CN114929848A - 稳定的液体无硼酶组合物 - Google Patents

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CN114929848A CN202080085121.4A CN202080085121A CN114929848A CN 114929848 A CN114929848 A CN 114929848A CN 202080085121 A CN202080085121 A CN 202080085121A CN 114929848 A CN114929848 A CN 114929848A
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Abstract

本发明提供了包含脂肪族1,2‑二醇的液体无硼酶组合物，该液体无硼酶组合物表现出优异的物理和微生物稳定性。

Description

稳定的液体无硼酶组合物
技术领域
本发明涉及物理和微生物稳定的液体无硼酶组合物。
背景技术
工业酶用于许多不同行业(如家庭护理、食品、饲料、和生物燃料)，并且作为固体和液体产品二者供应。当液体酶产品运往世界各地和/或储存在仓库中时，重要的是产品足够稳定以保持规格，即使在生产后很长时间才到达客户手中也是如此。稳定性包括酶稳定性、物理稳定性、和微生物稳定性。
液体酶产品的微生物稳定性传统地是通过使用防腐剂来实现的。已知许多不同的防腐剂，但由于它们通过发挥杀生物作用来起作用，因此如果可能的话希望不使用防腐剂；特别是在食品工业中。
然而，选择用于开发这种不含防腐剂且微生物稳定的配制品的配制成分并不简单，因为由于(不)相容性的问题，它还将影响最终液体产品的酶稳定性和物理稳定性二者。
发明内容
在第一方面，本发明提供了液体无硼酶组合物，其包含
(a)0.1％-25％w/w的活性酶蛋白，
(b)0.05％-10％w/w的脂肪族1,2-二醇，其选自由以下组成的组：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇，以及
(c)50％-98％w/w水；
其中该组合物不含香料。
本发明的其他方面和实施例从说明书和实例是显而易见的。
除非另外指明，或者从上下文中可以明显看出其他含义，否则所有百分比都是按重量计的百分比(％w/w)。
具体实施方式
我们发现脂肪醇，特别是1,2-二醇，更特别是1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇，在液体酶配制品中充当多功能添加剂。这些醇改善了酶稳定性、物理稳定性、酶蛋白的溶解度和微生物稳定性。
因此，我们发现通过使用1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和/或1,2-辛二醇，可以制备保持微生物稳定性而不削弱酶稳定性或物理稳定性的无防腐剂液体酶产品。该液体组合物保持酶稳定性，同时基本不含常用的硼基酶稳定剂(如在例如WO 2018/099762中所示)。硼基稳定剂通常是不期望的，例如，硼酸在EU REACH分类中被分类为生殖毒性物质(reprotoxic)。
“无硼”是指没有故意将含硼化合物添加至配制品中，但仍可以理解的是，痕量的硼化合物可以作为杂质或作为其他添加剂中的加工/稳定剂存在，即该组合物含有按组合物的重量计少于500ppm的硼化合物。含硼化合物的实例包括硼酸、氧化硼、硼砂、碱金属硼酸盐(如原硼酸钠、偏硼酸钠和焦硼酸钠以及五硼酸钠)、硼酸、苯基硼酸(如4-甲酰基苯基硼酸)及其衍生物和混合物。
微生物稳定性是抵抗微生物生长的能力。这可以通过以下来评估：用微生物接种液体组合物并测量微生物随后的生长以确认微生物没有增殖，或者生长被减少或抑制。
物理稳定性是保持透明、优选澄清的组合物的能力。这可以通过目测或通过离心来评估。例如，该液体组合物可以在1200G下离心10分钟，以确定是否形成沉淀(固相)。可替代地，可以通过使用浊度计测量NTU以确定光散射，将透明度测量为浊度或混浊性。
酶稳定性是储存后保持酶活性的能力。这可以通过测量储存(例如，在25℃下储存4周)前后的酶活性以确定失去了多少活性来确定。出于实际目的，可以通过比较储存样品和冷冻参考样品的活性来确定残余活性，将这两种样品同时分析，以消除分析的日常变化。
液体酶组合物
本发明的液体酶组合物是液体无硼酶组合物，其包含
(a)0.1％-25％w/w的活性酶蛋白，
(b)0.05％-10％w/w的脂肪族1,2-二醇，其选自由以下组成的组：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇，以及
(c)50％-98％w/w水；
其中该组合物不含香料。
本发明的液体酶组合物是用于将酶递送至工业过程(如食品、饲料、生物燃料或洗涤剂生产)或工业处理过程中的酶产品；并且由酶和液体递送媒介物组成。这通过活性酶蛋白的高浓度来反映，活性酶蛋白为组合物中的主要活性成分。液体递送媒介物主要由水和其他亲水性溶剂(如多元醇)组成，但还可以包括稳定剂和/或其他少量物质。
因此，这些液体酶组合物不含(包含0％w/w)香料和光学增亮剂(荧光增白剂)；并且包含少于0.1％w/w的强螯合助洗剂、和少于1％w/w的疏水性溶剂(不包括如根据本发明使用的脂肪族1,2-二醇)；所有这些都常用于消费品，如衣物预去污剂、或衣物洗涤或餐具洗涤洗涤剂。这些酶组合物还可以含有少于3％w/w表面活性剂、优选地少于2％w/w或少于1％w/w表面活性剂。至少一半或基本上全部表面活性剂可以是非离子表面活性剂。
强螯合助洗剂广泛地在用于衣物洗涤/餐具洗涤的液体洗涤剂产品中使用，并且在WO 2014/173980的第13-14页中进行了描述。它们是高效螯合剂，可以牢固地结合二价阳离子(特别是Ca2+)，而不会形成任何显著量的沉淀物。强螯合助洗剂的实例包括EDTA、EDTMP、NTMP、DTPMP、MGDA、NTA、HEDP、STPP、IDS、GLDA、及其盐。
疏水性溶剂通常在衣物预去污剂中使用以溶解疏水性的污渍。在本文中，疏水性溶剂通过分配系数来定义，其中logP1-辛醇/水在25℃下高于0.5。
这些液体酶组合物与不含脂肪族1,2-二醇的相应液体组合物相比，在储存(如在25℃下储存4周)后具有改善的物理稳定性。在优选的实施例中，该液体组合物是透明的。如果在1200G下离心10分钟后基本没有固相；或者如果如使用浊度计所测量的浊度小于20NTU，则该液体组合物可以是透明的。
这些液体酶组合物与不含脂肪族1,2-二醇的相应液体组合物相比，表现出改善的微生物稳定性。通过使用标准微生物学方法测量每毫升的CFU(菌落形成单位)来评估微生物稳定性。用微生物接种该组合物至总计105CFU/mL之后，在25℃下储存4周后，微生物生长可减少至少于103CFU/mL、优选地少于102CFU/mL。
在实施例中，该组合物(基本上)不含苯甲酸盐、山梨酸盐、亚硫酸盐、苯氧乙醇和异噻唑啉酮(如甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮和丁基苯并异噻唑啉酮)。
如上所述，该液体组合物还保持优异的酶稳定性。在25℃下储存4周后，残余酶活性可以至少为90％。
该液体酶组合物包含多于50％w/w(如50％-98％w/w)的水；优选地多于60％w/w(如60％-98％w/w)的水、更优选地多于70％w/w(如70％-98％w/w)的水、并且最优选地多于80％w/w(如80％-98％w/w)的水。
酶
本发明的组合物中使用的酶是催化蛋白，并且术语“活性酶蛋白”在本文中定义为表现出酶活性的一种或多种催化蛋白的量。这可以使用基于活性的分析酶测定来确定。在此类测定中，酶典型地催化产生有色化合物的反应。有色化合物的量可以测量且与活性酶蛋白的浓度相关。该技术是本领域熟知的。
该一种或多种酶可以是一种或多种(洗涤剂)酶，其例如选自由以下组成的组：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶(DNA酶、RNA酶)、分散蛋白、过氧化氢酶、过水解酶、和氧化酶(如漆酶和/或过氧化物酶)。更优选的洗涤剂酶选自由以下组成的组：蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶(DNA酶、RNA酶)、分散蛋白、过氧化氢酶、和过水解酶。
该酶可以是天然存在的细菌或真菌来源的酶，或者它可以是通过基因改组和/或通过取代、缺失或插入一个或多个氨基酸从一种或多种天然存在的酶衍生的变体。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。
该液体酶组合物含有至少一种酶，该酶以0.1％-25％w/w活性酶蛋白的量存在；优选地以0.5％-25％w/w活性酶蛋白的量存在；以及更优选地以0.5％-20％w/w活性酶蛋白的量存在。
蛋白酶
适合的蛋白酶可以是任何来源的，但优选地是细菌或真菌来源的，任选地呈蛋白质工程化的或化学修饰的突变体的形式。蛋白酶可以是碱性蛋白酶，如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以例如是S1家族的(如胰蛋白酶)或S8家族的(如枯草杆菌蛋白酶(subtilisin))。金属蛋白酶可以例如是嗜热菌蛋白酶，例如来自M4家族的嗜热菌蛋白酶，或另一种金属蛋白酶，如来自M5、M7或M8家族的那些。
术语“枯草杆菌酶(subtilase)”是指根据Siezen等人,Protein Eng.[蛋白质工程]4(1991)719-737和Siezen等人,Protein Sci.[蛋白质科学]6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶的亚组。丝氨酸蛋白酶是特征为在活性位点具有与底物形成共价加合物的丝氨酸的蛋白酶的亚组。枯草杆菌酶可以被划分为六个亚类：枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶家族、蛋白酶K家族、羊毛硫氨酸抗生素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
尽管适合用于洗涤剂用途的蛋白酶可以从多种生物(包括如曲霉属等真菌)获得，但洗涤剂蛋白酶通常已从细菌(特别是从芽孢杆菌属)获得。枯草杆菌酶所来源的芽孢杆菌属物种的实例包括迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillusalkalophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。特定的枯草杆菌蛋白酶包括迟缓枯草杆菌蛋白酶(subtilisin lentus)、枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168、以及例如蛋白酶PD138(在WO 93/18140中描述)。其他有用的蛋白酶是例如在WO 01/16285和WO 02/16547中描述的那些。
胰蛋白酶样蛋白酶的实例包括镰孢属(Fusarium)蛋白酶(在WO94/25583和WO2005/040372中描述)，以及来源于纤维单胞菌(Cellumonas)的糜蛋白酶(在WO 2005/052161和WO 2005/052146中描述)。
金属蛋白酶的实例包括在WO 2007/044993中描述的中性金属蛋白酶(如来源于解淀粉芽孢杆菌的那些)，以及例如在WO 2015/158723和WO2016/075078中描述的金属蛋白酶。
有用的蛋白酶的实例是在WO 89/06279、WO 92/19729、WO 96/34946、WO 98/20115、WO 98/20116、WO 99/11768、WO 01/44452、WO 03/006602、WO 2004/003186、WO2004/041979、WO 2007/006305、WO 2011/036263、WO 2014/207227、WO 2016/087617和WO2016/174234中描述的蛋白酶变体。优选的蛋白酶变体可以例如包含选自由以下组成的组的一个或多个突变：S3T、V4I、S9R、S9E、A15T、S24G、S24R、K27R、N42R、S55P、G59E、G59D、N60D、N60E、V66A、N74D、S85R、A96S、S97G、S97D、S97A、S97SD、S99E、S99D、S99G、S99M、S99N、S99R、S99H、S101A、V102I、V102Y、V102N、S104A、G116V、G116R、H118D、H118N、A120S、S126L、P127Q、S128A、S154D、A156E、G157D、G157P、S158E、Y161A、R164S、Q176E、N179E、S182E、Q185N、A188P、G189E、V193M、N198D、V199I、Q200L、Y203W、S206G、L211Q、L211D、N212D、N212S、M216S、A226V、K229L、Q230H、Q239R、N246K、S253D、N255W、N255D、N255E、L256E、L256DT268A和R269H，其中位置编号对应于WO 2016/001449的SEQ ID NO:1所示的迟缓芽孢杆菌蛋白酶的位置。具有这些突变中的一个或多个的蛋白酶变体优选是WO 2016/001449的SEQID NO:1所示的迟缓芽孢杆菌蛋白酶(
Figure BDA0003683321450000061
也称为枯草杆菌蛋白酶309)的变体或WO2016/001449的SEQ ID NO:2所示的解淀粉芽孢杆菌蛋白酶(BPN')的变体。此类蛋白酶变体与WO 2016/001449的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2优选地具有至少80％序列同一性。
另一种目的蛋白酶是来自迟缓芽孢杆菌DSM 5483的碱性蛋白酶(如例如在WO 91/02792中所述)及其变体(这些变体例如在WO 92/21760、WO95/23221、EP 1921147、EP1921148和WO 2016/096711中描述)。
可替代地，蛋白酶可以是具有WO 2004/067737的SEQ ID NO:1的TY145蛋白酶的变体，例如在与WO 2004/067737的SEQ ID NO:1的位置27、109、111、171、173、174、175、180、182、184、198、199和297对应的一个或多个位置处包含取代的变体，其中所述蛋白酶变体与WO2004/067737的SEQ ID NO:1具有至少75％但少于100％的序列同一性。目的TY145变体描述于例如WO 2015/014790、WO 2015/014803、WO2015/014804、WO 2016/097350、WO 2016/097352、WO 2016/097357和WO2016/097354中。
优选的蛋白酶的实例包括：
(a)包含选自由以下组成的组的两个或更多个取代的WO 2016/001449的SEQ IDNO:1的变体：S9E、N43R、N76D、Q206L、Y209W、S259D和L262E，例如具有取代S9E、N43R、N76D、V205I、Q206L、Y209W、S259D、N261W和L262E，或具有取代S9E、N43R、N76D、N185E、S188E、Q191N、A194P、Q206L、Y209W、S259D和L262E的变体，其中位置编号基于WO2016/001449的SEQID NO:2的编号；
(b)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有突变S99SE的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(c)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有突变S99AD的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(d)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代Y167A+R170S+A194P的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(e)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S9R+A15T+V68A+N218D+Q245R的变体，其中位置编号基于WO2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(f)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S9R+A15T+G61E+V68A+A194P+V205I+Q245R+N261D的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(g)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S99D+S101R/E+S103A+V104I+G160S的变体；例如，WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的具有取代S3T+V4I+S99D+S101E+S103A+V104I+G160S+V205I的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ IDNO:2的编号；
(h)WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的多肽的具有取代S24G+S53G+S78N+S101N+G128A/S+Y217Q的变体，其中位置编号基于WO2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(i)以登录号BER84782披露于GENESEQP中的多肽，其对应于WO2017/210295中的SEQ ID NO:302；
(j)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S99D+S101E+S103A+V104I+S156D+G160S+L262E的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(k)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S9R+A15T+G61E+V68A+N76D+S99G+N218D+Q245R的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；
(l)WO 2016/001449的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代V68A+S106A的变体，其中位置编号基于WO 2016/001449的SEQ ID NO:2的编号；以及
(m)WO 2004/067737的SEQ ID NO:1的多肽的具有取代S27K+N109K+S111E+S171E+S173P+G174K+S175P+F180Y+G182A+L184F+Q198E+N199+T297P的变体，其中位置编号基于WO2004/067737的SEQ ID NO:1的编号。
适合的可商购的蛋白酶包括以下列商品名出售的那些：
Figure BDA00036833214500000814
DuralaseTM、DurazymTM、
Figure BDA0003683321450000081
Ultra、
Figure BDA0003683321450000082
Ultra、PrimaseTM、
Figure BDA0003683321450000083
Ultra、
Figure BDA0003683321450000084
Ultra、
Figure BDA0003683321450000086
Blaze
Figure BDA0003683321450000085
100T、Blaze
Figure BDA0003683321450000087
125T、Blaze
Figure BDA0003683321450000088
150T、Blaze
Figure BDA0003683321450000089
200T、
Figure BDA00036833214500000810
Figure BDA00036833214500000811
Uno、
Figure BDA00036833214500000812
In和
Figure BDA00036833214500000813
Excel(诺维信公司)，以下列商品名出售的那些：MaxataseTM、MaxacalTM、
Figure BDA00036833214500000815
Ox、
Figure BDA00036833214500000817
OxP、
Figure BDA00036833214500000818
FN2TM、FN3TM、FN4exTM、
Figure BDA00036833214500000816
ExcellenzTM P1000、ExcellenzTM P1250、EraserTM、
Figure BDA00036833214500000819
P100、Purafect Prime、Preferenz P110TM、Effectenz P1000TM、
Figure BDA00036833214500000820
Effectenz P1050TM、
Figure BDA00036833214500000822
Ox、Effectenz TM P2000、PurafastTM、
Figure BDA00036833214500000821
OpticleanTM和
Figure BDA00036833214500000823
(丹斯尼克公司/杜邦公司(Danisco/DuPont))、BLAP(在US5352604的图29中显示的序列)及其变体(汉高公司(Henkel AG))、以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
脂肪酶和角质酶
适合的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体酶或蛋白质工程化的突变体酶。实例包括来自嗜热真菌属(Thermomyces)的脂肪酶，例如，如描述于EP 258068和EP 305216中的来自疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus)(早先命名为疏棉状腐质霉(Humicola lanuginosa))；来自腐质霉属(Humicola)的角质酶，例如特异腐质霉(H.insolens)(WO 96/13580)；来自假单胞菌属(Pseudomonas)的菌株的脂肪酶(这些中的一些现在改名为伯克霍尔德菌属(Burkholderia))，例如产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、假单胞菌属菌株SD705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；GDSL-型链霉菌属(Streptomyces)脂肪酶(WO 10/065455)；来自稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)的角质酶(WO10/107560)；来自门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)的角质酶(US5,389,536)；来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的脂肪酶(WO11/084412)；嗜热脂肪土芽孢杆菌(Geobacillusstearothermophilus)脂肪酶(WO 11/084417)；来自枯草芽孢杆菌的脂肪酶(WO 11/084599)；以及来自灰色链霉菌(Streptomyces griseus)(WO 11/150157)和始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)(WO 12/137147)的脂肪酶。
其他实例是脂肪酶变体，如EP 407225、WO 92/05249、WO 94/01541、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/30744、WO 95/35381、WO 95/22615、WO 96/00292、WO 97/04079、WO97/07202、WO 00/34450、WO 00/60063、WO 01/92502、WO 07/87508以及WO 09/109500中所述的那些。
优选的商业脂肪酶产品包括LipolaseTM、LipexTM、LipolexTM和LipocleanTM(诺维信公司)、Lumafast(最初来自杰能科公司(Genencor))和Lipomax(最初来自吉斯特-博克德斯公司(Gist-Brocades))。
仍其他实例是有时称为酰基转移酶或过水解酶的脂肪酶，例如与南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶A具有同源性的酰基转移酶(WO10/111143)、来自耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)的酰基转移酶(WO 05/56782)、来自CE 7家族的过水解酶(WO 09/67279)以及耻垢分枝杆菌过水解酶的变体(特别是来自亨斯迈纺织品染化有限公司(Huntsman Textile Effects Pte Ltd)的商业产品Gentle Power Bleach中所用的S54V变体)(WO 10/100028)。
淀粉酶
适合的淀粉酶可以是α-淀粉酶或葡糖淀粉酶并且可以是细菌或真菌来源的。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌属、例如地衣芽孢杆菌的特定菌株(更详细地描述于GB 1,296,839中)的α-淀粉酶。
适合的淀粉酶包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQ IDNO:3具有90％序列同一性的变体。优选的变体描述于WO94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424中以及WO 99/019467的SEQ ID NO4中，例如在以下位置的一个或多个中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408和444。
不同的适合的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选的变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。
其他适合的淀粉酶是包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列同一性的变体。该杂合α-淀粉酶的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失、或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209、和Q264。包含示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQ ID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选的变体是具有以下取代的那些：
M197T；
H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或
G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。
另外的适合的淀粉酶是具有WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQID NO:6具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:6的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失、或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216和K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182、或位置H183和G184中具有缺失的那些。
可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些淀粉酶，或其与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3、或SEQID NO:7的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失、或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304、和476(使用WO 96/023873的SEQ ID 2进行编号)。更优选的变体是在选自181、182、183、和184的两个位置(如181和182、182和183、或位置183和184)中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304、和476中的一个或多个中具有取代的那些。
可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815的SEQ ID NO:2、WO01/66712中的SEQID NO:10的淀粉酶，或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列同一性的变体，或其与WO 01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％的序列同一性的变体。WO 01/66712中的SEQ IDNO:10的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失、或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211、和264。
另外的适合的淀粉酶是具有WO 09/061380的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQ IDNO:2具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:2的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有C-末端截短、和/或取代、缺失、或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444、和G475。SEQ ID NO:2的更优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E、以及G475K，和/或在位置R180和/或S181或T182和/或G183中具有缺失的那些。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：
N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；
N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；
S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或
S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的，并且任选地进一步包含在位置243处的取代和/或在位置180和/或位置181处的缺失。
另外的适合的淀粉酶是具有WO 13184577的SEQ ID NO:1的淀粉酶或其与SEQ IDNO:1具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:1的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：K176、R178、G179、T180、G181、E187、N192、M199、I203、S241、R458、T459、D460、G476和G477。SEQ ID NO:1的更优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代的那些：K176L、E187P、N192FYH、M199L、I203YF、S241QADN、R458N、T459S、D460T、G476K、以及G477K，和/或在位置R178和/或S179或T180和/或G181中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：
E187P+I203Y+G476K
E187P+I203Y+R458N+T459S+D460T+G476K
其中这些变体任选地进一步包含在位置241处的取代和/或在位置178和/或位置179处的缺失。
另外的适合的淀粉酶是具有WO 10104675的SEQ ID NO:1的淀粉酶或其与SEQ IDNO:1具有90％序列同一性的变体。SEQ ID NO:1的优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：N21、D97、V128、K177、R179、S180、I181、G182、M200、L204、E242、G477和G478。SEQ ID NO:1的更优选的变体是在以下位置的一个或多个中具有取代的那些：N21D、D97N、V128I、K177L、M200L、L204YF、E242QA、G477K以及G478K，和/或在位置R179和/或S180或I181和/或G182中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：
N21D+D97N+V128I
其中这些变体任选地进一步包含在位置200处的取代和/或在位置180和/或位置181处的缺失。
其他适合的淀粉酶是具有WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的α-淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有至少90％序列同一性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ IDNO:12的以下位置的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R28、R118、N174；R181、G182、D183、G184、G186、W189、N195、M202、Y298、N299、K302、S303、N306、R310、N314；R320、H324、E345、Y396、R400、W439、R444、N445、K446、Q449、R458、N471、N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有取代R118K、N195F、R320K和R458K的变体，以及另外在选自下组的一个或多个位置中具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345、和A339，最优选的是另外在所有这些位置中具有取代的变体。
其他实例是淀粉酶变体，如在WO 2011/098531、WO 2013/001078和WO 2013/001087中描述的那些。
可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM、Stainzyme TM、StainzymePlusTM、NatalaseTM、Liquozyme X和BANTM(来自诺维信公司)，和RapidaseTM、PurastarTM/EffectenzTM、Powerase、Preferenz S1000、Preferenz S100和Preferenz S110(来自杰能科国际有限公司(Genencor International Inc.)/杜邦公司)。
纤维素酶
适合的纤维素酶包括细菌或真菌来源的酶的单组分和混合物。还设想到了化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。纤维素酶可以例如是单组分内切-1,4-β-葡聚糖酶(又称为内切葡聚糖酶)、或单组分内切-1,4-β-葡聚糖酶的混合物。
适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、毁丝霉属(Myceliophthora)、镰孢属、梭孢壳属(Thielavia)、木霉属(Trichoderma)、和枝顶孢属(Acremonium)的那些。示例性纤维素酶包括来自特异腐质霉(US4,435,307)或来自木霉属(例如里氏木霉(T.reesei)或绿色木霉(T.viride))的真菌纤维素酶。其他适合的纤维素酶来自梭孢壳属，例如在WO 96/29397中描述的土生梭孢壳霉(Thielavia terrestris)或在US 5,648,263、US5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、和WO 91/17244中披露的由嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰孢(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。如WO 02/099091和JP 2000210081中所述，来自芽孢杆菌属的纤维素酶也是相关的。适合的纤维素酶是具有护理益处的碱性或中性纤维素酶。纤维素酶的实例描述于EP 0495 257、EP 0 531 372、WO96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中。其他实例是如描述于WO94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO95/24471、WO98/12307中的那些纤维素酶变体。
其他纤维素酶是具有如下序列的内切-β-1,4-葡聚糖酶，该序列与WO2002/099091的SEQ ID NO:2的位置1至位置773的氨基酸序列具有至少97％同一性；或具有如下序列的家族44木葡聚糖酶，该序列与WO2001/062903的SEQ ID NO:2的位置40-559具有至少60％同一性。
可商购的纤维素酶包括
Figure BDA0003683321450000131
Premium、
Figure BDA0003683321450000132
Figure BDA0003683321450000133
Classic、
Figure BDA0003683321450000134
(诺维信公司(Novozymes A/S))、
Figure BDA0003683321450000135
Puradax HA、和Puradax EG(可从杰能科国际公司获得)、以及KAC-500(B)TM(花王株式会社(Kao Corporation))。
甘露聚糖酶
适合的甘露聚糖酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或遗传修饰的突变体。甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是来自粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)、或特异腐质霉。适合的甘露聚糖酶描述于WO1999/064619中。可商购的甘露聚糖酶是Mannaway(诺维信公司)。
核酸酶
适合的核酸酶包括脱氧核糖核酸酶(DNA酶)和核糖核酸酶(RNA酶)，它们是分别催化DNA或RNA主链中磷酸二酯键的水解切割从而降解DNA和RNA的任何酶。基于活性的位点有两种主要的分类。外切核酸酶从末端消化核酸。内切核酸酶作用于靶分子中间的区域。核酸酶优选为DNA酶，其优选可获自微生物，优选细菌；特别地，可获自芽孢杆菌属的物种的DNA酶是优选的；特别地，可获自食物芽孢杆菌(Bacillus cibi)、枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌的DNA酶是优选的。此类DNA酶的实例在WO2011/098579、WO2014/087011和WO2017/060475中描述。
分散蛋白
适合的分散蛋白是例如在生物膜中发现的具有氨基己糖苷酶活性的多肽，EC3.2.1.，其催化N-乙酰基-葡糖胺聚合物(聚-N-乙酰葡糖胺)的β-1,6-糖苷键的水解。
过氧化物酶/氧化酶
适合的过氧化物酶优选是由国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)命名委员会(Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry andMolecular Biology)陈述的酶分类EC 1.11.1.7，或源自其中的表现出过氧化物酶活性的任何片段构成的过氧化物酶。
适合的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属(Coprinopsis)，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO95/10602以及WO 98/15257中所述的那些。
适合的过氧化物酶还包括卤代过氧化物酶，例如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及表现出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。根据其对卤素离子的特异性将卤代过氧化物酶进行分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯离子形成次氯酸盐。卤代过氧化物酶可以是氯过氧化物酶。优选地，卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在优选方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯离子来源组合。
适合的氧化酶特别地包括由酶分类EC 1.10.3.2所构成的任何漆酶或源自其的表现出漆酶活性的任何片段、或表现出类似活性的化合物，例如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。
蛋白酶稳定剂/抑制剂
如上所述，可以使用通过暂时降低蛋白水解活性起作用的化合物(可逆性抑制剂)来稳定蛋白酶。
由此，本发明的组合物还可包括蛋白酶抑制剂/稳定剂，该蛋白酶抑制剂/稳定剂是蛋白酶活性(例如丝氨酸蛋白酶活性)的可逆性抑制剂。优选地，蛋白酶抑制剂是(可逆性)枯草杆菌蛋白酶抑制剂。特别地，蛋白酶抑制剂可以是肽醛，或其衍生物。蛋白酶抑制剂的实例示于例如WO 2009/118375、WO 2010/055052、和WO 2013/004636中。
抗氧化剂或还原剂(如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、抗坏血酸/抗坏血酸盐等)也经常用于稳定酶(和一般的水相)。
脂肪族1,2-二醇
根据本发明使用的脂肪族1,2-二醇选自由以下组成的组：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇。特别地，脂肪族1,2-二醇是1,2-己二醇和/或1,2-辛二醇。
脂肪族1,2-二醇以多于0.05％w/w并少于10％w/w、优选0.05％-8％w/w、以及最优选0.05％-5％w/w的量使用。
多元醇
液体组合物可以含有多于5％w/w(如5％-30％w/w、5％-40％w/w、或5％-50％w/w)的一种或多种多元醇，优选地多于10％w/w(如10％-30％w/w、10％-40％w/w、或10％-50％w/w)的一种或多种多元醇，以及最优选地多于20％w/w(如20％-50％w/w)的一种或多种多元醇-不包括如上所述的脂肪族1,2-二醇。
根据本发明的多元醇(polyol或polyhydric alcohol)是具有两个或更多个羟基基团的醇。多元醇典型地具有低于500g/mol的分子量。
多元醇包括适合的糖多元醇，例如单糖和二糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖和海藻糖。
多元醇还包括适合的非糖类多元醇，如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇(PEG)、和糖醇。聚乙二醇可以具有等于或低于约500的平均分子量。糖醇的实例是山梨醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、半乳糖醇、肌醇、木糖醇和核糖醇。
无机盐
盐通常在液体酶配制品中使用；然而，我们观察到，当在本发明的液体配制品中使用多于15％w/w盐时，对于物理稳定性是有害的。因此，该液体酶组合物包含少于15％w/w的一种或多种无机盐，优选地少于10％w/w的一种或多种无机盐、以及更优选地少于5％w/w的一种或多种无机盐。
这些无机盐可以选自由以下组成的组：一价或二价阴离子的Na、K、NH4、Ca、Mg、和Zn盐。阴离子的实例包括氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根和乙酸根。
洗涤剂组合物
在一个实施例中，本发明涉及液体洗涤剂组合物的制备，该液体洗涤剂组合物通过将本发明的液体酶组合物添加到包含一种或多种另外的清洁组合物组分或洗涤剂组合物组分的洗涤剂预混物中来制成。另外的组分的选择处于技术人员的能力范围内并且包括常规的成分，包括下文所阐述的示例性非限制性组分。
另外的洗涤剂组分的选择可以包括(用于纺织品护理)待清洁的纺织品的类型、污垢的类型和/或程度、进行清洁时的温度、以及洗涤剂产品的配制的考虑。尽管根据特定的功能性以通用标题对以下提及的组分进行了分类，但是这并不被解释为限制，因为如将被技术人员所理解，组分可以包含另外的功能性。
在一个实施例中，本发明涉及ADW(自动餐具洗涤)组合物，该组合物包含与一种或多种另外的ADW组合物组分组合的本发明的酶。另外的组分的选择处于技术人员的能力范围内并且包括常规的成分，包括下文所阐述的示例性非限制性组分。
表面活性剂
清洁组合物可以包含一种或多种表面活性剂，它们可以是阴离子的和/或阳离子的和/或非离子的和/或半极性的和/或兼性离子的，或其混合物。在特定的实施例中，洗涤剂组合物包括表面活性剂系统(包含多于一种表面活性剂)，例如一种或多种非离子表面活性剂和一种或多种阴离子表面活性剂的混合物。在一个实施例中，洗涤剂包含至少一种阴离子表面活性剂比至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可以为10:1至1:10。在一个实施例中，阴离子表面活性剂的量高于非离子表面活性剂的量，例如阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可以为10:1至1.1:1或5:1至1.5:1。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的量也可以相等并且重量比为1:1。在一个实施例中，非离子表面活性剂的量高于阴离子表面活性剂的量，并且重量比可以为1:10至1:1.1。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比优选为10:1至1:10，如5:1至1:5，或5:1至1:1.2。优选地，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量分数为0至0.5或0至0.2，因此如果重量分数为0，则可以存在或不存在非离子表面活性剂，但是如果存在非离子表面活性剂，则非离子表面活性剂的重量分数优选为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂总重量的至多50％或至多20％。轻垢洗涤剂通常包含比阴离子表面活性剂更多的非离子表面活性剂，并且其中非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的分数优选为0.5至0.9。一种或多种表面活性剂的总重量典型地以按重量计约0.1％至约60％，例如约1％至约40％，或约3％至约20％，或约3％至约10％的水平存在。基于所希望的清洁应用来选择一种或多种表面活性剂，并且该一种或多种表面活性剂可以包括本领域中已知的任何一种或多种常规表面活性剂。当被包括在其中时，该洗涤剂将通常含有按重量计从约1％至约40％的阴离子表面活性剂，如从约5％至约30％，包括从约5％至约15％，或从约15％至约20％，或从约20％至约25％的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐和磺酸盐，典型地以钠盐或钾盐可用，或单乙醇胺(MEA，2-氨基乙-1-醇)盐或三乙醇胺(TEA，2,2',2”-次氮基三乙-1-醇)盐；特别是直链烷基苯磺酸盐(LAS)、LAS的异构体，如支链烷基苯磺酸盐(BABS)和苯基链烷磺酸盐；烯烃磺酸盐，特别是α-烯烃磺酸盐(AOS)；烷基硫酸盐(AS)，特别是脂肪醇硫酸盐(FAS)，即伯醇硫酸盐(PAS)，例如十二烷基硫酸盐；醇醚硫酸盐(AES或AEOS或FES，也称为醇乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐)；石蜡磺酸盐(PS)，包括链烷-1-磺酸盐和仲链烷磺酸盐(SAS)；酯磺酸盐，包括磺化脂肪酸甘油酯和α-磺基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES或MES)；烷基琥珀酸或烯基琥珀酸，如十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸(DTSA)；磺基琥珀酸的二酯和单酯；氨基酸的脂肪酸衍生物。此外，可以包括脂肪酸盐(皂)。
当被包括在其中时，该洗涤剂将通常含有按重量计从约1％至约40％的阳离子表面活性剂，例如从约0.5％至约30％，特别是从约1％至约20％、从约3％至约10％，如从约3％至约5％、从约8％至约12％或从约10％至约12％。阳离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基二甲基乙醇季胺(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二甲基二硬脂酰氯化铵(DSDMAC)、以及烷基苄基二甲基铵、烷基季铵化合物、烷氧基化季铵(AQA)化合物、酯季铵及其组合。
当被包括在其中时，该洗涤剂将通常含有按重量计从约0.2％至约40％的非离子表面活性剂，例如从约0.5％至约30％，特别是从约1％至约20％、从约3％至约10％，如从约3％至约5％、从约8％至约12％或从约10％至约12％。非离子表面活性剂的非限制性实例包括醇乙氧基化物(AE或AEO)(例如AEO系列如AEO-7)、醇丙氧基化物(特别是丙氧基化脂肪醇(PFA)、乙氧基化醇和丙氧基化醇)、烷氧基化脂肪酸烷基酯(如乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸烷基酯(特别是乙氧基甲酯，MEE))、烷基多糖苷(APG)、烷氧基化胺、脂肪酸单乙醇酰胺(FAM)、脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)、乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)、丙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)、多羟基烷基脂肪酸酰胺、或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(葡糖酰胺(GA)、或脂肪酸葡糖酰胺(FAGA))，以及可以商品名SPAN和TWEEN获得的产品、及其组合。
当被包括在其中时，该洗涤剂将通常含有按重量计从约0.01％至约10％的半极性表面活性剂。半极性表面活性剂的非限制性实例包括氧化胺(AO)，如烷基二甲基氧化胺，特别是N-(椰油基烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛脂烷基)-N,N-双(2-羟乙基)氧化胺及其组合。
当被包括在其中时，该洗涤剂将通常含有按重量计约0.01％至约10％的兼性离子表面活性剂。兼性离子表面活性剂的非限制性实例包括甜菜碱，如烷基二甲基甜菜碱、磺基甜菜碱、及其组合。
可以使用另外的生物基表面活性剂，例如其中表面活性剂是基于糖的非离子表面活性剂，其可以是己基-β-D-麦芽吡喃糖苷、硫代麦芽吡喃糖苷或环状麦芽吡喃糖苷，例如EP 2516606 B1中所述。
助洗剂和共助洗剂
洗涤剂组合物可以含有按重量计约0％-65％(如约5％至约50％)的洗涤剂助洗剂或共助洗剂、或其混合物。在餐具洗涤洗涤剂中，助洗剂的水平典型地在40％-65％的范围内，特别是50％-65％的范围内。助洗剂和/或共助洗剂可以特别是与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合试剂。可以利用本领域已知的用于在清洁洗涤剂中使用的任何助洗剂和/或共助洗剂。
助洗剂的非限制性实例包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐如碳酸钠、可溶性硅酸盐如偏硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自科莱恩特公司(Clariant)的SKS-6)、乙醇胺如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为2,2’-亚氨基二乙-1-醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2',2”-次氮基三乙-1-醇)以及(羧甲基)菊粉(CMI)、及其组合。
该洗涤剂组合物还可以含有按重量计从约0％-50％，如约5％至约30％的洗涤剂共助洗剂。洗涤剂组合物可以包括单独的共助洗剂，或与助洗剂(例如沸石助洗剂)组合。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。进一步的非限制性实例包括柠檬酸盐、螯合剂(如氨基羧酸盐、氨基聚羧酸盐、和膦酸盐)、以及烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2',2”-次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二基双(膦酸)(HEDP)、乙二胺四亚甲基四(膦酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五亚甲基(膦酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N,N',N”-三乙酸(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、氨基三亚甲基(膦酸)(ATMP)、及其组合和盐。另外的示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO 09/102854、US 5977053中。
漂白系统
该清洁组合物按重量计可以含有0％-50％(如1％-40％、如1％-30％、如约1％至约20％)的漂白系统。可以利用包含本领域已知的用于在清洁洗涤剂中使用的组分的任何氧基漂白系统。适合的漂白系统组分包括过氧化氢源；过酸和过酸源(漂白活化剂)；和漂白催化剂或增效剂。
适合的过氧化氢源是无机过酸盐，包括碱金属盐如过碳酸钠和过硼酸钠(通常是一水合物或四水合物)，以及过氧化氢-尿素。
过酸可以是(a)直接作为预形成过酸掺入，或(b)从过氧化氢和漂白活化剂(过水解)在洗涤液中原位形成，或(c)从过氧化氢和过水解酶和后者适合的底物(例如酯)在洗涤液中原位形成。
适合的预形成过酸包括但不限于过氧羧酸(如过氧苯甲酸)及其环取代的衍生物、过氧-α-萘甲酸、过氧邻苯二甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、和邻-羧基苯甲酰氨基过氧己酸；脂肪族和芳香族二过氧二羧酸，如二过氧十二烷二酸，二过氧壬二酸，二过氧癸二酸，二过氧巴西基酸，2-癸基二过氧丁二酸，以及二过氧邻苯二甲酸、-间苯二甲酸和-对苯二甲酸；过亚氨酸(perimidicacid)；过氧单硫酸；过氧二硫酸；过氧磷酸；过氧硅酸；以及所述化合物的混合物。应理解的是，在一些情况下，所提到的过酸可能最好是作为适合的盐添加，如碱金属盐(例如
Figure BDA0003683321450000201
)或碱土金属盐。
适合的漂白活化剂包括属于酯、酰胺、酰亚胺、腈类或酸酐类别的那些，以及适用时，其盐。适合的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰基)氧基]苯-1-磺酸钠(ISONOBS)、4-(十二酰基氧基)苯-1-磺酸钠(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯-1-磺酸钠、4-(癸酰基氧基)苯甲酸(DOBA)、4-(壬酰基氧基)苯-1-磺酸钠(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。目的漂白活化剂的特定家族披露于EP 624154中并且在该家族中特别优选的是乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。ATC或短链甘油三酯(像三醋精)具有以下优点：它们是环境友好的。此外，乙酰柠檬酸三乙酯和三醋精在储存时在产品中具有良好的水解稳定性，并且是有效的漂白活化剂。最后，ATC是多功能的，因为在过水解反应中释放的柠檬酸盐可以作为助洗剂起作用。
漂白催化剂和增效剂
该漂白系统还可以包括漂白催化剂或增效剂。可以用于本发明的组合物中的漂白催化剂的一些非限制性实例包括草酸锰、乙酸锰、锰胶原、钴-胺催化剂、和锰三氮杂环壬烷(MnTACN)催化剂；特别优选的是锰与1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me4-TACN)的络合物，特别是Me3-TACN，如双核锰络合物[(Me3-TACN)Mn(O)3Mn(Me3-TACN)](PF6)2、和[2,2',2”-次氮基三(乙烷-1,2-二基氮烷基亚基-κN-甲基亚基)三酚并-κ3O]锰(III)。这些漂白催化剂还可以是其他金属化合物，如铁或钴络合物。
在其中过酸源包括在内的一些实施例中，可以使用具有下式之一的有机漂白催化剂或漂白增效剂：
Figure BDA0003683321450000211
(iii)及其混合物；
其中R1独立地是含有从9至24个碳的支链烷基基团或含有从11至24个碳的直链烷基基团，优选地R1独立地是含有从9至18个碳的支链烷基基团或含有从11至18个碳的直链烷基基团，更优选地R1独立地选自由以下组成的组：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基以及异十五烷基。
其他示例性漂白系统描述于如WO 2007/087258、WO 2007/087244、WO2007/087259、EP 1 867 708(维生素K)和WO 2007/087242中。
另外的酶
除了本发明，酶还可以也作为标准水性配制品或浆液或作为颗粒状产品添加至洗涤剂中。
聚合物
洗涤剂可以含有按重量计0.005％-10％(如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％、或0.2％-1％)的聚合物。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何聚合物。聚合物可以作为如上文提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油脂清洁、和/或消泡特性。一些聚合物可以具有多于一种的上文提到的特性和/或多于一种的下文提到的基序。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG或PEO)，乙氧基化的聚(乙亚胺)，(羧甲基)菊粉(CMI)，羧酸酯聚合物和聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、聚(天冬氨酸)、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物，疏水修饰的CMC(HM-CMC)，硅酮，对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物，聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)，聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)，聚(乙烯基咪唑)(PVI)，聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)，以及共聚(乙烯基咪唑/乙烯吡咯烷酮)(PVPVI)。适合的实例包括PVP-K15，PVP-K30，来自亚什兰公司(Ashland)Aqualon的ChromaBond S-400、ChromaBond S-403E和Chromabond S-100，以及来自巴斯夫公司(BASF)的
Figure BDA0003683321450000221
HP165、
Figure BDA0003683321450000222
HP 50(分散试剂)、
Figure BDA0003683321450000223
HP 53(分散试剂)、
Figure BDA0003683321450000224
HP 59(分散试剂)、
Figure BDA0003683321450000225
HP 56(染料转移抑制剂)、
Figure BDA0003683321450000226
HP 66K(染料转移抑制剂)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)、以及乙氧基硫酸二季铵盐。特别优选的聚合物是来自巴斯夫公司的乙氧基化的均聚物
Figure BDA0003683321450000227
HP 20，其有助于防止洗涤液中的污垢再沉积。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)、PEG与醋酸乙烯酯的共聚物、和乙氧基硫酸二季铵盐或季铵化硫酸乙氧基化六亚甲基二胺。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575中。还设想到了上文提到的聚合物的盐。
辅料
还可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤/ADW/硬表面清洁洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括单独或组合的防腐蚀剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂/崩解试剂、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、CMC、和/或多元醇，如丙二醇)、织物调理剂(包括粘土)、填料/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢悬浮剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂、以及芯吸剂。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤/ADW/硬表面清洁洗涤剂中使用的任何成分。此类成分的选择完全在技术人员的技术范围内。
分散剂
本发明的洗涤剂组合物还可以含有分散剂。特别地，粉末洗涤剂可以包含分散剂。适合的水溶性有机材料包括均聚的或共聚的酸或其盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。适合的分散剂例如描述于Powdered Detergents[粉末洗涤剂],Surfactant science series[表面活性剂科学系列],第71卷,马塞尔德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.)中。
染料转移抑制剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。适合的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当在主题组合物中存在时，染料转移抑制剂可以按该组合物的重量计以从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％的水平存在。
荧光增白剂
本发明的洗涤剂组合物将优选地还含有另外的组分，这些组分可以给正在清洁的物品着色，如荧光增白剂或光学增亮剂。当存在时，增亮剂的水平优选地为约0.01％至约0.5％。在本发明的组合物中可以使用适用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂。最常用的荧光增白剂是属于以下类别的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和双苯基-联苯乙烯基衍生物。荧光增白剂的二氨基芪-磺酸衍生物型的实例包括以下的钠盐：4,4'-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基-乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸盐以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸钠。优选的荧光增白剂是可从汽巴–嘉基股份有限公司(Ciba-Geigy AG)(巴塞尔，瑞士)获得的天来宝(Tinopal)DMS和天来宝CBS。天来宝DMS是4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐。天来宝CBS是2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐。还优选的是荧光增白剂是可商购的Parawhite KX，由印度孟买的派拉蒙矿物与化学品公司(Paramount Minerals and Chemicals)供应。适用于在本发明中使用的其他荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-氨烷基香豆素。
适合的荧光增亮剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平。
污垢释放聚合物
本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污垢释放聚合物，这些聚合物帮助从织物(如棉和基于聚酯的织物)去除污垢，特别是从基于聚酯的织物去除疏水性污垢。污垢释放聚合物可以例如是基于非离子型或阴离子型对苯二甲酸盐的聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如Powdered Detergents[粉末洗涤剂],Surfactant science series[表面活性剂科学系列],第71卷,第7章，马塞尔·德克尔公司。其他类型的污垢释放聚合物是包含核芯结构和附接至该核芯结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物。核芯结构可以包含聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如在WO 2009/087523中详细描述的(将其通过引用特此并入)。此外，随机接枝共聚物是适合的污垢释放聚合物。适合的接枝共聚物更详细地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856以及WO2006/113314中(将其通过引用特此并入)。其他污垢释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，如修饰的纤维素衍生物，如EP 1867808或WO 2003/040279中所描述的那些(将二者都通过引用特此并入)。适合的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、及其混合物。适合的纤维素聚合物包括阴离子修饰的纤维素、非离子修饰的纤维素、阳离子修饰的纤维素、兼性离子修饰的纤维素、及其混合物。适合的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素、及其混合物。
抗再沉积剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、和乙氧基化的聚乙烯亚胺。以上在污垢释放聚合物下所描述的基于纤维素的聚合物还可以作为抗再沉积剂起作用。
流变改性剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种流变改性剂、结构剂或增稠剂，不同于降粘剂。流变改性剂选自由以下组成的组：非聚合物结晶、羟基功能材料、聚合物流变改性剂，它们为液体洗涤剂组合物的水性液相基质赋予剪切稀化特征。可以通过本领域已知的方法修饰和调整洗涤剂的流变学和粘度，例如，如在EP 2169040中所示。
其他适合的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物柔软剂、填充剂、泡沫调节剂、助水溶剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。
洗涤剂产品的配制
本发明的洗涤剂组合物可以呈任何方便的形式，例如条，均匀的片剂，具有两层或更多层的片剂，具有一个或多个室的袋，规则的或压缩的粉末，颗粒，糊剂，凝胶，或规则的、压缩的或浓缩的液体。
袋可以被配置为单个或多个的室。它可以具有适合用于容持该组合物的任何形式、形状和材料，例如在与水接触之前，不允许该组合物从袋中释放出来。该袋由水溶性膜制成，它包含了一个内部体积。可以将所述内部体积分成袋的室。优选的膜是聚合物材料，优选地形成膜或薄片的聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地是聚乙烯醇共聚物以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，在膜中聚合物例如PVA的水平是至少约60％。优选的平均分子量将典型地是约20,000至约150,000。膜还可以是共混组合物，这些共混组合物包含可水解降解并且可水溶的聚合物共混物，如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在贸易参考号M8630下，如由美国印第安纳州的MonoSol有限责任公司(MonoSol LLC)销售)加增塑剂，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。袋可以包含固体衣物清洁组合物或部分组分和/或液体清洁组合物或由水溶性膜分开的部分组分。用于液体组分的室在组成上可以与含有固体的室不同：US2009/0011970 A1。
可以由水溶性袋中的或片剂的不同层中的室来将洗涤剂成分彼此物理分开。因此，可以避免组分间的不良的储存相互作用。在洗涤溶液中，每个室的不同溶解曲线还可以引起选择的组分的延迟溶解。
非单位剂量的液体或凝胶洗涤剂可以是水性的，典型地含有按重量计至少20％并且高达95％的水，如高达约70％的水、高达约65％的水、高达约55％的水、高达约45％的水、高达约35％的水。包括但不限于链烷醇、胺、二醇、醚、以及多元醇的其他类型的液体可以被包括在水性液体或凝胶中。水性液体或凝胶洗涤剂可以含有从0％-30％的有机溶剂。液体或凝胶洗涤剂也可以是非水性的。
本发明的另外的实施例包括：
实施例1.一种液体无硼酶组合物，其包含
(a)0.1％-25％w/w的活性酶蛋白，
(b)0.05％-10％w/w的脂肪族1,2-二醇，其选自由以下组成的组：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇，以及
(c)50％-98％w/w的水；
其中该组合物不含香料。
实施例2.如实施例1所述的组合物，其进一步包含5％-50％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例3.如实施例1所述的组合物，其进一步包含5％-40％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例4.如实施例1所述的组合物，其进一步包含5％-30％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例5.如实施例1所述的组合物，其进一步包含10％-50％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例6.如实施例1所述的组合物，其进一步包含10％-40％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例7.如实施例1所述的组合物，其进一步包含10％-30％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
实施例8.如实施例1-5中任一项所述的组合物，其中该脂肪族1,2-二醇是1,2-己二醇和/或1,2-辛二醇。
实施例9.如实施例1-6中任一项所述的组合物，其包含0.05％-8％w/w的脂肪族1,2-二醇。
实施例10.如实施例1-7中任一项所述的组合物，其包含0.05％-5％w/w的脂肪族1,2-二醇。
实施例11.如实施例1-8中任一项所述的组合物，其包含0.5％-25％w/w的活性酶蛋白。
实施例12.如实施例1-9中任一项所述的组合物，其包含0.5％-20％w/w的活性酶蛋白。
实施例13.如实施例1-10中任一项所述的组合物，其包含50％-90％w/w的水。
实施例14.如实施例1-11中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、过氧化氢酶、和氧化酶。
实施例15.如实施例1-12中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、和过氧化氢酶。
实施例16.如实施例1-15中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、过氧化氢酶、和氧化酶。
实施例17.如实施例1-16中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、和过氧化氢酶。
实施例18.如实施例1-17中任一项所述的组合物，其中该酶是核酸酶或分散蛋白。
实施例19.如实施例1-18中任一项所述的组合物，其中该酶是核酸酶。
实施例20.如实施例1-19中任一项所述的组合物，其中该酶是DNA酶。
实施例21.如实施例1-20中任一项所述的组合物，其不含光学增亮剂。
实施例22.如实施例1-21中任一项所述的组合物，其包含少于0.1％w/w的强螯合助洗剂。
实施例23.如实施例1-22中任一项所述的组合物，其不含强螯合助洗剂。
实施例24.如实施例1-23中任一项所述的组合物，其包含少于0.1％w/w的EDTA、EDTMP、NTMP、DTPMP、MGDA、NTA、HEDP、STPP、IDS、GLDA、及其盐。
实施例25.如实施例1-24中任一项所述的组合物，其不含EDTA、EDTMP、NTMP、DTPMP、MGDA、NTA、HEDP、STPP、IDS、GLDA、及其盐。
实施例26.如实施例1-25中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的疏水性溶剂，不包括脂肪族1,2-二醇(1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇)。
实施例27.如实施例1-26中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的疏水性溶剂，该疏水性溶剂在25℃下具有高于0.5的logP辛醇/水；不包括脂肪族1,2-二醇(1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇)。
实施例28.如实施例1-27中任一项所述的组合物，其包含少于3％w/w的表面活性剂。
实施例29.如实施例1-28中任一项所述的组合物，其包含少于3％w/w的表面活性剂，其中多于50％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例30.如实施例1-29中任一项所述的组合物，其包含少于3％w/w的表面活性剂，其中多于90％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例31.如实施例1-30中任一项所述的组合物，其包含少于2％w/w的表面活性剂。
实施例32.如实施例1-31中任一项所述的组合物，其包含少于2％w/w的表面活性剂，其中多于50％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例33.如实施例1-32中任一项所述的组合物，其包含少于2％w/w的表面活性剂，其中多于90％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例34.如实施例1-33中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的表面活性剂。
实施例35.如实施例1-34中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的表面活性剂，其中多于50％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例36.如实施例1-35中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的表面活性剂，其中多于90％w/w的表面活性剂为非离子表面活性剂。
实施例37.如实施例1-36中任一项所述的组合物，其进一步包含少于15％w/w的无机盐。
实施例38.如实施例1-37中任一项所述的组合物，其进一步包含少于10％w/w的无机盐。
实施例39.如实施例1-38中任一项所述的组合物，其进一步包含少于5％w/w的无机盐。
实施例40.如实施例37-39中任一项所述的组合物，其中该无机盐选自由以下组成的组：一价或二价阴离子的Na、K、NH4、Ca、Mg、和Zn盐。
实施例41.如实施例1-40中任一项所述的组合物，其是透明的。
实施例42.如实施例1-41中任一项所述的组合物，其中该组合物在1200G下离心10分钟后基本没有固相。
实施例43.如实施例1-42中任一项所述的组合物，其具有小于20NTU的浊度。
实施例44.如实施例1-43中任一项所述的组合物，该组合物与不含一种或多种脂肪族1,2-二醇的相同组合物相比，具有改善的透明度。
实施例45.如实施例1-44中任一项所述的组合物，该组合物与不含一种或多种脂肪族1,2-二醇的相同组合物相比，具有改善的微生物稳定性。
实施例46.如实施例1-45中任一项所述的组合物，其基本不含苯甲酸盐、山梨酸盐、亚硫酸盐、苯氧乙醇和异噻唑啉酮。
实施例47.一种用于制备液体洗涤剂组合物的方法，该方法包括将如实施例1-46中任一项所述的组合物添加至洗涤剂预混物。
实施例48.如实施例1-46中任一项所述的组合物在洗涤剂制造过程中的用途。
进一步通过以下实例来描述本发明，这些实例不应理解为限制本发明的范围。
实例
化学品是至少试剂级的商品。
实例1
淀粉酶和蛋白酶的改善的目视外观
评估添加不同量的1,2-己二醇之前和之后两种商业液体蛋白酶(来自诺维信公司的Fermax)和淀粉酶(来自诺维信公司的Fortiva Revo)产品的透明度(浊度)。如表1中所示，使用浊度计测量浊度。
表1.添加1,2-己二醇后的浊度。
Figure BDA0003683321450000301
这两种液体酶产品的确切性质是不重要的。表1中的数据清楚地表明，通过添加1,2-己二醇，甚至连看上去澄清的纯化的商业酶产品也可以获得更好的透明度(降低的浊度)。
实例2
脂肪酶和淀粉酶的改善的物理稳定性
用40％w/w甘油(在pH 4.8下)配制淀粉酶水溶液至最终的酶蛋白浓度为4.3％w/w。通过向淀粉酶溶液中添加0.3％w/w的1,2-辛二醇制备样品，并且如表2中所示，通过目测和NTU测量来评估物理稳定性。
表2.有和没有1,2-辛二醇的淀粉酶的物理稳定性
Figure BDA0003683321450000302
用15％w/w的山梨醇和6％w/w的MPG配制脂肪酶水溶液至最终的酶蛋白浓度为3％w/w。通过向脂肪酶溶液中添加1％w/w的1,2-己二醇或0.3％w/w的1,2-辛二醇来制备两个样品。如表3中所示，通过目测来评估物理稳定性。
表3.脂肪酶在1,2-己二醇或1,2-辛二醇存在下的物理稳定性。
储存条件 参考 1,2-己二醇1％w/w 1,2-辛二醇0.3％w/w
在5℃下4周 澄清 澄清 澄清
在25℃下4周 沉淀物 混浊 澄清
在40℃下4周 沉淀物 沉淀物 混浊
用10％w/w的水、10％w/w的1,2-己二醇、或10％w/w的甘油配制蛋白酶水溶液和果胶裂解酶水溶液至最终的酶蛋白浓度分别为6.8％w/w和8.1％w/w。如表4中所示，在25℃下储存4周后，通过目测和NTU测量来评估物理稳定性。
表4.蛋白酶和果胶裂解酶在1,2-己二醇或甘油存在下的物理稳定性。
Figure BDA0003683321450000311
表2、3、和4中的数据显示，添加脂肪族1,2-二醇改善了在室温下储存几周的酶配制品的物理稳定性。
实例3
改善的酶溶解度
使用超滤浓缩经由微生物发酵产生并通过去除细胞回收的酶水溶液，以形成过饱和的蛋白质溶液。将溶液冷却至低于5℃持续多于24小时以产生蛋白质沉淀物。使用前通过摇动将该蛋白质沉淀物悬浮于冷溶液中。向该蛋白质悬浮液中添加水和1,2-己二醇或甘油，以获得具有指定浓度的1,2-己二醇或甘油的稀释的蛋白质悬浮液，同时保持蛋白质悬浮液的稀释度恒定(70％w/w的蛋白质悬浮液比30％w/w的水/1,2-己二醇/甘油)。将稀释的蛋白质悬浮液在室温下磁力搅拌混合2小时，随后通过离心以产生澄清的上清液。分析获得的上清液的酶活性。表5中的数据显示，与仅含水的参考样品相比，增加了多少酶溶解度(酶活性)。
表5.在1,2-己二醇或甘油浓度的增加下酶溶解度的增加。
Figure BDA0003683321450000312
表5中的数据显示，添加1,2-己二醇极大地改善了酶溶解度。
实例4
蛋白酶的改善的酶稳定性
蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶)水溶液是经由微生物发酵产生的，通过去除细胞回收并使用超滤浓缩。向蛋白酶溶液中添加水和1,2-己二醇，以获得具有指定浓度的1,2-己二醇的稀释的蛋白酶溶液，同时保持蛋白酶溶液的稀释度恒定(70w/w％蛋白酶溶液比30％w/w水/1,2-己二醇)。将这些稀释的蛋白酶溶液在-18℃、25℃和40℃下在密闭小瓶中孵育4周。测量储存的样品中的蛋白酶活性，并通过使用在-18℃下储存的样品中的蛋白酶活性作为参考计算残余活性。
表6.储存4周后蛋白酶的残余活性。
Figure BDA0003683321450000321
表6中的数据显示，添加1,2-己二醇改善了酶稳定性。在室温下添加1,2-己二醇4周后，残余蛋白酶活性从32％增加至77％。
因此，通过添加5％w/w的脂肪族1,2-二醇，残余酶活性增加了约140％。
实例5
液体酶产品的改善的微生物稳定性
用40％w/w的甘油(在pH 6.0下)配制蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶)水溶液至最终的酶蛋白浓度为5.5％w/w。通过向蛋白酶溶液中添加4％w/w的1,2-己二醇或0.3％w/w的1,2-辛二醇来制备两个样品。
示出蛋白酶配制品对细菌、乳杆菌以及酵母和霉菌是微生物稳健的。这是通过用表7中的微生物激发这些配制品来完成的。将表8中的三种瓶子中的每一个都接种总计105CFU/mL的测试微生物。
表7.瓶子1-3中使用的测试微生物。
Figure BDA0003683321450000322
Figure BDA0003683321450000331
在20℃-25℃下孵育2和4周后分析瓶子的CFU/mL。使用标准微生物学方法测量每毫升的CFU(菌落形成单位)。
表8.液体酶配制品的微生物稳定性(测量为CFU/mL)。
Figure BDA0003683321450000332
表8中的数据显示，添加脂肪族1,2-二醇改善了微生物稳定性/稳健性。与参考相反，大多数含有脂肪族1,2-二醇的样品在储存2周后具有少于102CFU/mL；并且4周后，它们都低于102CFU/mL。

Claims (17)

1.一种液体无硼酶组合物，其包含：
(a)0.1％-25％w/w的活性酶蛋白，
(b)0.05％-10％w/w的脂肪族1,2-二醇，其选自由以下组成的组：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、和1,2-辛二醇，以及
(c)50％-98％w/w的水；
其中该组合物不含香料。
2.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含5％-50％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
3.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含5％-40％w/w的一种或多种多元醇，该一种或多种多元醇不是脂肪族1,2-二醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该脂肪族1,2-二醇是1,2-己二醇和/或1,2-辛二醇。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其包含0.05％-5％w/w的脂肪族1,2-二醇。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其包含0.5％-25％w/w的活性酶蛋白。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其包含50％-90％w/w的水。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、过氧化氢酶、和氧化酶。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中该酶选自由以下组成的组：脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、核酸酶、分散蛋白、过水解酶、过氧化氢酶、和氧化酶。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中该酶是核酸酶，优选DNA酶。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，其不含光学增亮剂。
12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，其包含少于3％w/w的表面活性剂。
13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，其包含少于0.1％w/w的强螯合助洗剂，例如EDTA、EDTMP、NTMP、DTPMP、MGDA、NTA、HEDP、STPP、IDS、GLDA、和/或其盐。
14.如权利要求1-13中任一项所述的组合物，其包含少于1％w/w的疏水性溶剂，不包括脂肪族1,2-二醇。
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中在1200G下离心10分钟后基本没有固相；或其中浊度小于20NTU。
16.如权利要求1-15中任一项所述的组合物，其基本不含苯甲酸盐、山梨酸盐、亚硫酸盐、苯氧乙醇、和异噻唑啉酮。
17.一种用于制备液体洗涤剂组合物的方法，该方法包括将如权利要求1-16中任一项所述的组合物添加到洗涤剂组合物预混物中。
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