CN1237999A - 洗涤剂颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于洗涤剂组合物或其组分中的含有具有颗粒/粘土污垢去除/抗再沉积性质的阳离子化合物和载体物质的颗粒和制备该颗粒的方法。

Description

洗涤剂颗粒

                         技术领域

本发明涉及用于洗涤剂组合物或它们的组分的含有具有颗粒/粘土污垢去除/抗再沉积性质的阳离子化合物和载体物质的颗粒和制备该颗粒的方法。

                         发明背景

洗涤剂组合物的一个尤其重要的性质是其在洗衣过程中从各种织物上除去颗粒类型污垢的能力。最重要的颗粒污垢可能是粘土型污垢。粘土污垢颗粒通常含有硅铝酸盐的负电荷层和正电荷阳离子(例如钙)，它们位于负电荷层之间，使负电荷层结合在一起。

除了去除粘土污垢之外，还需要在洗衣(或餐具洗涤)周期过程中保持除去的污垢悬浮。从织物上除去的并悬浮在洗涤水中的污垢会再沉积在织物的表面上。这些再沉积的污垢导致阴暗或“变灰”效果，对白色织物是尤其明显的。为降低该问题，可在洗涤剂组合物中包含抗再沉积剂。

例如EP-B-111965公开了在洗涤剂中使用阳离子化合物，它同时具有粘土污垢去除和抗再沉积性质。

US 4659802和US 4664848描述了季铵，它具有粘土污垢去除和抗再沉积性质，它可与阴离子表面活性剂结合使用。

现有技术公开了这些阳离子化合物可经含水浆状物加入洗涤剂组合物中，随后雾化产物并喷雾干燥。

然而，人们已发现如本领域中所述，在颗粒洗涤剂组合物或其组分中加入上述阳离子化合物会导致诸如最终洗涤剂的臭味和(白色)最终洗涤剂的脱色的问题。

申请人现已发现这些问题可通过使用仔细选择的阳离子化合物与载体物质的比率或当特殊的载体物质吸收或包胶囊阳离子(部分)季铵化乙氧基化(聚)胺(它们具有粘土污垢去除/抗再沉积性质)时而改善。因此，本发明提供了一种颗粒，其中阳离子化合物以这样的方式吸收或结合或包胶囊，使得形成的颗粒是水溶性的、可流动的和(温度)稳定的，因而在最终洗涤剂中具有可按受的气味和颜色。

用于本发明的载体物质的另一个优点是它们还具有洗涤剂性质，例如助洗剂能力。

根据本发明的制备颗粒的优选方法生产的颗粒被发现是非常有效的，具有尤其好的流动性、稳定性和溶解性，同时克服了臭味和脱色问题。

本发明还涉及了含有该颗粒的洗涤剂组合物或其组分。

在本说明书中引用的所有文献的相关部分引入本发明作为文参考。

                    发明概述

本发明涉及含有一种或多种阳离子化合物和载体物质和选择性的其它物质的颗粒，所述阳离子化合物是具有颗粒/粘土污垢去除/抗再沉积性质的阳离子(部分)季铵化乙氧基化(聚)胺化合物。此外，本发明还涉及制备该颗粒的方法和它们在洗涤剂组合物或其组分中的用途。

更具体地说，本发明涉及一种颗粒，其含有：

(a)具有粘土污垢去除/抗再沉积性质的水溶性阳离子化合物，它选自：

1)具有下式的乙氧基化阳离子单胺：

2)具有下式的乙氧基化阳离子二胺：

其中M¹是N+或N基团；每个M²是N+或N基团和至少一个M²是N+基团；

3)具有下式的乙氧基化阳离子聚胺：

4)它们的混合物；其中A¹是

R是H或C₁-C₄烷基或羟基烷基，R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或是具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-N键；每个R²是C₁-C₄烷基或羟基烷基、基团-L-X，或两个R²一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-，其中A²是-O-或-CH₂-,r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4；每个R³是C₁-C₈烷基或羟基烷基、苄基、基团-L-X，或两个R³或一个R²和一个R³一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-；R⁴是取代的C₃-C₁₂烷基、羟基烷基、烯基、芳基或具有p个取代位置的烷芳基；R⁵是C₁-C₁₂烯基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基或具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-O或O-N键；X是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团的非离子基团和它们的混合物；L是含有聚氧化烯基团-[(R⁶O)_m(CH₂CH₂O)_n]-；其中R⁶是C₃-C₄亚烷基或羟基亚烷基和m和n的数值使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占所述聚氧化烯基团的至少约50％；当M²是N+时d是1和当M²是N时d为0；对于所述阳离子单胺n是至少约16，对于所述阳离子二胺n为至少约6和对于所述阳离子聚胺n是至少约3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是q是1时t是1；和

(b)粉状载体物质，其中(a)与(b)的比率是按重量计1∶15-4∶1。

本发明还涉及一种颗粒，其含有：

(a)具有粘土污垢除去/抗再沉积性质的水溶性阳离子化合物，其选自上述(a)中提到的化合物；和

(b)硅铝酸盐载体物质。

                     发明详述颗粒

在本发明的第一方面，本发明的颗粒含有以按重量计1∶15-4∶1，更优选1∶7-1∶1，最优选按重量计1∶4-1∶1.5的比率存在的水溶性阳离子化合物和一种或多种粉状载体物质。在第二方面，本发明提供了含有水溶性阳离子化合物和一种或多种硅铝酸盐载体物质的颗粒。

选择性地，其它洗涤剂组分可以颗粒存在，优选是阴离子表面活性剂和/或聚乙二醇(如本文所述)。

本发明颗粒的颗粒尺寸应优选使得不超过15％的颗粒的直径大于1.8mm，不超过15％的颗粒的直径小于0.25mm。优选的平均颗粒尺寸是10％-50％的颗粒具有直径0.2mm-0.7mm的颗粒尺寸。

本文定义的术语平均颗粒尺寸通过将组合物样品在一系列筛子，优选Tyler筛子上筛分成许多部分(通常5部分)计算。由此得到的重量部分相对于筛子的孔径尺寸画出曲线。平均颗粒尺寸是通过按重量计50％样品的孔径尺寸。阳离子化合物

本发明的主要特征是水溶性阳离子化合物，它具有颗粒/粘土污垢去除/抗再沉积性质，并选自阳离子单-、二-和聚胺。

在本发明的颗粒中，阳离子化合物与粉状载体物质，优选与硅铝酸盐载体物质的比率为按重量计1∶15-4∶1，更优选1∶7-1∶1，最优选按重量计1∶4-1∶1.5。

如果本发明的颗粒存在于洗涤剂组合物中，则水溶性阳离子化合物优选以按洗涤剂组合物重量计0.01％-30％，更优选0.1％-15％，最优选0.2％-3.0％的含量存在于洗涤剂组合物中。

如果阳离子化合物没有所需的颜色时，尤其是当化合物不白时，则阳离子化合物可在加入本发明的颗粒之前用任何标准方法脱色。阳离子胺

用于颗粒洗涤剂组合物或其组分的本发明的水溶性阳离子化合物包括如上定义的乙氧基化阳离子单胺、乙氧基化阳离子二胺和乙氧基化阳离子聚胺。

在上述阳离子胺的化学式中，R¹可以是支链(例如

或最优选直链(例如-CH₂CH₂-,-CH₂CH₂CH₂-)亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或氧化烯基。对于乙氧基化阳离子二胺R¹优选是C₂-C₆亚烷基。每个R²优选是甲基或基团-L-X；每个R³优选是C₁-C₄烷基或羟基烷基，最优选甲基。

N+基团的正电荷被合适数目的抗衡阴离子抵消，合适的抗衡阴离子包括Cl-、Br-、SO₃ ^2-、PO₄ ^2-、MeOSO₃ ^-等，尤其优选的抗衡阴离子是Cl-和Br-。

X可以是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团或它们的混合物的非离子基团。优选的酯或醚分别是乙酸酯和甲基醚。尤其优选的非离子基团是H和甲基醚。

在上述化学式中，亲水链L通常全部由聚氧化烯基团-[(R⁶O)_m(CH₂CH₂O)_n]-组成。聚氧化烯基团的-(R⁶O)_m-和-(CH₂CH₂O)_n-部分可混合在一起或优选形成-(R⁶O)_m-和-(CH₂CH₂O)_n-基团的嵌段。R⁶优选是C₃H₆(亚丙基)；m优选是0-约5，最优选0，即聚氧化烯基团全部由-(CH₂CH₂O)_n-基团组成。基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计优选占所述聚氧化烯基团的至少约85％；最优选按重量计100％(m是0)。

在上述化学式中，对于阳离子二胺和聚胺，M¹和每个M²优选是N+基团。

优选的乙氧基化阳离子单胺和二胺具有下式：

其中X和n如上所定义，a是0-20，优选0-4(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b是1或0。对于优选的阳离子单胺(b=0),n优选是至少16，一般范围是约20-约35。对于优选的阳离子二胺(b=1),n至少是约12，一般范围为约12-约42。

在上述乙氧基化阳离子聚胺的化学式中，R⁴(直链、支链或环状)优选是取代的C₃-C₆烷基、羟基烷基或芳基；A¹优选是n优选是至少约12，一般范围为约12-约42；p优选是3-6。当R⁴是取代的芳基或烷芳基时，q优选是1和R⁵优选是C₂-C₃亚烷基。当R⁴是取代的烷基、羟基烷基或烯基时，和当q是0时，R⁵优选是C₂-C₃氧化烯基团；当q是1时，R⁵优选是C₂-C₃亚烷基。

这些乙氧基化阳离子聚胺可由聚氨基酰胺得到，例如：

这些乙氧基化聚胺还可由聚氨基环氧丙烷衍生物得到，例如

其中每个c是2-约20的数值。载体物质

本发明颗粒的另一主要组分是一种或多种粉状载体物质。

在根据本发明第一方面的颗粒中，阳离子化合物与粉状载体物质，优选与硅铝酸盐载体物质的比率为按重量计1∶15-2∶1，更优选1∶7-1∶1，最优选按重量计1∶4-1∶1.5。

载体物质优选是白色的自由流动的物质，其具有低的含水量，按载体物质重量计优选低于25％，更优选低于15％，最优选低于10％。

载体物质优选具有多孔或结晶结构，从而提供具有与水溶性阳离子化合物(和选择性地其它洗涤剂组分)较好相互作用的高表面积的载体物质。

优选的载体物质是某些无机和有机粉末或盐，更优选某些水溶性和部分或大部分不溶解于水的助洗剂物质。

合适的有机粉末包括烷基或亚烷基硫酸盐、硼酸盐或磷酸盐，优选烷基硫酸盐。

优选的无机粉状载体物质包括碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐。

合适的水溶性助洗剂物质包括水溶性单体多羧酸盐或它们的酸形式。

高度优选的载体物质是柠檬酸盐或柠檬酸。

大部分不溶解于水的助洗剂物质和在本发明的第二方面中主要的其它高度优选的载体物质的实例包括硅铝酸盐，优选硅铝酸钠。沸石是高度优选的。

合适的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O，其中z和y是至少6；z与y的摩尔比为1.0-0.5,x是至少5，优选使得存在按硅铝酸盐沸石重量计不超过25％，更优选不超过10％，最优选不超过5％的结构结合的水。

硅铝酸盐沸石可以是天然存在的物质，但优选是合成得到的。用于本发明的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和它们的混合物得到。

另一优选的硅铝酸盐沸石载体物质是沸石MAP助洗剂。

沸石MAP在EP384070A(Unilever)中被描述。它定义为P型沸石的碱金属硅铝酸盐，它的硅铝比不大于1.33，优选为0.9-1.33，更优选为0.9-1.2。

尤其感兴趣的是沸石MAP，其具有不大于1.15，更优选不大于1.07的硅铝比。

在优选方面，硅铝酸盐，尤其是沸石MAP具有以d₅₀值表示的1.0-10.0微米，更优选2.0-7.0微米，最优选2.5-5.0微米的颗粒尺寸。

d₅₀值表示按重量计50％的颗粒具有小于该数值的直径。颗粒尺寸具体地可通过常规分析技术，例如使用扫描电子显微镜的显微镜测定方法或通过激光粒度计测定。确定d₅₀值的其它方法在EP384070中被描述。

含在本发明颗粒中的载体物质可含有单一的载体物质。优选上文提到的载体物质。硅铝酸盐物质是尤其优选的。按颗粒中载体物质重量计优选一种优选的载体物质占至少50％，更优选超过70％，最优选超过80％。制备颗粒的方法

颗粒可通过混合或喷雾干燥载体物质和阳离子化合物和选择性地其它组分制备。

在优选方面，在形成颗粒之前提纯阳离子化合物。尤其优选的提纯步骤是通过使用蒸汽汽提方法从阳离子化合物中除去会导致臭味的挥发性化合物，随后可将阳离子化合物加入本发明的颗粒中。一种实例在EP111965A中被公开。

本发明的颗粒优选通过附聚方法制备。

该优选的附聚方法包括如下步骤：

(a)加热水溶性阳离子化合物以得到熔融化合物；

(b)附聚(a)的熔融化合物和载体物质成附聚的颗粒；

(c)冷却(b)的附聚颗粒。

用于步骤(B)的合适的附聚技术在申请人的共同未决的欧洲申请EP-A-643130中详细描述。在高度优选的附聚方法中，本发明的熔融化合物与粉状载体物质在高剪切混合器，例如LoedigeCB装置中紧密混合。附聚物颗粒可在其它的混合装置，例如LoedigeKM装置或流化床中整饰。

在步骤(c)中，附聚物颗粒优选在流化床冷却器中通过输入冷空气冷却。

此外，可在步骤(b)中加入超过一种的载体物质。

还可在步骤(b)中加入选择性的洗涤剂组分。然而，选择性洗涤剂组分优选在步骤(b)之前加入熔融化合物中。

选择性地在步骤(c)中在冷却之前干燥附聚物颗粒，优选采用输入热空气的流化床干燥器。

得到本发明颗粒的另一种技术是使用喷雾干燥技术。用于在粉状载体物质上喷雾熔融化合物的合适技术在1994年3月17日公开的共同未决的专利申请WO9405761中被描述。颗粒中的选择性组分

选择性的组分可包括在本发明的颗粒中，它可选自下文中描述的其它洗涤剂组分。当包括在颗粒中时，按颗粒重量计它们优选以0.05％-30％，更优选0.5％-20％，最优选1.0％-15％的含量存在。

在本发明的颗粒中存在的优选的选择性洗涤剂组分是阴离子表面活性剂，优选烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐或与环氧乙烷和聚乙二醇缩合的烷基硫酸盐，优选具有5000-10000的分子量。

在本发明颗粒中的另一优选组分是阳离子聚合物，如下一章节中所述，它具有粘土污垢去除/抗再沉积性质。洗涤剂组合物或其组分

本发明的颗粒可加入洗涤剂组合物中(或与其组分混合)。

如果本发明的颗粒存在于洗涤剂组合物中，这将以如此方式进行，使得水溶性阳离子化合物优选以按洗涤剂组合物重量计0.01％-30％，更优选0.1％-15％，最优选0.2％-3.0％的含量存在于洗涤剂组合物中。

这些洗涤剂组合物或其组分的其它洗涤剂组分(其中某些还可作为选择性组分包括在本发明的颗粒中)的确切性质和它们的加入量将取决于组合物或其组分的物理形式和所采用的洗涤操作的确切性质。

洗涤剂组合物或其组分优选含有一种或多种其它洗涤剂组分，其选自(其它的)表面活性剂、(其它)助洗剂、螯合剂、漂白剂、漂白剂前体、漂白催化剂、有机聚合物、其它的酶、抑泡剂、钙皂分散剂、其它的污垢悬浮和抗再沉积剂、去污剂、香料和防腐剂。(其它)表面活性剂

洗涤剂组合物或其组分优选含有(其它)表面活性剂，其选自阴离子、非离子、阳离子、两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂和其混合物。

在1975年12月30日颁布的Laughlin和Heuring的US 3929678中列出了典型的阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的分类和其种类。其它的实例在《表面活性剂和洗涤剂》(卷Ⅰ和Ⅱ，Schwartz,Perry和Berch)中列出。合适的阳离子表面活性剂在1981年3月31日颁布的Murphy的US 4259217中给出。

如果存在，两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂

本发明的洗涤剂组合物或其组分优选含有其它的阴离子表面活性剂。基本上任何用于洗涤用途的阴离子表面活性剂可包括在洗涤剂组合物中。它们可包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。

其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸酯盐和琥珀酸烷基酯磺酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和和不饱和C₆-C₁₄二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂

适合于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷(本文中描述的非离子未硫酸化的化合物)的硫酸盐。

烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐，更优选C₁₁-C₁₅支链烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₄直链烷基硫酸盐。

烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐，它被每分子0.5至20摩尔环氧乙烷乙氧基化。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂更优选是C₁₁-C₁₈，最优选是C₁₁-C₁₅烷基硫酸盐，它被每分子0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化。

在本发明的尤其优选方面，采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。该混合物在PCT专利申请号WO93/18124中公开。阴离子磺酸盐表面活性剂

适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C₅-C₂₀直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C₆-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₆-C₂₄烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐和它们的任何混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂

适合的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧基’)，尤其是某些本文中描述的仲皂。

合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺的化合物，其中R是C₆-C₁₈烷基，x是0至10，乙氧基化物分布使得基于重量基准，其中x是0的物质的量少于约20％,M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃的化合物，其中R是C₆-C₁₈烷基，x是1至25,R₁和R₂选自氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和它们的混合物，和R₃选自氢、含有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基和它们的混合物。

合适的皂表面活性剂是仲皂表面活性剂，其含有连接于仲碳原子的羧基单元。用于本发明的优选仲皂表面活性剂是水溶性的物质，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。还可包括某些皂作为抑泡剂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂

其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R¹)CH₂COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C₅-C₁₇直链或支链烷基或烯基，R¹是C₁-C₄烷基，M是碱金属离子。优选实例是钠盐形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化非离子表面活性剂

基本上任何烷氧基化非离子表面活性剂适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化非离子表面活性剂。

优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基苯酚非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、丙二醇的非离子乙氧基化物/丙氧基化物缩合物和环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化物缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂

脂族醇与1-25摩尔的烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本发明。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲醇，通常含有6-22个碳原子。尤其优选的是具有含8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是结构式R²CONR¹Z的那些化合物，其中R¹为氢，C₁-C₄烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基，丙氧基或它们的混合物，优选C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；R₂为C₅-C₃₁烃基部分，优选直链C₅-C₁₉烷基或烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或烯基，最优选直链C₁₁-C₁₇烷基或烯基或其混合物；Z为具有直接连接至少三个羟基的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂

合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式：R⁶CON(R⁷)₂的那些化合物，其中R⁶是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基和-(C₂H₄O)_xH，其中x是1-3。非离子烷基多糖表面活性利

用于本发明的合适烷基多糖在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开，其具有含6-30个碳原子的疏水基团和含1.3-10个糖单元的多糖，例如多苷亲水基团。

优选的烷基多苷具有下式：

        R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10，和x是1.3-8。糖基优选由葡萄糖得到。两性表面活性剂

适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。

合适的氧化胺包括具有式R₃(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂的那些化合物，其中R³选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基或它们的混合物；R⁴是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-5，优选0-3；和每个R⁵是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₁₀-C₁₈酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。

烷基两性二羧酸的适合实例是由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制备的Miranol(TM)C2M Conc.。两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物或其组分中。这些表面活性剂广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是典型的用于本发明的两性离子表面活性剂。

合适的甜菜碱是具有式R(R¹)₂N⁺R²COO^-的那些化合物，其中R是C₆-C₁₈烃基，每个R¹通常是C₁-C₃烷基和R²是C₁-C₅烃基。优选的甜菜碱是C_12-18二甲基铵己酸盐和C_10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。配合的甜菜碱表面活性剂也适用于本发明中。阳离子表面活性剂

用于本发明的洗涤剂组合物或其组分的合适阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C₆-C₁₆，优选C₆-C₁₀N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中其余N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。

用于本发明的洗涤剂组合物或其组分的另一种合适阳离子表面活性剂是阳离子酯表面活性剂。

阳离子酯表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物，其含有至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电荷的基团。

合适的阳离子酯表面活性剂包括胆碱酯表面活性剂，在例如US4228042、4239660和4260529中公开。

在一个优选方面，酯键和正电荷基团在表面活性剂分子中被间隔基团彼此隔开，间隔基团由含有至少三个原子(即三原子链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子的链组成。形成间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子和其任何混合物，其条件是在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。因此排除具有例如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的那些基团，而包括具有例如-CH₂-O-CH₂-和CH₂-NH-CH₂-键的间隔基团。在优选方面，间隔基团链仅含有碳原子，最优选该链是烃基链。阳离子聚合物

洗涤剂组合物或其组分可含有具有颗粒/粘土污垢去除/抗再沉积性质的其它聚合阳离子乙氧基化胺化合物，其选自水溶性阳离子聚合物。这些聚合物含有聚合物骨架、至少2M基团和至少一个L-X基团，其中M是连接于与骨架或与骨架构成整体的阳离子基团；X是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团和它们的混合物的非离子基团；L是连接基团M和X或将X连接至聚合物骨架的亲水链。

聚合阳离子乙氧基化胺化合物可按洗涤剂组合物重量计0.01％-30％，更优选0.1％-15％，最优选0.2％-3％的含量存在于洗涤剂组合物中。

用于本文中的术语“聚合物骨架”是指连接了基团M和L-X或与它们构成整体的聚合基团。包括在该术语中的是齐聚物骨架(2-4个单元)和真聚合物骨架(5或更多单元)。

用于本文中的术语“连接于”是指该基团是聚合物骨架的侧链，其实例用如下一般结构A和B表示：

本文中使用的术语“与……构成整体”是指基团构成聚合物骨架的部分，其实例由如下一般结构C和D表示：

可使用任何聚合物骨架，只要形成的阳离子聚合物是水溶性的和具有粘土污垢去除/抗再沉积性质即可。合适的聚合物骨架可由聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺等、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯等聚亚烷芳基、聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚氨基三唑、聚乙烯基醇、氨基聚1,3-亚脲基和它们的混合物得到。

M可以是任何相容的阳离子基团，它含有N+(季铵)正电荷中心。季铵正电荷中心可由如下通式结构E和F表示：

尤其优选的M基团是含有由通式E表示的季铵中心的那些。阳离子基团优选置于聚合物骨架附近或与聚合物骨架构成整体。

N+中心的正电荷被合适数目的抗衡阴离子抵消。合适的抗衡阴离子包括Cl^-、Br^-、SO₃ ^2-、PO₄ ^2-、MeOSO₃ ^-等。尤其优选的抗衡阴离子是Cl^-和Br^-。

X可以是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团或它们的混合物的非离子基团。优选的酯或醚基团分别是乙酸酯和甲基醚，尤其优选的非离子基团是H和甲基醚。

适用于本发明颗粒洗涤剂组合物的阳离子聚合物的阳离子基团M与非离子基团X的比率通常为约1∶1-约1∶2。然而，例如通过合适共聚阳离子、非离子(即含有基团L-X)和混合的阳离子/非离子单体，可改变阳离子基团M与非离子基团X的比率。基团M与基团X的比率可通常为约2∶1-约1∶10。在优选阳离子聚合物中，比率为约1∶1-约1∶5。由该共聚作用形成的聚合物通常是无规的，即阳离子、非离子和混合阳离子/非离子单体以非重复顺序共聚。

含有基团M和基团L-X的单元可占本发明阳离子聚合物的100％。然而，在聚合物中包含其它单元(优选非离子性的)也是允许的。其它单元的实例包括丙烯酰胺、乙烯基醚和含有N中心的未季铵化的叔胺基团(M¹)的那些单元。这些其它单元可占聚合物的0％-约90％(约10％-100％的聚合物是含有M和L-X基团的单元，包括M¹-L-X基团)。通常，这些其它单元占聚合物的0％-约50％(约50％-100％的聚合物是含有M和L-X基团的单元)。

每个基团M和L-X的数目通常为约2-约200。基团M和L-X的数目一般各自为约3-约100。基团M和L-X的数目优选各自为约3-约40。

除了连接基团M和X或连接于聚合物骨架的基团之外，亲水链L通常全部由聚氧化烯基团-[(R′O)_m(CH₂CH₂O)_n]-组成。聚氧化烯基团的-(R′O)_m-和-(CH₂CH₂O)_n-部分可混合在一起或优选形成-(R′O)_m-和-(CH₂CH₂O)_n-基团的嵌段。R′优选是C₃H₆(亚丙基)；m优选是0-约5，最优选0，即聚氧化烯基团全部由-(CH₂CH₂O)_n-基团组成。基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计优选占所述聚氧化烯基团的至少约85％；最优选按重量计100％(m是0)。对于基团-(CH₂CH₂O)_n-，n通常是约3-约100。优选n是约12-约42。

许多(2个或更多)基团-L-X还可连接在一起和连接到基团M或聚合物骨架上，其实例由如下一般结构G和H表示：

结构如G和H可通过例如将缩水甘油与基团M或与聚合物骨架反应，随后乙氧基化形成的羟基形成。

本发明的阳离子聚合物的代表种类如下：A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或类似聚合物。

一类合适的阳离子聚合物由聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等得到，这些聚合物含有选自式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些单元：

其中A′是：

X是0或1；R是H或C₁-C₄烷基或羟基烷基；R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基，或具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯基团，其条件是不与A¹形成O-O或O-N键；当x是1时，R²是-R⁵-，除了当A¹是-C(=O)-或-(OR⁸)₅-或-OR⁵-之外，其条件是不与A¹形成O-O或N-O键，和R³是-R⁵-，除了当A¹是-C(=O)-或是-(R⁸O)_y-或-R⁵O-之外，其条件是不与A¹形成O-O或N-O键；当x是0时R²是

和R³是-R⁵-；R⁴是C₁-C₄烷基或羟基烷基，或基团-(R⁵)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X；R⁵是C₁-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；每个R⁶是C₁-C₄烷基或羟基烷基或基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-；其中A²是-O-或-CH₂-；R⁷是H或R₄；R⁸是C₂-C₃亚烷基或羟基亚烷基；X是H，

-R⁹或它们的混合物，其中R⁹是C₁-C₄烷基或羟基烷基；k是0或1；m和n是使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占基团-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的至少约85％的数值；m是0-约5；n是至少约3；r是1或2,s是1或2；和r+s是3或4,y是2-约20；u、v和w的数值使得有至少2个N+中心和至少2个X基团。

在上述式中，A¹优选是A²优选是-O-；x优选是1；和R优选是H。R¹可是直链(例如-CH₂-CH₂-CH₂-，

亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基或氧化烯；当R¹是C₂-C₃氧化烯基团时，氧化烯单元的数目优选是约2-约12；R¹优选是C₂-C₆亚烷基或亚苯基，最优选C₂-C₆亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)。R²优选是-OR⁵-或-(OR⁸)_y-；R³优选是-R⁵O-或-(OR⁸)_y-；R⁴和R⁶优选是甲基。像R¹一样，R⁵可以是直链或支链的，优选是C₂-C₃亚烷基；R⁷优选是H或C₁-C₃烷基；R⁸优选是亚乙基；R⁹优选是甲基；X优选是H或甲基；k优选是0；m优选是0,r和s分别优选是2；y优选是2-约12。

在上述化学式中，当N⁺中心和X基团是2或3时，n优选是至少约6；n最优选是至少约12，对于所有范围的u+v+w，一般范围是约12-约42。对于均聚物(v和w是0),u优选是约3-约20。对于无规共聚物(u至少是1或优选0),v和w分别优选是约3-约40。B．聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚或类似聚合物

另一类合适的阳离子聚合物由聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚等得到。这些聚合物含有选自式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的单元。

其中A′是

R是H或C₁-C₄烷基或羟基烷基；R¹是取代的C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C₂-C₃氧化烯；每个R²是C₁-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；每个R³是C₁-C₄烷基或羟基烷基，或基团-(R²)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X；或一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-，其中A²是-O-或-CH₂-；每个R⁴是C₁-C₄烷基或羟基烷基或两个R⁴一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-；X是H，

-R⁵或它们的混合物，其中R⁵是C₁-C₄烷基或羟基烷基；j是1或0；k是1或0；m和n是使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占基团-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的至少约85％的数值；m是0-约5,n是至少约3；r是1或2,s是1或2；和r+s是3或4；u、v和w的数值使得有至少2个N⁺中心和至少2个X基团。

在上述化学式中，A¹优选是

A²优选是-O-；R优选是H。R¹可以是直链(例如-CH₂-CH₂-CH₂-，

或支链(例如

取代的亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或氧化烯；R¹优选是取代的C₂-C₆亚烷基或取代的C₂-C₃氧化烯，最优选是

每个R²优选是C₂-C₃亚烷基，每个R³和R⁴优选是甲基；R⁵优选是甲基；X优选是H或甲基；j优选是1；k优选是0；m优选是0；r和s分别优选是2。

在上述式中，n、u、v和w可根据对于聚氨酯和类似聚合物而言的n、u、v和w变化。C．聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺或类似聚合物。

另一类合适的阳离子聚合物是由聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺等得到。这些聚合物含有选自式Ⅶ和Ⅷ和Ⅸ的单元。

其中R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基或亚烷芳基，或具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯基团，其前提是不形成O-N键；每个R²是C₁-C₄烷基或羟基烷基，或基团-(R²)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X；R³是C₁-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；M’是N+或N中心；X是H，-R⁴或它们的混合物，其中R⁴是C₁-C₄烷基或羟基烷基；当M′是N+时d是1和当M’是N时d为0；当M′是N+时，e是2和当M′是N时e为1；k是1或0；m和n是使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占基团-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的至少约85％的数值；m是0-约5,n是至少约3；x、y和z的数值使得有至少2M′基团，至少2N+中心和至少2X基团。

在上述式中，R¹可以如聚氨酯和类似聚合物中的R¹变化；每个R²优选是甲基或基团-(R³)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X；R³优选是C₂-C₃亚烷基；R⁴优选是甲基；X优选是H；k优选是0；m优选是0。

在上述式中，当M’和X基团的数目是2或3时，n优选是至少约6；n最优选是至少约12，对于所有范围的x+y+z，通常范围是约12-约42。x+y+z一般是2-约40，优选2-约20。对于短链聚合物，x+y+z可以是2-9，含有2-9个N+中心，2-11个X基团。对于长链聚合物，x+y+z是至少10，优选范围是10-约42。对于短链和长链聚合物，M′基团通常是约50-100％N+中心和0-约50％N中心的混合物。

这类中的优选阳离子聚合物由C₂-C₃聚亚烷基胺(x+y+z是2-9)和聚亚烷基亚胺(x+y+z是至少10，优选10-约42)得到。尤其优选的阳离子聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺是阳离子聚乙烯胺(PEA)和聚乙撑亚胺(PEI)。这些优选的阳离子聚合物含有具有如下通式的单元：

其中R²(优选甲基)、M’、X、d、x、y、z和n如上所定义；a是1或0。

在乙氧基化之前，用于制备本发明的阳离子聚合物的PEA具有如下通式：

其中x+y+z是2-9，和a是0或1(分子量约100-约400)。连接于每个氮原子的每个氢原子表示一个随后的乙氧基化反应的活性位置。对于优选的PEA，x+y+z是约3-约7(分子量约140-约310)。这些PEA可通过包括氨和二氯乙烯的反应和随后的分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，同时产生的混合物显然不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺和尤其是哌嗪。还可能存在带有氦原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Dickson的US2792372，它描述了PEA的制备。

优选的粘土污垢去除/抗再沉积性能所需的乙氧基化的最小程度可根据PEA中单元的数目变化。其中y+z是2或3，n优选是至少约6。其中y+z是4-9，当n是至少约3时，获得合适的效果。对于优选的阳离子PEA，n是至少约12，一般范围为约12-约42。

用于制备本发明聚合物的PEI在乙氧基化之前具有至少约440的分子量，这表示至少约10个单元。用于制备这些聚合物的优选PEI具有约600-约1800的分子量。这些PEI的聚合物骨架可由如下通式表示：其中x、y和z的和表示足够大小的数值以产生具有上文说明的分子量的聚合物。虽然直链聚合物骨架是可能的，但也可能存在支链。在聚合物中存在的伯、仲和叔胺的相对比例可根据制备的方式变化。胺基团的分布通常如下：

         -CH₂CH₂-NH₂   30％

         -CH₂CH₂-NH-    40％

         -CH₂CH₂-N-     30％

连接至PEI的每个氮原子的每个氢原子表示用于随后乙氧基化反应的活性位置。这些PEI可例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合乙撑亚胺制备。制备PEI的具体方法在1939年12月5日颁布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月6日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2533696(均引入本文作为参考)中被公开。

如上述式中所定义，对于阳离子PEI,n是至少约3。然而应注意的是，对于合适的粘土污垢去除/抗再沉积性能所需的乙氧基化最小程度可随着PEI分子量的增加而增加，尤其是超过约1800很多时。同样，随着PEI分子量的增加，对于优选聚合物的乙氧基化度增加。对于至少约600的分子量的PEI,n优选是至少约12，一般范围为约12-约42。对于分子量为至少1800的PEI,n优选是至少约24，一般范围为约24-约42。D．二烯丙基胺聚合物

另一类合适的阳离子聚合物是由二烯丙基胺得到的物质。这些聚合物含有选自式Ⅹ和Ⅺ的那些物质：

其中R¹是C₁-C₄烷基或羟基烷基，或基团-(R²)_k-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-X；R²是C₁-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基；每个R³是C₁-C₄烷基或羟基烷基或一起形成基团-(CH₂)_r-A-(CH₂)_s-；其中A是-O-或-CH₂-；X是H，

-R⁴或它们的混合物，其中R⁴是C₁-C₄烷基或羟基烷基；k是1或0；m和n是使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占基团-[(C₃H₆O)_m(CH₂CH₂O)_n]-约至少85％的数值；m是0-约5,n是至少约3；r是1或2,s是1或2；和r+s是3或4,x是1或0；当x是0时y是1；和当x是1时y为0；u和v的数值使得有至少2个N+中心和至少2个X基团。

在上述式中，A优选是-O-；R¹优选是甲基；每个R²优选是C₂-C₃亚烷基；每个R³优选是甲基；R⁴优选是甲基；X优选是H；k优选是0；m优选是0；r和s分别优选是2。

在上述式中，当N+中心和X基团的数目分别为2或3时，n优选是至少约6,n优选是至少12，对于所有范围的u+v，一般范围为约12-约42。一般地，v是0,u是2-约40，优选2-约20。(其它)水溶性助洗剂化合物

洗涤剂组合物或其组分优选含有水溶性助洗剂化合物，其通常以按组合物重量计1％-80％，优选按重量计10％-70％，最优选按重量计20％-60％的含量存在于洗涤剂组合物中。

合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或它们的酸形式、均聚或共聚的多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子隔开的羧酸基团、硼酸盐、磷酸盐和任何上述物质的混合物。

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或齐聚物类型的，尽管由于成本和性能的原因，单体的多羧酸盐通常是优选的。

含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸的水溶性盐和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧甲氧基琥珀酸盐、在英国专利1389732中描述的乳氧基琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧基多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中描述的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和在US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利1439000中描述的磺化热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每个分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，最特别是柠檬酸盐。

单体或齐聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或它们与盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可考虑用作助洗剂组分。

硼酸盐助洗剂及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可产生硼酸盐的硼酸盐形成物质的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。

水溶性磷酸盐助洗剂的合适实例是三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸钠、钾和铵、焦磷酸钠、钾和铵、正磷酸钠和钾、聚合度为约6-21的聚偏/磷酸钠，和肌醇六磷酸的盐。部分可溶性或不溶性的助洗剂化合物

本发明的洗涤剂组合物或其组分可含有部分可溶性或不溶性的助洗剂化合物，其通常以按组合物重量计为1％-80％，优选按重量计10％-70％，最优选按重量计20％-60％的含量存在于洗涤剂组合物中。

优选的基本上不溶性的助洗剂化合物是硅铝酸盐离子交换物质，优选是如上所述的沸石A和沸石MAP。重金属离子螯合剂

洗涤剂组合物或其组分优选含有作为选择性组分的重金属离子螯合剂。重金属离子螯合剂在本文中是指起螯合重金属离子作用的组分。这些组分还可以具有钙和镁螯合能力，但优选显示结合重金属离子，例如铁、锰和铜的选择性。

按组合物重量计，重金属离子螯合剂通常以0.005％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.5％-5％的含量存在。

用于本发明的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。

优选的上述物质是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1,1二膦酸盐。

用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，例如乙二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。尤其优选乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。

用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如在EP-A-317542和EP-A-399133中描述的2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。在EP-A-516102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂在本发明中也是合适的。在EP-A-509382中描述的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适合的。

EP-A-476257描述了合适的氨基基螯合剂。EP-A-510331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二甲酸和2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N,N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N,N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N,N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。有机过氧酸漂白体系

洗涤剂组合物或其组分的优选性质是有机过氧酸漂白体系。在一个优选实施方案中漂白体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应进行有机过氧酸的制备。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一优选实施方案中，将预形成的有机过氧酸直接加入组合物中。还可设想含有与预形成的有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。无机过水合物漂白剂

无机过水合物盐是优选的过氧化氢源，这些盐通常以碱金属，优选钠盐的形式加入，按组合物重量计其含量为1％-40％，更优选按重量计2％-30％，最优选按重量计5％-25％。

无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。无机过水合物盐可以以无附加保护的结晶固体形式被包含在内。然而，对于某些过水合物盐，该颗粒组合物的优选实施方案使用涂覆形式的物质，其提供在颗粒产物中过水合物盐的较佳贮存稳定性。合适的涂层包括无机盐，例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物质，例如石蜡、油或脂肪皂。

过硼酸钠是优选的过水合物盐，可以是标称式NaBO₂H₂O₂的单水合物或式NaBO₂H₂O₂·3H₂O的四水合物。

碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是本发明的优选过水合物。过碳酸钠是具有相应于2Na₂CO₃·3H₂O的化学式的加合化合物，在商业上以结晶固体得到。

过氧单过硫酸钾是用于本发明洗涤剂组合物中的另一无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体

过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。过氧酸漂白剂前体通常由下式表示：

其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，使得过水解时所生成的过氧酸的结构为：

过氧酸漂白剂前体化合物优选以按洗涤剂组合物重量计0.5％-20％，更优选按重量计1％-15％，最优选按重量计1.5％-10％的含量加入。

合适的过氧酸漂白剂前体化合物通常含有一个或多个N-或O-酰基基团，该前体可选自宽范围的种类。合适的种类包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。这类中有用的物质的实例在GB-A-1586789中被公开。合适的酯在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中被公开。离去基团

离去基团，下文称为L基团，必须是足够反应性的以使过水解反应在最佳的时间范围内(例如一个洗涤周期)发生。然而，如果L太活泼，该活化剂用于漂白组合物将难以稳定。

优选的L基团选自：

和它们的混合物，其中R¹是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R³是含有1-8个碳原子的烷基链，R⁴是H或R³,R⁵是含有1-8个碳原子的烯基链和Y是H或增溶性基团。任何R¹、R³和R⁴可被基本上任何官能团，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团取代。

优选的增溶性基团是-SO₃ ^-M⁺、-CO₂ ^-M⁺、-SO₄ ^-M⁺、-N⁺(R³)₄X^-和O←N(R³)₃，最优选-SO₃ ^-M⁺和-CO₂ ^-M⁺，其中R³是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供水溶性的阳离子，X是给漂白活化剂提供水溶性的阴离子。优选M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体

烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。这类优选的前体在过水解时提供过乙酸。

优选的酰亚胺型的烷基过羧酸前体化合物包括N-N,N′,N′四乙酰基化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1,2和6个碳原子的化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其优选的。

其它优选的烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体

酰氨基取代的烷基过氧酸前体化合物适合于本发明，其包括如下通式的那些化合物：其中R¹为具有1-14个碳原子的烷基，R²为包含1-14个碳原子的亚烷基，R⁵为H或含有1-10个碳原子的烷基，且L基本上为任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物在EP-A-0170386中被描述。过苯甲酸前体

过苯甲酸前体化合物在过水解时提供过苯甲酸。合适的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐和山梨糖醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰化试剂的苯甲酰基化产物，那些酰亚胺型化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含有N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体

阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。

阳离子过氧酸前体通常通过用带正电荷的官能团，例如铵或烷基铵基团，优选乙基或甲基铵基团取代合适的过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成。阳离子过氧酸前体通常作为与合适的阴离子，例如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。

如此被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是如上文所述的过苯甲酸或其取代的衍生物的前体化合物。此外，过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或下文所述的酰胺取代的烷基过氧酸前体。

阳离子过氧酸前体在US4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5039022、5106528、 UK1382594、EP475512、458396和284292和JP87-318332中被描述。

优选的阳离子过氧酸前体的实例在英国专利申请号9407944.9和US专利申请号08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中被描述。

合适的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰基化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧化苯甲酰。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体

还合适的是在例如EP-A-332294和EP-A-482807中公开的苯并噁嗪类前体化合物，尤其具有下式的那些化合物：

其中R₁是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预形成的有机过氧酸

除有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或作为其替代物，有机过氧酸漂白体系可含有预形成的有机过氧酸，通常的含量为按组合物重量计1％-15％，更优选按重量计1％-10％。

优选类的有机过氧酸化合物是如下通式的酰胺取代的化合物：

或

其中R¹为含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R²为含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R⁵为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物在EP-A-0170386中被描述。

其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸、单-和二过巴西酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸也适用于本发明中。酶

用于洗涤剂组合物或其组分中的另一优选组分是一种或多种附加酶。

优选的附加酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的商业上可得到的纤维素酶、endolase、角质酶、淀粉酶、脂酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、果胶酶、漆酶和过氧化物酶。合适的酶在US3519570和3533139中被讨论。

优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可以按组合物重量计0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明的组合物中。

优选的淀粉酶包括，例如在GB-1269839(Novo)中详细描述的由地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的商业上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售和Novo IndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN销售的淀粉酶。淀粉酶可以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明的组合物中。(其它)有机聚合物

有机聚合物是洗涤剂组合物或其组分的优选附加组分，并优选作为起到将颗粒组分粘合在一起的作用的任何颗粒组分的组分存在。有机聚合物在本文中是指在洗涤剂组合物中用作分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的基本上任何聚合有机化合物，其包括在本文中描述作为粘土絮凝剂的任何高分子量有机聚合物，但不是本发明的季铵化乙氧基化(聚)胺粘土污垢去除/抗再沉积剂。

有机聚合物通常以按组合物重量计0.1％-30％，优选0.5％-15％，最优选1％-10％的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

有机聚合物的实例包括水溶性有机均聚或共聚合的多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子隔开的羧酸基团。后一类型的聚合物在GB-A-1596756中被公开。该盐的实例是MWt1000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有2000-100000，尤其是40000-80000的分子量。

用于本发明的多氨基化合物包括如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的由天冬氨酸得到的化合物。

含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇的单体单元的三元共聚物，尤其是具有5000-10000的分子量的化合物在本发明中也是适合的。

适合于加入本发明洗涤剂组合物中的其它有机聚合物包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。

其他有用的有机聚合物是(其它)聚乙二醇，尤其是分子量1000-10000，更优选2000-8000，和最优选约4000的化合物。抑泡体系

当配制用于机器洗涤组合物中时，洗涤剂组合物优选含有按组合物重量计以0.01％-15％，优选0.05％-10％，最优选0.1％-5％的含量存在的抑泡体系。

用于本发明的合适的抑泡体系可含有基本上任何已知的消泡化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基链烷醇消泡化合物。

本文中消泡化合物是指起到例如抑制洗涤剂组合物的溶液，尤其在存在溶液搅拌的情况下发泡或产生泡沫的任何化合物或化合物的混合物。

用于本发明的尤其优选的消泡化合物是本文中定义的包括聚硅氧烷组分的任何消泡化合物的聚硅氧烷消泡化合物。该聚硅氧烷消泡化合物还通常含有二氧化硅组分。本文中及在工业上通常使用的术语“聚硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型的烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，尤其是含有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。

其它合适的消泡化合物包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。这些物质在1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347中被描述。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸通常含有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵和链烷醇铵盐。

其它合适的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，例如作为氰脲酰氯与二或三摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、二硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。

优选的抑泡体系含有

(a)消泡化合物，优选聚硅氧烷消泡化合物，最优选含有如下组合的聚硅氧烷消泡化合物

(ⅰ)按聚硅氧烷消泡化合物重量计，含量为50％-99％，优选75％-95％的聚二甲基硅氧烷；和

(ⅱ)按聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量计，含量为1％-50％，优选5％-25％的二氧化硅；

其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物以按重量计5％-50％，优选10％-40％的含量加入；

(b)分散剂化合物，最优选含有聚硅氧烷二醇耙式共聚物的化合物，其中聚氧化烯的含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比率为1∶0.9-1∶1.1，其含量为按重量计0.5％-10％，优选1％-10％；尤其优选的这类聚硅氧烷二醇耙式共聚物是商业上可由DOW Corning以商品名DCO544得到的DCO544；

(c)惰性载体流体化合物，最优选含有乙氧基化度为5-50，优选8-15的C₁₆-C₁₈乙氧基化醇的化合物；其含量为按重量计5％-80％，优选10％-70％。

高度优选的颗粒抑泡体系在EP-A-0210731中描述，其含有聚硅氧烷消泡化合物和熔点为50℃-85℃的有机载体物质，其中有机载体物质含有甘油和具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体物质是熔点为45℃-80℃的具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇或它们的混合物。聚合染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有按重量计0.01％-10％，优选0.05％-0.5％聚合染料转移抑制剂。

聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它们的混合物，因而这些聚合物可以是交联聚合物。a)聚胺N-氧化物聚合物

适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：其中P是可聚合的单元，和

A是 -O-,-S-,-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。

N-O基团可以由如下一般结构式表示：或

其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或脂环基团或它们的组合，x和/或y和/或z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者。

其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团。一类所述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物。

其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。

聚胺N-氧化物可几乎以任何的聚合度得到。聚合度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力即可。平均分子量通常为500-1000000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

适合于本发明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-50000的平均分子量。优选的共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISPCorporation，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。PVP K-15也可由ISPCorporation得到。在商业上由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。d)聚乙烯基噁唑烷酮

本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮具有2500-400000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑

本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑优选具有2500-400000的平均分子量。荧光增白剂

本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的亲水荧光增白剂。

在本发明中可用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：

其中R₁选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R₂选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。

当在上述式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸钠盐。具体增白剂在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名TinopalAMS-GX销售。聚合去污剂

已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物中。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。

优选的SRA一般含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分以沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤和漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在以后的洗涤过程中更容易清洗。

优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过包括至少一种酯基转移/齐聚的方法制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(Ⅳ)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构中，而当然不形成紧密交联的整体结构的其它单体制备。

合适的SRA包括基本上直链酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架和与骨架共价连接的由烯丙基得到的磺化端基组成，例如在1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451中描述。这种酯齐聚物可通过如下方法制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在两步酯基转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b)的产物在水中与偏亚硫酸氢钠反应。其它SRA包括1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730的非离子封端的对苯二甲酸1,2-丙二醇/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/齐聚制备的那些。SRA的其它实例包括1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580的部分或全部阴离子封端的齐聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的齐聚物；1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857中的非离子封端的嵌段聚酯齐聚物，例如由DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/PG、Me封端的PEG和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的混合物制备的化合物，和1989年10月31日颁布的Maldonado、Gosselink等人的US4877896的阴离子，尤其是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是一般用于洗涤和织物调理产物的SRA，其实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，选择性地但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。

SRA还包括对苯二甲酸亚乙基酯或对苯二甲酸亚丙基酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日的Hays的US3959230和1975年7月18日的Basadur的US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow以METHOCEL得到的羟基醚纤维素聚合物；C1-4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日的Nicol等的US4000093；和每脱水葡萄糖单元的平均取代(甲基)程度为约1.6至约2.3和作为2％水溶液在20℃下测定的溶液粘度为约80至约120厘泊的甲基纤维素醚。该物质作为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200得到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制备的甲基纤维素醚的商品名。

另一类SRA包括：(Ⅰ)使用二异氰脲酸酯偶合剂以连接至聚酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的孤立的羧酸酯与聚合物的端部成键，而不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有可被酯化的羟基端基。参见Tung等的US4525524。其它类包括：(Ⅲ)尿烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的US4201824。组合物的形式

本发明的颗粒可通过各种方法，包括干混和附聚洗涤剂组分中所含的各种化合物加入洗涤剂组分中。

洗涤剂组合物或其组分可具有各种物理形式，包括颗粒、片剂、薄片、膏和块状形式。组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装有脏织物载荷的机器转筒中的分散装置加入洗衣机中。

本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常具有至少600g/l，更优选650g/l-1200g/l的堆密度。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由刚性地模制在基座上的圆锥漏斗组成，漏斗底部装有瓣阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下同轴放置的圆柱杯子中。漏斗为130毫米高，上下两端的内径分别为130毫米和40毫米。漏斗安装在其下端高于基座上表面140毫米处。杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米，标称体积为500毫升。

为进行测量，在漏斗中用手倾到装入粉末，打开瓣阀，使粉末溢满杯子。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具，例如小刀刮过杯子上缘除去过量的粉末。然后称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度g/l。按需要进行重复测量。

致密固体可使用任何合适的致密方法，例如压片、造粒或挤压，优选压片制备。用于餐具洗涤方法的片剂优选使用标准旋转压片机，采用5-13KN/cm²，更优选5-11KN/cm²的压力制备，使得致密固体具有176N-275N，优选195N-245N的最小硬度，硬度由I.Holland仪器提供的C100硬度试验测定。该方法可用于制备任何尺寸或形状的均或层状片剂。片剂优选是对称的以确保片剂在洗涤溶液中均匀溶解。

实施例中使用的缩写

   在洗涤剂组合物中，缩写的组分标识具有如下含义：

LAS      ：直链C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS      ：牛油烷基硫酸钠

C_xyAS   :C_1x-C_1y烷基硫酸钠

C46SAS   : C₁₄-C₁₆仲(2,3)烷基硫酸钠

C_xyE_zS ：与z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y烷基硫酸钠

C_xyE_z  ：与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C_1x-C_1y主要直链伯

           醇

QAS      : R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH),R₂=C₁₂-C₁₄

皂       ：直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子油的80/20混合

           物得到

CFAA     : C₁₂-C₁₄(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺

TFAA     : C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺

TPKFA    : C₁₂-C₁₄拨顶的全馏分脂肪酸

STPP     ：无水三聚磷酸钠

TSPP     ：焦磷酸四钠

沸石A    ：式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠，初

           级颗粒尺寸为0.1-10微米

沸石A(干)：沸石A，按重量计水分含量低于10％

沸石MAP  ：硅铝比为1.07的水合硅铝酸钠沸石MAP

NaSKS-6  ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐柠檬酸    ：无水柠檬酸硼酸盐    ：硼酸钠碳酸盐    ：颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐  ：颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐    ：无定形硅酸钠(SiO₂:Na₂O比率=2.0∶1)硫酸钠    ：无水硫酸钠柠檬酸盐  ：柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分

        布为425-850微米MA/AA     ：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000AA        ：聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量4500CMC       ：羧甲基纤维素钠纤维素醚  ：聚合度为650的甲基纤维素醚，商业上由Shin Etsu

        Chemicals得到蛋白酶    ：由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售

        的蛋白酶，活性4KNPU/gAlcalase  ：由NOVO Industries A/S出售的蛋白水解酶，活

        性3AU/g纤维素酶  ：由NOVO Industries A/S以商品名Carezye出售

        的纤维素酶，活性1000CEVUU/g淀粉酶    ：由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl120T

        出售的淀粉酶，活性120KNU/g脂酶      ：由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售

        的脂酶，活性100KLU/gEndolase  ：葡聚糖内切酶，由NOVO Industries A/S销售，

        活性3000CEVU/gPB4       ：标称式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂的过硼酸钠四水合物PB1       ：标称式NaBO₂.H₂O₂的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐  ：标称式2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠NOBS      ：壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED      ：四乙酰基乙二胺锰催化剂  ：如US5246621和5244594中描述的Mn^Ⅳ ₂(m-

        O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂

DTPA      ：二亚乙基三胺五乙酸

DTPMP     ：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商

            品名Dequest 2060销售光活化漂白剂  ：用糊精可溶的聚合物包胶囊的磺化锌酞菁

增白剂1   ：4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠

增白剂2   ：4,4′-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)

            芪-2∶2′-二磺酸二钠

HEDP      : 1,1-羟基乙烷二膦酸

EDDS      ：乙二胺-N,N’-二琥珀酸

QEA1      :双((C₂H₅)(C₂H₄O_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃)双双

            ((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)，其中n=20-30

QEA2      ：双((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH₃)N⁺R₁，其中R₁是C₄-C₁₂

            烷基，n=20-30

QEA3      ：三{(双((C₂H₅O)-(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺)-(CONC₃H₆)}-

            C₃H₆O，其中n=20-26

PEGX      ：聚乙二醇，分子量X

PEO       ：聚环氧乙烷，分子量50000

TEPAE     ：四亚乙基五胺乙氧基化物

PVP       ：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物

PVNO      ：聚乙烯基吡啶N-氧化物

PVPVI     ：聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物

SRP1      ：磺基苯甲酰基端基封端的具有氧化乙烯氧基和对

            苯二甲酰基骨架的酯

SRP2      ：二乙氧基化聚(对苯二甲酸1,2亚丙基酯)短嵌段

            共聚物聚硅氧烷消泡  ：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧剂              化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比

            为10∶1-100∶1

蜡        ：石蜡

在如下实施例中，所有含量以按组合物重量计％表示：实施例1

制备如下尤其用于欧洲洗衣机洗涤条件的洗涤剂制剂。

	A	B	C	D
					吹制粉末
LAS	6.0	5.0	11.0	6.0
					TAS	2.0	-	-	2.0
沸石A	-	27.0	-	20.0
					STPP	24.0	-	24.0	-
硫酸盐	9.0	6.0	13.0	-
					MA/AA	2.0	4.0	6.0	4.0
硅酸盐	7.0	3.0	3.0	3.0
					CMC	1.0	1.0	0.5	0.6
增白剂	0.2	0.2	0.2	0.2
					聚硅氧烷抑泡剂	1.0	1.0	1.0	0.3
DTPMP	0.4	0.4	0.2	0.4
					喷雾
C45E7	-	-	-	5.0
					C45E2	2.5	2.5	2.0	-
C45E3	2.6	2.5	2.0	-
					香料	0.3	0.3	0.3	0.2
聚硅氧烷抑泡剂	0.3	0.3	0.3	-
					附聚物
QEA1	0.8	1.0	1.4	0.5
					QEA2	-	-	-	0.5
沸石A(干)	2.5	2.5	3.0	2.0
					干添加剂
硫酸盐	3.0	3.0	5.0	10.0
					碳酸盐	6.0	13.0	15.0	14.0
PB1	-	-	-	1.5
					PB4	18.0	18.0	10.0	18.5
TAED	3.0	2.0	-	2.0
					EDDS	-	2.0	2.4	-
蛋白酶	1.0	1.0	1.0	1.0
					脂酶	0.4	0.5	0.4	0.2
淀粉酶	0.2	0.2	0.2	0.4
					光活化漂白剂	-	-	-	0.15
总共	100.0	100.0	100.0	100.0

实施例2

制备如下颗粒洗涤剂制剂。

	E	F	G	H	I	J
							吹制粉末
LAS	22.0	5.0	4.0	9.0	8.0	7.0
							C45AS	7.0	7.0	6.0	-	-	-
C46AS	-	4.0	3.0	-	-	-
							C45E35	-	3.0	2.0	8.0	5.0	4.0
沸石A	6.0	16.0	14.0	19.0	16.0	14.0
							MA/AA	6.0	3.0	3.0	-	-	-
AA	-	3.0	3.0	2.0	3.0	3.0
							硫酸钠	7.0	18.3	11.3	24.0	19.3	19.3
硅酸盐	5.0	1.0	1.0	2.0	1.0	1.0
							碳酸盐	28.3	9.0	7.0	25.7	8.0	6.0
PEG4000	0.5	1.5	1.5	1.0	1.5	1.0
							油酸钠	2.0	-	-	-	-	-
DTPA	0.4	-	0.5	-	-	0.5
							增白剂	0.2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
喷雾
							C25E9	1.0	-	-	-	-	-
C45E7	-	2.0	2.0	0.5	2.0	2.0
							香料	1.0	0.3	0.3	1.0	0.3	0.3
附聚物
							C45AS	-	5.0	5.0	-	5.0	5.0
LAS	-	2.0	2.0	-	2.0	2.0
							QEA1	0.9	0.9	-	-	0.5	1.1
QEA2	-	-	0.8	1.0	-	-
							QEA3	-	-	0.4	-	-	-
沸石A(干)	4.5	7.5	7.5	2.0	7.5	7.5
							HEDP	-	1.0	-	-	2.0	-
碳酸盐	-	4.0	4.0	-	4.0	4.0

PEG6000	-	-	-	0.5	0.5	-
							PEG8000	-	0.5	0.5	-	-	0.5
微量组分(水等)	-	2.0	2.0	-	2.0	2.0
							干添加剂
TEAD	1.0	2.0	3.0	1.0	3.0	2.0
							PB4	-	1.0	4.0	-	5.0	0.5
PB1	6.0	-	-	-	-	-
							过碳酸盐	-	5.0	12.5	-	-	-
碳酸盐	-	5.3	1.8	-	4.0	4.0
							NOBS	4.5	-	6.0	-	-	0.6
枯烯磺酸	-	2.0	2.0	-	2.0	2.0
							脂酶	0.4	0.4	0.4	0.06	0.05	0.2
纤维素酶	0.1	0.2	0.2	-	0.2	0.2
							淀粉酶	0.1	0.3	0.3	-	-	-
蛋白酶	1.0	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							PVPVI	-	0.5	0.5	-	-	-
PVP	0.5	0.5	0.5	-	-	-
							PVNO	-	0.5	0.5	-	-	-
SRP1	-	0.5	0.5	-	-	-
							聚硅氧烷抑泡剂	-	0.2	0.2	-	0.2	0.2
							总共	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

实施例3

制备如下颗粒洗涤剂制剂：

	K	L	M
				吹制粉末
沸石A	30.0	22.0	6.0
				硫酸钠	19.0	5.0	7.0
MA/AA	3.0	3.0	6.0
				LAS	14.0	12.0	22.0
C45AS	8.0	7.0	7.0
				硅酸盐	-	1.0	5.0
皂	-	-	2.0
				增白剂1	0.2	0.2	0.2
碳酸盐	8.0	16.0	20.0
				DTPMP	-	0.4	0.4
喷雾	-	1.0	5.0
				C45E7	1.0	1.0	1.0
附聚物
				QEA1	0.6	2.0	1.0
沸石A(干)	2.0	4.0	2.2
				干添加剂
HEDP	1.0	-	-
				PVPVI/PVNO	0.5	0.5	0.5
蛋白酶	1.0	1.0	1.0
				脂酶	0.4	0.1	0.2
淀粉酶	0.1	0.1	0.1
				纤维素酶	0.1	0.1	0.1
TEAD	-	6.1	4.5
				PB1	11.0	5.0	6.0
硫酸钠	-	6.0	-
				平衡物(水分和微量组分)

实施例4

如下颗粒洗涤剂组合物。

	N	0
			吹制粉末
沸石A	20.0	-
			STPP	-	20.0
LAS	7.0	6.0
			C68AS	6.0	2.0
硅酸盐	3.0	8.0
			MA/AA	5.0	2.0
CMC	3.0	0.6
			QEA3	0.1	-
增白剂1		0.2
			DTPMP	0.1	0.4
喷雾
			C45E7	6.5	5.0
聚硅氧烷抑泡剂	0.3	0.3
			香料	0.2	0.2
干添加剂
			柠檬酸	-	2.0
碳酸盐	10.0	9.0
			PB1	1.5	2.0
PB4	-	13.0
			TAED	7.0	2.0
光活化漂白剂	15ppm	15ppm
			蛋白酶	10.5	1.0
脂酶	0.1	0.08
			淀粉酶	0.3	0.4
纤维素酶	0.4	0.1
			硫酸盐	8.0	20.0
附聚物
			QEA1	0.9	0.6
沸石A(干)	2.0	1.4
			LAS	1.0	1.5
平衡物(水分和微量组分)
			密度(g/l)	700	700

实施例5

制备如下洗涤剂组合物：

	P	Q	R	S
					吹制粉末
沸石MAP	-	-	-	20.0
					沸石A	15.0	15.0	17.0	-
硫酸钠	0.0	5.0	0.0	-
					LAS	3.0	3.0	5.0	5.0
QAS	-	1.5	0.5	-
					DTPMP	0.4	0.2	0.0	-
CMC	0.4	0.4	0.4	1.0
					MA/AA	4.0	2.0	2.0	1.0
附聚物
					LAS	5.0	5.0	1.0	6.0
TAS	2.0	2.0	0.4	2.0
					硅酸盐	3.0	3.0	0.5	2.5
QEA1	1.0	2.5	1.0	1.0
					沸石A(干)	8.0	8.0	5.0	5.0
碳酸盐	8.0	8.0	10.0	-
					PEG8000	-	2.0	1.0	0.2
喷雾
					香料	0.3	0.3	0.4	0.4
C25E5	2.0	2.0	6.0	5.0
					C25E3	2.0	-	-	1.5
干添加剂
					柠檬酸	-	2.0	2.0	2.0
柠檬酸盐	3.0	3.5	2.0	1.5
					碳酸氢盐	-	3.0	-	-
碳酸盐	8.0	15.0	14.0	10.0
					过碳酸盐	-	7.0	10.0	20.0
TAED	6.0	2.0	4.0	4.0

PB1	14.0	7.0	-	-
					EDDS	-	2.0	0.5	-
聚环氧乙烷MW5000000	-	-	0.2	-
					膨润土	-	8.0	-	-
蛋白酶	1.0	1.0	1.3	0.8
					脂酶	0.4	0.1	0.5	0.3
淀粉酶	0.6	0.6	0.6	0.2
					纤维素酶	0.6	0.6	0.3	-
聚硅氧烷抑泡剂	5.0	3.0	1.0	0.7
					干添加剂
硫酸钠	0.0	3.0	0.3	-
					平衡物(水分和微量组分)	100.0	100.0	100.0	100
密度(g/l)	850	850	850	850

Claims (18)

1．一种颗粒，其含有：

(a)具有粘土污垢去除/抗再沉积性质的水溶性阳离子化合物，它选自：

1)具有下式的乙氧基化阳离子单胺：

2)具有下式的乙氧基化阳离子二胺：

其中M¹是N+或N基团；每个M²是N+或N基团，和至少一个M²是N+基团；

3)具有下式的乙氧基化阳离子聚胺：

4)它们的混合物；其中A¹是

R是H或C₁-C₄烷基或羟基烷基，R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或是具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-N键；每个R²是C₁-C₄烷基或羟基烷基、基团-L-X，或两个R²一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-，其中A²是-O-或-CH₂-,r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4；每个R³是C₁-C₈烷基或羟基烷基、苄基、基团-L-X，或两个R³或一个R²和一个R³一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-；R⁴是取代的C₃-C₁₂烷基、羟基烷基、烯基、芳基或具有p个取代位置的烷芳基；R⁵是C₁-C₁₂烯基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基或具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-O或O-N键；X是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团的非离子基团和它们的混合物；L是含有聚氧化烯基团-[(R⁶O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的亲水链；其中R⁶是C₃-C₄亚烷基或羟基亚烷基，和m和n的数值使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占所述聚氧化烯基团的至少约50％；当M²是N+时d是1和当M²是N时d为0；对于所述阳离子单胺n是至少约16，对于所述阳离子二胺n为至少约6和对于所述阳离子聚胺n是至少约3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是q是1时t是1；和

(b)粉状载体物质，

其中(a)与(b)的比率是按重量计1∶15-4∶1。

2．一种颗粒，其含有：

(a)具有粘土污垢去除/抗再沉积性质的水溶性阳离子化合物，它选自：

1)具有下式的乙氧基化阳离子单胺：

2)具有下式的乙氧基化阳离子二胺：

其中M¹是N+或N基团；每个M²是N+或N基团，和至少一个M²是N+基团；

3)具有下式的乙氧基化阳离子聚胺：

4)它们的混合物；其中A¹是

R是H或C₁-C₄烷基或羟基烷基，R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或是具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-N键；每个R²是C₁-C₄烷基或羟基烷基、基团-L-X，或两个R²一起形成基团-(CH₂)_r-A²-(CH₂)_s-，其中A²是-O-或-CH₂-,r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4：每个R³是C₁-C₈烷基或羟基烷基、苄基、基团-L-X，或两个R³或一个R²和一个R³一基、芳基或具有p个取代位置的烷芳基；R⁵是C₁-C₁₂烯基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基或具有2-约20个氧化烯单元的C₂-C₃氧化烯部分，其前提是不形成O-O或O-N键；X是选自H、C₁-C₄烷基或羟基烷基酯或醚基团的非离子基团和它们的混合物；L是含有聚氧化烯基团-[(R⁶O)_m(CH₂CH₂O)_n]-的亲水链；其中R⁶是C₃-C₄亚烷基或羟基亚烷基，和m和n的数值使得基团-(CH₂CH₂O)_n-按重量计占所述聚氧化烯基团的至少约50％；当M²是N+时d是1和当M²是N时d为0；对于所述阳离子单胺n是至少约16，对于所述阳离子二胺n为至少约6和对于所述阳离子聚胺n是至少约3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是q是1时t是1；和

(b)硅铝酸盐载体物质。

3．根据权利要求1或2的颗粒，其中所述阳离子化合物含有乙氧基化阳离子单胺，其中一个R²是甲基，两个R²基团是基团L-X,m是0和n至少是约20。

4．根据权利要求1-3中任一项的颗粒，其中所述阳离子化合物含有乙氧基化阳离子二胺，其中R¹是C₂-C₆亚烷基。

5．根据权利要求4的颗粒，其中所述乙氧基化阳离子二胺中的R¹是六亚甲基。

6．根据权利要求1-5中任一项的颗粒，其中所述阳离子化合物含有乙氧基化阳离子聚胺，其中R⁴是取代的C₃-C₆烷基、羟基烷基或芳基；

A1是和p是3-6。

7．根据权利要求4-6中任一项的颗粒，其中阳离子化合物的每个R²基团是甲基或基团-L-X，阳离子化合物的每个R³基团是甲基，和M¹和每个M²是N^-基团。

8．根据权利要求4-7中任一项的颗粒，其中m是0，和n是至少12。

9．根据权利要求4-6中任一项的颗粒，其中m是0,n是至少20。

10．根据权利要求1-9中任一项的颗粒，其中所述载体物质具有低于按载体物质重量计15％的含水量。

11．根据权利要求1-10中任一项的颗粒，其中所述载体物质含有硅铝酸钠沸石。

12．根据权利要求1-11中任一项的颗粒，其中水溶性阳离子化合物与载体物质的比率为1∶7-1∶1。

13．根据权利要求1-11中任一项的颗粒，其中存在阴离子表面活性剂。

14．根据权利要求13的颗粒，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和与环氧乙烷缩合的烷基硫酸盐。

15．根据权利要求1-14中任一项的颗粒，其中存在聚乙二醇。

16．根据权利要求1-15中任一项的颗粒在颗粒洗涤剂组合物中的用途，其中所述阳离子化合物以按所述洗涤剂组合物重量计0.01％-30％的量存在。

17．根据权利要求1-16中任一项的颗粒在颗粒洗涤剂组合物中的用途，其中阳离子化合物以按所述洗涤剂组合物重量计0.2％-3％的量存在。

18．一种制备根据权利要求1-17中任一项的颗粒的附聚方法，其包括步骤：

(a)加热水溶性阳离子化合物以得到熔融化合物；

(b)附聚(a)的熔融化合物和载体物质成附聚物颗粒；

(c)冷却(b)的附聚物颗粒。