylate und die Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure-Copolymeren, welche bereits als Builder erwähnt wurden, sowie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure ein, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Copolymeren ausmacht. Diese Materialien werden normalerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,75 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet.
  • Bevorzugte optische Aufheller besitzen einen anionischen Charakter. Beispiele hiervon sind Dinatrium-4,4'-bis-(2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, Mononatrium-4',4''-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2'-disulfonat, Dinatrium-4,4'-bis-(2-anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2'-disulfonat, Natrium-2-(stilbyl-4''-(naphtho-1',2',4,5)-1,2,3-triazol-2''-sulfonat und 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)biphenyl. Besonders bevorzugte Aufheller sind die spezifischen Aufheller in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 95201943.8.
  • Andere nützliche polymere Materialien sind die Polyethylenglykole, besonders solche mit einem Molekulargewicht von 1.000–10.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000. Diese werden in Anteilen von 0,20 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, verwendet. Diese Polymeren und die bereits erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylatsalze sind zur Verbesserung der Weißgraderhaltung, der Textilaschenabscheidung und der Reinigungsleistung bei Ton, proteinartigen und oxidierbaren Verschmutzungen in Gegenwart von Übergangsmetallverunreinigungen nützlich.
  • Schmutzlösemittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, sind herkömmlicherweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymeren sind in den gemeinsam übertragenen US-Patenten Nrn. 4116885 und 4711730 sowie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 272 033 offenbart. Ein besonders bevorzugtes Polymer im Einklang mit EP-A-0 272 033 besitzt die der Formel (CH3(PEG)43)0,75(POH)0,25[(T-PO)2,8(T-PEG)0,4]T(PO-H)0,25((PEG)43CH3)0,75 worin PEG -(OC2H4)O- bedeutet, PO (OC3H6O) ist, und T (pcOC6H4CO) bedeutet. Besonders nützlich sind auch modifizierte Polyester als Zufallscopolymere von Dimethylterephthalat, Dimethylsulfoisophthalat, Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, worin die Endgruppen primär aus Sulfobenzoat und sekundär aus Monoestern von Ethylenglykol und/oder Propandiol bestehen. Das Ziel ist, ein Polymer zu erhalten, das an beiden Enden mit Sulfobenzoatgruppen verkappt ist; wobei "primär" im vorliegenden Zusammenhang bedeutet, daß die meisten der Copolymere hierin mit Sulfobenzoatgruppen endverkappt sind. Jedoch sind einige Copolymere nicht vollständig verkappt, und daher können ihre Endgruppen einen Monoester von Ethylenglykol und/oder Propan-1,2-diol umfassen und daher "sekundär" aus solchen Spezies bestehen.
  • Die hierin ausgewählten Polyester enthalten etwa 46 Gew.-% Dimethylterephthaltsäure, etwa 16 Gew.-% Propan-1,2-diol, etwa 10 Gew.-% Ethylenglykol, etwa 13 Gew.-% Dimethylsulfobenzoesäure und etwa 15 Gew.-% Sulfoisophthalsäure, und weisen ein Molekulargewicht von etwa 3.000 auf. Die Polyester und deren Herstellungsverfahren sind in EPA 311 342 ausführlich beschrieben.
  • Auf dem Fachgebiet ist gut bekannt, daß freies Chlor in Leitungswasser die Enzyme, welche in Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sind, schnell deaktiviert. Daher sieht die Verwendung eines Chlorfängers wie Perborat, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Polyethylenimin in einem Anteil von mehr als 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung in den Formeln eine verbesserte Stabilität der Waschenzyme während des Waschens vor. Zusammensetzungen, welche einen Chlorfänger umfassen, sind in der Europäischen Patentanmeldung 92870018.6, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben.
  • Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung vorzusehen. Solche Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4f, hierin unter Bezugnahme eingeschlos sen, beschrieben. Chemisch gesehen umfassen diese Materialien Polyacrylate, welche eine Ethoxy-Seitenkette pro alle 7–8 Acrylateinheiten aufweisen. Die Seitenketten entsprechen der Formel -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3 worin m 2–3 ist, und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindungen an das Polyacrylat-"Grundgerüst gebunden, um eine Polymerstruktur vom "kammähnlichen" Typ vorzusehen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber liegt typischerweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
  • Dispergiermittel
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch Dispergiermittel enthalten. Geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Säuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere dieses Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate von MW 2.000–5.000 und deren Copolymeren mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweisen.
  • Insbesondere kann ein Copolymer aus Acrylat und Methylacrylat, wie 480 N mit einem Molekulargewicht von 4.000, in einem Anteil von 0,5–20 Gew.-% der Zusammensetzung zu den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseifenpeptisierungsmittelverbindung enthalten, die vorzugsweise eine Kalkseifendispergierkraft (LSDP), wie nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6, besitzt. Die Kalkseifenpeptisierungsmittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% vor.
  • Ein numerisches Maß für die Wirksamkeit eines Kalkseifenpeptisierungsmittels wird durch die Kalkseifendispergierkraft (LSDP) erhalten, welche unter Verwendung des Kalkseifendispergiermitteltests bestimmt wird, wie in einem Artikel von Borghetty H. C. und Bergman C. A., J. Am. Oil. Chem. Soc., Bd. 27 (1950), Seiten 88–90, beschrieben ist. Dieses Kalkseifendispersionstestverfahren wird von Fachleuten auf diesem Fachgebiet häufig verwendet, wobei zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln darauf verwiesen wird: Linfield W. N., Surfactant Science Series, Bd. 7, Seite 3; Linfield W. N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), Seiten 159–163; und Nagarajan M. K., Masler W. F., Cosmetics and Toiletries, Band 104 (1989), Seiten 71–73. Die LSDP ist das Gew.-%-Verhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, welches erforderlich ist, um die Kalkseifenablagerungen zu dispergieren, welche durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit 333 ppm CaCO3 (Ca : Mg = 3 : 2) äquivalenter Härte gebildet werden.
  • Tenside mit einer guten Kalkseifenpeptisierungsmittelkapazität schließen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole ein.
  • Beispielhafte Tenside mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen C16-C18-Dimethylaminoxid, C12-18-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 1–5, besonders ein C12-C15-Alhylethoxysulfat-Tensid mit einem Grad der Ethoxylierung in dem Ausmaß von 3 (LSDP = 4), und die ethoxylierten C14-C15-Alkohole mit einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, vertrieben unter den Handelsnamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 durch die BASF GmbH, ein.
  • Polymere Kalkseifenpeptisierungsmittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind in dem Artikel von Nagarajan M. K. und Masler W. F. beschrieben, welcher in Cosmetics and Toiletries, Band 104 (1989), Seiten 71–73, zu finden ist.
  • Hydrophobe Bleichmittel wie 4-[N-Octanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Nonanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat, 4-[N-Decanoyl-6-aminohexanoyl]benzolsulfonat und Mischungen hiervon, sowie Nonanoyloxybenzolsulfonat zusammen mit hydrophilen/hydrophoben Bleichmittelformulierungen können auch als Kalkseifenpeptisierungsmittelverbindungen verwendet werden.
  • Farbstoffübertragungsinhibierung
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch Verbindungen zur Inhibierung der Farbstoffübertragung von einem Gewebe auf ein anderes von solubilisierten und suspendierten Farbstoffen, welche während Wäschewaschverfahren in Verbindung mit gefärbten Textilien auftreten, einschließen.
  • Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen können auch 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, mehrbevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, an polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen. Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren werden normalerweise in Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen, um die Übertragung von Farbstoffen aus gefärbten Textilien auf damit gewaschene Textilien zu inhibieren. Diese Polymeren besitzen die Fähigkeit, die aus den gefärbten Textilien ausgewaschenen flüchtigen Farbstoffe zu komplexieren oder zu adsorbieren, bevor die Farbstoffe die Gelegenheit haben, auf andere Gegenständen in der Wäsche aufzuziehen.
  • Besonders geeignete polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren sind Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen hiervon.
  • Die Zugabe solcher Polymeren erhöht auch die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Enzyme.
  • a) Polyamin-N-oxid-Polymere
  • Die zur Verwendung geeigneten Polyamin-N-oxid-Polymere enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00500001
    worin P eine polymerisierbare Einheit ist, woran die R-N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin die R-N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, oder eine Kombination aus beidem;
    Figure 00500002
    -O-, -S- oder -N- ist; x 0 oder 1 ist;
    R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppe ist.
  • Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
    Figure 00500003
    worin R1, R2 und R3 aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x und/oder y und/oder z 0 oder 1 sind, und worin der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet.
  • Die N-O-Gruppe kann Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das polymere Grundgerüst gebunden sein, oder eine Kombination aus beidem.
  • Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen gewählt ist.
  • Eine Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N-oxiden, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon ist.
  • Eine andere Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N-oxiden, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe an die R-Gruppe gebunden ist.
  • Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, worin die N-O-Gruppe an die polymerisierbare Einheit gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide sind die Polyamin-N-oxide der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist, und worin der Stickstoff der N-O-funktionellen Gruppe ein Teil der R-Gruppe ist. Beispiele für diese Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung wie Pyrridin, Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon ist.
  • Eine andere bevorzugte Klasse von Polyamin-N-oxiden sind die Polyaminoxide der allgemeinen Formel (I), worin R aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen darstellt, und worin der Stickstoff der N-O-funktionellen Gruppe an die R-Gruppen gebunden ist. Beispiele für diese Klassen sind Polyaminoxide, worin die R-Gruppen aromatisch sein können, z. B. Phenyl.
  • Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und die Farbstoffübertragung inhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter polymerer Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon.
  • Die erfindungsgemäßen Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisierung oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidierung variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid 2 : 3 bis 1 : 1.000.000, mehr bevorzugt 1 : 4 bis 1 : 1.000.000, am meisten bevorzugt 1 : 7 bis 1 : 1.000.000. Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen eigentlich Zufalls- oder Blockcopolymere, worin der eine Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp entweder ein Amin-N-oxid oder keines ist. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, mehr bevorzugt einen pKa < 6.
  • Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisierungsgrad erhalten werden. Der Polymerisierungsgrad ist nicht entscheidend; vorausgesetzt, daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoffsuspendierkraft besitzt.
  • Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 2.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 3.000 bis 20.000.
  • b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol
  • Die erfindungsgemäß verwendeten N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Polymere weisen einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000–1.000.000, vorzugsweise 5.000–200.000, auf.
  • Besonders bevorzugte Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen ein Polymer, gewählt aus N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren, wobei das Polymer einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000, aufweist.
  • Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wurde mittels Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth H. G. und Mays J. W., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization, beschrieben ist.
  • Besonders bevorzugte N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere weisen einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 50.000, mehr bevorzugt 8.000 bis 30.000, am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000, auf.
  • Die N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, welche durch diesen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich gekennzeichnet sind, sehen ausgezeichnete die Farbstoffübertragung inhibierende Eigenschaften vor, während die Reinigungsleistung von damit formulierten Detergenszusammensetzungen nicht ungünstig beeinflußt wird.
  • Das erfindungsgemäße N-Vinylimidazol-N-Vinylpyrrolidon-Copolymer weist ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2, mehr bevorzugt 0,8 zu 0,3, am meisten bevorzugt 0,6 zu 0,4, auf.
  • c) Polyvinylpyrrolidon
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000, mehr bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 und am meisten bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 15.000 verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel von ISP Corporation, New York, NY und Montreal, Kanada, unter den Produktbezeichnungen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht 10.000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht 40.000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht 160.000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht 360.000) erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP 165 und Sokalan HP 12 ein. Polyvinylpyrrolidone sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt (vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696).
  • d) Polyvinyloxazolidon
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch Polyvinyloxazolidon als einen polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinyloxazolidone weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000, mehr bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 und am meisten bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 15.000 auf.
  • e) Polyvinylimidazol
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können auch ein Polyvinylimidazol als polymeren Farbstoffübertragungsinhibitor verwenden. Die Polyvinylimidazole weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000, mehr bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 und am meisten bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 15.000 auf.
  • f) Vernetzte Polymere
  • Vernetzte Polymere sind Polymere, deren Grundgerüst zu einem gewissen Grad ineinandergreifend verbunden ist. Diese Bindungen können chemischer oder physikalischer Natur sein; möglicherweise mit aktiven Gruppen in dem Grundgerüst oder an Verzweigungen. Vernetzte Polymere sind im Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 1035–1039, beschrieben worden.
  • In einer Ausführungsform werden die vernetzten Polymere in einer solchen Weise hergestellt, daß sie eine dreidimensionale starre Struktur bilden, die Farbstoffe in den Poren, welche durch die dreidimensionale Struktur gebildet werden, einfangen kann. In einer anderen Ausführungsform fangen die vernetzten Polymere die Farbstoffe durch Quellung ein.
  • Solche vernetzten Polymere sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 94870213.9 beschrieben.
  • Wasch/Spülverfahren
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im wesentlichen in irgendwelchen Wasch/Spül- oder Reinigungsverfahren verwendet werden, einschließlich Einweichverfahren, Vorbehandlungsverfahren und Verfahren mit Spülschritten, für welche eine separate Klarspülerzusammensetzung zugegeben werden kann.
  • Das hierin beschriebene Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen der Textilien mit einer Waschlösung in der üblichen und nachstehend veranschaulichten An und Weise.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise im Verlauf des Reinigungsprozesses durchgeführt. Das Reinigungsverfahren wird vorzugsweise bei 5°C bis 95°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, ausgeführt. Der pH der Behandlungslösung beträgt vorzugsweise 7 bis 12.
  • Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge der maschinellen Geschirrspülmittel- oder. Klarspülerzusammensetzung gelöst oder dispergiert ist. Eine herkömmliche wirksame Menge der maschinellen Geschirrspülmittelzusammensetzung bedeutet 8–60 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einem Waschvolumen von 3–10 Litern.
  • Gemäß einem manuellen Geschirrspülverfahren wird das verschmutzte Geschirr mit einer wirksamen Menge der Geschirrspülmittelzusammensetzung, typischerweise 0,5– 20 g (pro 25 behandelten Geschirrteilen), in Kontakt gebracht. Bevorzugte manuelle Geschirrspülverfahren schließen das Ausbringen einer konzentrierten Lösung auf die Oberflächen der Geschirrteile oder das Einweichen in einem großen Volumen einer verdünnten Lösung der Detergenszusammensetzung ein.
  • Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen veranschaulichen, aber nicht notwendigerweise den Schutzumfang der Erfindung begrenzen oder anders definieren.
  • In den Reinigungszusammensetzungen sind die Enzymanteile als reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung angegeben, und, falls nicht anders angegeben, sind die Detergensbestandteile bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzungen angegeben. Die abgekürzten Komponentenbezeichnungen hierin haben die folgenden Bedeutungen:
    LAS: Lineares Natrium-C11-13-alkylbenzolsulfonat
    TAS: Natriumtalgalkylsulfat
    CxyAS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat
    CxySAS: Sekundäres (2,3) Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat
    CxyEz: Überwiegend linearer primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid.
    CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat, kondensiert mit durchschnittlich z Molen Ethylenoxid.
    QAS: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin R2 = C12-C14.
    QAS 1: R2·N+(CH3)2(C2H4OH), worin R2 = C8-C11.
    APA: C8-10-Amidopropyldimethylamin
    Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von
    Talg- und Kokosnußölen.
    Nichtionisch: Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C13-C15-Fettalkohol mit einem
    durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 3,8 und einem durchschnittlichen Grad der Propoxylierung von 4,5.
    Neodol 45-13: Lineares primäres C14-C15-Alkoholethoxylat, vertrieben durch Shell Chemical Co.
    STS: Natriumtoluolsulfonat
    CFAA: C12-C14-Alkyl-N-methylglucamid
    TFAA: C16-C18-Alkyl-N-methylglucamid
    TPKFA: Herausdestillierte Gesamtfraktion von C12-C14-Fettsäuren.
    DEQA: Di-(talg-oxyethyl)dimethylammoniumchlorid
    DEQA (2): Di-(soft-tallowyloxyethyl)hydroxyethylmethylammoniummethylsulfat
    DTDMAMS: Ditalgdimethylainimoniummethylsulfat
    SDASA: 1 : 2-Verhältnis von Stearyldimethylamin zu dreifach gepreßter Stearinsäure.
    Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 1,6–3,2).
    Metasilicat: Natriummetasilicat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 1,0).
    Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na12(AlO2SiO2)12·27H2O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer (Gewicht angegeben auf einer wäßrigen Basis).
    NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2SiO2O5.
    Citrat: Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4%, mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 und 850 Mikrometer.
    Citronensäure: Wasserfreie Citronensäure.
    Borat: Natriumborat
    Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 900 Mikrometer.
    Bicarbonat: Wasserfreies Natriumhydrogencarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 und 1.200 Mikrometer.
    Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat.
    Mg-Sulfat: Wasserfreies Magnesiumsulfat.
    STPP: Natriumtripolyphosphat
    TSPP: Tetranatriumpyrophosphat
    MA/AA: Zufallscopolymer von Acrylat/Maleat (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000–80.000.
    MA/AA 1: Zufallscopolymer von Acrylat/Maleat (6 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 10.000.
    AA: Natriumpolyacrylat-Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.500.
    PA30: Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 4.500–8.000.
    480N: Zufallscopolymer von Acrylat/Methacrylat (7 : 3), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3.500.
    Polygel/Carbopol: Hochmolekulargewichtige vernetzte Polyacrylate.
    PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat der nominalen Formel NaBO2·H2O2.
    PB4: Natriumperboratetrahydrat der nominalen Formel NaBO2·3H2O·H2O2.
    Percarbonat: Wasserfreies Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na2CO3·3H2O2.
    NaDCC: Natriumdichlorisocyanurat
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    NOBS: -Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes.
    NACA-OBS: (6-Nonamidocaproyl)oxybenzolsulfonat
    DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
    HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
    DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
    EDDS: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, (S,S)-Isomer in Form des Natriumsalzes.
    MnTACN: Mangan-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
    Lichtaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein Dextrinlösliches Polymer.
    Lichtaktiviertes Bleichmittel 1: Sulfoniertes Aluminophthalocyanin, eingekapselt in ein Dextrin-lösliches Polymer.
    PAAC: Pentaaminacetatkobalt(II)-Salz
    Paraffin: Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall.
    NaBZ: Natriumbenzoat
    BzP: Benzoylperoxid
    Oxygenase: Protocatechuat-3,4-dioxygenase, vertrieben durch Sigma unter der Nummer P8279.
    Protease: Proteolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Savinase, Alcalase und Durazym durch Novo Nordisk A/S; Maxacal und Maxapem, vertrieben durch Gist-Brocades, und Proteasen, beschrieben in den Patenten WO 91/06637 und/oder WO 95/10591 und/oder EP 251 446 .
    Amylase: Amylolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Purafact Ox Am®, beschrieben in WO 94/18314 und WO 96/05295, vertrieben durch Genencor; Termamyl®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S; und die in WO 95/26397 beschriebenen.
    Lipase: Lipolytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Lipolase und Lipolase Ultra durch Novo Nordisk A/S; und Lipomax von Gist-Brocades.
    Cellulase: Cellulytisches Enzym, vertrieben unter dem Handelsnamen Carezyme, Celluzyme und/oder Endolase durch Novo Nordisk A/S.
    CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
    PVP: Polyvinylpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60.000.
    PVNO: Polyvinylpyrridin-N-oxid mit einem durchschnittlichen Molelculargewicht von 50.000.
    PVPVI: Copolymer von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000.
    Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
    Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)stilben-2,2'disulfonat
    Silicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumkontrollmittels zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
    Schaumunterdrücker: 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form.
    Trübungsmittel: Monostyrol-Latex-Mischung auf Wasserbasis, vertrieben durch die BASF Aktiengesellschaft unter dem Handelsnamen Lytron 621.
    SRP 1: Anionisch endverkappte Polyester.
    SRP 2: Kurzes diethoxyliertes Poly-(1,2-propylenterephthalat)-Blockpolymer.
    QEA: Bis((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)bis((C2H5O)(C2H5O))n, worin n = 20 bis 30.
    PEI: Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800
    und einem durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung von 7 Ethylenoxyresten pro Stickstoff.
    SCS: Natriumcumolsulfonat
    HMWPEO: Hochmolekulargewichtiges Polyethylenoxid.
    PEGx: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von x.
    PEO: Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000.
    TEPAE: Tetraethylenpentaaminethoaylat
    BTA: Benzotriazol
    Silica-Dentalschleifmittel: Gefälltes Silica, bezeichnet als Zeodent 119, angeboten durch J. M. Huber.
    Carboxyvinylpolymer: Carbopol, angeboten durch B. F. Goodrich Chemical Company.
    Carrageen: Iota-Carrageen, angeboten durch Hercules Chemical Company.
    pH: Gemessen als eine 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden hochverdichteten Wäschewaschmittelzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Beispiel 2
  • Die folgenden granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die unter den Waschbedingungen von Europäischen Waschmaschinen besonders nützlich sind, wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00590002
  • Figure 00600001
  • Beispiel 3
  • Die folgenden Detergenszusammensetzungen, die unter den Waschbedingungen von Europäischen Waschmaschinen besonders nützlich sind, wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00600002
  • Figure 00610001
  • Beispiel 4
  • Die folgenden granulären Detergenszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Beispiel 5
  • Die folgenden Bleichmittel-freien Detergenszusammensetzungen, welche beim Waschen von gefärbten Kleidungsstücken besonders nützlich sind, wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00630002
  • Figure 00640001
  • Beispiel 6
  • Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00650001
  • Beispiel 7
  • Die folgenden granulären Detergenszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00660001
  • Figure 00670001
  • Beispiel 8
  • Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00670002
  • Figure 00680001
  • Beispiel 9
  • Die folgenden Detergenszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00680002
  • Figure 00690001
  • Beispiel 10
  • Die folgenden flüssigen Detergensformulierungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
  • Figure 00690002
  • Figure 00700001
  • Beispiel 11
  • Die folgenden flüssigen Detergensformulierungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
  • Figure 00700002
  • Figure 00710001
  • Beispiel 12
  • Die folgenden flüssigen Detergensformulierungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
  • Figure 00710002
  • Figure 00720001
  • Beispiel 13
  • Die folgenden flüssigen Detergensformulierungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
  • Figure 00720002
  • Figure 00730001
  • Beispiel 14
  • Die folgenden granulären Textilwaschmittelzusammensetzungen, welche die Fähigkeit vorsehen, "Textilien durch das Waschen weichzumachen", wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00730002
  • Figure 00740001
  • Beispiel 15
  • Die folgende dem Spülgang zugesetzte Textilweichmacherzusammensetzung wurde im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
    Figure 00740002
  • Beispiel 16
  • Die folgende Textilweichmacher- und dem Trockner zugesetzte Textilpflegezusammensetzung wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00740003
  • Figure 00750001
  • Beispiel 17
  • Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen in Stückform wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt (die Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben; die Enzyme sind als reines Enzym ausgedrückt):
  • Figure 00750002
  • Figure 00760001
  • Beispiel 18
  • Die folgenden Detergensadditivzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00760002
  • Beispiel 19
  • Die folgenden kompakten, hochverdichteten (0,96 kg/l) Geschirrspülmittelzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00770001
  • Beispiel 20
  • Die folgenden granulären Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Schüttdichte von 1,02 kg/l wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00780001
  • Beispiel 21
  • Die folgenden Detergenszusammensetzungen in Tablettenform wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung durch Komprimieren einer granulären Geschirrspülmittelzusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm2 unter Verwendung einer üblichen 12-Kopf-Rotationspresse hergestellt:
  • Figure 00790001
  • Beispiel 22
  • Die folgenden flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen mit einer Dichte von 1,40 kg/l wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00790002
  • Figure 00800001
  • Beispiel 23
  • Die folgenden flüssigen Klarspülerzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00800002
  • Beispiel 24
  • Die folgenden flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00810001
  • Beispiel 25
  • Die folgenden flüssigen Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00820001
  • Beispiel 26
  • Die folgende Sprühzusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen und zur Entfernung von Schimmel im Haushalt wurde im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00830001
  • Beispiel 27
  • Die folgenden Toilettenreinigungszusammensetzungen in Blockform wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00830002
  • Beispiel 28
  • Die folgenden Toilettenreinigungszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00840001
  • Beispiel 29
  • Die folgenden einschichtigen sprudelnden Gebißreinigungstabletten wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00840002
  • Beispiel 30
  • Die folgenden Zahnputzmittelzusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00850001
  • Beispiel 31
  • Die folgenden Mundspülungszusammensetzungen wurden im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt:
  • Figure 00860001

Claims (23)

  1. Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Tensid und eine auf Polypheno und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1.13.11.1 CATECHOL-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.3 PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.4 GENTISAT-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.5 HOMOGENTISAT-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.6 3-HYDROXYANTHRANILAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.8 PROTOCATECHUAT-4,5-DIOXYGENASE 1.13.11.9 2,5-DIHYDROXYPYRIDIN-5,6DIOXYGENASE 1.13.11.10 7,8-DIHYDROXYKYNURENAT-8,8A-DIOXYGENASE 1.13.11.14 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.15 3,4-DIHYDROXPHENYLACETAT-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.16 3-CARBOXYETHYLCATECHOL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.17 INDOL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.22 CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE 1.13.11.23 2,3-DIHYDROXYINDOL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.24 QUERCETIN-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.28 2,3-DIHYDROXYBENZOAT-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.35 PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE 1.13.11.36 CHLORIDAZON-CATECHOL-DIOXYGENASE 1.13.11.37 HYDROXYCHINOL-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.38 1-HYDROXY-2-NAPHTHOAT-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.39 BIPHENYL-2,3-DIOL-1,2-DIOXYGENASE 1.13.11.41 2,4'-DIHYDROXYACETOPHENON-DIOXYGENASE 1.13.11.42 INDOLAMIN-PYRROL-2,3-DIOXYGENASE 1.13.11.43 LIGNOSTILBEN-αβ-DIOXYGENASE 1.13.12.11 METHYLPHENYLTETRAHYDROPYRIDIN-N-MONOOXYGENASE 1.14.11.3 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-2'-DIOXYGENASE 1.14.11.6 THYMIN-DIOXYGENASE 1.14.11.9 NARINGENIN-3-DIOXYGENASE
    14.11.10 PYRIMIDIN-DEOXYNUCLEOSID-1'-DIOXYGENASE 1.14.11.11 HYOSCIAMIN-(6S)-DIOXYGENASE 14.11.12 GIBERELLIN-44-DIOXYGENASE 1.14.11.13 GIBERELLIN-2β-DIOXYGENASE 1.14.11.14 6β-HYDROXYHYOSCIAMIN-EPOXIDASE 1.14.11.15 GIBERELLIN-3β-DIOXYGENASE 14.12.1 ANTHRANILAT-1,2-DIOXYGENASE (DEAMINIEREND, DECARBOXYLIEREND) 14.12.2 ANTHRANILAT-2,3-DIOXYGENASE 14.12.4 3-HYDROXY-2-METHYLPYRIDINCARBOXYLAT-DIOXYGENASE 1.14.12.5 5-PYRIDOXAT-DIOXYGENASE 14.12.6 2-HYDROXYCYCLOHEXANON-2-MONOOXYGENASE 1.14.12.7 PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE 14.12.10 BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE 1.14.12.11 TOLUEN-DIOXYGENASE 1.14.12.12 NAPHTALEN-1,2-DIOXYGENASE 1.14.13.1 SALICYLAT-1-MONOOXYGENASE 14.13.2 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROLASE 1.14.13.3 4-HYDROXYPHENYLACETAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.4 MELILOTAT-3-MONOOXYGENASE 14.13.5 IMIDAZOLACETAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.6 ORCINOL-2-MONOOXYGENASE 14.13.8 DIMETHYLANILIN-MONOOXYGENASE (N-OXID-BILDEND) 1.14.13.9 KYNURENIN-3-MONOOXYGENASE 14.13.10 2,6-DIHYDROXYPYRIDIN-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.11 TRANS-CINNAMAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.12 BENZOAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.14 TRANS-CINNAMAT-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.16 CYCLOPENTANON-MONOOXYGENASE 1.14.13.18 4-PHENYLHYDROXYACETAT-1-MONOOXYGENASE 1.14.13.21 FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE 14.13.22 CYCLOHEXANON-MONOOXYGENASE 1.14.13.23 3-HYDROXYBENZOAT-4-MONOOXYGENASE 1.14.13.24 3-HYDROXYBENZOAT-6-MONOOXYGENASE 1.14.13.27 4-AMINOBENZOAT-1-MONOOXYGENASE 1.14.13.29 4-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.31 2-NITROPHENOL-2-MONOOXYGENASE 1.14.13.33 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE
    14.13.35 ANTTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE 14.13.36 5-O-(4-COUMAROYL)-D-QUINAT-3'-MONOOXYGENASE 1.14.13.38 ANHYDROTETRACYCLIN-MONOOXYGENASE 1.14.13.40 ANTHRANILOYL-CoA-MONOOXYGENASE 1.14.13.43 QUESTIN-MONOOXYGENASE 14.13.44 2-HYDROXYBIPHENYL-3-MONOOXYGENASE 1.14.13.46 (–)-MENTHOL-MONOOXYGENASE 14.14.3 ALKANAL-MONOOXYGENASE (FMN-LINKED)/BAKTERIELLE LUCIFERANSE 14.15.2 CAMPHOR-1,2-MONOOXYGENASE 1.14.16.3 ANTHRANILAT-3-MONOOXYGENASE 1.14.16.6 MANDELAT-4-MONOOXYGENASE 14.17.1 DOPAMIN-B-MONOOXYGENASE/DOPAMIN-B-HYDROXYLASE 1.14.99.2 KYNURENIN-7,8-HYDROXYLASE 14.99.15 4-METHOXYBENZOAT-MONOOXYGENASE (O-DEMETHYLIEREND) 14.99.20 PHYLLOCHINON-MONOOXYGENASE (2,3-EPOXIDIEREND) 1.14.99.23 3-HYDROXYBENZOAT-2-MONOOXYGENASE, und/oder
    Mischungen hievon.
  2. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase weiterhin dadurch charakterisiert ist, dass sie eine Eisen-Schwefel- oder Eisen-Häm-Oxagenase und/oder eine Schwermetall-Dependenz-Oxygenase ist.
  3. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1–2, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase in einem Anteil von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,001% bis 0,5%, weiter vorzugsweise 0,002% bis 0,2%, reines Enzym, bezogen auf Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vorliegt.
  4. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1–3, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase eine decyclisierende und/oder dehydroxylierende Oxygenase ist.
  5. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1–4, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase gewählt ist aus: (a) PROTOCATECHUAT-3,4-DIOXYGENASE (b) 2,3-DIHYDROBENZOAT-3,4-DIOXYGENASE (c) INDOL-2,3-DIOXYGENASE (d) CAFFEAT-3,4-DIOXYGENASE (e) QUERCETIN-2,3-DIOXYGENASE (f) PYROGALLOL-1,2-OXYGENASE (g) NARINGENIN-3-DIOXYGENASE (h) PHTALAT-4,5-DIOXYGENASE (i) BENZOAT-1,2-DIOXYGENASE (j) TOLUEN-DIOXYGENASE (k) 4-HYDROXYBENZOAT-3-MONOOXYGENASE/-HYDROXYLASE (l) BENZOAT-4-MONOOXYGENASE (m) FLAVONOID-3'-MONOOXYGENASE
  6. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase alkalisch ist.
  7. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin einen Cofaktor.
  8. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Cofaktor in einem Gewichtsverhältnis von reiner, auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierender Oxygenase zu Cofaktor zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 und 1 : 8, weiter vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, enthalten ist.
  9. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin ein Detergensenzym, vorzugsweise gewählt aus Cellulase, Lipase, Protease, Amylase und/oder Mischungen hiervon.
  10. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin ein anderes Bleichsystem.
  11. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein herkömmlich aktivierbares Bleichsystem ist.
  12. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Bleichmittel aus Perborat und/oder Percarbonat gewählt ist und der Aktivator aus Tetracetyl ethylendiamin, Nonanoyloybenzolsulfonat und/oder 3,5-Trimethylhexanoloxybenzolsulfonat gewählt ist.
  13. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein anderes enzymatisches Bleichsystem ist.
  14. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Bleichsystem ein auf Metallo-Katalysator basierendes Bleichsystem ist.
  15. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Metallo-Katalysator ein Übergangsmetall-Komplex eines makropolycyclischen steifen Liganden ist.
  16. Reinigungszusammensetzung nach den Ansprüchen 14–15, wobei der Metallo-Katalysator Mangan ist.
  17. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welche in Form eines Additivs vorliegt.
  18. Textilweichmacherzusammensetzung, umfassend eine auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierende Oxygenase und ein kationisches Tensid, umfassend zwei lange Ketten aus C11-C22.
  19. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungs- und/oder Weichmacherzusammensetzung zur Textilreinigung und/oder Textilfleckenentfernung und/oder Textil-Weißgrad-Beibehaltung und/oder Textilweichmachung und/oder Textil-Farberscheinung und/oder Textil-Farbstoffübertragungsinihbierung.
  20. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungszusammensetzung zum Reinigen harter Oberflächen, wie Böden, Wände, Badezimmerfliesen und dergleichen.
  21. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungszusammensetzung zum händischen und maschinellen Geschirrspülen.
  22. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungszusammensetzung für orale und/oder dentale Anwendungen.
  23. Verwendung einer auf Polyphenol und/oder heterocyclischem Substrat basierenden Oxygenase in einer Reinigungs- und/oder Weichmacherzusammensetzung für die Desinfektion der behandelten Oberflächen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
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US20100047533A1 (en) * 2006-07-27 2010-02-25 Eva Almansa Biocatalytic Hydrophilization of Polyolefines
JP5806526B2 (ja) * 2011-06-30 2015-11-10 川研ファインケミカル株式会社 増泡剤及びそれを含有する洗浄剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2520753B1 (fr) * 1982-02-01 1986-01-31 Transgene Sa Nouveaux vecteurs d'expression de la catechol 2,3-oxygenase, enzymes obtenues et leurs applications
WO1992018683A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-29 Novo Nordisk A/S Process for bleaching of dyed textiles
DE4319908A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Solvay Enzymes Gmbh & Co Kg Flüssige Enzymzubereitungen
DK77393D0 (da) * 1993-06-29 1993-06-29 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer

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