EP0891414A1 - VERFAHREN ZUR SELBSTTÄTIGEN VERLAGERUNG DES pH-WERTS EINER WÄSSRIGEN BEHANDLUNGSLÖSUNG UND DAFÜR GEEIGNETE FESTE REINIGUNGSMITTEL - Google Patents

VERFAHREN ZUR SELBSTTÄTIGEN VERLAGERUNG DES pH-WERTS EINER WÄSSRIGEN BEHANDLUNGSLÖSUNG UND DAFÜR GEEIGNETE FESTE REINIGUNGSMITTEL

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EP0891414A1
EP0891414A1 EP97914294A EP97914294A EP0891414A1 EP 0891414 A1 EP0891414 A1 EP 0891414A1 EP 97914294 A EP97914294 A EP 97914294A EP 97914294 A EP97914294 A EP 97914294A EP 0891414 A1 EP0891414 A1 EP 0891414A1
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EP
European Patent Office
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acid
surfactants
enzyme
substrate
treatment solution
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EP97914294A
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EP0891414B1 (de
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Christian Nitsch
Karl-Heinz Maurer
Jürgen Härer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0891414B1 publication Critical patent/EP0891414B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C11D3/323—Amides; Substituted amides urea or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase

Definitions

  • the invention relates to a method for automatically shifting the pH of an aqueous treatment solution from acid to alkaline, which uses an enzymatic reaction.
  • the invention further relates to solid agents, in particular cleaning agents, which are suitable for such a method.
  • washing and cleaning processes can be carried out in the alkaline or neutral range, and special cleaning processes can also be carried out in acidic processes.
  • complex cleaning processes such.
  • B. machine dishwashing it has been shown that certain stains are treated better in acidic, others better in alkaline. It is generally possible to shift the pH from acid to alkaline during the cleaning process by adding alkalis, but this is associated with handling and metering problems.
  • cleaning processes in closed devices e.g. B. Household dishwashing machines would also require additional technical changes.
  • the manufacturer of cleaning agents has the task of providing products which are automatically subject to a pH shift in aqueous solution.
  • Tea stone is a complex, brown-colored soil composed of water hardness formers and coloring components of the tea. It has proven advantageous to remove tea stone by an acidic pretreatment.
  • the invention thus provides a process for the automatic relocation 'tion of the pH of an aqueous treatment solution of the AI Sauern quay, characterized in that the desired acidic starting pH is set in an aqueous liquor, an ammonia-generating and / or an organic-carboxylic acid-consuming enzyme and its substrate are added simultaneously or subsequently, and the enzymatic reaction is then carried out runs to achieve the desired final pH.
  • the invention furthermore relates to a cleaning agent in solid form
  • the method according to the invention makes use of an enzymatic reaction to shift the pH of an aqueous treatment solution. Enzymatic reactions were selected because they run safely, substrate-specifically and with sufficient speed in the temperature and concentration range of interest for cleaning operations.
  • urease is used as the enzyme and urea as the substrate.
  • Commercial ureas that can be present as pure protein or as a finished product can be used here.
  • a preferred urease is, for example, a urease from "Jack Beans” that is commercially available from Sigma Chemicals.
  • such enzymes are made from microorganisms or mushrooms, and made into technically manageable granules or liquid concentrates.
  • an initial pH of not less than 4, preferably> 4.3 should be set.
  • the starting pH can be adjusted by using a buffer system or by adding the appropriate amount of an inorganic or organic acid.
  • Suitable buffer systems are buffer systems based on weak organic or inorganic acids and their salts.
  • a preferred buffer system is the citric acid / alkali citrate system, the components of which are also used as builder components in cleaning agents for automatic dishwashing.
  • decarboxylases in particular oxaloacetate decarboxylase and oxalate decarboxylase, can be used as enzymes and carboxylic acids, in particular also oxaloacetic acid and oxalic acid, can be used as substrates.
  • carboxylic acids in particular also oxaloacetic acid and oxalic acid
  • the pH value is preferably adjusted here by introducing the enzyme substrate and, if desired, partially neutralizing it with alkali metal hydroxide solution or ammonia or the like.
  • an enzyme of the oxidase type (for example oxalate oxidase) is used and oxalic acid or its salts are used as the substrate.
  • a pH value> 3, in particular> 4 is preferably assumed. It is advisable to adjust this pH with the help of oxalic acid and its alkali or ammonium salts.
  • this method variant has proven itself either with to work lime-free water or to add dispersants such as polycarboxylic acids or detergent builders to counteract the precipitation of calcium oxalate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures between 10 and 70 ° C. In individual cases, higher temperatures can also be used for a short time if the enzymes survive without denaturation. In particular, however, work is carried out at temperatures between 20 and 60 ° C, with particular preference between 30 and 40 ° C. In particular, the fact is exploited that the enzyme activity gradually increases due to the heating of the non-preheated water and the corresponding pH value is hereby adjusted with appropriate kinetics.
  • the process according to the invention is based on an acidic treatment solution.
  • the treatment solution can be made acidic on the one hand with strong or weak inorganic or organic acids.
  • the enzymatic reaction results in a very rapid change in the pH.
  • buffer solutions known to the chemist, which allow a pH value between approx. 3 and below 7, can be used here.
  • buffer solutions whose constituents are either suitable as substrates for the enzymatic process or which have an independent effect in the sense of the treatment process.
  • the buffer solutions z. B. from organic carboxylic acids and their alkali or ammonium salts.
  • decarboxylates it makes sense to use those acids which are attacked by the decarboxylase.
  • oxidases eg oxalate oxidase
  • oxaloacetate decarboxylase one works with oxaloacetic acid and its salts.
  • the treatment solution whose pH is to be influenced by the method according to the invention is a cleaning solution
  • citric acid and its alkali metal or ammonium salts as a buffer system.
  • the sodium or potassium salts are preferred among alkali salts.
  • the method according to the invention is suitable for influencing the pH of a large number of treatment solutions.
  • this treatment solution contains a dye which is readily soluble in acid and irreversibly absorbs on fibers, synthetic fibers, cotton, wool or even hair in alkaline.
  • Suitable here are, for example, azo dyes with trialkylamonium groups or other dye systems which are known to the person skilled in the art and which have ammonium, sulfonium or phosphonium groups.
  • the treatment solution according to the invention to be influenced in pH is a cleaning solution.
  • the treatment solution contains, in addition to enzyme and enzyme substrate, above all surfactants, often also solubilizers, fragrances and dyes.
  • Suitable surfactants from the class of anionic, cationic, nonionic, ampholytic and zwitterionic surfactants and in particular mixtures of the surfactant classes mentioned are suitable.
  • Polymers or salts can also be added as further constituents for thickening. It is usually preferred to store and portion the detergent as a solid.
  • the solid preparation usually contains: 0.5 to 5% by weight of enzymes, 2 to 25% by weight of enzyme substrate, 20 to 70% by weight of surfactant and the remaining constituents are salts, polymers, dyes, fragrances from 100% by weight. -%. In special cases, 20 to 40% by weight of an abrasive material may still be present at the expense of the other constituents.
  • Anionic surfactants suitable for the purposes of the invention are, in particular, surfactants from the class of the sulfonates and sulfates. Suitable examples are alkylbenzenesulfonates with 5 to 15 carbon atoms in the alkyl radical and alpha-sulfonated fatty acid methyl esters whose fatty acid content has 6 to 18 carbon atoms. For the purposes of the invention, preference is given to alkyl sulfates having 6 to 18, in particular 8 to 10, carbon atoms in the alkyl radical. In general, it is preferred to use mixtures, in particular mixtures which differ with regard to the C chain lengths of the hydrophobic radical.
  • the alkyl sulfate to be used can be petrochemical in nature and oleochemical in nature.
  • Another important class of surfactants are alkyl ether sulfates with an alkyl chain length of C 8 to C 18, in particular C 10 to C 16 in the alkyl radical and a chain length of the ether unit derived from ethylene oxide of 1 to 10 ethylene oxide groups per alkyl radical.
  • the anionic surfactants mentioned are present at least in the alkaline range as a salt. 9
  • Suitable counterions are sodium, potassium, ammonium but also amines such as mono-, di- or triethanolamine.
  • surfactants suitable here are sarcosinates. These are, for example, the amides of amino acids with fatty acids, a C chain length of 8 to 18, in particular 10 to 14, to be used in the fatty acid portion.
  • sarcosinates are, for example, the amides of amino acids with fatty acids, a C chain length of 8 to 18, in particular 10 to 14, to be used in the fatty acid portion.
  • suitable anionic surfactants are alkyl ester sulfate, which can be prepared by reacting fatty acid esters, in particular fatty acid methyl esters, with SO 3 .
  • the alkyl ester sulfates mentioned can be present as such or in the form of the disalts of the alpha sulfo fatty acids.
  • Nonionic surfactants can also be used in the cleaning agents according to the invention.
  • An important class of nonionic surfactants are the reaction products of long-chain alkyl alcohols with 6 to 22 carbon atoms in the alkyl radical with ethylene oxide, propylene oxide or both. Preference is given to substances which are derived from alkyl alcohols of natural origin (fatty alcohols) and have a degree of ethoxylation of 3 to 100, in particular 3 to 20. For some problem solutions, it may be desirable to use non-ionic surfactants which are both ethoxylated and propoxylated and have a degree of ethoxylation of 5 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.
  • the long-chain alcohols to be used for the class of nonionic surfactants can also be of synthetic origin, for example those such as are obtainable from Ziegler olefin oligomerization or from oxo synthesis. Ethoxylates of C 12 to C 15 alcohols of petrochemical origin or of coconut alcohol or palm kernel oil alcohol are preferred.
  • Another class of nonionic surfactants are the mono- and diethanolamides. Products with 8 to 12 carbon atoms in the fatty acid residue are preferred here.
  • alkyl polyglucosides 3 This acetals from long-chain alcohols, in particular alcohols with 8 to 18 carbon atoms and sugar, where these sugar residues can be monomeric or oligomeric bound to one another via an acetal bond.
  • Other suitable nonionic surfactants are the fatty acid glucamides. These are amides from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and N-alkylamino sugars.
  • fatty acid methylglucamides having 6 to 14 carbon atoms in the fatty acid residue.
  • anionic surfactants such as fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides or alkyl glucamides, provides foaming preparations such as that for some applications, for example manual dishwashing is.
  • surfactants are semi-polar surfactants.
  • semi-polar surfactants for example, trialkylamine oxides with a long chain residue are preferred.
  • substances with an alkyl radical with 6 to 20 C atoms and 2 short-chain radicals with 1 to 4 C atoms, which can also carry a hydroxyl group, can be used here.
  • cationic surfactants can also be used.
  • cationic surfactants for example, quaternary ammonium salts having a long-chain alkyl radical having 6 to 20, in particular 8 to 16, carbon atoms and 3 short-chain radicals having 1 to 3 carbon atoms, which can also be substituted by a hydroxyl group, are preferred.
  • hydrotropes can still be used.
  • organic substances that impart the solubility of other substances in water.
  • Substances such as cumene sulfate, but also solvents such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol and the like are mentioned here.
  • abrasive substances can also be used.
  • Suitable abrasives can be soluble or non-soluble in nature.
  • mica and certain silicates are preferred among the soluble ones, for example sodium bicarbonate, potassium sulfate or similar salts.
  • Other salts which can be present as adjusting agents in the cleaners according to the invention are sodium sulfate or magnesium salt which have the advantageous effect on the cleaning performance to have.
  • the cleaning agents according to the invention can also contain additives as are customary below for machine dishwashing detergents which are particularly preferred in the sense of the invention.
  • a particularly preferred object of the invention are cleaning agents in solid form, in particular for automatic dishwashing.
  • These cleaning agents necessarily contain 2 to 30% by weight of enzyme and enzyme substrate, and in the case of the urease / urea system 0.5 to 25% by weight. Urea can be combined with 1.5 to 5% by weight urease.
  • the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing further contain 1 to 50% by weight of a builder component.
  • a builder component here which is not inherently strongly alkaline.
  • organic polycarboxylic acids and their salts are particularly suitable here. in particular the combinations described above as buffers or enzyme substrates.
  • the citric acid / alkali citrate system can be used, which is adjusted in particular in such a way that the desired starting pH value between 4 and just under 7 is reached.
  • the cleaning agents according to the invention then further contain at least 100% by weight of at least one active ingredient selected from the group consisting of oxygen bleaches, bleach activators, builders, surfactants and special active ingredients.
  • soluble builders are used as builders in the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing, which builders can be present as monomeric polycarbonate or polymeric carboxylates.
  • alkali phosphates, borates and silicates can also be present in small amounts if these are sufficiently stable under the initial pH conditions.
  • Polymeric carboxylates are understood here to mean copolymers of polymerizable mono- or dicarboxylic acids and their salts. Such polymers are usually produced from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid or crotonic acid, from maleic acid or fumaric acid and the anhydride of maleic acid.
  • the polymers mentioned may also contain further monomers, for example acrylamide, but also vinyl acetate, which is hydrolyzed in particular in a further processing step to give polyvinyl alcohol.
  • Suitable polymeric carboxylic acids have a molecular weight between 2000 and 70,000, on the one hand products with a molecular weight in the range from 2000 to 5000 are preferred on the other hand those with a molecular weight range from 20,000 to 70,000.
  • Monomeric polycarboxylates are understood here to mean mono- or polycarboxylic acids with generally no more than 10 carbon atoms and one to six carboxyl groups.
  • the monomeric polycarboxylates described below can be used as acids or as their alkali or ammonium salts, in particular sodium salts, according to the desired pH. The mixtures of the acids and the salts are preferred.
  • Suitable monomeric polycarboxylates with an acid group are lactic acid and glycolic acid.
  • succinic acid malonic acid, ethylene dioxide acetic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, tartronic acid
  • monomeric polycarboxylates with three acid groups in addition to citric acid, aconitic acid, citraconic acid and derivatives of succinic acid such as carboxymethyloxisuccinate, lac- toxysuccinate or 2-oxa 1, 1,3-propanetrycarboxylate should also be mentioned.
  • polycarboxylates with four carboxyl groups the oxidisuccinates, the 1, 1, 2,2-ethane tetracarboxylates, the 1,1, 3,3-propane tetracarboxylates and the 1, 1, 2,3-propane tetracarboxylates are to be mentioned.
  • carbocyclic or heterocyclic polycarboxylic acids can also be used, for example cyclopropantetracarboxylic acid, cyclopentadiene pentacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid and their homologues.
  • Aromatic polycarboxylic acids, melitic acid, pyromelitic acid, phthalic acid and their isomers can be used.
  • Preparations according to the invention for machine dishwashing can furthermore contain a bleaching system.
  • Oxygen bleaching agents are suitable here.
  • hydrogen peroxide inclusion compounds are used.
  • the sodium salts are usually used, and these in amounts of 1 to 40, in particular 5 to 20,% by weight of the total preparation.
  • examples of inorganic peroxide salts are the perborates, percarbonates, Perphosphates, persulfates and persilicates.
  • the salts mentioned can be present as such in the preparation. In terms of storage stability, however, it is usually preferred to apply it in an encased form.
  • a preferred embodiment of the invention uses perborates, in particular sodium perborate monohydrate or tetrahydrate.
  • sodium percarbonate a salt that contains three molecules of hydrogen peroxide per two molecules of sodium carbonate.
  • Percarbonate is generally used in a coated form.
  • Other salts are often used as coating agents here, for example borates but also soaps and the like.
  • Another important salt is the potassium peroxomonopersulfate or the potassium or ammonium peroxidisulfate.
  • organic peracids for example diperoxidodecanedioic acid, diperoxitetradecanoic acid, diperoxyhexadecanedioic acid and their homologs. These peracids are usually also used as salts, for example as alkali or magnesium salts.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain bleach activators.
  • a preferred group of bleach activators are substances which react with the H 2 O 2 present in aqueous liquor after the persalts have been dissolved to give peracids.
  • Substances with N or O acyl groups are suitable here. Reference is made to the teaching of international application WO 95/12652, page 8, which contains a detailed compilation of suitable bleach activators of this type.
  • N, N, N-, N-, tetraacetylethylenediamine, the N-acylamides from Carprolacta or Valerolacta and their substitution products are particularly suitable here.
  • O-acyl compounds such as monobenzyl tetraacetyl glucose and anhydrides such as phthalic anhydride are also suitable.
  • Cationic peracid precursors are also suitable IH as described for example in the international patent application cited above.
  • the detergents according to the invention for machine dishwashing can also contain surfactants in amounts of 0.5 to 10% by weight. Suitable surfactants are listed in the previous chapter. Anionic surfactants and low-foaming nonionic surfactants are preferred for the purposes of machine dishwashing.
  • a particularly suitable class of low-foaming surfactants are the end group-capped ethoxylated fatty alcohols. These are compounds with a long-chain alkyl group of 8 to 18 carbon atoms, a hydrophilic chain derived from ethylene oxide and a closing group of 1 to 4 carbon atoms, the long-chain alkyl group also being able to have a hydroxyl group in two positions.
  • the preparations according to the invention for machine dishwashing can furthermore contain special active ingredients, for. B. enzymes, fragrances, dyes, foam inhibitors, stabilizers, silver preservatives, corrosion protection agents and the like.
  • Manganese (II) salts for example, are to be mentioned as special active substances, these serve to prevent the black coloring of silver and are generally used in an amount of 0.01 to 4% by weight, in particular up to 1% by weight and preferably 0.02 up to 0.4 wt .-% used.
  • Suitable man- Goan compounds are inorganic salts which can also be present as a hydrate.
  • Manganese sulfate, manganese carbonate, manganese phosphate, manganese nitrate, manganese acetate or manganese chloride should be mentioned. Salts of manganese complexes, in particular salts of chelate complexes with more than one electron donor atom in the molecule, can also be used.
  • Complexing agents for heavy metals can also be contained in the preparations according to the invention as further special active ingredients.
  • Suitable complexing agents are derivatives of iminoacetic acid such as 2-hydroxyethyliminodiacetic acid or gluceryliminodiacetic acid, but also ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • Organic diphosphonic acids are also suitable here.
  • the preparations according to the invention can contain lime soap dispersants as further special active ingredients. It is preferred to choose surfactants that have the appropriate lime soap dispersing effect; suitable here are C 16 to C 18 dimethylamine oxides C 12 to C 18 alkyl ethoxysulfates with an average degree of ethoxylation of 1 to 5 as well as ethoxylated fatty alcohols with a degree of ethoxylation around 12 or around 30.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain foam inhibitors. These are usually used in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • foam inhibitors can be used here, for example foam inhibitors based on silicone or based on 2-alkylalkanol or paraffin foam inhibitors.
  • Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, for example ethoxylated-propoxylated fatty alcohols with an alkyl chain length of 10 to 16 carbon atoms can also be used here. Atoms and a degree of ethoxylation of 3 to 30 and a degree of propoxylation of 1 to 10.
  • alpha amylases are preferably, for example, alpha amylases from B. Lichiniformis which can be used in an amount of 0.01 to 2% by weight. Lipases from Pseudomonas pseudoalkaligenes or lipases from homiculananigunosa, for example, can be used as lipiases.
  • a suitable enzyme of this type is marketed by Novo Nordisk under the brand name Lipolase.
  • Proteases can be used in amounts of 0.005% by weight to 2% by weight of active enzyme.
  • Serine proteases in particular serine proteases of the subtilisin type, are suitable here.
  • Suitable products are known to the person skilled in the art of detergents and cleaning agents and are commercially available, for example, under the trade names Alkalase or Maxatase.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can furthermore contain substances for preventing glass corrosion.
  • Inorganic zinc compounds which are used as water-soluble zinc salts or insoluble as zinc oxide or zinc hydroxide are suitable here, for example.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain fluorides, for preventing 1? Change of brown decor discoloration through the aforementioned manganese compounds but also to remove silicate deposits on glasses.
  • the preparations according to the invention can furthermore contain an organic redox system to prevent the discoloration of silver.
  • Organic mostly heterocyclic compounds which can also contain nitrogen and sulfur are suitable here.
  • a particularly preferred compound are benzotriazole and isocyanuric acid.
  • Other suitable compounds are the amino acids system and cystine.
  • Example 1 Urea urease on a laboratory scale
  • a significantly increasing enzyme activity can be achieved by increasing the temperature up to 50 ° C. At 60 ° C there is approximately the same activity as at 50 ° C.
  • the example of a 50 mM urea (3 g / l) and 0.8 g urease (0.16 g / l) was used to test the pH shift in a commercially available dishwasher.
  • the starting pH of 4.5 was set with a 20 mM citric acid.
  • the enzymes were added at about 25 ° C. after the pre-rinse was complete.
  • the dishwasher was a Miele G 590.
  • the program was set to 65 ° C universal program. With normal loading, the program reached the target temperature of 64 ° C. within 15 minutes and held the temperature for a further 8 minutes until the end of the cleaning cycle.
  • Example 3 Oxaloacetic acid or oxaloacetate - oxaloacetate decarboxylase on a laboratory scale
  • the enzymatic decarboxylation of the oxaloacetate increases the present pH because a carboxyl group is broken down.
  • the reaction products are pyruvate and carbon dioxide, which for the most part escapes, the proportions of dissolved kohnen yarn do not have a great influence on the pH.
  • the decarboxylation of the unstable oxaloacetate described here also takes place spontaneously, especially at higher temperatures.
  • Example 4 Oxalic acid or oxalate - oxalate decarboxylase on a laboratory scale 2 *
  • reaction products are formate and carbon dioxide. This reaction does not proceed spontaneously, the oxalate is a significantly more stable compound than the oxaloacetate.
  • the enzyme shows no activity at 65 ° C. Units of oxalate decarboxylase
  • Example 5 pH shift and generation of hydrogen peroxide by oxalate / oxalate oxidase
  • the concentration of hydrogen peroxide generated is determined by photometric determinations.
  • a hydrogen donor (4-aminophenanzone and chromotropic acid) produces a blue dye in the presence of peroxidase and hydrogen peroxide, the absorption maximum of which is 600 nm.
  • Preparation of the peroxide reagent 75 mM KH2PO4 125 mM NaH2PO4 x H2O 10 mM chromotropic acid 0.5 mM 4-aminophenanzone
  • the test approach includes:
  • the detection reaction is started by adding the hydrogen peroxide.
  • the measurement is carried out at 600 nm.
  • the evaluation is carried out against a calibration curve.
  • the standard solutions for this were determined potentiometrically.

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Description

„Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung und dafür geeignete feste Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH- Werts einer wäßrigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, das sich eine enzymatische Reaktion zu nutze macht. Weiterhin betrifft die Erfindung feste Mittel, insbesondere Reinigungsmittel die für ein derartiges Verfahren geeignet sind.
Eine Vielzahl technischer Prozesse und Verfahren, die in wäßrigen Flotten ablaufen, sind vom pH-Wert der wäßrigen Behandlungslösung hinsichtlich ih¬ rer Kinetik oder ihres Ergebnisses abhängig. So können beispielsweise Wasch- und Reinigungsverfahren im alkalischen oder im neutralen Bereich, spezielle Reinigungsverfahren auch im Sauern durchgeführt werden. Bei komplexen Reinigungsverfahren wie z. B. dem maschinellen Geschirrspülen hat es sich gezeigt, daß gewisse Anschmutzungen besser im Sauern, andere besser im Alkalischen behandelt werden. Dabei ist es generell möglich, wäh¬ rend eines Reinigungsverfahrens durch Zugabe von Alkalien den pH-Wert vom Sauern ins Alkalische zu verschieben, doch ist dies mit Handhabungs¬ und Dosierproblemen verbunden. Bei Reinigunsverfahren in geschlossenen Geräten, z. B. Haushaltsgeschirrspülmachinen bedürfte es dazu zusätzlich apparatetechnische Änderungen. Aufgrund dieser Überlegungen stellt sich für den Hersteller von Reinigungsmit¬ teln die Aufgabe, Produkte bereitzustellen, die in wäßriger Lösung selbsttätig einer pH Verschiebung unterliegen.
In der internationalen Anmeldung WO 95/12657 wird ein Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, das nach der Zugabe zu Was¬ ser zunächst einen alkalischen pH-Wert aufweist, der jedoch nach einigen Mi¬ nuten durch die langsame Freisetzung einer Säure in Richtung neutral ver¬ schoben wird. Die langsame Freisetzung der Säure wird dadurch erreicht, daß man z. B. Zitronensäure mit einem doppelten, schwerlöslichen Überzug um¬ hüllt. Ein ganz ähnliches Verfahren beschreiben die europäischen Patentan¬ meldungen EP 290081 und EP 396287 für Bleichmittelzusammensetzungen.
Bei dem maschinellen Geschirrspülen ist eine Änderung des pH-Werts wün¬ schenswert, um neben der guten Spülleistung üblicher Reinigungsmittel im Alkalischen auch eine möglichst vollständige Entfernung von Teestein zu er¬ reichen. Teestein ist eine komplexe, braun gefärbte Anschmutzung aus Was¬ serhärtebildnern und färbenden Komponenten des Tees. Es hat sich als vor¬ teilhaft erwiesen, Teestein durch eine saure Vorbehandlung zu entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ei¬ ne wäßrige Behandlungslösung ihren pH-Wert ohne Nachdosierung von Alka¬ lien vom Sauern ins Alkalische verschiebt, wobei auf die aufwendige Umhül¬ lung von Einzelbestandteilen zum Zwecke der verzögerten Freisetzung ver¬ zichtet werden sollte.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selbsttätigen Verlage- ' rung des pH-Werts einer wässerigen Behandlungslösung vom Sauern ins AI- kaiische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Ausgangs-pH-Wert eingestellt, gleichzeitig oder an¬ schließend ein Ammoniak generierendes und/oder ein organische- Carbonsäuren-verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zugibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Erreichen des gewünschten End-pH- Werts ablaufen läßt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Reinigungsmittel in fester Form enthaltend
2 bis 30 Gew -% Enzym und Enzymsubstrat
1 bis 50 Gew -% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie ad 100 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirk¬ stoffe.
Das erfindungsgemaße Verfahren macht sich zur Verschiebung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung eine enzymatische Reaktion zu nutze. Dabei wurden enzymatische Reaktionen ausgewählt, da sie in dem für Reini¬ gungsoperationen interessanten Temperatur- und Konzentrationsbereich si¬ cher, substratspezifisch und mit hinreichender Geschwindigkeit ablaufen.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt. Verwendbar sind hier handelsübliche Ureasen die als reines Protein oder als konfektioniertes Pro¬ dukt vorliegen können. Eine bevorzugte Urease ist beispielsweise eine Urease aus „Jack Beans" die von der Firma Sigma Chemicals kommerziell erhältlich ist. Für den technischen Einsatz werden solche Enzyme aus Mikroorganismen oder Pilzen gewonnen, und in technisch handhabbare Granulate oder Flüssig- konzeπtrate konfektioniert.
Es hat sich gezeigt, daß beim Einsatz des Systems Urease Harnstoff ein Aus- gangs-pH-Wert von nicht unter 4, vorzugsweise von > 4,3, eingestellt werden sollte. Der Ausgangs-pH-Wert kann durch Verwendung eines Puffersystems oder durch Zugabe der entsprechenden Menge einer anorganischen oder or¬ ganischen Säure eingestellt werden. Geeignete Puffersysteme sind Puffersy¬ steme auf Basis schwacher organischer oder anorganischer Säuren und ihre Salze. Ein bevorzugtes Puffersystem ist das System Zitronensäure/Alkalicitrat dessen Komponenten auch als Builderbestandteile in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Enzyme De- carboxylasen insbesondere Oxalacetatdecarboxylase und Oxalat- decarboxylase eingesetzt werden und als Substrate Carbonsäuren, insbeson¬ dere auch Oxalessigsäure und Oxalsäure. Auch bei diesen Systemen ist es bevorzugt von einem pH-Wert > 3, insbesondere > 4, auszugehen. Vorzugs¬ weise wird hier der pH-Wert dadurch eingestellt, daß man das Enzymsubstrat vorlegt und gewünschtenfalls teilweise mit Alkalilauge oder Ammoniak oder dergleichen neutralisiert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einem Enzym vom Oxidase-Typ (Bsp. Oxalatoxidase) und setzt als Substrat Oxal¬ säure bzw. ihre Salze ein. Auch hier wird vorzugsweise von einem pH-Wert > 3, insbesondere > 4, ausgegangen. Es empfiehlt sich diesen pH-Wert mit Hilfe der Oxalsäure und ihren Alkali- oder Ammoπiumsaizen einzustellen. In der Praxis hat es sich bei dieser Verfahrensvariante bewährt entweder mit kalkfreiem Wasser zu arbeiten oder Dispergiermittel wie beispielsweise Poly¬ carbonsäuren oder Waschmittelbuilder zu zusetzen, um der Ausfällung von Calciumoxalat entgegen zu wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwi¬ schen 10 und 70 °C durchgeführt. Im Einzelfalle können auch höhere Tempe¬ raturen kurzzeitig angewandt werden, wenn dies die Enzyme ohne Denaturie¬ rung überstehen. Insbesondere wird jedoch bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C, mit besonderem Vorzug zwischen 30 und 40 °C gearbeitet. Insbe¬ sondere wird die Tatsache ausgenutzt, daß die Enzymaktivität durch Erwär¬ mung des nicht vorgewärmten Wassers allmählich zunimmt und der entspre¬ chende pH-Wert hierdurch mit entsprechender Kinetik eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer sauern Behandlungslösung aus, dazu kann die Behandlungslösung einerseits mit starken oder schwachen anorganischen oder organischen Säuren sauer gestellt werden. Bei dieser Verfahrensvariante wird durch die enzymatische Reaktion eine sehr rasche Änderung des pH-Werts erreicht.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, den sauern pH-Wert zu Beginn des Be¬ handlungsverfahrens mit Hilfe einer Pufferlösung einzustellen. Hier können die dem Chemiker bekannten Pufferlösungen, die einen pH-Wert zwischen ca. 3 und unter 7 ermöglichen, eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt solche Pufferlösun¬ gen einzusetzen, deren Bestandteile entweder als Substrat für das enzymati¬ sche Verfahren geeignet sind, oder im Sinne des Behandlungsverfahrens eine eigenständige Wirkung aufweisen. So können die Pufferlösungen z. B. aus organischen Carbonsäuren und ihren Alkali- oder Amoniumsalzen aufgebaut werden. Beim Einsatz von Decarboxy- lasen verwendet man sinnvollerweise solche Säuren, die durch die Decarboxy- lase angegriffen werden. Beim Einsatz von Oxidasen (Bsp. Oxalatoxidase) hat sich ein Puffersystem aus dem Substrat (Bsp. Oxalsäure) und ihren Alkalisal¬ zen bewährt. Beim Einsatz von Oxalacetatdecarboxylase arbeitet man mit Oxalessigsäure und ihren Salzen.
In den Fällen in denen die Behandlungslösung die nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren in ihrem pH-Wert beeinflußt werden soll eine Reinigungslö¬ sung ist, hat es sich bewährt Zitronensäure und ihre Alkali- oder Amoniumsal- ze als Puffersystem einzusetzen. Unter Alkalisalzen werden hier wie auch im vorstehenden Kapiteln die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, den pH-Wert einer Vielzahl von Behandlungslösungen zu beeinflussen. Nach einer Ausgestalltungsform des Verfahrens enthalten diese Behandlungslösung einen Farbstoff der im Sauern gut löslich ist und im Alkalischen irreversibel auf Fasern, Kunstfasern, Baum¬ wolle, Wolle oder auch Haare aufzieht. Geeignet sind hier beispielsweise Azo- farbstoffe mit Trialkylamonium Gruppen oder andere Farbstoffsysteme die dem hier betroffenen Fachmann bekannt sind und die über Amonium-, Sulfo- nium- oder Phosphonium-Gruppen verfügen.
Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist die erfindungsge¬ mäße im pH-Wert zu beeinflussende Behandlungslösung eine Reinigungslö¬ sung. 1
In diesem Fall enthält die Behandlungslösung neben Enzym und Enzym¬ substrat vor allem Tenside, oft auch Lösungsvermittler, Duftstoffe und Farb¬ stoffe. Geeignet sind hier Tenside aus der Klasse der anionischen, kationi¬ schen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside und ins¬ besondere Mischungen der genannten Tensidklassen. Als weitere Bestandtei¬ le können zur Verdickung Polymere oder auch Salze mit beigegeben werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, das Reinigungsmittel als Feststoff zu lagern und zu portionieren. In der festen Zubereitung sind gewöhnlich enthalten: 0,5 bis 5 Gew -% Enzyme, 2 bis 25 Gew.-% Enzymsubstrat, 20 bis 70 Gew.-% Tensid und als restliche Bestandteile Salze, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe ab 100 Gew.-%. In Sonderfällen können weiterhin zu Lasten der anderen Bestandteile 20 bis 40 Gew.-% eines Abrasivstoffes anwesend sein.
Im Sinne der Erfindung geeignete Aniontenside sind insbesondere Tenside aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Geeignet sind beispielsweise Alkyl- benzolsulfonate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und alpha- sulfonierte Fettsäuremetylester deren Fettsäureanteil 6 bis 18 Kohlenstoffato- meπ aufweist. Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind Alkylsulfate mit 6 bis 18, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Mischungen einzusetzen, insbesondere Mischungen die sich hin¬ sichtlich der C-Kettenlängen des hydrophoben Rests unterscheiden. Die ein¬ zusetzenden Alkylsulfat können einerseits petrochemischer Natur, anderer¬ seits oleochemische Natur sein. Eine weitere wichtige Tensidklasse sind Alky- lethersulfate mit einer Alkylkettenlänge von C8 bis C18 insbesondere C10 bis C16 im Alkylrest und einer Kettenlänge der von Ethylenoxid abgeleiteten Ethereinheit von 1 bis 10 Ethylenoxid Gruppen pro Alkylrest. Die genannten anionischen Tenside liegen zumindest im alkalischen Bereich als Salz vor. 9
Geeignete Gegenionen sind Natrium, Kalium, Ammonium aber auch Amine wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Triethanolamin.
Eine weitere hier geeignete Klasse von Tensiden sind Sarcosinate. Es sind dies zum Beispiel die Amide von Aminosäuren mit Fettsäuren, wobei im Fett¬ säureanteil eine C-Kettenlänge von 8 bis 18 insbesondere 10 bis 14 einzuset¬ zen ist. Eine weitere Klasse geeigneter anionische Tenside sind die Alkyle- stersulfat die durch umsetzen von Fettsäureestern insbesondere Fettsäureme¬ thylester mit SO3 herstellbar sind. Die genannten Alkylestersulfate können als solche vorliegen oder in Form der Disalze der Alphasulfofettsäuren.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können weiterhin nichtionische Tenside eingesetzt werden. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside sind die Umsetzungsprodukte langkettiger Alkylalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen im Alkylrest mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden. Bevorzugt sind Stoffe die sich von Alkylalkoholen natürlicher Herkunft (Fettalkohole) ableiten und einen Ethoxilierungsgrad von 3 bis 100 insbesondere 3 bis 20 aufweisen. Für man¬ che Problemlösungen kann es dabei gewünscht sein nicht ionische Tenside einzusetzen, die sowohl ethoxiliert als auch propoxiliert sind und dabei einen Ethoxilierungsgrad von 5 bis 30 und einen Propoxilierungsgrad von 1 bis 10 aufweisen. Die für die Stoffklasse der nichtionischen Tensiden einzusetzen langkettigen Alkohole können aber auch synthetischen Ursprungs sein zum Beispiel solche wie sie aus der Ziegler'schen Olefinoligomerisierung oder der Oxosythese zugänglich sind. Bevorzugt sind Ethoxilate von C12 bis C15 Alkoho¬ len petrochemische Herkunft bzw. von Kokosalkohol oder Palmkernölalkohol. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind die Mono- bzw. Diethanolami- de. Bevorzugt sind hier Produkte mit 8 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Alkylpolyglucoside es sind 3 dies Acetale aus langkettigen Alkoholen insbesondere Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Zucker wobei diese Zuckerreste monomere oder über Acetal- bindung aneinander gebundene oligomere Darstellen können. Bevorzugt sind Alkylpolyglycoside mit einer C-Kettenlänge im Alkylrest von 8 bis 12 und ei¬ nem Oligomerisierungsgrad von 1 ,3 bis 2,5 insbesondere 1 ,4 bis 1 ,7. Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäureglucamide. Es sind dies Amide aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern. Unter diesen bevorzugt sind Fettsäuremethylglucamide mit 6 bis 14 C-Atomen im Fettsäurerest. Bei der Formulierung der erfindungsgemaßen Behandlungslö¬ sung wird der Fachmann darauf achten, daß die Kombination anionischer Tenside, mit bestimmten nichtionischen Tensiden wie Fettsäurealkanolamide, Alkylglucoside oder Alkylglucamide stark schäumende Zubereitungen liefert wie das für manche -Anwendungen, zum Beispiel das manuelle Geschirrspü¬ len, bevorzugt ist.
Eine weitere Klasse von Tensiden sind halbpolare Tenside. Unter diesen sind beispielsweise Trialkylaminoxide mit einem langkettigen Rest bevorzugt. Ins¬ besondere können hier Stoffe mit einem Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen und 2 kurzkettigen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch eine Hydroxylgruppe tragen können, eingesetzt werden.
Neben oder anstelle der genannten anionischen oder nichtionischen Tenside können auch kationische Tenside eingesetzt werden. Unter den kationischen Tensiden sind beispielsweise quartare Amoniumsalze mit einem langkettigen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere 8 bis 16 C-Atomen und 3 kurzkettigen Resten mit 1 bis 3 C-Atomen, die auch durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, bevorzugt. lo
Soweit es die Formulierung bei Reinigungsmittel erleichtert können weiterhin Hydrotrope eingesetzt werden. Es sind dies organische Stoffe die die Loslich- keit anderer Stoffe in Wasser vermitteln. Erwähnt seien hier Stoffe wie Cumol- sulfat aber auch Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Die- thylenglycol und der gleichen.
Falls das erfindungsgemäße Produkt ein Reinigungsmittel mit scheuernder Wirkung sein soll, können weiterhin Abrasivstoffe eingesetzt werden. Geeigne¬ te Abrasivstoffe können löslicher oder nichtlöslicher Natur sein. Unter den nichtloslichen sind Glimmer und bestimmte Silikate bevorzugt unter den lösli¬ chen können beispielsweise Natriumbicarbonat, Kaliumsulfat oder ähnliche Salze eingesetzt werden Andere Salze die als Stellmittel in den erfindungs¬ gemäßen Reinigern zugegen sein können sind Natriumsulfat oder Magnesi¬ umsalz die vorteilhafte Wirkung auf die Reinigungsleistung haben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Zusätze enthalten wie sie nachfolgend bei den im Sinne der Erfindung besonders bevorzugten maschinellen Geschirrspülmitteln üblich sind.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel in fester Form, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen. Diese Reini¬ gungsmittel enthalten zwingend 2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat, wobei im Falle des Systems Urease/Harnstoff 0,5 bis 25 Gew.-%. Harnstoff mit 1 ,5 bis 5 Gew.-% Urease kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten weiterhin 1 bis 50 Gew -% einer Builderkomponente. Der Fachmann wird hier eine Builder- komponente auswählen, die von sich aus nicht stark alkalisch ist. Geeignet sind hier zum Beispiel organische Polycarbonsäuren und ihre Salze also ins- besondere die vorstehend als Puffer bzw. Enzymsubstrat beschriebenen Kombinationen. So kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung das System Zitronensäure/Alkalicitrat eingesetzt werden das insbeson¬ dere so eingestellt wird, daß der gewünschte Ausgangs-pH-Wert zwischen 4 und knapp 7 erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten dann weiterhin ad 100 Gew.-% mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.
Als Builder werden in den erfindungsgemaßen Reinigungsmitteln für das ma¬ schinelle Geschirrspülen neben dem erwähnten bevorzugten System aus Zi¬ tronensäure und Citrat lösliche Builder eingesetzt die als monomere Polycar- boxylate oder polymere Carboxylate vorliegen können. Daneben können in kleinen Mengen auch Alkaliphosphate-, -Borate und -Silikate zugegen sein, wenn diese unter den anfänglichen pH-Bedingungen ausreichend stabil sind.
Unter polymeren Carboxylaten werden hier Copolymere verstanden aus poly- merisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren und ihren Salzen. Üblicherweise werden derartige Polymere hergestellt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itha- consäure, Citraconsäure oder Crotonsäure, aus Maleinsäure oder Fumarsaure sowie dem Anhydrid der Maleinsäure. Die genannten Polymeren können noch weitere Monomere enthalten zum Beispiel Acrylamid aber auch Vinylacetat was insbesondere in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Polyvinylalko¬ hol hydrolisiert wird. Geeignete Polymere Carbonsäuren weisen Molekular¬ gewicht zwischen 2000 und 70000 auf, bevorzugt sind einerseits Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000 andererseits solche mit einem Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 70000. Als monomere Polycarboxylate werden hier Mono- oder Polycarbonsäuren mit im allgemeinen nicht mehr als 10 C-Atomen und einer bis sechs Carboxyl- gruppen verstanden. Die im folgenden geschilderten monomeren Polycarboxy¬ late können nach gewünschten pH-Wert als Säuren oder als ihre Alkali- oder Amoniumsalze insbesondere Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Mischungen aus den Säuren und den Salzen. Geeignete monomere Poly¬ carboxylate mit einer Säuregruppe sind Milchsäure und Glycolsäure. Unter den Stoffen mit zwei Säuregruppen sind Bernsteinsäure, Malonsäure, Ethy- lendioxidessigsäure, Maleinsäure, Fumarsaure, Weinsäure, Tartronsäure zu erwähnen. Unter den monomeren Polycarboxylaten mit drei Säuregruppen sind neben der Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Derivate der Bernsteinsäure wie Carboximethyloxisuccinate zu erwähnen, ebenfalls Lac- toxysuccinate oder 2-Oxa 1 ,1,3-propantrycarboxylate. Unter den Monomeren Polycarboxylaten mit vier Carboxylgruppen sind die Oxidisuccinate, die 1 ,1 ,2,2-Ethantetracarboxylate, die 1,1 ,3,3-Prophantetracarboxylate und die 1 ,1 ,2,3-Prophantetracarboxylate zu erwähnen. Neben den genannten können auch carbocyclische oder heterocyclische Polycarbonsäuren eingesetzt wer¬ den, zum Beispiel die Cyclopropantetracarbonsäure, die Cyclopentadienpen- tacarbonsäure, die Tetrahydrofurantetracarbonsäure und deren Homologe. An aromatischen Polycarbonsäuren können Melittsäure, Pyromelittsäure, Phthal- säure und deren Isomere eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin ein Bleichsystem enthalten. Geeignet sind hier Sauerstoffbleichmit- tel. Insbesondere finden Wasserstoffperoxid Einschlussverbindungen Ver¬ wendung. Üblicherweise verwendet man dabei die Natriumsalze und diese in Mengen von 1 bis 40 insbesondere 5 bis 20 Gew.-% der gesamt Zubereitung. Beispiele für anorganische Peroxidsalze sind die Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate und Persilikate. Die genannten Salze können als solche in der Zubereitung vorliegen. Es ist jedoch im Sinne der Lagerstabilität meist bevorzugt, sie in umhüllter Form anzusetzen. Eine bevorzugte in Aus¬ führungsform der Erfindung werden Perborate eingesetzt insbesondere Natri- umperboratmonohydrat oder -tetrahydrat. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Natriumpercarbonat, einem Salz das auf zwei Moleküle Natriumcarbonat, drei Moleküle Wasserstoffperoxyd enthält. Percarbonat wird im allgemeinen in gecoateter Form eingesetzt. Als Umhüllungsmittel werden hier oftmals andere Salze eingesetzt zum Beispiel Borate aber auch Seifen und der gleichen. Ein weiteres wichtiges Salz ist das Kaliumperoxomonopersulfat oder das Kalium¬ oder Amoniumperoxidisulfat. Neben oder anstelle der genannten Verbindun¬ gen können auch organische Persäuren eingesetzt werden so beispielsweise die Diperoxidodekandisäure, die Diperoxitetradecansäure, die Diperoxihexa- decandisäure und deren Homologe. Üblicherweise werden diese Persäuren ebenfalls als Salze eingesetzt zum Beispiel als Alkali oder Mangnesiumsalze.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Bleichaktivatoren enthalten. Eine bevorzugte Gruppe von Bleichaktivatoren sind Stoffe die mit dem nach Auflösen der Persalze in wäßriger Flotte vorliegenden H2O2 zu Per¬ säuren reagieren. Geeignet sind hier Stoffe mit N- oder O-Acylgruppen. Ver¬ wiesen wird auf die Lehre der internationalen Anmeldung WO 95/12652, Seite 8 folgende, die eine ausführliche Zusammenstellung geeigneter Bleichaktiva¬ toren dieser Art enthält. Als besonders geeignet sind hier N, N, N-, N-, Tetr- aacetylethylendiamin, die N-Acylamide von Carprolacta oder Valerolacta und deren Substitutionsprodukte. Geeignet sind aber auch O-Acylverbindungen wie beispielsweise Monobenzyltetraacetylglucose sowie Anhydride wie Phthalsäureanhydrid. Es sind auch kationische Persäurevorstufen geeignet I H wie sie beispielsweise in der oben zitierten internationalen Patentanmeldung beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Tenside in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Geeignete Tenside sind im vorstehenden Kapitel aufgezählt. Für Zwecke des maschinellen Ge¬ schirrspülens sind Aniontenside und schwachschäumende nichtionische Ten¬ side bevorzugt. Eine besonders geeignete Klasse schwachschäumender Tenside sind die Endgruppen-verschlossenen ethoxilirten Fettalkohole. Es sind dies Verbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe von 8 bis 18 C- Atomen, einer von Etylenoxid abgeleiteten hydrophilen Kette und einer Ver¬ schlußgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei die langkettige Alkylgruppe auch eine Hydroxylgruppe in Zweistellung aufweisen kann.
Zum Zwecke des maschinellen Geschirrspülens ist es bevorzugt mit wenig Tensid oder unter schaumarmen Arbeitsbedingungen zu arbeiten. Der Fach¬ mann wird daher, wenn er schäumende Tenside einsetzt, gleichzeitig Schauminhibitoren vorsehen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin spezielle Wirkstoffe enthalten, so z. B. Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosions¬ schutzmittel und der gleichen.
Als spezielle Wirkstoffe sind zum Beispiel Mangan(ll)Salze anzusprechen, diese dienen der Verhinderung der schwarz Färbung von Silber und werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% insbesondere bis 1 Gew -% und vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Man- ganverbindungen sind anorganische Salze die auch als Hydrat vorliegen kön¬ nen. Erwähnt werden sollen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphophat, Mangannitrat, Manganacetat oder Manganchlorid. Eingesetzt werden können auch Salze von Mangankomplexen insbesondere Salze von Chelatcomplexen mit mehr als einem Elektronendonatom im Molekül.
Als weitere spezielle Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zuberei¬ tungen auch Komplexbildner für Schwermetalle enthalten sein. Geeignete Komplexbildner sind Derivate der Iminoessigsäure wie beispielsweise 2- Hydroxyethyliminodiessigsäure oder Gluceryliminodiessigsäure aber auch Ethylendiamitetraessigsäure und der gleichen. Geeignet sind hier auch orga¬ nische Diphosphonsäuren.
Als weitere spezielle Wirkstoffe können die erfindungsgemäßen Zubereitun¬ gen Kalkseifendispergatoren enthalten. Es ist bevorzugt, Tenside zu wählen die entsprechende Kalkseifen dispergierende Wirkung haben, geeignet sind hier C16 bis C18 Dimethylaminoxide C12 bis C18 Alkylethoxisulfate mit einem mittleren Ethoxilierungsgrad von 1 bis 5 so wie ethoxilierte Fettalkohole mit einem Ethoxilierungsgrad um 12 oder um 30.
Die erfindungsgemäße Zubereitungen können weiterhin Schauminhibitoren enthalten. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Prinzipiell können hier alle bekannten Schauminhibitoren einge¬ setzt werden, zum Beispiel Schauminhibitoren auf Silikonbasis oder auf 2- Alkylalkanolbasis oder Paraffinschauminhibitoren. Weiterhin eingesetzt kön¬ nen hier Copolimere von Ethylenoxid und Propylenoxid zum Beispiel ethoxilier- te-propoxilierte Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 C- Atomen und einem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxilie- rungsgrad von 1 bis 10.
In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin noch andere En¬ zyme enthalten sein. Geeignete andere Enzyme sind Amylasen, Lipasen ge¬ gebenenfalls aber auch Zellulasen, Glutanasen und gegebenenfalls Esterasen oder Proteasen. Unter den genannten sind Proteasen weniger bevorzugt, da sie mitunter andere Enzyme angreifen. Unter den erfindungsgemäß einzuset¬ zenden Amylasen sind alpha Amylasen bevorzugt so beispielsweise alpha Amylasen aus B. Lichiniformis die in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew -% ein¬ gesetzt werden können. Als Lipiasen können beispielsweise Lipasen aus Pseudomonas pseudoalkaligenes eingesetzt werden oder Lipasen aus Homi- kulalanigunosa. Ein geeignetes Enzym dieser Art wird unter dem Markenna¬ men Lipolase von der Firma Novo Nordisk vermarktet. Proteasen können in Mengen 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym eingesetzt werden ge¬ eignet sind hier Serinproteasen, insbesondere Serinproteasen vom Subtilisin- typ. Geeignet sind hier Proteasen aus Bacilus lentus, aus Bacillus lichiniformis (Subtilisin Carlsberg) bzw. Subtilisin BPN. Geeignete Produkte sind dem Waschmittel und Reinigungsmittel Fachmann bekannt und werden beispiels¬ weise unter dem Handelsnamen Alkalase oder Maxatase im Handel angebo¬ ten.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weiterhin Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion enthalten. Geeignet sind hier bei¬ spielsweise anorganische Zinkverbindungen die als wasserlösliche Zinksalze, oder unlöslich als Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Fluoride enthalten, zur Verhin- 1? derung von braunen Dekorverfärbungen durch die vorgenannten Manganver¬ bindungen aber auch zur Beseitigung von Silikatablagerungen auf Gläsern.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin ein organisches Re- doxsystem zur Verhinderung der der Verfärbung von Silber enthalten. Geeig¬ net sind hier organische, meist heterocycliche Verbindungen die auch Stick¬ stoff und Schwefel enthalten können. Eine besonders bevorzugte Verbindung sind Benzotriazol und Isocyanursäure. Weitere geeignete Verbindungen sind die Aminosäuren Cystem und Cystin.
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Beispiele:
Beispiel 1 : Harnstoff - Urease im Labormaßstab
Durch die enzymatische Freisetzung von Ammoniak aus dem eingesetzten Harnstoff steigt der vorgelegte pH-Wert. Der enzymkatalysierte pH-Shift wird im nachfolgend beschriebenen Laborsystem beschrieben:
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schrei¬ ber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100X10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Harnstoff - Urease
Alle Messungen mit Harnstoff als Substrat werden in 20 mM Citronensäurepuf- fer / NaOH angesetzt.
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Start pH
Von pH=6,0 ausgehend verlangsamt sich die Enzymreaktion bei fallenden pH- Start-Werten deutlich. Bei Start pH-Wert <4_ ist keine Enzymaktivität mehr meßbar.
Temperatur °C
Eine deutlich steigende Enzymaktivität läßt sich durch die Temperaturerhö¬ hung bis 50 °C erreichen. Bei 60 °C zeigt sich in etwa die gleiche Aktivität wie bei 50 °C.
mM Harnstoff
Bei geringen Harnstoffkonzentrationen (z. B. 10mM) kann nur ein niedrigerer pH-Endwert (pH 6) erreicht werden, als bei höheren Harnstoffkonzentrationen (20 mM -pH 7,8). 2(7
mg Urease / 30 ml Ansatz
Je mehr Enzym (1-5 mg) eingesetzt wird, umso schneller wird der Harnstoff umgesetzt, d.h. erfolgt der gewünschte pH-Shift.
Beispiel 2: Harnstoff - Urease in der Spülmaschine
Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen von Harnstoff und Urease werden für 51 be¬ rechnet. Ansatz V 15 g Harnstoff
833 mg Urease Ansatz VIII 6 g Harnstoff
167 Urease
Am Beispiel einer 50mM Harnstoff (3g/l) und 0.8g Urease (0.16g/l) (Sigma Chemicals no. U-1500) wurde der pH-Shift in einer handelsüblichen Spülma¬ schine geprüft. Der Start pH von 4.5 wurde hierbei mit einer 20 mM Zitronen¬ säure eigestellt. Die Enzyme wurden nach Abschluß des Vorspülgangs bei ca. 25 °C zugegeben. Die Spülmaschine war eine Miele G 590. Das Programm war auf 65°C Universalprogramm gestellt. Das Programm erreichte bei norma¬ ler Beladung innerhalb von 15 min die Zieltemperatur von 64 °C und hielt die Temperatur für weitere 8 min bis zum Ende des Reinigungsgangs. Der pH stieg hierbei von 4.5 innerhalb von 5 min (35 °C) auf 5.5, nach 10 min (50 °C) auf 7.5 und blieb nach 15 min bis zum Ende des Reinigungsgangs bei pH 8.6. Während ein Reinigungsgang mit Wasser bei Teenaschmutzungen auf Porze- lantassen kaum einen Effekt erzielte, (Note 1-2 auf einer Skala von 0-10) konnte hierdurch eine Note von 9 erreicht werden (sehr gute Reinigung). Dies bedeutet, daß unter Praxisbedingungen eine gute Reinigung von Teean- schmutzungen möglich sind und trotzdem über einen großen Zeitraum wäh¬ rend der Reinigung eine Alkalität vorliegt, die eine gute Wirkung von Tensiden und Enzymen, wie Proteasen und Amylasen gewährleistet.
Beispiel 3: Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase im Labormaßstab
Die enzymatische Decarboxylierung des Oxalacetats erhöht den vorliegenden pH-Wert, da eine Carboxyl-Gruppe abgebaut wird. Die Reaktionsprodukte sind Pyruvat und Kohlendioxid, was zum überwiegenden Teil entweicht, die Anteile gelöster Kohnensäure zeigen keinen großen Einfluß auf den pH-Wert. Die hier beschriebene Decarboxylierung des nicht stabilen Oxalacetats läuft auch spontan ab, besonders bei höherem Temperaturen.
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eigestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schrei¬ ber (Papiervorschub 2mm/min, Empfindlichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) an¬ geschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase
Alle Messungen mit Oxalessigsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalacetat/OAA) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start- pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=5.0. 21
Temperatur
Durch eine Temperaturerhöhung bis 60 °C wird auch der spontane Zerfall von Oxalacetat (und somit der pH-Shift) deutlich erhöht. Eine zusätzliche Decar¬ boxylierung bedingt durch den Enzymeinsatz zeigt sich daher nur bei niedrige¬ ren Temperaturen.
mM OAA / Oxalacetat Es wird mit der Standardkonzentration von 10 mM gearbeitet. Eine Verdopp¬ lung bzw. Halbierung der Substratkonzentration zeigt keine großen Effekte.
Units OAA-DC / Oxalacetat-Decarboxylase
Hier werden die vom Hersteller angegebenen Units als Maßeinheit verwendet.
(1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat in Pyruvat und CO2 bei pH=8 und 25 °C um)
pH-Wert nach 20 / 40 min
Da der Reaktionsverlauf nicht linear ist (siehe auch Kurvenverlauf des pH-
Shifts) wird der jeweils erreichte pH-Wert nach 20 bzw. 40 min angegeben.
Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 51 berechnet.
Ansatz VI 6,6 g Oxalessigsäure ca. 80 ml 1 n NaOH zum Einstellen des pH-Werts
Ansatz IX 6,6 g Oxalessigsäure ca. 80 ml 1 n NaOH zum Eisntellen des pH-Werts
0,40 g BLAP 140, resp. 0.80 g Savinase 4.0T
Beispiel 4: Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase im Laborma߬ stab 2*
Das Prinzip ähnelt dem zuvor genannten, die Reaktionsprodukte sind Formiat und Kohlendioxid. Diese Reaktion läuft nicht spontan ab, das Oxalat ist eine deutlich stabilere Verbindung als das Oxalacetat.
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kristallisierschale (d= 110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfind¬ lichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase
Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versu¬ chen immer pH=5.0.
Temperatur
Das Enzym zeigt bei 65 °C keine Aktivität mehr. Units Oxalat-Decarboxylase
Hier werden ebenfalls die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat im For¬ miat und Co2 bei pH=5 und 37 °C um)
Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine:
Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 51 berechnet.
Ansatz II 0,23 g Oxalsäure, 1n NaOH zum Einstellen des pH-Werts, in Abhängigkeit vom Temp. +/- 133 Units Oxalacetat Decarboxylase.
Beispiel 5: pH-Shift und Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Oxalat / Oxalat-Oxidase
Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet; Eine als Wasserbad eigesetzte Kristallisierschale (d=110mm, h=65mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt-Thermometer temperiert.
In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erfoderlichen pH-Wert eigestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2mm/min, Empfind¬ lichkeit 100x10 = 20mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.
Die erzeugte Konzentration an Wasserstioffperoxid wird durch photometrische Bestimmungen ermittelt. Hierbei produziert ein Wasserstoffdonor (4- Aminophenanzon und Chromotropsäure) in Gegenwart von Peroxidase und Wasserstoffperoxid einen blauen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 600 nm liegt. Herstellung des Peroxidreagens: 75 mM KH2PO4 125 mM NaH2PO4 x H2O 10 mM Chromotropsäure 0.5 mM 4-Aminophenanzon
in 250 ml bidest. Wasser
Der Testansatz beinhaltet:
2.4 ml Peroxidreagens
0.1 ml Peroxidase aus Meerettich (2U/ml)
0.1 ml Probenlösung mit Wasserstoffperoxid
Der Start der Nachweisreaktion erfolgt durch Zugabe des Wasserstoffper¬ oxids. Die Messung erfolgt bei 600 nm. Die Auswertung erfolgt gegen eine Eichkurve. Die Standardlösungen hierfür wurden potentiometrich bestimmt.
Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat-Oxidase
Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=4,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versu¬ chen immer pH=4.0. Der Start erfolgt nach Sättigung mit Sauerstoff durch Zu¬ gabe des Enzyms 21
Units Oxalat-Decarboxylase
Oxalat-Oxidase Sigma Chemicals No. O-4127
Es werden die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als
Maßeinheit verwendet. (1 Unit bildet pro min 1 umol Wasserstoffperoxid aus
Oxalat bei pH=3,8 und 37 °C um).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e:
1. Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Ausgangs- pH-Wert einstellt, gleichzeitig oder anschließend ein Ammoniak generie¬ rendes und/oder ein organische Carbonsäuren verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zugibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Erreichen des gewünschten End-pH-Werts ablaufen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine Decarboxylase eingesetzt wird und als Substrat eine Carbon- insbesonde¬ re eine Dicarbonsäure zugegen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als En¬ zym eine Oxalacetatdecarboxylase und als Substrat Oxalessigsäure oder deren Salze eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als En¬ zym Oxalat-decarboxyiase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden. 21
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Oxidase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C gearbeitet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der saure pH-Wert mit Hilfe einer Pufferlösung insbesondere mit einer Pufferlösung aus einer organischen mehrfunktionellen Carbonsäure und ihrem Alkali- oder Ammoniumsalz eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung als Reinigungslösung oder als Färbelösung aufgebaut ist.
10.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung weiterhin einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe der Tenside, Waschmittelbuilder, Bleichmittel, Bieichaktivatoren, Enzyme wie Proteasen, Lipasen Amylasen, Schauminhibitoren enthält.
10. Reinigungsmittel in fester Form insbesondere für das maschinelle Ge¬ schirrspülen enthaltend 2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat
1 bis 50 Gew.-% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie ab 100 Gew -% mindestens eines Wirkstoffes ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatorenbuilder, Tenside und spezielle Wirkstoffe. 20
11. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffbleichmittel Parborattetrahydrat, Perboratmonahydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.
12. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-Acyl- und/oder O-Acyl-Verbindungen, vor¬ zugsweise N,N'-acylierte Diamine wie Tetraacetylethylendiamin oder Acylcaprolactam eingesetzt werden.
13. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Builder Alkalipolyphosphate insbesondere Natrium- oder Kali- umtripolyphosphat, Alkalisilikat von Disilikattyp oder unlösliche Builder wie Zeolit A eingesetzt werden.
14. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Aniontenside, nichtionische Tenside oder kationische Tenside eingesetzt werden, wobei in Mitteln für das maschinelle Geschirr¬ spülen schwachschäumende nichtionische Tenside und für das manuelle Geschirrspülen stark schäumende Mischungen aus Aniontensiden, nich¬ tionischen Tensiden und Amphotensiden bevorzugt sind.
15. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielle Wirkstoffe Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibi¬ toren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und der¬ gleichen einsetzt werden.
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