CZ406298A3 - Použití prekurzoru bělení v kompozici detergentu a způsob zlepšení jeho solubilizace - Google Patents

Description

Použití prekurzoru bělení v kompozici detergentu a způsob zlepšení jeho soiubilizace.

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kompozice prekurzoru bělení a jeho zapracování do kompozice detergentu, ve které prekurzor vyniká účinnými solubiIizačními vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Uspokojivé odstranění Spiny/skvrn ze Špinavého/poskvrněného podkladu je zvláStní výzvou pro zhotovitele kompozicí detergentu pro použití v prádelnách nebo u myček nádobí.

Dosud se odstraňování spiny a skvrn provádělo pomocí bělících komponent, jako jsou bělidla s obsahem kyslíku, včetně peroxidu vodíku a organických perkyselin. Organické perkyseliny se často tvoř-i in šitu pri perhydrolytické reakci mezi peroxidem vodíku a bělícím prekurzorem na bázi organické perkyseliny , tzvbělicím prekurzorem.

Problém, který se vyskytuje pki použití bělícího prekurzoru je v tom, že za nízké teploty pracího roztoku (5 °C až 30 °C), nebo pki vysoké tvrdosti vody, je rychlost soiubilizace prekurzorů snížena. Je-li rychlost perhydrolýzy snížena, zpomaluje se také proces čistém. Tento problém pomalého soiubilizace nebo rozpouštění se dále zhoršuje v případě, že prekurzor se vyznačuje vlastnostmi tenzidů.

Typickými pkiklady takových bělicích prekurzorů jsou prekurzory na bázi substituovaných amidů, jako (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulíonát, (6-nonanamido-kaproy1)oxybenzensulíonát, j ak je popsáno v EP-A-0170386. Podle toho, zhotovitel kompozice bělícího prekurzoru stojí před úkolem, vytvořit takovou kompozici bělícího prekurzoru, která zajistí jeho dokonalou solubilizaci nebo rozpouštěni.

Řešeni tohoto problému nízké rozpustnosti, potahování a/nebo aglomerace bělícího prekurzoru vodorozpustným materiálem, bylo navrženo a popsáno v dosud projednávané pkihláSce

PCT/US95/15494.

Avšak přes pokroky v oboru, stale ještě existuje potřeba alternativní kompozice, která zajistí účinnou rozpustnost bělícího prekurzoru.

Autor přihlášky nyní zjistil, že tento problém může být překonán užitím perkyseliny jako bělícího perkurzoru v kombinaci se systémem tenzidů, s obsahem neethoxylovaného anionaktivního tenzidu a neionogenniho tenzidu.

Podstata vynálezu

Předložený vynález zahrnuje pevnou kompozici bělícího prekurzoru , obsahu jící ho:

a) bělici prekurzor a

b) systém tenzidů s obsahem neethoxylovaného anionaktivního tenzidu a neionogenniho tenzidu, kde zmíněný systém tenzidů a zmíněný prekurzor jsou si fyzikálně těsně blízké.

Těsnou fyzikální blízkosti se rozumí, že prekurzor a systém tenzidů nejsou dvě samostatné oddělené částice v kompozici detergentu.

Pro účely předloženého vynálezu termín těsná fyzikální blízkost'¹ znamená jeden z následujících případů:

a) aglomerát, granule nebo extrudát, ve kterém jsou zmíněný prekurzor a zmíněný systém tenzidů dokonale promíseny,

b) částice bělícího prekurzoru jsou povlečeny jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje jednu ze složek systému tenzidů a jiná je dokonale promísena se složkou bělícího prekurzoru,

c) částice bělícího perkurzoru, obsahující jednu ze složek systému tenzidů, potažené jednou nebo více vrstvami, z nichž alespoň jedna vrstva obsahuje běiící prekurzor dokonale promisený s jinou složkou systému tenzidů,

d) částice bělícího prekurzoru povlečené buď jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje obě složky sytému tenzidů, nebo alespoň dvěma vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje jednu ze složek systému tenzidů a alespoň jedna další vrstva obsahuje jinou složku systému tenzidů,

e) částice bělícího prekurzoru, obsahující obě složky systému tenzidů, potažené jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje bělici aktivátor.

V jiném zněni předloženého vynálezu se uvádí komposice detergentu, do niž je zamíchaná komposice bělícího prekurzoru, jak bylo již zde popsáno.

Bělici prekurzor

Podstatnou komponentou vynálezu je bělicí prekurzor. Bělicí prekurzor, pro vpravení do kompozice ve shodě s vynálezem, obsahuje typicky jednu nebo více N- nebo O- acylových skupin. Tento prekurzor může být vybrán ze širokého okruhu chemických sloučenin. Vhodně skupiny mohou být anhydridy, estery, imidy, nitrily a acylované deriváty imidazolů a oximů, příklady takových použitelných látek uvedených typů jsou popsány v GB—A—1586789.

Vhodné estery uvádí GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 a EP-A-0Í70386. Produkty acylace sorbitolu, glukózy a všech sacharidů benzoyladními nebo acetylačními činidly jsou též vhodné.

Prekurzory typu ΰ-acylovaných sloučenin zahrnují: nonanoyloxybenzensulíonát, 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulíonáty, benzoyloxybenzensulionáty, kationaktivní deriváty benzoyloxybenzensulíonátů, nonanoy1—ó-aminokaproyloxybenzensulíonáty, monobenzoyltetraacetylglukózu a pentaacetyiglukózu. Vhodný anhydridový typ prekurzoru je italanhydrid. Použitelné N-acyl sloučeniny jsou popsány v GB-A-855735, 907356 a GB-A-l246368.

Preferované prekurzory typu irnidů zahrnuji: N-benzoylsuccinimi d, tetrabenzoylethylendiamin, močovinu, substituovanou

N-benzoyl- skupinou , a N,M-N N tetraacetylované alkylendiaminy, přičemž alkylenová skupina má od i do 6 atomů uhlíku, zvláště takové sloučeniny, kde alkylenová skupina má 1, 2 a 6 atomů uhlíku. Největší přednost se dává sloučenině N,N-N N tetraacetylethylendiamin (TAED).

Prekurzory, typu N-acylovaných sloučenin třídy laktamů, jsou obecně uváděny v GB-A-955735. Zatímco vynález z nejširšího hlediska zamýšlí využití kteréhokoliv iaktamu, použitelného jako prekurzoru odvozeného od perkyselin, přednost se dává materiá• · — •4— lům, obsahujícím kaprolaktamy a valerolaktamy.

Vhodné bělici prekurzory na bázi kaprolaktamu mají vzorec:

kde R¹ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl - skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přednostně od 6 do 12 atomů ul>l i ku.

Vhodné valerolaktarny mají vzorec:

O

kde R¹ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkaryl skupiny, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přednostně od ó do 12 atomů uhlíku. Ve vysoce preferovaném znění je R¹ vybráno ze skupin jako fenyl, heptyl, okty.1, nonyl, 2,4,4-trimethy lpenty 1, decenyl a jejich směsi.

Materiály s největší přednosti jsou takové, které jsou normálně pevné za teplot < 30 °C, především íenyl deriváty, tj.benzoylvalerolaktam, benzoylkaprolaktam a jejich substituované benzoyl analogy, jako chloro, amino, nitro, alkyl, alkyl aryl a alkoxy deriváty.

Materiály prekurzoru na bázi kaprolaktamu a valerolaktamu, kde R¹ je skupina alespoň se 6, přednostně od 6 do 12 uhlíkovými atomy, poskytuji perhydrolysou perkyseliny hydroíobní povahy, které umožňují důkladné vyčistění nukleofilnich a tělesných neČistot. Sloučeniny prekurzorů, kde R¹ je skupina s 1 až ó uhlíkovými atomy, poskytuje hydroíiiní bělící postupy, které jsou zvláště účinné při běleni skvrn od nápojů. Směsi hydroíohních a hydroíilnich” kaproiaktamů a vaierolaktamů, v typických hmotnostních poměrech od 1:5 do 5:1, přednostně 1:1, mohou zde být s úspěchem použity k odstraňování skvrn smíšeného charakteru .

Jiná preferovaná třída materiálů bělícího prekurzorů zahrnuje kationaktivní bělící aktivátory, odvozené od vaierolaktamů a acylovaných derivátů kaprolaktamu, vzorce:

xR*

C -(CH₉)X-CH_? ξ k ^xch₂— ch₀ ^x kde x je 0 nebo 1, každý ze substituentů R,R a R jsou alkyly C1-C10, nebo hydroxylové skupiny C2-C4, nebo [(Cylfc_y)0]_n-R’, kde y - 2-4,n = 1-20 a R je alkylová skupina C1-C4, nebo vodík a X je anion.

Vhodné imidazoly zahrnuji N-benzoy1imidazol a N-benzoylbenzimidazol a jiné použitelné prekurzory na bázi N-acylovaných perkyselin, včetně N—benzoylpyrrolidonu, dibenzoyltaurinu a benzoyipyroglutamové kyseliny.

Jiná preíerovaná třída bělících prekurzorů jsou sloučeniny substituované amidy, následujících obecných vzorců:

R¹ NÍR5 )C(O)R2 C(O)L nebo R¹ C (O) N(R⁵ ) R² C (O)L kde R¹ je alkyl, alkylen, aryl nebo alkarylová skupina s i až 14 uhlíkovými atomy, R² je skupina alkylenová, arylenová a alkary— lenová, obsahující od 1 do 14 atomů uhlíku, a R5 je H nebo skupiny alkyl, aryl nebo alkaryl, obsahující 1 až 10 uhlíkových

- 6— • · · atomů a L může být v podstatě jakákoli dovolená skupina.

R¹ obsahuje přednostně asi 6 až 12 atomů uhlíku. R² přednostně obsahuje asi 4 až 8 uhlíkových atomů. R¹ může být alkyl s řetězcem přímým nebo rozvětveným, substituovaný aryiem nebo alkarylem rozvětveným a/nebo substituovaným, syntetický nebo z přírodních zdrojů, včetně např. lojového tuku. Analogické strukturální variace jsou povolené i u R² . Substituce může zahrnovat alkyl, aryl, halogen, dusík, síru a jiné typické substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je přednostně H nebo methyl. R¹ a R⁵ by přednostně neměly obsahovat úhrnem více než 18 uhlíkových atomů. Preferované příklady bělicích prekurzorů, dle shora uvedených vzorců, zahrnují prekurzory na bázi perkyselin, substituované amidy, vybraných ze sloučenin jako :

(6-oktanamido-kaproy1)oxybenzensulíonát, (6-nonanamido-kaproy1)oxybenzensulíonát, (6-dekanamido-kaproyi)oxybenzensulíonát, a jejich směsi, jak je popsáno v EP-A-0170386.

Rovněž vhodné jsou prekurzory na bázi sloučenin typu benzoxazinu, jak je popsáno např. v EP-A-332,294 a EP-A-482,807, zvláště takové, odpovídající vzorci:

včetně substituovaných benzoxazinů typu

kde Ri je H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, sekundární nebo terciární aminy a kde Rs , R3 , P4 a. P.5 mohou být stejné nebo rozdílné substituenty, jako jsou H, halogen, alkyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino, alkylamino, COORe (kde Rs je H nebo al• · · • · · • · • · · · ···« «» · ♦ • « kýlová skupina) a karbonylové funkce.

Zvláště preferovaný prekurzor benzoxazinového typu je:

Komponenty bělícího prekurzoru mají přednostně velikost částic od 250 mikrometrů do 2000 mikrometrů.

Tyto bělici prekurzory mohou být částečně nahrazeny předem vytvořenými perkyselinami, jako je N,N- ítaloylaminoperkyselina (PAP), nonylamid peroxyadipové kyseliny (NAPAA), 1,2 diperoxydodekandiová kyselina (DPDA) a trimethylámániumpropenylimidoperoxymel1ithová kyselina (TAPIMA).

Vyšší preferenci, ze shora popsaných bělicích prekurzorů, má nonanoyloxybenzensulíonát a/nebo bělící prekurzory substituované amidovou skupinou . Nejvyšší preferenci mají bělici prekurzory na bázi sloučenin, substituovaných amidy, jako jsou (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamido-kaproyl)oxybenzensulíonát, (6-dekanamido-kaproyi)oxybenzensulíonát, a jejich směsi.

Bělicí prekurzory se normálně dávkují v množství 20 % až 95 % přednostně 50 % hmotn. a nejvýhodněji alespoň 60 % hmotn.

System tenzidů

Podstatným prvkem vynálezu je systém tenzidů, obsahující neethoxylované anionaktivní tenzid a neionogenni tenzid. Systém tenzidů se v kompozici bělícího prekurzoru používá typicky v množství od 0,1 % do 50 % hmotn., výhodněji v množství od 1 % do 20 %. hmotn.

Neethoxyiované anionaktivní tenzidy

NeethoxyIované anionaktivní tenzidů, pro použití die tohoto vynálezu, zahrnuji soli (včetně např. sodné, draselné, amonné a substituované amonné soli, jako mono-, di- a triethanolamonné solí) anionaktivních sulfátových, sulfonátových, karboxylátových a sarkosinátových tenzidů.

Ostatní anionaktivní tenzídy zahrnuji isethíonáty, jako jsou acylisethionáty, N-aeyitauráty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alky 1jantarany a sul iojantarany, monoestery suiíojantaranů (zvláště nasycené a nenasycené estery Cu-Cií), diestery suliojantaranu (zvláště diestery nasycené a nenasycené Cg-Cu), N-acy lsarkosináty. Vhodné jsou též pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako jsou kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, přítomné v talovém oleji nebo odvozené od talového oleje.

Anionaktivní sulíátové tenzidy, vhodné pro účely tohoto vynálezu, zahrnuji lineární a rozvětvené primární alky 1 sul .fáty, oleylglycerolsulíáty, C5-C14 acy1-N-(Ci-C4 alkyl) a -N-(Ci-C2 hydroxyalkyl) glukaminsuiiáty a sulfáty alkyIpolysacharidů, jako jsou sulfáty alky1poiyglukosidů (neionogenní nesulíátované sloučeniny jsou zde popsány).

Alkyísuliátové tenzidy jsou přednostně voleny ze skupiny, obsahující rozvětvené a nahodilé alkylsulíáty C10-C20 (AS), sekundární (2,3) alkylsulfáty Cio-Cia vzorce

CH3 (Cřfe )x (CHOSO3-M⁺ ) CH-j a CH₃ (CH2 ) y (CHOSOa ~ M⁺ ) CH2 CH3 , kde x a (y + 1) jsou celá čísla, alespoň 7, přednostně alespoň 9 a M je kat ion, způsobující vodorozpustnost , zejména sodíkový. Dále jsou vhodné nenasycené sulfáty, jako oleylsulíát.

Anionaktivní suiíonátové tenzidy vhodné pro účeiy tohoto vynalezu, zahrnuji soli lineárních alkylbenzensulfonátů C5-C20, alkyiestersulionátů, primárních a sekundárních alkansul i onátů CS-C22, oiefinsuifonatů €¢-124, sulionovaných pólykarboxylových kyselin, alkylglycerolsulíonátů, mastný acylglycerolsuilonátů, oleylglycerolsulíonátů a jakékoli jejich směsi.

Anionaktivní karboxyiátové tenzidy, vhodné pro použiti dle tohoto vynalezu, zahrnuji mýdla ( alkyl karboxyly’>, zvláště určitá sekundární mýdla, jak je zde popsáno.

Preferované mýdlové tenzidy jsou sekundární mýdlová povrchově aktivní činidla, která obsahuji karboxylové jednotky, vázané na sekundární uhlík. Sekundární uhlík múze být zabudován do kruhové struktury, tj. jako v p-oktyibenzoové kyselině, nebo v alkylem substituovaných cyklohexylkarboxylátů.

• 4

-9• · 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4 4 4 · · 4 · · ·«····· · · 4 4 4 4 «· · ·

Sekundární mýdlové tenzidy neměly by přednostně obsahovat zadně etherové vazby. Zádně esterové vazby a zádně hydroxylově skupiny.Přednostně by neměly obsahovat dusíkové atomy v hlavni skupině (amiiiiiní Část). Sekundární mýdlové tenzidy obvykle obsahuji celkem 11-15 uhlíkových atomů. ačkoli o něco více (t-j.do 16) lze ještě tolerovat, jako např. p-okty 1 benzoová kysel i na.

Následujicí obecný přehled struktur blíže objasní některé z preferovaných sekundárních mýdlových tenzidů:

A. Vysoce preferovaná třída sekundárních mýdel obsahuje sekundární karboxylovou látku vzorce R³CH(R⁴)COQM, kde R³je CH₃ (CHs )x a R⁴ je CH3 (CHa )y, kde y může být 0 nebo celé číslo od i do 4, x je celé číslo od 4 do 10 a suma (x + y) je 6-10, přednostně 7-9, nejvýhodněji 8.

B. Jiná preferovaná třída sekundárních mýdel obsahuje takové karboxylové sloučeniny, ve kterých je karboxylovy substituent vázán na hydrokarbylově jednotce, tj. sekundární mýdlo vzorce R°-R⁶-COOM, kde RS je C⁷ - C^lú, přednostně C⁸ - C,⁹ alkyl nebo alkenyl a R« je kruhová struktura, jako benzen, cyklopentan a cy k i oheκ an.

(Pozn: R⁵ může být v ortho, meta nebo para poloze, vzhledem ke karboxylu vázaném na kruhu.)

C. Jiná preferovaná třída sekundárních mýdel obsahuje sekundární karboxylovou sloučeninu vzorce:

CHa (CHR)k^-(CHs ) m~ (CHR) n — CH ( COQM) (CHR)©— (CH2 )*» — (CHR)q— CH3 , kde každé R je alkyl C'i - C4 , kde k, n, o, q jsou celá čísla v rozmezí 0-8, za předpokladu, že celkový počet uhlíkových atomů (včetně karboxylátu) je v rozmezí od 10 do 18.

V každém shora uvedeném vzorci A, B a C, múze M být jakýkoliv vhodný protiion, zejména způsobující vodorozpustnost.

Zvláště preferované sekundární mýdlové tenzidy, pro použiti v tomto vynálezu, jsou vodorozpustné látky, vybrané ze skupiny, obsahujíc! vodorozpustné solí 2-methyi-i- undekanové kyseliny, 2-erhyi-l-dekanové kyseliny, 2-propyl-l-nonanové kyseliny, 2-buty1-1-oktanové kyseliny a 2-pentyl-i-heptanové kyseliny. Ostatní vhodné anionaktivni tenzidy jsou sarkosináty alkalických kovů vzorce R-CON (R¹) CH2 COOM, kde R je lineární nebo * · · • · · • · · · · » ♦ ♦ • « rozvětveny alkyl nebo aikenyl C5-C1?, fi je alkylová skupina Ci-C4 a M je ion alkalického kovu. Preíerovaně příklady jsou myristyl a oieylrnethyisarkosinát ve íormé jejich sodných soli. Mezi shora popsanými neetnoxyiovánými anionaktivními tenzidy jsou preíerovaná anionaktivni sulíatové tenzidy, anionaktivni sulíonátové tenzidy nebo jejich směsi. Více preferované anionaktivní tenzidy jsou vybrány z lineárních alkylsulíátů Ci2“ Cis.lineárních alkylbenzensuiionátů C5-C20 a jejich směsi, a nejvíce preíerovaná je sůl lineárního alkylbenzensuiionátu ts “L20 ·

Přednostně jsou anionaktivni tenzidy přítomny v množství od

0,1 % do 49,9 hmotn., vyási přednost má dávkováni od i % do % hmotn.

Prekurzoru.

vzhledem k celkové hmotnosti kompozice bělícího

Neionogenní tenzidy

Neionogenní tenzidy, pro použití dle tohoto vynálezu, zahrnuji tenzidy na bázi polyhydroxyamidů mastných kyselin, kondenzáty alkylíenolů, a tenzidy odvozené od ethoxylovaných alkoholů, tenzidy založené na ethoxylovaných/propoxylovaných mastných alkoholech, kondenzáty ethylenoxidu/propylenoxidu s propyienglykolem, kondenzační produkty propyienoxidu/ethylenoxidu s propylenoxidem/ 'adukty ethyiendiaminu, tenzidy na bázi alkylpolysacharidu, tenzidy odvozené od amidů mastných kyselin a jejích směsi.

Dále jsou shrnuty neomezující příklady tříd použitelných neionogenních tenzidů.

Amidy mastných polyhydroxykyselin, vhodné pro použití die tohoto vynálezu, mají strukturní vzorec ífi CONRi2 kde Ri je H, CiC4, hydrokarbyl, 2—hydroxyethy1, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, přednostně alkyl C_x - C₄ , s vysál přednosti alkyl Ci nebo C₂, s nejvysáí přednosti aikyí Ci (tj. methyl). B² je hydrokarbyl Cs-Cai, přednostně alkyl nebo aikenyl e přímým řetězcem C5—či &, s vyssí přednosti alkyl nebo aikenyl s přímým řetězcem Cs>-ti 7 , s nejvyšáí přednosti alkyl nebo aikenyl s přímým řetězcem C11-Ci7 nebo jejich směsi. 2 je polyhydroxykarby1 s lineái— nim hydrokarbylovym řetězcem, kde alespoň 3 hydroxyly jsou při— « · • φ · · · φ φ · φ φφ · φ ΦΦΦΦΦΦΦΦ ·“ X 1 φ Φ·ΦΦΦ·ΦΦΦΦΦΦ φ · ΦΦΦ φ · • ·φ· φφφφ · φ ΦΦΦ· «φ φφ mo napojeny na řetězec, nebo jejich aikoxyiované deriváty i. přednostně ethoxy i ovane nebo propoxy lované) . 2 bude přednostně odvozeno od redukujícího cukru při redukční aminačni reakci, s vyšší preferenci je 2 giycityi.

Kondenzáty poiyethyienoxidu, polypropylenoxidu a polybutylenoxidu alkyl fenolů jsou vhodné pro užiti v tomto vynálezu. Obecně jsou kondenzáty poiyethyienoxidu preferované. Tyto sloučeniny zahrnuji kondenzační produkty alkylíenolů s alkylenoxidem, kde alkylově skupiny u alkylíenolů mají kolem o až 18 uhlíkových atomů, buď s řetězcem přímým nebo rozvětveným.

Ethoxyalkylové kondenzační produkty alifatických alkoholů, s asi 1 až 25 moly ethyienoxidu, jsou vhodné pro účely tohoto vynálezu. Alkyiový řetězec alifatického alkoholu může být buď primy nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obecně obsahuje od 6 do 22 uhlíkových atomů. Zvláště preferované jsou kondenzační produkty aikohoiů s alkylovou skupinou s 8 až 20 uhlíkovými atomy, s přibližně 2 až 10 moly ethylenoxidu na 1 mol alkoholu.

Jako povrchově aktivní činidla ze skupiny ethoxyiováných/propoy.yiovanych mastných alkoholů jsou pro účely tohoto vynalezu vhodné ethoxylované mastné alkoholy C^-Cia a smíšené ethoxylované/ propoxylované mastné alkoholy Ce-Cie, zvláStě vodorozpustné. Σ ethoxy1ováných mastných alkoholů jsou přednostně použitelné alkoholy Cio-Cis se stupněm ethoxyláce od 3 do 30, nejvyšší přednost mají ethoxylované mastné alkoholy Ci2-Ci3 o stupni ethoxyláce od 3 do 40. Smíšené ethoxylované/propoxy1ovaně mastné alkoholy mají přednostně délku řetězce od 10 do 18 uhlíkových atomů, stupen ethoxyláce od 3 do 30 a stupeh propoxyláce od 1 do 10.

Kondenzační produkty ethylenoxidu a hydroiobni báze, vytvořené kondenzaci propylenoxidu s propylenglykoiem, jsou též vhodné pro účely tohoto vynalezu.

Hydroiobni část těchto sloučenin ma přednostně molekulovou hmotnost v rozmezí kolem 1500 až 1800 a je ve vodě nerozpustná. Příkladem sloučenin tohoto typu jsou komerčně dostupné tenzidy Piuroníc ™,od*íirmy BASF.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propyléno— xidu a ethylendiaminu jsou vhodná pro účely tohoto vynalezu.

• · • · ·· ·♦ ·· ·· ···· · · · · · · · · • · · · · · · · · ~ J- XÍ. · · · · · · «······ • · · · · · · ···· ···· ·· ···· ·· ··

Hydroiobní část těchto produktů je složena z reakčniho produktu ethylendiajninů a přebytku propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně od 2500 do 3000. Příkladem tohoto typu neionogenmch tenzidQ jsou některé z komerčně dostupných produktů iirmy BASF, Tet roníc tm.

Vhodně alkyipoiysacharidy pro předloženy vynález jsou obsaženy v U.S.Patent 4.565.647, Lienado, vydány 21.ledna 1986, s hydroíobili skupinou přibližně o 6 až 30 uhlíkových atomech, přednostně přibližně o 10 až 16 uhlíkových atomech a polysacharid, tj.polyglykosid, hydroíilni skupina, obsahující přibližně i,3 až 10, přednostně přibližně i,3 až 3 as nejvySěi předností přibližně 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Mohou být použity jakékoli redukující cukry o 5 až 6 uhlíkových atomech, tj. glukosa, galaktosa, a skupina galaktosylová může být nanražena skupinou glukosylovou. (Volitelně je hydroiobní skupina připojena v polohách 2-, 3-,4-, aud.,poskytující tak glukosu nebo gaiaktosu, místo glykosidu nebo galaktosidu).Mohou být vazby mezi sacharidy , tj. mezí jednou polohou další sacharidové jednotky a polohami 2-, 3-, 4- a/nebo 6-, předcházejících jednot ek.

Preferované alkyipoiyglykosidy mají vzorec ú i. C_r, H2 r> O) t (<g 1 y kosy 1) _x kde P> může být alkyl, aikylíenyl, hydroxyalky1, hydroxyalky1lenyi a jejich směsi, kde alkylove skupiny mají 10 až 18, přednostně 12 až i4 uhlíkových atomů, n je 2 nebo 3, t je 0 až 10, přednostně 0, a X je 1,3 až 8, přednostně 1,3 až 3, s nejvyšší přednosti 1,3 až 2,7. Glykosyl je přednostně odvozen od glukózy.

Tenzidy, založené na amidech mastných kyselin, vhodné pro použiti dle tohoto vynálezu, jsou takové, které mají vzorec: Ρ:^ΰ CON(PC )2 , kde P:⁶ je alkylová skupina se 7 až 21 uhlíkovými atomy, přednostně s 9 až i 7 uhlíkovými atomy a R^? je vybrán ze skupiny, obsahující vodík, alkyl Ci-C4, hydroxyalkyl Ci-C4 •a -(CjHíOxH, kde x je v rozmezí od 1 do 3.

Ze shora zmíněných neionogenních tenzídů jsou preferované tenzidy ethoxylované, vybrané přednostně z tenzidů na bázi ethoxy• ·

-13• · · ·· · ··· lovanych alkoholů, ethoxylovanych/propoxylovanych mastných alkoholů, kondenzáty ethylenoxidu/propylenoxidu s propy1englykolem, dále kondenzační produkty ethylenoxidu s adukty propyienoxidu/ethylendiaminu, nebo s jejich směsí, vyšší přednost mají tenzidy, založené na ethoxylovanych alkoholech. Nejvíce preíerovane tenzidy na bázi ethoxylovanych alkoholů jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 8 až 20 uhlíkovými atomy, s 2 až 10 moly ethylenoxidu na 1 mol alkoholu, zvláště lineární primární alkohol (C12/C14), kondenzovaný průměrně se 3 moly ethylenoxidu.

Neionogenní tenzidy jsou přednostně přítomny v kompozici bělícího prekurzoru v množství 0,01 % až 20 % hmotn., s vyšší přednosti od 0,1 % do 5 % hmotn.

Volitelně složky

V kompozicích bělícího prekurzoru mohou byt přítomny volitelné složky. Vhodné volitelné složky pro použiti v předloženém vynálezu zahrnuji hydrotropní složky, kyseliny, pojivá, další povrchově aktivní činidia, jako kat ionaktivrn tenzidy a jejích směsi.

Hydrotropní složky jsou zvláště použitelné v kompozicích bělícího prekurzoru, ve kterých překvapivě přispívají k soiubilizaci kompozic bělícího prekurzoru. Používají se v množství Ci,l% až 2ů %, přednostně od 0,5 % do 10 % hmotn. na hmotnost kompozice bělícího pi-ekurzoru.

Volitelné hydrotropy, vhodné pro použiti v tomto vynálezu, jsou voleny ze skupiny soli nižších alkyl aryl sulionátů, alkanoiů Cs~Ci2, karboxyisuiiátů nebo sulionátů Ci-Ce, dále lze volit močovinu, hydrokarboxyláty Ci-C4, karboxyiáty Cd-C4 a dikarbonové kyseliny C2-C4 a jejich směsi.

Vhodné nižší alkyl aryl sulíonáty jsou přednostně alkyl aryl sulíonáty C?-C's- včetně sodných, draselných, vápenatých a amonných xyiensuiionátů a sodné, draselné, vápenatě a amonné toluensulíonáty, sodné, draselné, vápenaté a amonné kumensuiíonaty a sodné, draselné, vápenaté a amonné naítalensulionáty a jejich směsi.

Vhodné solí karboxyisuiíatů nebo sulionátů C_t-Cg jsou vodorozpustné soli nebo organické sloučeniny s 1 až 8 uhlíkovými atomy ·· ·· ·· » · * « » · · « ·

1 • 4 4 4 (krčmě skupin substitueníů), které jsou substituovány sul.....

fáty nebo sulionáty a máji alespoň jednu karboxylovou skupinu. Substituovaná organická sloučenina může být cyklická, acyklická nebo aromatická, tj. benzenové deriváty. Preferované alkyiové sloučeniny mají i až 4 uhlíkové atomy, jsou substituované sulfátovou nebo sulíonátovou skupinou a mají i až 2 karboxyiové skupiny. Příklady vhodných hydrotropů zahrnují soli kyselin sulíojantarové, sulíoítaiové, sulíooctové, m-suliobenzoové a diestery sul iojantarové kyseliny, přednostně soií sodné nebo draselné, jak je popsáno v U.S.Patent 3.915.903.

Vhodné hydrokarboxylaty Ci-C4, karboxyláty CT -C4, pro použiti v tomto vynálezu, zahrnují acetáty, propionáty a citráty. Vhodné C'2 -Č4 d i karbonové kyseliny, pro účely tohoto vynálezu, zahrnují kyseliny jantarovou, glutarovou a adipovou.

Jiné sloučeniny, které poskytuji hydrotropní účinky, vhodné pro užití '3 tomto vynaiezu jako hydrot ropy, zahrnuji alkanoiy Ce-C12 a močovinu.

Preferované hydrotropy pro užiti v tomto vynálezu jsou vybrány ze soli kyselin kumensulíonové, xyiensuifonové, toluensulfonové a 2 jejich směsi. Soli, vhodné pro toto použiti, jsou sodné, draselně, vápenaté a amonné. Nejvyséi preferenci má toluensuifonát sodný.

Kyseliny mohou by-t též využity v kompozici, dle předloženého vynaiezu, jako stabilizující činidla. Typické dávkované množství těchto kyselin je od 0,1 do 40 % hmotn., přednostně od 1 % do 20 % hmotn. na hmotnost kompozice bělícího prekurzořu.

Vhodné kyseliny jsou přednostně vodorozpustné, jako mastné kyseliny, kyseliny glykoiová, glutarová, citrónová a polymerní karboxy1ové kyše1 i ny.

Die předloženého vynaiezu mohou byt v kompozici volitelně těž použita pojivá. Typická dávkovači množství těchto prostředků se pohybuji od 0,1 do 40 % hmotn., přednostně od i % do 20 % hmotn. na celkovou hmotnost kompozice bělícího prekurzoru. Vhodná pojivá zahrnuji škrob, celulózu a deriváty celulózy it-j.Na-karboxymethylcelulóza), cukr a íilmotvorné polymery, jako polymerní karboxylová kyselina, včetně nylpyrrolidonu, polyvinyacetátu. Celulóza a kopolymerů, polyvideriváty celulózy ťt j - Na—karboxymethyiceiu1oza> jsou zvláště preferovány.

4«

44 • 4

15'

I · 4444

Forma kompozice bělícího prekurzoru

System tenzidft a kompozice bělícího prekurzoru jsou vzájemně v těsně fyzikální blízkosti.

Těsná fyzikální blízkost znamená to, že prekurzor a systém tenzidů nejsou dvě samostatné, odděleně částice v kompozici detergentu.

vynálezu znamená těsná fyzikální z následujících termín:

pnysicai proximity ” ,> jecsnu pro účely tohotc blízkost (. cíoe možností:

a> aglomerát, granule nebo extrudát, ve kterém jsou zmíněny prekurzor a zmíněny systém tenzidů dokonale promíseny,

b) Částice bělícího prekurzoru jsou potaženy jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje jednu ze složek systému tenzidů a jiná je dokonale promisena se složkou bělícího pre kurzoru,

c) částice bělícího perkurzoru obsahující jednu ze složek systému tenzidů, potažené jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje bělici prekurzor dokonale promíseny s jinou složkou systému tenzidů,

d) častíce bělícího prekurzoru potažené buď jednou nebo více vrstvami, přičemž aiespoň jedna vrstva obsahuje obě složky systému tenzidů, nebo aiespoň dvěma vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje jednu ze složek systému tenzidů a alespoň jedna další vrstva obsahuje jinou složku systému tenzidů,

e) částice bělícího prekurzoru, obsahující obě složky systému tenzidů, potažené jednou nebo více vrstvami, přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje bělici aktivátor.

Kompozice bělícího prekurzoru může mít, přednostně, jakoukoli známou vhodnou íormu částic pro uvedeni do kompozice detergentu, jako aglomeráty, granule, extrudát nebo síeronizovaný extrudát. Kompozice bělícího prekurzoru je přednostně ve íormé síéronizovaného extrudátu.

Preferovaný způsob výroby síironizovaného extrudátu bělícího prekurzoru se sestává z následujících stupňů:

a> příprava směsi v pevné, nebo volitelné v kapalné formě, obsahující bělicí aktivátor,

b) vytlačováni směsi tryskou za vytvoření extrudátu, ♦ 4

44 4 4 44 ·

4 4 4 4 4 4

4 4 4 444 444

4 4 4 ·

4444 *4 «4

c) rozřezáni extrudát-u za vzniku síéronizovaného extrudátu,

d) volitelně potaženi částic za účelem zlepšeni drobivosti a t okovy ch vlastnost i.

Stupeň míchání ta) se provádí za použiti jakéhokoliv obvyklého mixeru prásek/kapalina, např. typu Loedige KM. Stupen vytlačováni (b> se uskutečňuje pomoci obvyklého typu extruderu, který může byt axialni, radiální, nebo výhodněji t.zv.dome type” např. Fuji Paudai Model DGL-I, nejvyhodněji s otvorem trysky <0,1 mm a za tlaku kolem 20 bar. Stupeň (c) se přednostně provádí za použiti rotačního diskového síěronizeru, jako je typ Fuji Paudai QJ-1000, kde extrudat je v krátkých délkách řezán a formován v podstatě do kulovitých částic.

Extrudáty se pak suší v susárné na vibračním iluidnim loži, typ Niro, výsledkem jsou sypké, volné tekoucí částice o velikosti v rozmezí od 0,25 mm do 20 mm a s hodnotou testu prašnosti dle Keubacha pod i00 mg/g.

Volitelný stupeň potahovaní (d; zahrnuje materiály, jako jsou íilmotvorné polymery nebo přednostně kapalné xixativy, tj. neionogenni tenzidy a inertní prášek jako je Zeolit AÚčinnou rychlosti solubilizace se rozumí to, že užiti kompozice, obsahující bělící prekurzor a systém tenzidů, jak je shora popsáno, poskytuje lepši solubiiizačni vlastnosti bělícího prekurzoru, než kdyby se použila stejná kompozice bez systému ten— židů.

Částice bělícího prekurzoru na bázi perkyselin, mohou byt vhodným způsobem zapracovány do kompozic detergentu. Kompozice detergentu, s částicemi bělícího prekurzoru na bázi perkyselin, normálně obsahuji od 1 % do 20 / částic prekurzoru, častěji od 1 % do 10 % a s nejvyšší předností od 1 % do 7 % vzhledem k hmot nos t i kompozice.

Takové kompozice detergentu budou samozřejmé obsahovat zdroj alkalického peroxidu vodíku, potřebného k vytvořeni perkyseiiny jako bělici komponenty v pracim roztoku a přednostně budou teZ obsahovat ostatní složky, obvykle v kompozicích detergentu. Kompozice detergentu, obsahující částice prekurzoru na bázi perkyselin, dle předloženého vynalezu, budou obsahovat peroxid vodíku nebo jeho zdroj. řreierované zdroje peroxidu vodíku zahrnuji anorganicky perhydrat bělidla, normálně ve íormě sodné ·· ·· • · · · · • · · · · • ·· · ·· · soli, jako je alkalický peroxid vodíku v pracím roztoku. Tento perhydrat se normálně vyskytuje v množství od 3 % do 40 % hmotn. s vySái přednosti od 5 % do 35 % hmotn. a s nejvyěší přednosti od 8 do 30 %, vzhledem k hmotnosti kompozice. Perhydrat muže byt jakákoli anorganická sůl alkalických kovů, jako jsou soli perboritanu monohydrátu nebo tetrahydrátu, pei— karbonátu, períoaíátu a persilikátu, ale obvykle se používají perboritany a perkarbonáty alkalických kovů.

Perkarbonát sodný, který je preferovaným perhydrátem, je sloučenina, odpovídající vzorci 2NaaCOa.3HaOz, komerčně dostupná jako krystalická pevná látka. Komerčně nejdostupnější materiál obsahuje male množství sekvestračniho činidla těžkých kovů, jako je EDTA, 1-hydroxyethyi 1den 1, 1-dilosíonová kyselina (HEDP), nebo aminoíosíonát, který se přidává během výrobního procesu. Pro účely kompozice detergentu, dle tohoto vynálezu, může být perkarbonát přidáván do kompozic detergentu bez další ochrany, ale preferovaný způsob přípravy takové kompozice využívá potaženou formu materiálu. Může být použita celá rada potaženi včetně boritanu, kyseliny borité, citrátu nebo silikátu sodného S1O2 :NazO v poměru od 1, ó : 1 do 3,4:1, přednostně 2,8:1, aplikovaný jako vodný roztok, poskytující hladinu od 2 % do 10 %, (normálně od 3 % do 5 :%) silikátu v pevném stavu hmotn. vzhledem k hmotnosti perkarbonátu. Avšak nejvíce preferovaný povlak je směs uhličitanu sodného a síranu nebo chloridu sodného.

Velikost částic krystalického perkarbonátu je v rozsahu od 350 mikrometrů do 1500 mikrometrů s mírou přesnosti 500 - 1000 mikrometrů.

Kromě částic bělícího prekurzoru a peroxidu vodíku, nebo jeho zdroje, může kompozice detergentu obsahovat ještě další složky. Přesná povaha těchto dalších komponent a jejich přidané množství, bude záviset na fyzikální íormě kompozice a na povaze čisticí operace, pro kterou byia tato kompozice určena. Kompozice detergentu, podle tohoto vynálezu, mohou být sestaveny, např. pro ruční praní, nebo pro automatické pračky, včetně pracích směsi s aditivy a směsi, vhodných pro předběžné čištění skvrn na tkaninách a směsí pro myčky nádobí. Jestliže jsou pPidány do kompozic vhodných pro automatické práci postupy, tj.

-i 8 ·· flfl

pro automatické pračky a myčky nádobí, obsahuji ještě tyto komposice, dle předloženého vynálezu, přednostně další přídavné deterzivni komponenty.

řreíerované kompozice detergentu tak mohou obsahovat jednu nebo více komponent, jako tenzidy, aktivační přísady, cheiatačni prostředky, enzymy, suspenzační prostředky a antiredepozični přísady, regulátory pěnivosti, íluorescenční bělici prostředky, ϊotoaktivovaná bělidla, parfémy a barviva.

Tenzidy

V kompozicích detergentĎ múze být Vyčet typických anionaktivnich, a obojetných iontů a druhů tenzidů využit široký vyber tenzidů. neionogennich, amíolytických je podán v USP 3.929.678, autorů Laughlin a Heuring, vySio 30.prosince 1975. Seznam vhodných kationaktivních tenzidů uvádí USP 4.259.217, autor Murphy, vyšlo 31.března 19S1.

Neomezující příklady tenzidů, zde použitelných, v dávkovaném množství od 1 % do 55 % hmotn., typicky zahrnují obvyklé alkyibenzensulíonáty Cu-Cia (LAS) a primární, rozvětvené a nahodilé alkylsulíáty Cio o sekundární (2,3) alkylsulíáty ti o-ti a vzorce a CH3 (OH2 )>- (CHOSO3 M* ) CH₂ CH3 kde ; alespoň 7, přednostně alespoň 9 a M je kation způsobující vodo rozpustnost, zvláště sodík, nenasycené suiíáty jako je oieyl

CH3 (UH2 )x (CHOSO3 M⁺ )CÍ-Í3 a (y+1) jsou celá čísla suiiát, alkyiaikoxysulíáty Ci o ~Ci lAES,zvláště EO 1-7 ethoxysulíáty), alky1alkoxykarboxylaty (zviasté EO 1-5 ethoxykarboaikyipolyglykosidy xylaty) CTo-Cia, glycerolethery Cio~Cia,

Uio-Oia a jejich odpovídající sulíátované polyglykosidy, a aiía-sulíonovane estery mastných kyselin C12-C18. Je-li to požadováno, mohou být součásti kompozic i obvykla neionogenni f* a amíoterní povrchově aktivní činidla, jako alky iet-hoxy iáty U12-C1S v AE > včetně tzv.narrow peaked alkylethoxyláty a alkylíenolalkoxyiáty (zviáětě ethoxyláty a smiSené ethoxy/propoxy) Č6-C12, betainy a sulíobetaíny (suitanes) Ci2-U18, aminooxidy Ci o-0T a a pod. Rovněž mohou být použity amidy mastných N-aikyipoiyhydroxy kyselin Cio^-Cia - Typickými příklady jsou N-methyiglukamidy C12-C13. Viz WO 9.206.154. Ostatní tenzidy, odvozené od cukrů, zahrnuji amidy mastných ··

-19• ·· · · · · · · ·· · • ··· ·····

N-aikoxypoiyhydroxy-kyselin, jako je N\3-methoxypropyi) glukamid Cio-Cis- Dále mohou být použity N-propyl- až N-hexyigiukamidy Ci2-Cia pro nízkou pěnivost.

Použity mohou byt i obvyklá mýdla C1..0-C20. Je-li vyžadovaná vysoká pěnivost, pak lze použit mýdla Cio~Ci6 s větveným řetězcem. Ostatní vhodné tenzidy, vhodné pro učeiy tohoto vynálezu, jsou anionaktivní sarkosináty alkalických kovů vzorce:

R-CONíR¹ )CH₂C00M kde & je lineární nebo rozvětvena alkylová nebo alkenylová skupina C9-C1?, R¹ je alkylová skupina, Ci-C4 a N je ion alkalického kovu. Preferovanými příklady jsou lauroyi,kokoyi (C12-C14), myristyl a oieyimethyisarkosináty ve formě jejich sodných solí. Kationaktivni tenzidy zahrnuji kvarterm amonné tenzidy, vybraná z amonných tenzidů typu mono Οβ-ύιβ, přednostně Cg-Cio N-alkyi nebo aikenyi, přičemž zbývající N-polohy jsou substituované methylovou, hydroxyethyiovou nebo hydroxypropy1ovou skupinou. Zvláště použitelné jsou směsi anionaktivnich a neionogennich tenzidů. Ostatní obvyklé použitelné tenzidy jsou uvedena v noremni literatuře.

použiti, je alespoň i -¾.

častěji od 15 %

Aktivační přísady

Aktivační přísady detergentů mohou být volitelně součástí kompozic dle vynalezu, jako pomocná siožka při řízeni minerální tvrdosti. Je možno použit jak anorganických, tak i organických aktivačních přísad. Aktivační přísady se typicky používají v kompozicích pro práni tkanin, jako pomocný prostředek při odstraňováni místního znečistění. Dávkováni aktivačních přísad se může měnit v širokém rozsahu v závislosti na konečném použiti kompozice a její požadované fyzikální formě. V případě jejich typicky obsah aktivačních přísad v kompozicích Směsi ve íorme granuli obsahují typicky od 10 % do do 50 % hmotn. těchto aktivačních přísad detergentů. Nižší nebo vyšší obsah aktivačních přísad se však nevylučuje.

Anorganické nebo fosfátové aktivační přísady zahrnuji, ale není to nijak limitováno, alkalické, amonné a aikanoiamonné soli po— * · ΰ-

lyíosíátů (např. tripolyíosíáty, pyroíosíáty a sklovité polymer ní metaíosíáty) .

Neíosxatové aktivační přísady je možno též používat. Ty mohou zahrnovat, ale není to nijak omezeno, kyselinu íytovou, silikáty, alkalické uhličitany vvčetně bikarbonátů a sesquikarbonátů; , sulfáty, alumínosi1ikáty, monomerní polykarboxyláty, homo nebo kopolymery polykarboxylových kyselin nebo jejich soli, ve kterých pólykarboxyiova kyselina má alespoň dva karboxylové radikály oddělené od ostatních ne více než dvěma uhlíkovými atomy, dále organické íosíonaty a aminoaikyien poiy(alky leníosfonáty).

Kompozice, díe vynálezu, také dobře íungují v přítomnosti tzv.

weak (slabých) aktivačních přísad (ve srovnání íosíáty), jako jsou citráty nebo v tzv.underbui1t situaci, která múze nastat v případě pouZiti zeolitu nebo vrstevnatého silikátu jako aktivační přísady.

Příklady silikátových aktivačních přísad jsou tzv. amorfní alkalické silikáty, zvláště ty, které mají poměr SÍO2 :Na2O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1 a krystalické vrstevnaté silikáty, jako je vrstevnatý silikát sodný, popsaný v Li. S. Patent 4.664.839. NaSKS-6 je obchodní značka pro krystalický vrstevnatý silikát firmy Hoechst vzde zkracovaný jako SKS-ó). Na rozdíl od zeolitů, NaSKS-6 silikátová aktivační přísada neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na2S12O5 morfologický tvar vrstevnatého silikátu. Může být připraven metodami popsanými v German ajE— A 3.41/.649 a DE. — A . 742. U é i vrstevnatý silikát pro použití v tomto vynálezu, ale i jiné takové vrstevnaté silikáty, jako ty, které mají obecný vzorec NaMSi_x O2 x + 1 - yH₂O, kde M je sodík nebo vodík.

je číslo od □ do 20, přednostně 0, Jiné vrstevnaté silikáty od firmy Hoechst mají značky NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, a mají formy alfa, beta a gama.

SKS-6 je vysoce preferovaný x je Číslo od

1,9 do 4, přednostně 2, a y mohou být rovněž zde použity

Jak bylo zmíněno vyse, deita-NasSi₂Os (NaSKS-6) má pro využiti v tomto vynalezu nejvyšSi preferenci. Ostatní silikáty jsou též použitelné, jako např. křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako prostředek ke zlepšení sypatelnosti v granulovaných směsích, jako stabilizační Činidlo pro kyslíková bělidla a jako

9·

99

• ► • · • · složka regulačních systémů pénivosti.

Příklady uhličitanových aktivačních přísad jsou uhličitany alkalických zemin a alkalických kovů, jak jsou popsány v German Patent Application No. 2.321.001, vydané 15.listopadu 1973.

Aluminosilikátové aktivační přísady jsou velmi důležité v nejběžněji prodávaných náročných granulovaných kompozicích detergentu a mohou se také uplatňovat jako výborná aktivační přísada v kapalných formulacích detergentů. Aiuminosi1ikátové aktivační přísady zahrnuji látky empirického vzorce :

Ma_z [ (A1Ú2 )_z (.SÍ02 )_v J - XH2 0 kde z a y jsou celá čísla alespoň 6, molární poměr z : y je v rozmezí od 1,0 do 0,5, a x je celé čislo od 15 do 264.

Použitelné iontoměničové aluminosilikátové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto aiuminosiiíkáty mohou mít strukturu krystalickou nebo amorfní a mohou to být aiuminosiiíkáty původu přírodního nebo syntetického, aiuminosiiikátovych materiálů způsoby výroby iontoměničovýcn jsou uvedeny v U.S.Patent

3.985.669. Preferované syntetické krystalické iontoměničové aiuminosiiikátové materiály, zde použitelné, jsou dostupné pod označením Zeoiite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP a Zeolite X.

Ve zvláště preferovovanem zněni, má aiuminosilikátový iontoměničový materiál vzorec:

Nai 2 t 1A1O2 ) 1 2 i S1O2 )12]. XH2 O kde x má hodnotu od 2ú do 30, zviáStě 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Dehydratovaný zeolit (x = 0 - 10) může být zde rovněž použit. Přednostně, částice aluminosilikátů mají velikost průměru 0,1 - 10 mikronů.

Organické aktivační přísady detergentu, vhodné pro účely tohoto vynalezu, zahrnují, ale není to nijak omezeno, širokou Skálu sloučenin skupiny poiykarboxylatů. Jak je zde použito, polykarboxyiáty se vztahuji na sloučeniny, mající různé karboxylá— • »

4 4 4

4 4

4 4

44·4

4 4 4

444 4 tove skupiny, přednostně alespoň 3 karboxyláty. Polykarboxylá~ tové aktivační přísady mohou byt obecně přidávány ke kompozici ve formě kyseliny, ale také mohou být přidávány ve formě neutralizované soii. Je-li kompozice ve íorme soli, pak jsou preferované soli sodné, draselné, iitnne nebo alkanoamonné. Polykarboxy iatové aktivační přísady představují nejrůznějši kategorie použitelných materiálů. Jednu tuto důležitou kategorii polykarboxy i átovýcn aktivačních přísad představuji etherpolykarboxyláty, včetně oxydijantaranu, jak je popsáno v U.S.Patent 3.128.287 a v U.S.Patent 3.635.830. Viz také TMS/TDS aktivační přísady v U.S.Patent 4.663.071. Vhodné etherpolykarboxyláty také zahrnuji jsou uvedeny

4.120.874 a 4. přísady zahrnuj cyklické sloučeniny, zvláště aiicykiické, jak v U.S.Patente 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 102.903. Jiné použitelné detergentni aktivační i etherhydroxypoiykarboxyláty, kopolymery maieinanhydridu s ethylen- nebo vinyimethyletherem, nebo kyselinu akrylovou, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,ó-trisuilanovou kysel inu a karboxymethyioxyjantarovou kyselinu, různé alkalické, amonné a substituované amonné soii kyselin poiyoctových, jako jsou kyselina ethyiendíamintetraoctová a kyselina nitriiotrioctová, jakož i polykarboxylaty, jako je kyselina mellithová, jantarová, oxydijantarová, polymaleinová a jejich rozpustné sol i .

Citratove aktivační přísady tj. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxy1átové aktivační přísady zvláštní důležitosti pro namáhané kapalné detergentni formulace, vzhledem k možnosti jejich získávání z obnovitelných zdrojů a jejich biodegradabii ity. Citráty mohou být také používány jako granulované kompozice, zvláště v kombinaci se zeolity a/nebo vrstevnatými silikátovými aktivačními přísadami. úxydijantarany jsou též zvláště použitelné v takových kompozicích a kombinacích.

Dále jsou vhodné pro kompozice dle předloženého vynálezu, 3,3díkarboxy-4-oxa-l,6-hexandiany a příbuzné sloučeniny, uváděné v U.S.Patent 4.566.984. Použiteine aktivační přísady,odvozené od kyseliny jantarové zahrnují alkyl a alkenyljantarové kyseliny C5-C20 a jejich solí. Zvláště preferovaná sloučenina tohoto typu je kyselina dodecenyljantarová. Specifické příklady janta-23·· • · «· »· ·· »· φ · · * >··· • · · · · · · • · · · ··* ··· * · · · φ • φ φ·φφ ·φ φ· ranových aktivačních přísad zahrnuji laury1jantaran, myristyljantaran , palmityljantaran, 2-dodecenyijantaran (preíerovaný), 2-pentadeceny1jantaran a pod. Laury!jantarany jsou preíerované aktivační přísady teto skupiny, jak je popsáno v EP 0.200.263. Jiné vhodně poiykarboxyiáty jsou uváděny v U.S.Patent 4.144.226 a v U.S.Patent 3.308.067. Viz též U.S.Pat.3.723.322.

Mastné kyseliny, tj. monokarboxylové kyseliny či2^-Cie, mohou být rovněž zamíchaný do kompozic buď samotné nebo v kombinaci s dříve uvedenými aktivačními přísadami, zvláStě s citráty nebo s jantaranovými aktivačními přísadami, za účelem zvýšeni aktivity těchto přísad. Takové užiti mastných kyselin bude mít za následek ubýváni pěnivosti, ktere by mělo být zahrnuto původcem formulace do úvahy.

V situacích, kde mohou byt aktivační přísady na bázi iosíoru použity, a zviastě ve směsích ve íormě tyčinek, užívaných při ručním praní, lze použit různé alkalické íosíáty, jako jsou dobře známé tripolyiosiaty sodné, pyroíosíáty sodné a orthoíosiáty sodné. Fosíonátové aktivační přísady jako jsou ethan-l-hydroxy-i,1-diíosíonáty a jiné známé iosíonáty (viz např. U.S.Patente 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 a 3.422.137), lze tež použit.

Chelatační činidla

Kompozice detergentů, zde užívaných, mohou také volitelně obsahovat jedno nebo více Fe- a/nebo Mn- cheiatačnich činidel. Taková chelatační Činidla mohou být volena ze skupiny aminokai— boxylátů, aminoíosíonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických cheiatačnich činidel a z jejich směsi, všechny budou dále definovaný. Aniž jsme měli v úmyslu vázat se teorii, věříme, že užitek z těchto materiálů je způsoben z části jejich výjimečnou schopnosti odstraňovač ionty železa nebo manganu z pracích roztoků, vytvořením rozpustných chelátů.

Aminokarboxyiáty, použitelné jako volitelná chelatační činidla zahrnuj i ethy iendi aminoetraacetáty, N-hydroxyethylethylendíamintriacetaty, nítrilotriacetaty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetácy a ethanoldiglyciny, alkalické, amonné a substituované amonné ·· ·· ·· ·· ·· ·· ··«· ···· ···· _-i_zt_ · · ·· · ···· · · · · · · · ··» »·· • · · · · · · ···· ···· ·· ···· ·· ·· soli tecnto derivátů a jejich aiaési.

Aminoíoaíonaty jsou těž vhodné pro užiti jako cheiatačni činidla v kompozicích ale tohoto vynalezu, kdy v komposicích detei— gentů je přípustný alespoň nízký oosah celkového íosíoru, zazahrnujici ethylendiamintetrakis(methyleníosfonáty) jako DEQUEST a kyselinu hydroxyethani,i~dilosíonovou (HEDP). Dáváme přednost tomu, aby tyto aminoíosionáty neobsahovaly alkylove nebo aikenyiové skupiny s více nez asi 6 atomy uhlíku.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatačni činidla jsou rovněž použitelná v kompozicích ale tohoto vynálezu. Viz u . S . Patent- j.tíiž.úAA, vydány zl.května 1974, autorů Connor et ai. PrePérované sloučeniny tohoto typu ve íormé kyseliny, jsou dihydroxydisuiíobenzeny, jako je i,2-dihydroxy-3,5-disuiiobenzen.

Preíerovaná biodegradabilni cheiatačni činidla pro využiti v tomto vynalezu jsou ethyíendiamindíjantarany (“EDDS), zvláště LS,S] isomer a/nebo hydroxyetnan-1,1-dílosíonová (HEDP).

Kompozice, dle tohoto vynalezu, mohou též obsahovat vodorozpustne soli (nebo ve iormě kyseliny) methylglycindioctové kyseliny tMGDA) jako cheiáty nebo koaktivačni přísady, použitelné např. s nerozpustnými aktivační přísady, jako zeolity, vrstevnaté silikáty a pod. Jestliže jsou použity, pak tato chelatačm činidla obecne obsahuji asi od 0,1 % do asi 15 % hmotn. detergent* nich kompozic. S vyšší preierencl budou tato chelatačm činidla obsahoval v kompozici asi oa u,i t. do asi 3,0 % hmotn.

Enzymy

Enzymy mohou byt zařazeny do aetergentnich kompozic dle vynalezu z mnoha důvodů, jako např. za účelem odstraňováni skvrn na bázi proteinů, uhlovodíků nebo trigiyceridů ze substrátů, k prevenci přenosu barviv tkanin při praní, k renovaci tkanin.

Vhodné enzymy zahrnuji proteazy, amylasy, iipázy, ceiiulázy, peroxidázy a jejich směsi, jakéhokoliv vhodného původu, jako např. rostlinného, živočišného, bakteriálního, plishového, kvasinkového. Přednostní výběr je závislý na faktorech, jako je pH-aktivita a/nebo optima stability, lermostabilita, stabilita aktivity detergentů, aktivačních přísad a pod. V tomto ohledu jsou preierovany bakteriální a plíshove enzymy, jako jsou bakceriálni amyiazy a proteázy a piisnove ceiulázy.

“Deterzivni enzymy zde používané, znamenají jakékoliv enzymy, které mají účinky Čisticí, skvrny odstraňujici nebo jíne blahodárné vlivy v detergentmch kompozicích pro praní, čištěni tvrdých povrchů nebo pro osobni hygienu. Preíerované deterzivni enzymy jsou hydroiázy, tj. proteázy, amyiazy a iipazy.

Preierovane enzymy pro účely praní zahrnuji, ale není to nijak omezující, proteázy, ceiiuiazy, iipazy a peroxidázy. Pro automatické myčky nádob! jsou vysoce preíerované amyiazy a/nebo proteázy. Jsou to jednak běžně komerčně dostupné typy a jednak mají zlepšeně vlastností, v důsledku jejich úspěšného zlepšeni jsou sice více kompatibilní s bělícími složkami, zůstala jim vsak jeste částečná náchylnost k bělici deaktivací.

Enzymy se normálně přidáváji do detergentnich kompozic v takové úrovni, která zajisti množství pro ucinne čistění“. Termín “množství pro účinné čištěni“ se vztahuje na každé množství, ktere zajisti schopné čištěni, odstraňovaní skvrn, odstraňováni spiny, bíleni, deodorizaci nebo zlepšeni svěžesti substrátů, jako jsou tkaniny, nádobí a pod. V praxi pňi běžných komerčních postupech, jsou typická množství asi do 3 mg, typičtěji od 0,01 mg do 3 mg aktivního enzymu na gram detergentni kompozice, jinak řečeno, takové kompozice budou typicky obsahovat, od 0,001 do 3 / , přednostně 0,01 % až i % hmotn. na hmotnost komerčního enzymatického přípravku. řroteázové enzymy jsou obvykle v komerční cil pnpravcicii přítomny v takové úrovni, aby zajistily od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek tAU) aktivity na g r am kompozice.

Vhodné příklady proteaz jsou subtiiisins, ktere se získávají z kmenů B.subtiiis a £.iicheniíormis. Jedna vhodná proteáza, ziskana z kmenu baciiius, ma maximum aktivity v rozmezí pH

3-12, je vyvinutá a prodávaná jako ESPERASE* i Irmou Novo Industries A/S , Denmark, dále jen “Novo“. řnpravy těchto enzymů a enzymů analogických jsou popsány v GB i.243.784, pro Novo.

Jiné vhodné proteázy jsou ALCALASE^R a 3AVINAEE^R od firmy Novo a MAKATASE^R od firmy International Bio-Synthetics,lne.,Holandsko, jakož i Protease A, uváděná v EP 130.756 a Protease B, uváděná v EP 303.761 a v EP 130.736. Viz též proteáza vysokého pH od Bači 11 us sp. MCIMB 40333 popsana v WO 9318140 A pro Novo. Enzy-

• · · · · · · ··· ···· ·· ···· ·· ·· matické enzymů

Z ú J b í y

510 5 9 i detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných a reverzibilni inhibitor proteázy, jsou uváděny v WO A pro Novo. Jiné preíerovane proteazy jsou popsány v WO A pro Procter O Gambie. Jestliže se to požaduje, pak je k dispozici proteaza s sníženou adsorpcl a se zvýáenou hydroiýzou, jak je uvedeno v WO 9507791 pro Procter & Gambie. Eekombinant proteazy tripsinového typu pro detergenty, které jsou vhodné pro tento vynaiez, je popisován ve WO 9425583 pro Novo. Podrobněji je popisována zvláště preferovaná proteáza, zmiňována jako ' Protease £) v patentových přihláškách autorů A.Baek et al, s názvem Protease-Containing Cieaning Composition“, pod číslem US Seriál No.úbZjzž.ó7ó, a autorů C.Gnosh, et ai, s názvem Bieaching Compositions Comprising Protease Enzymes, pod číslem US Seriál No. 58/ 322.677 , obě přihlášky byly vydané ij.rijna i 994.

Amyiázy, vhodné pro tento vynaiez, zahrnují např. ci-amyiázy, popisované v GB 1.296.839 pro Novo, EAPIDASE^K, International Bio-Synthetics, lne. a ΙΕEMANYLA, Novo. Zvláště vhodný je FUNGAMYIA od Novo. Technické postupy pro zlepšeni stability enzymů, tj. oxidační stability, jsou známy. Víz např. J.Biologicai Chem., Vol. 265. No. 11, červen i985, str.6518 - 6521. Určité preíerovane úpravy uvadénych kompozic mohou používat amyiázy se zlepšenou stabilitou v takových detergentech, jako jsou typy pro automatické myčky nádobí, zvláště ty, které mají zlepšenou oxidační stabilitu, jak bylo změřeno vzhledem k reierenenimu přípravku TEBMAMYL^R při komerčním použití v roce 1993.

Tyto preferované amyiazy, dle vynalezu, jsou charakterizovány zvýšenou stabilitou, vyznačující se, minimálně, měřitelným zlepšením v jednom nebo ve více parametrech, jako je oxidační stabilita, oj. vzhledem ke směsi peroxid vodíku/tetraacetylethyiendiamin v puírovaném roztoku při pH 9-15. Daie tepelná stabilita, cj . za obvykie tepioty praní, která je koiem 65 '-'C, alkalicka stabilita, tj. při pH od asi 8 do asi li, měřeno vzhledem ke shora zmmene referenční amyiaze. Stabilita se může měřit některou technickou zkouškou, v tomto oboru používanou. viz napr. odkazy, uvedené ve Wú 9402597. Amyiazy se zlepšenou stabilitou ize získat u iírem Novo a Genencor International. jedna třída zde vysoce preferovaných amyláz má čas• · • · · · · · • ♦ · · tost, získanou od jedne nebo více amyláz Baciiius, užitím polohové směr ované mutageneze, zvláště od Bači Hus ot-amyiázy, bez ohledu na to, zda jeden, dva nebo mnohonásobné kmeny jsou bezprostředními prekurzory. Amyiazy se zlepšenou oxidační stabilitou vzhledem ke shora zmíněně reíerenCm amyláze, jsou zde preferované, zvláště pri užiti v bělicích detergentnich kompozicích , vlče preferované jsou v kompozicích kyslíkového běleni, íth rosdii od Kompozic chlorového Dé±eiii. Ia.Kovynii preíerovanýnii amylazami jsou a) amyiazy podle drive zmíněného patentu WO 9402597, Novo, 3.března 1994, jak je daie ilustrováno mutantem, ve kterem byia provedena substituce, užitím aianinu nebo threoninu, přednostně threoninu, methioninovým zbytkem v poloze i97 B.lichenilormis aiia-amyiazy, známe jako ΊΈΑΜΑΜΥΒ* , nebo homoloví cka polohová varianta podobné materské amyiazy, jako je B.amyloiiqueiaciens, B.subtiiis nebo B.stearothermophilus, b) amyiazy se zlepšenou stabilitou, popsaně firmou Genecor International v práci nazvané aifa-Amylazy odolné oxidaci, prezentované o. Mitcninsonem xia zu? . setkaní Americké národní chemické společnosti, ve dnech 13.-17. března 1994. Uvádí se tam, že bělici prostředky v detergentech pro automatické myčky nádobí inaktivuji alla-amyiazy, ale že zlepšeni oxidační stability amyláz dosáhia firma Genecor užitím B.lichenilormis NCIB8GÓ1. Methionin vMet) byl identifikován jako nejpravděpodobnéjsi zbytek k modifikaci. Met byl substituován vždy v jedné z poloh 8, 15, i 97, 256, 3ů4, 3óó a 438, vedoucí ke specifickým mutantOm, zvlaste důležitě jsou Mi»7L a M197T, výslovně nejstabilnějsi variantou je varianta Μ197Ϊ. Stabilita byia měřena u CASCADE* a SUNL.XGHH, c; zviaste preferovanými amyiázami jsou varianty amylaz s dodatečnou modifikaci bezprostředního materského enzymu, jak je popsáno ve WO 95iúóů3 A a jsou dostupné u zástupce firmy Novo, jako DURAMYL *. Jíně zvláště preferované amyiazy se zlepšenou oxidační stabilitou jsou uváděny ve WO 9418314 pro Genecor internationai a ve Wú 94ďz^!_>97 pro Novo.

Mohou oyt použity jakékoli další amyiazy se zlepšenou oxidační stabilitou , např. deriváty, získané polohově směrovanou mutagenezi známých chimérickycn, hybridních nebo jednoduchých materských mutantnich forem dostupných amyláz. Jsou dostupné i jíně preferované modlí ik.ace enzymů . Viz WO 95ů99u9 pro Novo.

typu amyláz jsou popisovány ve WO 95/26397 Novo Nordisk

Uaisi enzymy a v současně projeunavane přituasce xirmy PCT/DK96/06656. Specifické enzymy typu amyláz pro použití v detergentruch kompozicích, podle předloženého vynalezu, zahrnuji α-amyiazy, charakterizované specifickou aktivitou alespoň o 25 % vyšsi, nez je specifická aktivita Termamyiu*· v teplotním rozmezí od 25 ^ÍJC do 55 ^1J C a pri hodnotě pH v rozmezí 8 až 10, měřeno stanovením aktivity ct-amylazy Phadebas^R (Takové měřeni aktivity α-amyiázy řhadebas*· je popsáno na str.9-16, ve WO 95/ 26397 . )

Též je zde možno uvést α-amyiázy, ktere jsou alespoň z 86 % homoiogicke se sekvencemi aminokyselin, uvedené v seznamu SEQ ID v odkazech. Tyto enzymy se přednostně přidávají do pracích detergentnich kompozic v množství od 6,66618 % do 6,666 hmotn. čistého enzymu na celkovou nmotnost kompozice, s vyšší preferenci od 0,66624 % do 6,648 Λ. Čistého enzymu hmotn. na celkovou hmotnost kompozice.

Ceiiuiazy, zde použitelné, zahrnuji jak bakteriální tak pi i silové typy, přednostně s optimem pH mezi 5 a 9,5. U.S.Patent 4.425.66/, Barbesgoard et ai, 6.března 1984, uvádí vhodné piishove ceiiuiázy z kmenů Humicola insolens nebo Humicola DSM1800 nebo ceiiulazu 212, produxujici plíseň náležející genu Aeromonas a ceiiulazu extrahovanou z hepatopankreatu mořských měkkýšů, Doiabeila Auricula Soiander. Vhodné ceiiuiázy jsou také uváděny v GB-A-2.075.028, GB-A-2.695.275 a DE-úS-2.247.832. Zvláště použiteine jsou CABE2YME^R a C£LLUZYME^R (Novo). Viz též WO 9117243 pro Novo.

Vhodné enzymy typu Iipaz, pro použiti v detergentech, zahrnuji enzymy, produkované mikroorganizmy skupiny Pseudomonas, jako jsou Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v GB

1.8/Z.664. via taxe iipazy 53.26487, otevřené 24.února v japonské patentové přihlášce 1978. Tato lipáza je dostupná u Aaiano řnarmaceuticai Co. Ltd., Nagoya, Japan, pod obchodním názvem Lipase P Amano”, nebo Amano-P. Jiné vhodné komerčně dostupné Iipazy jsou: Amano-čEb, iipazy ex Chromobacter viskosum, tj. Chromobacter viskosum var.iipoiyticum NBfíLB 3673 od • · · · · · · · · ·· ·

Toyo Jozo Co./ragata, Japan, lipazy Chromobacter viskosum od U. £. Biochemicai Corp., U.S. A. a Disoynth Co., The hetherlands, a lipazy ex řseudomonas giadioii. Enzym LIPOLASE^R , odvozeny od Humicoia ianuginosa a komerčně dostupný u Novo, viz také EP 341.947, je, dle tohoto vynalezu, preferovanou lipázou. varianty iipaz a amyláz, stabilizované proti enzymu peroxidázy, jsou popsaný ve WC 9414951 A pro Novo. Viz také WO 9205249 a ku 94359044. Přes velký počet publikaci o enzymech iipáz, pouze iipaza, odvozena od Humicoia Ianuginosa a produkovaná v Aspei— giiius oryzae jako hostitel, nalezla dosud rozšířenou aplikaci jako aditivum pro textilní prací prostředky. Je dostupná u Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipoiase™, jak bylo výše uvedeno. Aby se proces odstraňováni skvrn Lipoiase optimalizoval, firma Novo Nordisk připravila velký počet variant. Jak je popsáno ve WC 92/05249, varianta D96L přírodní iipázy Humicoia ianuginosa zlepšuje účinnost odstraněni skvrn od vepřového sádla o íaktor 4,4 ve srovnaní s divokým typem xipazy (srovnávání enzymů prováděno v množství od 0,075 do 2,5 mg proteinu na litr). Výsledek výzkumu No.35944, publikovaný i0.března 1994 firmou Novo Nordisk, odhalil, ze varianta Iipázy (D96L) může být přidana v množství, odpovídající 0,001-100 mg (5-500.000 LU/lit-r) varianty lipazy na litr prací no roztoku. Enzymy kutlnázy, vhodné pro tento vynalez jsou popsány ve WC 8809367 A pro Genecor.

Enzymy peroxidázy se mohou používat v komoinaci se zdrojem kyslíku, tj. perkarbonáty, perboritany, peroxid vodíku atd., k beleni v roztoku nebo k prevenci přenosu barviv nebo pigmentů ze substrátu behem praní na jiné přítomné substráty v pracím roztoku. Známé peroxidázy zahrnuji peroxidázu z křenu, iigninázu, a haloperoxidázu, jako je chloro— nebo bromo-peroxidáza. Ďetergentni kompozice, obsanujiei peroxidázu jsou uvedeny ve WC U9099813 A, 19. října 1989 pro Novo a W'C 8909813 A pro Novo.

Rada enzymatických materiálů a způsoby jejich zapracováni do syntetických detergentnich kompozic jsou též obsahem WO 9307263 A a WC 9307260 A pro Genecor International, WO 8908694 A pro Novo a U.S. 3.553.i 39, 5.ledna 1971 pro McCarty et al. Enzymy jsou dále uváděny v U.S. 4.iúl.4o7, Plače et ai, 18.července

-30• · • · · • · ¹J . o .

200.58u, z9.října i98ó, jsou též popisovány např.

i978 a v U.S. 4.507.219, Hughes, 25.března 1985. Enzymatické materiály, použitelné pro kapalné detergentni íormulace, a jejich zapracovaní do takových íormuiací, jsou obsahem patentu U.S. 4.2Ó1.868, Hora et ai, 14.dubna 1981. Enzymy pro použiti v detergentech mohou by v stabilizovaný různými technikami. Stabilizační techniky enzymů i s příklady jsou obsaženy v patentech .000.219, i7.srpna 19/1, úedge et ai, EP 199.405 a EP Venegas. Stabilizační systémy enzymů v U.S. 3.519.570. Použitelný Baciiius sp.ňCiS, poskytující proteazy, xyianázy a ceiiuiázy, je popsán ve WO 9401532 A pro Novo.

Polymerní disperzní Polymerní disperzní činidla činidla se mohou, v Kompozicích dle vynálezu, používat v množství od 0,5 & do 8 % hmotn., zvláště v Přítomnosti zeoiitu a/nebo vrstevnatých silikátových aktivačních přísad, Vnodna polymerní disperzní činidla zahrnuji polymerní pólykarboxylaty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze použiti jiná činidla v oboru známa .

Polymerní poiykarboxyiatove materiály se mohou připravit poiymeraci nebo kopoiymeraci vhodných nenasycených monomerů, přednostně ve íormě kyselin. Nenasycené monomerní kyseliny, které je možno zpolymerovau za vzniku vhodných polymerních polykarboxyiatů, je možno vybrat z kyselin akrylové, maleinové (nebo maieinanhydridu), iumarove, ítakonove, akonitové, mesakonové, citrakonové a methyienmaionové. Přítomnost monomerních segmentů v polymerních karboxyiátech, neobsahující žádné karboxyiatové radikaiy, jako je vinyimethyiether, styren, ethylen a pod. je vhodná, za předpokladu, že těchto segmentů nebude více než 40 % hmotn. Polymerní karboxyiatovy materiál může také volitelně obsahovat další monomerní jednotky jako neiontove prostorové jednotky. Takovými jednotkami mohou byt např. vinylalkohoi nebo vinyiacetau.

Zvláště preíerované polymerní pólykarboxylaty jsou kopolymery, odvozené od monomerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takovycn polymerů ve Íormě kyselin je přednostně v rozmezí od 2.000 do 10.000, s vyšší přednosti od 4.000 do 7.000 a s nejvyšší přednosti od 4.000 do 5.000.

Vodorozpustné solí takových akrylových /maleínových kyselin mohou zahrnovat, napr. soli alkalické, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou dobré známé materiály. Použiti poiyakrylátú tohoto typu v detergentních kompozicích bylo již popsáno, např. v U.b. Patent 3.308.úo7, Diehi, vydány 7.března 1967. Poměr segmentů akrylátových a maieinátovych v těchto kopoiymerech je obecně v rozmezí od 30:1 do 1:1, s vyšší přednosti od iG:i do 2:1. Bozpustné akryiátové/ maieinatove kopolymery tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v EP 6ó9i5, jakož i v EP 193.360, kde se rovněž popisuji takové polymery jako hydroxypropylakryláty. Z těchto kopolymeru na bázi akrylátá a maieinátů jsou preferované vodorozpustné soli Kopoiymerů kyselin akrylové a maieínove.

Jiné třídy polymerních sloučenin typu poiykarboxyiovych kyselin, vhodné pro použiti dle vynálezu, jsou homopolymery typu poiykarboxyiovych kyselin, odvozené od kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto homopolymerů ve formě kyselin je přednostně v rozmezí od 2.000 do 100.000, s vyssi předností od 3.000 do 70.000, s nejvyšší předností od 4.ŮÚÚ do 65.000. Další přiklad polymerních poiykarboxyiovych sloučenin, které zde mohou byt použity, zahrnuje terpoiymery maiein/akryi/vinyi alkoholů. Takové materiály jsou rovněž uvedeny v EP 193.360, včetně, např. 45/45/10 terpoiymer akryi/maiein/viny 1 alkoholů. Jiný přiklad polymerní pólykarboxylove sloučeniny, která může byt, dle tohoto vynalezu použita, jsou biodegradabilni kyseliny pólyaspartová a polygiutamová.

Begui átory pěnivosti

Široká rozmanitost materiálů, použitelných jako regulátory pěni vosti je v odborných kruzích dobře známá. Viz např. Kirk Othmer Encykiopedia oi Chemical Technology, třetí vydáni, svazek /, str.430—447 (John Wiley k Sons, lne., 1979). Jedna kategorie regulátorů pěnivosti, zvláštního zájmu, zahrnuje monokarboxylove mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz U.S. 2.954.347. Monokarboxy1ové mastné kyseliny a jejich soli, používaně jako regulátory pěnivosti, mají typicky nydrokarbyiový řetezec o 10 až 24 uhlíkových atomech, přednostně o 12 až 18 • · · · · ♦ • · • · · · • · ··! » uhlíkových atomech. vhodnými solemi jsou soli alkalické, jako sodné, draselné a iithné, soli amonné a alkanoiamonné. Letergentni kompozice, podle vynalezu, mohou obsahovat regulátory pénivosti netenzídoveho charakteru. Ty zahrnuji např.: vysokomoiekuiárni uhlovodíky jako je paraíin, estery mastných kyselin (tj. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednonocných alkoholů, aliiatické ketony Cia^_Ů40 (tj. stearony), atd. Jiné inhibitory pěny zahrnuji N-aikylované aminotriaziny, jako tri- az hexaalkylmelaminy nebo di-až tetraaikyidiaminchiortriazíny, vytvořené reakci kyanurchloridu se dvěma nebo třemi moly primárních nebo sekundárních aminů, obsahujících i az 24 uhlíkových atomů, propylenoxid a monostearyiiosiaty, jako monostearyiaikohoiiosíátove estery a monostearyldi-aikaxiiosíáty ttj.K, Na a Li) a íosíátové estery. Uhlovodíky, jako paraíin a haioparaíin, je možno používat v kapalné iorme. Také je známe používáni voskovítycn uhlovodíků, přednostně s bodem táni pod iůů Uhlovodíky představuji pro detei-gentni kompozice preferovanou kategorii regulátorů pěnivosti. Uhlovodíkové inhibitory· pěny jsou popsány, např. v U.S. 4.265.779. Uhlovodíky tak zahrnuji alifatické, alicykiické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 az 7ú uhlíkovými atomy. Terminem paraíin, používaném v teto diskusi o regulátorech pénivosti, je myšlená směs skutečných parafinu a cyklických uhlovodíků.

Jinou preferovanou kategorií netenzidových regulátorů pénivosti představuji silikonové inhibitory. lato kategorie zahrnuje používaní poiyoryanosiioxanových oiejů, jako je polydimethysiloxan, disperze nebo emulze pólyorganosiioxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace poiyorganosiloxanu s křemennými částicemi, kde poiyorganosiloxan je chemicky sorbován nebo nataven na křemenných částicích. Silikonové regulátory pénivosti jsou v odborných kruzích dobře známé a jsou uváděny např. v U.S. 4.265.779 a v £P 354U16.

Jiné silikonové regulátory pénivosti jsou obsaženy v U.S. i.455.8d9, který se uýka kompozic a procesů pro odpěňování vodných roztoků přídavkem malého množství kapaliny polydimethylsixoxanu.

• · dine s i silikonu a siianovaného křemene jsou popsány např. v německé patentové přihlášce DOS 2.124.526. Silikonové odpehovače a prostředky pro regulaci pěněni v granulovaných detergentnich kompozicicii jsou uváděny v U.S. 3.933.672 a v U.S. 4.652.392.

Příkladný silikonový regulátor pénivosti, pro užiti v tomto vynaiezu, je činidlo regulující pěnu, použité v účinném množství, siožene v podstatě z:

a) kapaliny poiydimethysiloxanu, o viskozitě- od 20 cs. do i.500 cs. při 25 -v, b> 5 až 50 dílu hmotn. siioxanové pryskyřice, siožene z jednotek vCHa iaSíOi/a a jednotek SÍO2 v poměru od 0,6:1 do 1,2:1, na iuu dílů složky a), a

c) i az 20 dílů hmotn. pevného silikagelu na 100 dílů složky a) .

V preíerovaném silikonovém regulátoru pénivosti, zde použitém, je rozpouštědlem pro kontinuální íází polyethylengiykoi nebo kopolymer poiyethylen-poiypropyien nebo jejich směsi (preíerovánoj, nebo z pólypropylengiykoiu. Primární silikonový regulátor pénivosti je větveny/síťovaný a přednostně nelineární. Silikonový regulátor pénivosti, zde použitý, obsahuje přednostně polyethylengiykoi a kopolymer poiyethyienglykoi/poiypropylenglykol, všechny o průměrné molekulové hmotnosti menši než i.000, přednostně mezí iOO a ÓOO. Polyethylengiykoi a kopolymer pólyethylényiykol/pólypropyiengiykol mají rozpustnost ve vodě při pokojové teplotě větší než 2 hmotn.%, přednostně vetší než 5 hmotn. >0.

řreierovane rozpouštědlo je polyethylengiykoi o průměrné molekulové hmotnosti menši než 1.000, s vyšší přednosti mezi 100 a 800, s nejvyssi přednosti mezi 200 a 400 a kopolymer polyethyiengiykoi/poiypropylengiykoi, přednostně PPG 200/PEG 300. Preíerovany hmotnostní poměr polyethylengiykoi:kopolymer poiyeihyiengiykol/poiypropyiengiykoi je mezí 1:i a 1:10, s nejvysši přednosti mezi 1:3 a 1:6.

Preferovaně silikonové regulátory pénivosti, zde používané, neobsahuji poiypropylengiykoi výslovné molekulově hmotnosti 4.000. Také přednostně neobsahují blokové kopolymery ethyleno— 3*4“ xidu a propyienoxidu, jako PLURONiC Llui.

Jiné regulátory pěnivosti, zde použitelné, obsahuji sekundární alkoholy <tj.2-alkyiaikanoly> a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, j azo jsou siiiJiony, uveoene

4.798.679, 4.075.113, a EP 150.872. Sekundární alkoholy zahrnují aikyialkoholy Ce-Cie s řetězcem Ci-Cie- Preferovaný alkohol je 2-butyioktanoi, je dostupný u íirmy Condea pod obchodním názvem 1SOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem 1SALCHEM 123 u lirmy Enichem. Smíšené regulátory pěnivosti typicky obsahuji směsi alkohol + silikon v hmotnostním poměru i : ‘5 až 5:1.

Pro všechny detergentnl kompozice, používané v automatických prackách placi, že pěny by se nemělo tvořit tolik, aby přetékala z pracky. Regulátory pěnivosti, jsou-li použity, jsou přednostně v pracím roztoku přítomny v ^H množství, potlačujícím pěnu . Tím je mmeno to, ze zhotovitel kompozice může volit množství tohoto regulátoru tak, aby účinně reguloval pěnu s výsledkem dosaženi nizkopéníciho pracího detergentu pro použiti v automatických prackách.

Kompozice, dle vynálezu, obecně obsahuji od 0 % do 5 % regulátoru pěnivosti. Monokarboxylově kyseliny a jejich soli, použité zde jako regulátory pěnivosti, jsou v detergentnl kompozici přítomny v typickém množství do 5 hmotn, přednostně od 0,5 • ’o O O -·€> .

Silikonové regulátory pěnivosti se v detergentních kompozicích používají typicky v množství do 2 % hmotn., i když je možné použit i větší množství. Horní limit je praktický především proto, že minimalizuje náklady a zvyšuje efektivitu, neboť pro účinné řízeni pěnivosti štaci nižší množství detergentnl kompoz i ce.

Silikonového regulátoru pěnivosti se přednostně používá od 0,01 %. do i %, s vyšší přednosti od 0,25 % do 0,5 %. Tyto hodnoty hmot.nošeních procent se týkají všech regulátorů na bází oxidu křemičitého, ktere se mohou používat v kombinaci s polyorganosiloxany, jakož i s příměsí jakéhokoliv jiného materiálu, ktereho ize použit.

• · · ·· ·· ·· * · · · · · · · • · · · ·

Regulátory pěnivosti na k>á2Sx monostearylfosfátů se obecně používají v množství v rozmezí οά zice. Uhlovodíkové regulátory v množství od 0,01 á. do 5,0 %, Kovaní. Alkoholově regulátory

0,1 % do 2 5% na hmotnost kompopenivosti se typicky používají í když lze též použit vyšší davpénivosti se typicky používají v množství 0,2 Λ> až 3 % na hmotnost hotové kompozice.

Polymerní prostředky uvolňující Spinu

Polymerní prostředky uvolňující špínu jsou charakterizovány tím, že mají v molekule jak hydroliini segmenty, které hydroíílizuji povrch hydroíobnich vláken, např. polyesterových nebo nylonových, tak i hydroiobni segmenty. Ty se ukládají na hydroíobní vlakna a drží se na nich po celou dobu praní a mácháni, a tak slouží jako kotva pro hydroliini segmenty. To umožňuje, aby se skvrny mohly snáze při následné prací proceduře vyčistit.

Polymerní prostředky uvolňující spinu, zde použitelné, zahrnuji takové látky, které mají: aj jednu nebo více neionogennicn hydro! i imch siozek, obsahující v podstatě i) polyoxyethylenové segmenty o polymeraCrum stupni alespoň 2, nebo ií) oxypropylenové nebo poiyoxypropylenové segmenty o polymeračním stupni od 2 do 10, přičemž zmíněný hydroliini segment nemá žádnou oxypropy lenovou jednotku, která by nebyla vázaná na sousední skupinu na každém konci etherovým můstkem, nebo iii) směs oxyalkylenovycn jednotek s oxyethyienem a 1 az 30 oxypropylenovými jednotkami, přičemž zmíněna směs obsahuje dostatečný počet oxyethylenovych jednotek, aby hydroliini složka byla natolik hydro!ilni a byla schopna zvýšit hydroiilnost povrchů obvyklých polyesterových syntetických vláken natolik, aby se špínu uvolňující prostředky mohly na takovém povrchu usadit. Zmíněné hydro!ilni segmenty přednostně obsahuji alespoň 25 % oxyethylenových jednotek a s vyšší preíérenci, zvláště pro komponenty s obsahem 20 až 30 oxypropylenových jednotek, alespoň 50 % oxyethylenových jednotek, nebo bj jednu nebo více hydroíobnlch jednotek, obsahujících íj Ca .oxyaikyientereítalátové segmenty, přičemž, jestliže zmíněna nyaroíobm složka obsahuje také oxyethylentereítalat, pak poměr jednotek oxyethyIentereítalátu :

C₃ oxyaikyientereítaiatů je 2:1 nebo nižší, ii) C^-Ce alkylen ·· ·· ·· ·· ····

I · · <

• · · · · I • <

• · · · nebo oxy C4—Cs alkylenové segmenty nebo jejich směsi, iii) póly viny i esterové segmenty, přednostně polyvinylacetát, o polymeračním stupni alespoň 2, nebo iv) substituenty Cd —C4 aikyletherů nebo C4 hydroxyalkyletherů nebo jejich směsi, přičemž zmíněné substituenty jsou přítomny ve iormě Ci-C4 alkyletherových nebo C₄ hydroxyalkyietherových derivátů celulózy, nebo jejích směsi, a tyto deriváty celulózy jsou amíííilnl, neboť mají dostatečný počet jednotek Ci-C4 alkyletherových a/nebo C4 hydroxyaikyIetherových k tomu, aby se usadily na povrchu vláken obvyklých syntetických polyesterových vláken a udržely na nich potřebný počet hydroxylů, které na povrchu těchto vláken uipěly, a tím zvýšily jejich hydroíilitu. Prostředky uvolňující Spinu mohou též zahrnovat i kombinace případů a) a b).

Polyoxyethylenové segmenty ad a) i) máji typicky polymerační stupeň od 200, ačkoliv mohou být použity i segmenty s polymeračním stupněm vyšším, přednostně od 3 do 150, s vyšší přednosti od ó do 100. Vhodné oxyalkylen hydroíobní segmenty C4~Cs zahrnují, není to však nijak omezeno, koncové struktury polymernlcn prostředků

MO3 S t CH2 ) r, OCH2 CH2 O- kde 6, jak je uvedeno v U.£ uvolňujících Spinu, jako je

M je sodík a n je celé číslo od 4 do 4.721.58 0.

Polymerní prostředky uvolňující špínu, použitelné v tomto vynálezu, zahrnuji také deriváty celulózy, jako jsou polymery hydroxyethercelulózy, blokové kopolymery ethylentereít-aiátu nebo propyientereítalátu, s tereítaiáty polyethylenoxidu nebo polypropylenoxidu a pod.

Takové prostředky jsou komerčně dostupné a zahrnují hydroxyethery celulózy, jako je METHCCEL (Dow) a karboxyalkyicelulóza, jako je Metolose (Shin Etsu). Ceiulózové prostředky uvolňující špínu, zde použitelné, také zahrnují Ci-C4 alkyl a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4.000.093.

Prostředky uvolňující špínu, charakterizované polyvinyiesterovými segmenty, zahrnuji roubované kopolymery polyvinyiesteru, t j . Ci-t’6 vinyiestery, přednostně polyvinylacetát, roubovaný na hlavni řetězec. polyaikyienoxidu, jako jsou hlavní řetězce noxidove (.viz EP 0 219 048). Tento druh komerčně dostupných prostředků, uvolňujících špínu, zahrnují materiál typu SOKALAN,

-37 — • · »·· · t j . SOKALAN HP-22, od firmy BASF (West Germany).

Jedním typem preferovaného prostředku uvolňující, Špínu je kopolymer s nahodilými bloky ethyientereltalátu a polyethylenoxid <PEú,> tereítalátu. Molekulová hmotnost tohoto prostředku je v rozmezí od 25.000 do 55.000. Viz U.S. 3.959.230 a U.S.

3.893.929.

Jiný preferovaný polymerni prostředek uvolňující špínu, je polyester s opakujícími se jednotkami ethylentereftalátu, které obsahuji 10-15 hmotn. ethyientereítalátovýcn jednotek a 90-80 % jednotek poiyoxyethyientereítalátu, odvozeného od poiyoxyethylenglykolu, o průměrné molekulové hmotnosti 300-5.000. Příklady takového polymeru jsou komerčně dostupné materiály 2ELK0N 5126 (Dupont) a MILEASE T flCI). Viz také U.S. 4.702.657.

Dalším preferovaným polymernim prostředkem, uvolňujícím špínu, je sulíonovaný produkt oligomeru, v podstatě lineárního esteru, který obsahuje oiigomerni esterový hlavni řetězec s opakujícími se jednotkami tereítaloyl a oxyalkylenoxy a koncové skupiny, kovalentně vázané k hlavnímu řetězci. Tyto špínu uvolňující prostředky jsou popsány v U.S. 4.986.451. Další takovéto prostředky zahrnuji polyestery tereítaiátové, viz U.S. 4.711.730, anionaktivní oligomerni estery s koncovými strukturami, viz U.S. 4.721.580 a oiigomerni blokové polyestery, viz U.S. 4.702.857.

Další preíerovany prostředek uvolňující špínu, je oligomer s opakujícími se tereítaloylovými jednotkami, suliotereítaloyiovyini jednotkami, oxyethy lenoxy a oxy-i , 2-propy lenovými jednotkami. Opakující se jednotky tvoří hlavní řetězec oligomeru a jsou přednostně ukončeny modifikovanými isethionátovymi koncovými strukturami. Zvláště preferovaný špínu uvolňující prostředek tohoto typu má jednu suííoisoítaioylovou jednotku, 5 tereí taioylových jednotek, jednotky oxyethylenoxy a oxy-i,2-propylenoxy v poměru od i,7 do 1,8, a dvě koncové jednotky 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulíonátu sodného. Zmíněný spinu uvolňující prostředek obsahuje od 0,5 % do 20 % hmotn. oligomeru stabilizátoru, omezujícího krystalizací, přednostně vybraný ze sloučenin jako jsou xylensulíonáty, kumensuiionáty, • · • ·

4

4 ·· 4·4·

4 toiuensulíonáty a jejich směsí.

Preferované polymerní prostředky, uvolňující Spinu, také zahrnují prostředky, uváděné v D'.S. 4.877.896, jsou to anionaktiv— ní, zvláště sulíoaroyiovou skupinou ukončené tereítaiátové estery. Jsou-li použity, pak se tyto prostředky obecně dávkují do uváděných kompozic v množství od 0,01 % do 10,0 % hmotn., typicky od 0,1 % do 5 8 , přednostně od 0,2 % do 3,0 %.

Přísady k odstraňováni

Granulované detergentní

Ceniny, jsou typicky složeny hoxyiátů, kapalné detergentní 0,01 % až 5 % hmotn.

Nejvíce preíerovaná redepozicni přísada ladné ethoxylovane Jiné skupiny depozičnich iii.965.

zahrnuj i polymery 4.548.744 materiály z e rn i t é Š p í ny kompozice, /antiredepoziční přísady které obsahují tyto slou0,01 % až 10,0 % hmotn. aminoetkompozice je obsahují typicky odstraňování zemité špíny a antitetraethyienpentamin. Příkpopsány v U.S. 4.597.898. zemité špíny - antiresičučeniny, uvedené v EP které mohou být použity, uváděné v EP 111.984, am i nooxi dy v U.S.

Tyto přísada k je ethoxylovány aminy jsou dále preferovaných odstraňovačů přísad jsou kationaktívní Další přísady tohoto typu, polymery ethoxyiovaných aminů, s oběma ionty v EP 112.592, a materiály na bázi karboxymethylceluiózy (CMC), jsou v oboru dobře známé.

Přísady inhibující přenos barviv

Obecně takové přísady k inhibici přenosu barviv zahrnují polymery jako polyvinylpyrrolidon, polyamin N-oxid, kopolymery N-vínyIpyrrolidonu a N-vinyiimidazolu, ítalocyanin manganu, peroxidázy a jejích směsi. Jsou-li použity, pak takové kompozice obsahují typicky od 0,01 % do 10 % hmotn. těchto přísad, přednostně od 0,01 % do 5 % a s vyšší předností od 0,05 % do 2 %.

2j asnovaci prostředky

Detergentní kopozice, dle vynálezu, mohou také volitelně obsahovat od 0,005 % do 5 % hmotn. určitých typů hydroííinich optických zjasňovacich prostředků, které rovněž působí jako inhibitory přenosu barviv. Jsou-li použity, pak kompozice, die vynálezu, budou přednostně obsahovat od 0,01 % do 1,2 % hmotn.

• · · · »· · · ·· ·· • * · · · · · · · · · ···»···· · · · · · ······· • · · · · · ···· ···· ·· ···· ·· ·· takových optických zjasnovacich prostředků.

Hydroiiim optické zjasňovaci prostředky, podle předloženého vynálezu, jsou látky strukturního vzorce:

kae Iii je volen z ze skupin anilino, N-2-bis-hydroxyethy 1 a NH-2-hydroxyethy1, Ez je vybrán ze skupin N-2-bis-hydroxyethy1, M-2-hydroxyethy1-N-methylamino, moríolino, chioro, a amino. M je kation, vytvářející sůl, jako sodík nebo draslík.

Je-li Ei ve výše uvedeném vzorci aniline, &2 je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation, jako je sodík, pak optická zjasňovaci iátka je 4,4^?- [(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-y1)amino]-2,2-stiibendisulíonová kyselina nebo dvojsodná sůl. Tyto zvláštní zjasňovaci látky jsou komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinapal-UNPA-GX od íirmy Ciba-Geigy

Corporation.

Jestliže Ei ve výše uvedeném vzorci je anilíno, E2 je N-2-hydro xyethyl-N-2-methylamino a M je sodíkový kation, zjasňovaci prostředek je pak 4,4 - bis[<4-ani1ino-6-íN-2-hydroxyethy1-N-methyiaminoj-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulíonova kyselina, dvojsodná sůl. Tento zvláštní typ zjasňovacího prostředku je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od íirmy Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže je ve zmmenem vzorci Ei anilino, E2 moríolino a M je sodíkový kation, pak zjasňovaci látka je 4,4 -bis[(4-ani1ino-ó-moríoii no-s-triazin-2-yl)amino]2,2 -sti ibendisulíonová kyselina, sodná sůl. Tento zvláštní typ zjasňovaci látky je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od íírmy Ciba Geigy Corporation.

Konvenčni optické zjasňovaci prostředky nebo bělici přísady, známe v oboru, se mohou dávkovat do detergentni kompozice, dle vynálezu, v množství od 0,005 % do 5 %, přednostně od 0,01 % do 1,2 a s nejvyšší přednosti od 0,05 % do 1 % hmotn. Komerční ··

-4ΰ• · · · · ····<·· ·· *·· · optické zjasrtovaci prostředky, které mohou být použity, lze zařadit do podskupin, ktere zahrnují, ale není to nezbytně omezující, deriváty stílbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, díbenzothioíen-5,5-dioxidu, azolů, 5a 6-ti členných heterocykiů a jiných různorodých látek. Příklady takových zjashovacích prostředků jsou obsahem práce M.Zahradníka The řroduction and Application oí Fluorescent Brightening ňgents, vydáno u John Wiley & Sons, New York (1982;. Další optické zjashovací prostředky, které mohou být použity, jsou naítalimid, benzoxazol, benzoíuran, benzimidazol a jakékoli jejich směsi.

Zmékčovace tkanin

Různé zmékčovaci prostředky, používané pří praní tkanin, zvláště jemně rozemleté smektické jíly, uvedené v patentu U.S. 4.062.647, jakož i další jílovíté zmékčovače, známé v oboru, mohou byt, volitelně, použity v uváděných kompozicích v množství od 0,5 -7 do 10 %>, přednostně od 0,5 % do 2 % hmotn. Změkčovače tkanin tak působí prospěšně během jejich Čištěni. Jilovité zmékčovače mohou být použity v kombinací s aminy a kationaktivnimi změkčovači, popsanými, např. v U.S. 4.375.416 a U.S. 4.291.07í.

Ostatní přísady diroky vyber dalších funkčních přísad, použitelných v detergentnich kompozicích, může být obsažen i v kompozicích dle tohoto vynalezu. Takové látky zahrnuji ostatní aktivní přísady, nosiče, hydrotropy, zpracovatelská aditiva, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné směsí, pevná plniva pro tyčinkovíté kompozice. Detergentni kompozice, dle tohoto vynálezu, budou Přednostně formulovány tak, aby při jejich užiti během vodných čisticích procesů, měl prací roztok hodnotu pH mezi 6,5 a 11, přednostně mezi 7,5 a 10,5. Techniky pro regulování pH spočívají v užití pufrů, zásad, kyselin atd. a jsou velmi dobře v oboru známé.

*· ·« ··

— 41 —

Jiné volitelné přísady line volitelné přísady, vhodné pro užiti v kompozicích dle vynalezu, představuji barvy a plnicí přísady, jako jsou soli, přednostně je to síran sodný.

Formy kompozic

Detergentni kompozice, dle vynálezu, se mohou připravovat v jakékoli požadované iořme, jako jsou prášek, granule, pasty, kapalíny a gely.

Gelové kompozice

Detergentni kompozice, dle předloženého vynálezu, se mohou vyskytovat také ve formě gelů. Takové kompozice se typicky připravuji s poiyaikenyipoiyetherem o molekulové hmotnosti od 750.000 do 4. . 000.

Kompozice v pevné formě

Detergentni kompozice, die vynálezu, mohou mít také formu pevnou, jako jsou prášky a granuláty.

Střední velikost cástic složek v granulovaných kompozicích, by měla být přednostně taková, aby ne více než 5 % částic mělo větší průměr než 1,4 mm a ne více než 5 % částic mělo menší průměr než 0,15 mm.

Údaj “střední velikost částic“ jak je zde definováno, se stanovuje prosevánim vzorku kompozice do řady irakcí (.typicky do 5 frakci) na řadě Tyierových sít. Hmotnostní frakce, takto získané, se zanesou do grafu proti velikosti oka jednotlivých sít. Střední velikost Částice je taková velikost oka, kterým by prošlo 50 % hmotn. vzorku.

Sypná hmotnost granulovaných detergentnich kompozic, ve shodě s předloženým vynálezem, je zvláště užitečná u koncentrovaných granulovaných detergentnich kompozic, které se vyznačuji relativné vysokou hustotou, ve srovnáni s konvenčními pracími de — tergentními kompozicemi. Takové kompozice o vysoké hustotě máji sypnou hmotnost alespoň 400 g/1, s vyšší preferenci od 650 g/i do 1200 g/1, s nejvyésí preferenci od 800 g/1 do 1000 g/1.

-42• ·

·· ·· ·« • · · « • φ · · · · • · · ·· · ··· • e · · • φ φ · · · ·· ··

Způsoby výroby granulovaných kompozic

Obecně se mohou granulované detergentnl kompozice, ve shodě s Předloženým vynálezem, vyrábět různými způsoby, včetně suchého míšení, sušeni rozprašováním, aglomerace a granulace.

Tento vynález je dále objasněn následujícími nelimitujícími příklady, ve kterých jsou uváděny všechny procentuální údaje na bázi hmotnosti, pokud není stanoveno jinak.

v detergentnícn kompozicích, podle vynálezu, použité zkratky složek, mají následující vyznám:

ΧΪΑ2

ΧΥΕΣ aikylsuiíát sodný Ci χ- Civ převážně lineární primární alkohol Ciχ- Ciγ, kondenzovaný průměrně se Σ moiy ethylenoxidu aikylsuiíát sodný CT χ- Ci γ, kondenzovaný průměrně se Σ moly ethylenoxidu na mol

Ti· A A

CEQ

QAS

LAS

T AS alkyl N-methyigiukamid Cis- Cia ki COUCHz CH2 . N-+- (CH3 )□ kde Ki - Cn- Ci 3 íi2 - N+ 1CH3 )2(C-2 H4 OH) kde 62 — Ci 2 ~ Oi 4 lineární C12 alkylbenzensulionat sodný alkoholsuiiát sodný (mastný alkohol odvozeny od hovězího loje

Mýdlo g_Tpp

Zeoiít A lineární zeny od oleje v bezvodý alkyikarboxylát sodný, odvosmesi hov.loje a kokosového poměru 80/20 tripolyíosíát sodný hydrát alumínosílikátu sodného vzorce

NaSKS-6

Uhličitan

Silikát

Nai 2 (AIU2 SiC>2 ) . 27H2 O ma primární velikost částic, v rozmezí od 0,1 do 10 mikrometrů krystalicky vrstevnatý silikát vzorce ó-Mas SÍ2 O5 bezvodý uhličitan sodný o velikostí částic mezi 200 μιη a 900 ηιμ amorfní silikát sodný (S1O2 : NažO, poměr 2,0;

·· *· ·· ·· ·· ·*

	• · · · «··· «·«· ········· —· z± J — · · · · · ·····«·· • · · · · · «
Síran	: bezvodý síran sodný
Citrát	: dihydrat citrátu trojsodného aktivity 8ó,4 % o distribuci velikosti částic
MA/ AA	mezi 425 jam a 850 jam : kopolymer kyselin maleinové/akryiové 1:4, průměrná molekulová hmotnost kolem
CMC	: sodná sul karboxymethylcelulózy
Savínase	: proteolytícký enzym aktivity 4KNPU/g
Carezym	: ceiiulyticky enzym aktivity 1000 CEVU/g
Termamyi	amylolyticky enzym aktivity óúKNU/g
Lipolase	iipoíytícky enzym aktivity lOOkLU/g
vše	prodávané íIrmou NOVO Industries A/S o

aktivitách, zmíněných výše,pokud neuvedeno jinak

PB4	perboritan sodný tetrahydrát vzorce NaBO2 · 3H2 0. FÍ2 O2
PBi	: bezvodý perboritan sodný bleach vzorce NaBih . H2 O2
Perkarbonát	perkarbonát sodný, sumárního vzorce 2Na2 CO3 . 3H2 Ó2
TAED	tetraacetyletnylendíamin
MACA-CBS	(6-nonanamidokaproyi)oxybenzensui ionát
NOBS	: nonanoyioxybenzensuiionát ve formě sodné sol i
DTPMP	diethylentríamínpenta(methylenfosfonát), prodávány firmou Monsanto pod obchodním názvem Bequest 20u0
Fotoakt i vovaný	sulíonovaný ítalocyanin zinku, zapouzdřený do dextrinového rozpustného polymeru
Zjashovač 1	disodium 4,4 -bis(2-sulíostyryl)bifeny1
Zjasnovač 2	: disodium 4,4 -bis(4-ani1ino-6-moríolino— i,3,5-triazin-2-yi)amino;stiIben-2,2- -disui ionát
HEDP	1,i-hydroxyethandiíosíonová kyselina
STS	: toiuensuifonát sodný
SRP	estery ukončené sulíobenzoyl skupinou se skupinami oxyethylenoxy a tereítaloyl v hlavním řetězci

~44~ ·· ·· ·« ·· ·· «· ···« » ·· · *»·« • · · · · ···· * · ·« · * · «··«·· • · · · · · · ········ ·« «··· ·· ··

Šili koňovy odpěhovaC : poiydimethylsíloxanový regulátor pěnivosti s kopolymerem siloxanoxyalkylen jako disperzní činidlo s poměrem zmíněného regulátoru pěny k disperznímu činidlu 10:1 až 100:1

Příklady provedeni vynálezu

Přiklad 1

Byly připraveny následující vzorky směsi bělícího prekurzorů:

Vzorek	1	2	3	4	5	6	7	8
NACA-OBS	65	65	-	-	65	38	74.5	65
NOBS	-	-	65	-	-	-	-	-
TAED	-	-	-	65	-	27	-	-
LAS	9.8	-		9.8	9.8	9.8	10	10
28AS	-	9.8	9.8	-	-	-	-	-
24E3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5	0.5	0.5
STS	0.96	0.96	0.96	0.96	-	0.9	1.0	1.0
Kys.citron.	11.3	11.3	11.3	11.3	-	11.3	10	10
CMC	6.2	6.2	6.2	6.2	-	6.2	2.0	10
Voda do 100 %

V každém ze vzorků 1-6 byl bělici prekurzor (tj.NACA-OBS a/nebo TAED nebo NOBSj předmichán s CMC a pak byla přidána voda, s (vzorek 2 až 7) nebo bez (.vzorek 1) neionogenního tenzidu. Zbývající přísady byly přidávány a míchány v mixeru Loedige FM. Předsměs pak byla dávkována do dome-extruderu (Fuji Paudai Model DGL-1) s tryskou o velikosti otvoru 0,8 mm a následně vytlačována za tlaku asi 20 bar. Výsledný extrudát pak byl plněn do síéronizeru s rotujícím diskem (Fuji Paudai QJ-400) kde byl extrudát rozřezán do krátkých délek, čímž se vytvořily v podstatě kulovité částice. Tyto Částice byiy dále sušeny ve ·· ·· • · · · • ·

4 4

4

4

4

4

4 ·· ·· • · · ·

4444

4 4 4

444 444

4

44 vibrační sušičce Niro na iluidnim loži. Výsledným materiálem byly sypké, volně tekoucí prachové částice o velikosti částic v rozmezí od 0,25 mm do 2,00 mm a hodnota-prašnosti dle Heubachova testu byla pod i00 mg/g.

Byl odebrán vzorek směsi č. potažen tenzidem 24E3 a v druhém bubnovém mixeru, a volně tekoucí a vykazuj i z přikladu i a v bubnovém mixeru pak. dále poprášen 1 dílem Zeoiitu Výsledné částice zůstávají sypké i zvýšenou odolnost k vytváření prachu, jak bylo dokázáno snížením hodnoty prašnosti dle Heubachova testu z 35 mg/g (nepotažené) na i2 mg/g.

Byl odebrán vzorek směsi č.7 a v bubnovém mixeru potažen 0,4 díly tenzídu 24E3 a pak dále poprášen 1 dílem Zeoiitu v druhém bubnovém mixeru. Výsledné částice zůstávají sypké a volně tekoucí a vykazuji zvýšenou odolnost k vytvářeni prachu, jak bylo dokázáno snížením hodnoty prašnosti dle Heubachova testu z 35 mg/g (nepotažené) na 12 mg/g.

Vzorek bělici směsi č.8 byl připraven tak, že byl nejprve předmichán bělici prekurzor s CMC a pak přidáno 20 dílů vody. Tato směs byla míchána 5 minut v mixeru Loedige FM. Byly přidány zbývající přísady a míchaní pokračovalo po dalších 5 minut. Výsledný mokry aglomerat pak byl sušen v sušičce na iluidnim loži, po odstraněni vody vznikly sypké a volně tekoucí částice.

Přiklad 2

Byiy připraveny následujíc! detergentni směsi, podle předloženého vynalezu, A je detergentni kompozice s obsahem íosíoru, směs B je detergentni kompozice s obsahem zeoiitu a paktni detergentni kompozice

C j e kom~4ó~ ·· ····

Foukaný prášek
STPP	24.0	-	24.0
j Zeolite A	-	24.0	-
Síran	9.0	6.0	13.0
MA/AA	2.0	4.0	2.0
LAS	6.0	8.0	11.0
TAS	2.0	-	-
Silikát	7.0	3.0	3.0
CMC	1.0	1.0	0.5
Zjashovací prostředek	0.2	0.2	0.2
Mýdlo	1.0	1.0	1.0
DTPMP	0.4	0.4	0.2
BozpraŠovač
C45E7	2.5	2.5	2.0
C25E3	2.5	2.5	2.0
Silikonový odpěňovač	0.3	0.3	0.3
Parfém	0.3	0.3	0.3
S ucha ad i t iv a
Uhličitan	6.0	13.0	15.0
PB4	18.0	18.0	10
PB1	4.0	4.0	-
Směs bělícího prekurzoru (*]	3.0	3.0	1.0
Fotoaktivované bělidlo	0.02%	0.02%	0.02%
Savinase	1.0	1.0	1.0
Lipoiase	0.4	0.4	0.4
T ermamyl	0.25	0.30	0.15
Síran	3.0	3.0	5.0
Bilance (vlhkost- a jiné	s 1 ož ky ) do 10 0
Hustota (g/1)	630	670	670

(*) Kterákoli směs bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8 • ·

Přiklad 3

Byly připraveny následující detergentní směsi D a E podle předioženého vynalezu:

	D	E
LAS	20.0	14.0
QAS	0.7	1.0
TFAA	-	1.0
C25E5/C45E7	-	2.0
C45E3S	-	2.5
STPP	30.0	18.0
Silikát	9.0	5.0
Uhličitan	13.0	7.5
Bikarbonát	-	7.5
DTPMP	0.7	1.0
SRP 1	0.3	0.2
MA/AA	2.0	1.5 .
CMC	0.8	0.4
Savinase	0.8	1.0
Termamyl	0.8	0.4
Lipolase	0.2	0.1
Carezyme (5T)	0.15	0.05
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	70ppm	45ppm
Zjashovací prostředek 1	0.2	0.2
PB1	6.0	2.0
Směs bělícího prekurzoru (*')	2.0	1.0
Bilance (vlhkost a různé
složky) do 100

(*) Kterákoli směs bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8 • · ···· ·· · ·

Přiklad 4

Byly připraveny následující detergentní směsi F až H podle předloženého vynalezu;

	F	G	H
ioukaný prášek
Zeolite A	30.0	22.0	6.0
S i ran	19.0	10.0	7.0
MA/AA	3.0	3.0	6.0
LAS	14.0	12.0	22.0
C45AS	8.0	7.0	7.0
j Silikát	-	1.0	5.0
Mýdlo	-	-	2.0
Zjashovací prostředek 1	0.2	0.2	0.2
Uhličitan	8.0	16.0	20.0
DTPMP	-	0.4	0.4
Rozprašovač
C45E7	1.0	1.0	1.0
Suchá aditiva
PVPVI/PVNO	0.5	0.5	0.5
Savinase	1.0	1.0	1.0
Lipolase	0.4	0.4	0.4
Termamyl	0.1	0.1	0.1
Carezyme	0.1	0.1	0.1
Směs bělícího prekurzoru (*]	-	6.1	4.5
PB1	1.0	5.0	6.0
Síran	-	6.0	-
Bilanue (vlhkost· a jme složky) do luu

(.*) Kterákoli směs bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8 • · • · • ·

-49Přiklad 5

Byly připraveny následující detergentní směsi I až K o vysoké hustotě a s obsahem bělidla, dle předloženého vynálezu:

	I	J	K
Foukaný prášek
Zeolite A	15.0	15.0	15.0
Síran	-	5.0	-
LAS	3.0	3.0	3.0
QAS	-	1.5	1.5
DTPMP	0.4	0.4	0.4
CMC	0.4	0.4	0.4
MA/AA	4.0	2.0	2.0
Aglomeráty
LAS	5.0	5.0	5.0
TAS	2.0	2.0	2.0
Silikát	3.0	3.0	4.0
Zeolite A	8.0	8.0	8.0
Uhličitan	8.0	8.0	4.0
Rozprašovač
Pariém	0.3	0.3	0.3
C45E7	2.0	2.0	2.0
C25E3	2.0	-	-
Suchá aditiva
Citrát	5.0	-	2.0
Bikarbonát	-	3.0	-
Uhličitan	8.0	15.0	10.0
Směs bělícího prekurzort v 1	6.0	2.0	5.0
PB1	14.0	7.0	10.0
Poiyethylenoxid o molekul.hmotnosti 5.000.0(	30	-	0.2
Bentúnit	-	-	10.0
Savinase	1.0	1.0	1.0
Lipolase	0.4	0.4	0.4
Termamyl	0.6	0.6	0.6
Carezyme	0.6	0.6	0.6

-5ϋ~

tái i i k..	5.0	5.0	5.0
Suchá aditiva
i ran	-	3.0	-
Bilance (vlhkost a jíně složky) do i00
Hustota (g/1)	850	850	850

Kterákoli smés bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8

Rrikiad 6

Byiy připraveny nasiedujici detergentm směsi I až K o vysoké hustotě a s obsahem bělidla, dle předloženého vynalezu:

	L	M
Aglomerát
C45AS	11.0	14.0
Zeolite A	15.0	6.0
Uhličitan	4.0	8.0
MA/AA	4.0	2.0
CMC	0.5	0.5
DTPMP	0.4	0.4
Rozprašovač
C25E5	5.0	5.0
Paríém	0.5	0.5
Suchá aditiva
HEDP	0.5	0.3
SKS 6	13.0	10.0
Citrát	3.0	1.0
Směs bělícího prekurzoru (*	5.0	7.0
PC	20.0	20.0
SRP 1	0.3	0.3
Savinase	1.4	1.4
Lipolase	0.4	0.4
Carezyme	0.6	0.6
Termamyi	0.6	0.6
Částice si1 ikon.odpěňovače	5.0	5.0

• · · · · · ········ ·· ···· ·· · ·

Zjasftovací prostředek. 1	0.2	0.2
Zjasňovací prostředek 2	0.2	-
Bilance (vlhkost a jiné složky,1 do 100
Hus t ot a (g/ 1)	850	850

( ^Λ j Kterákoli směs bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8

Přiklad 7

Byly připraveny následující prací detergentnl kompozice N a 0 ve shodě s tímto vynálezem:

	N	0
LAS	8.0	8.0
C25E3	3.4	3.4
CEQ	0.8	-
QAS	-	0.8
Zeolite A	18.1	18.1
Uhličitan	13.0	13.0
Silikát	1.4	1.4
Síran	26.1	26.1
PB4	9.0	9.0
Směs bělícího prekurzoru (*)	1.5.	1.5
DTPMP	0.25	0.25
HEDP	0.3	0.3
Protease	0.26	0.26
Amylase	0.1	0.1
MA/AA	0.3	0.3
CMC	0.2	0.2
Fotoaktivované bělidlo (ppm)	15 ppm	1 5 ppm
Zjasftovací prostředek 1	0.09	0.09
Pari ém	0.3	0.3
Silikonový odpěňovač	0.5	0.5
p Různé/meněinové složky do 100 %
Hustota v g/1	850	850

t^A) Kterákoli směs bělícího prekurzoru, z tabulky vzorků 1-8

Claims (13)

1. P A T E N T O V É N A P. O K Y

   i. Pevná kompozice bělícího prekurzoru, vyznačující se tím, že se skládá z:

   a) bělícího prekurzoru a

   b) systému tenzidů, obsahujícího neethoxylováný anionaktívní tenzid a neiontogenní tenzid, kde zmíněný systém tenzidů a zmíněný prekurzor jsou v těsné fyzikální blízkost.
2. 2. Kompozice podle nároku i, vyznačující se tím, že zmíněný systém tenzidů je přítomen v kompozici beliciho prekurzoru v množství od 0,1 % do 50 % hmotn.
3. 3. Kompozice podle jednoho z nároků i nebo 2, vyznačující se tím, ze zmíněný bělici prekurzor je přítomen v kompozici bělícího prekurzoru v množství od 10 % do 99 % hmotn.
4. 4. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-3, vyznačující se tím, že zmíněný anionaktívní tenzid je vybrán ze skupiny, obsahující sulíátové tenzídy, suiíonátové tenzidy, karboxylátové tenzidy, sarkoainátové tenzidy a jejich směsi.
5. 5. Kompozice podle nároku 4, anionaktívní tenzid je sůl 05 -C2 O vyznačující se tim, že zmíněný lineárního alkyibenzenslíonátu

   ó.
6. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-5, vyznačující se tim, že zmíněny neionogenní tenzid je vybrán ze skupiny, sestávající se z tenzidů, jako jsou ethoxyiované alkoholy, ethoxylované/propoxylované mastné alkoholy, kondenzáty ethyienoxidu/propylenoxidu s propyienglykolem, kondenzační produkty ethylenoxidu s adukty propylenoxidu/ethylendiaminu a jejich směsi.
7. 7. Kompozice podle nároku ó, vyznačující se tim, že zmíněny neionogermi tenzid je kondenzační produkt alkoholu s alkylem o počtu uhlíkových atomů od 8 do 20 s 2 až 10 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, přednostně lineární primární alkohol C12/C14, i

   • · kondenzovaný průměrně s 3 moly ethylenoxidu.
8. 8. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-7, vyznačujíc! se tím, že zmíněný bělicí prekurzor je vybrán ze skupiny, sestávající se z nonanoyloxybenzensulíonátu, (6-oktanamidokaproyi)oxybenzensuiionátu, (6-nonanamidokaproy1)oxybenzensulionátu, (ó-dekanamidokaproy1;oxybenzensulionátu a z jejich směsi.

   y.
9. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-8, vyznačující se tím, že zmíněná kompozice dále obsahuje hydrotrop, přednostně vybrány ze skupiny sestávající se ze soli kumensulionátu, xyiensulionatu, toiuensulionátu a z jejich směsi.

   ίΰ.
10. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1-9, vyznačující se tím, ze zmíněná kompozice dále obsahuje vodorozpustnou organickou kyselinu, přednostně kyselinu citrónovou.
11. 11. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků l-ίΰ, vyznačující se tím, že zmíněna kompozice dále obsahuje iilm polymerní látky.
12. 12. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1-11, vyznačující se tím, že zmíněna kompozice je ve íormě agiomerátu nebo síeronizovaného extrudátu.
13. 13. Granulovaná detergentní kompozice s obsahem kompozice pevného bělícího prekurzoru, jak je definovaná v kterémkoliv z nároků i - i 2.