DE19704229A1 - Cobuilderhaltiges Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Cobuilder-haltiges Additiv für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welches nicht nur ein sehr gutes Löseverhalten aufweist und zur schnellen Enthärtung der Wasch- bzw. Reinigungsflotte beiträgt, sondern auch das Ein­ spülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln verbessert. Zusätzlich fördert das Mittel die Schaumbildung und trägt damit in der Waschflotte zur schonenden Reinigung von Textilien bei.

Der Stand der Technik kennt bereits mehrere Additive für Wasch- oder Reinigungsmittel, welche als Komponenten u. a. auch Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallbicarbonate und organische Säuren wie Citronensäure enthalten.

Beispielsweise wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 737 738 (Cleantabs) eine Percarbonat-haltige Tablette beschrieben, welche zusätzlich 5 bis 35 Gew.-% Citro­ nensäure und gegebenenfalls auch bis zu 25 Gew.-% Bicarbonat und bis zu 8 Gew.-% Polyethylenglykole enthalten kann.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-42 03 169 (BASF) beschreibt ein Bleichaktivatorgra­ nulat, enthaltend Benzoxazinon-Derivate und 2 bis 70 Gew.-% weitere übliche Bestandtei­ le, zu denen beispielsweise Tenside, aber auch Polymere, Polysaccharide, Polyalkylengly­ kole, neutrale, alkalisch oder sauer wirkende Salze von anorganischen Säuren sowie or­ ganische Carbonsäuren gezählt werden.

Die japanische Patentanmeldung JP-A-02/255800 (Kao) offenbart ebenfalls Bleichaktiva­ torgranulate mit Gehalten an Bleichaktivator von 10 bis 85 Gew.-%. Als weitere Inhaltsstof­ fe werden Niotenside, Polyethylenglykol, Citronensäure und Bicarbonat genannt.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/213714 (Kao) sind wasch- oder reini­ gungsaktive Tabletten, auch Badreiniger, bekannt, welche Bicarbonat, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 2000 und 10000 sowie Polycarbonsäuren ent­ halten. Dabei wird zunächst das Bicarbonat mit dem Polyethylenglykol vermischt, bei Tem­ peraturen zwischen 60 und 100°C aufgeschmolzen, anschließend abgekühlt, pulverisiert, mit der Polycarbonsäure, insbesondere Citronensäure, vermischt, und anschließend ver­ preßt.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-38 25 317 (Lab. Hausmann) hingegen beschreibt Pulver oder Tabletten, welche als Kontaktlinsenreiniger verwendet werden und die neben Wasserstoffperoxid und Mangan-EDTA vor allem Alkalimetallbicarbonat, Citronensäure und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 6000 enthalten.

Keines der genannten Dokumente des Standes der Technik beschreibt pulverförmige bis granulare Additive für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche neben der Wasserenthärtung der Wasch- bzw. Reinigungsflotte auch zur Förderung der Schaumbil­ dung beitragen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Additiv für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, das eine polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkung in der Wasch- oder Reinigungsflotte aufweist, indem es zur Wasserenthärtung der Flotte und zur Förderung der Schaumbildung in der Flotte beiträgt.

Gegenstand der Erfindung ist damit in einer ersten Ausführungsform die Verwendung ei­ nes pulverförmigen bis granularen Additivs für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmit­ teln zur Wasserenthärtung der Wasch- oder Reinigungsflotte und gleichzeitigen Förderung der Schaumbildung in der Flotte, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren, wobei erfindungsgemäß zusätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Was­ ser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt und das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.-% enthält.

Derartige Additive können sowohl in Wasch- oder Reinigungsmitteln für den maschinellen als auch für den manuellen Gebrauch eingesetzt werden. Insbesondere in maschinellen Waschmitteln trägt die Schaumbildung dazu bei, die negativen Auswirkungen der Mecha­ nik der Waschmaschine auf insbesondere hochwertige Textilien zu mildern. Es wird hier­ durch eine schonendere Reinigung der Textilien erreicht.

Bezüglich manueller Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für Handwaschmittel oder für Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Schaumbildung zu fördern. Die positiven Auswirkungen eines erfindungsgemäßen Additivs bzw. einer erfindungsgemäßen Verwendung derartiger Additive im manuellen Gebrauch sind damit offensichtlich.

Die erfindungsgemäßen Additive sowie die erfindungsgemäß verwendeten Additive weisen ein ausgezeichnetes Löseverhalten in Wasser auf und tragen somit zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den maschinellen Gebrauch bei.

Die pulverförmigen bis granularen Additive können je nach ihrer Herstellung Schüttgewich­ te zwischen etwa 300 und 800 g/l aufweisen. Vorteilhafterweise wird das Schüttgewicht dem gewünschten Schüttgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels angepaßt. Ein bevor­ zugtes Verfahren zur Herstellung dieser Additive wird weiter unten beschrieben.

Die wesentlichen Inhaltsstoffe des Additivs sind Bicarbonat, organische Polycarbonsäure und das wie oben definierte Bindemittel.

Als Bicarbonat können sowohl Natriumbicarbonat als auch Kaliumbicarbonat in dem Additiv enthalten sein, wobei jedoch Natriumbicarbonat bevorzugt ist. Der Gehalt der Additive an Bicarbonat beträgt vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% und liegt in besonders vorteilhaften Ausführungsformen sogar deutlich oberhalb von 40 Gew.-%.

Als organische Polycarbonsäuren können diejenigen eingesetzt werden, die bzw. deren Salze üblicherweise als organische Builder oder Cobuilder in Wasch- oder Reinigungsmit­ teln enthalten sind. Hierzu zählen beispielsweise Citronensäure, Adipinsäure, Bernstein­ säure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Als bevorzugt sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen, insbesonde­ re aber Citronensäure und gegebenenfalls Mischungen von Citronensäure mit anderen Polycarbonsäuren zu nennen. Prinzipiell fallen auch (co-)polymere Polycarbonsäure wie Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Vinylacetat unter diese Definition. Die Verwendung dieser (co-)poly­ meren Polycarbonsäuren ist jedoch aus heutiger Sicht eindeutig weniger bevorzugt.

Die organischen Polycarbonsäuren sind in den Additiven vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% enthalten, wobei eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfin­ dung vorsieht, daß der Gehalt an Bicarbonat in dem Additiv immer größer ist als der Gehalt an organischer Polycarbonsäure. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Additiv Natriumbicarbonat und Citronensäure im Molverhältnis von etwa 3 : 1 enthält, wobei ein Verhältnis von 3,5 : 1 durchaus bevorzugt ist, während ein Verhältnis von 2,5 : 1 als weni­ ger vorteilhaft angesehen wird.

Der dritte wesentliche Inhaltsstoff der Additive ist ein Rohstoff oder ein Compound, welcher oder welches als Bindemittel dient, zwar bei Raumtemperatur fest ist, während der Herstel­ lung der Additive unter den Verfahrensbedingungen aber flüssig in Form einer Schmelze vorliegt. Das Bindemittel selber kann entweder geschmolzen auf das Vorgemisch, enthal­ tend Bicarbonat und organische Polycarbonsäure, aufgedüst oder zu diesem Vorgemisch zugetropft werden, zum anderen hat es sich aber auch als vorteilhaft erwiesen, das Binde­ mittel in fester Form als Pulver in das Vorgemisch einzubringen. Der Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt liegt bei einem Druck von 1 bar bei mindestens 45°C und (insbesondere aus ökonomischen Gründen) vorzugsweise unterhalb von 200°C, insbeson­ dere unterhalb von 150°C. Wird der Binder in Form einer Schmelze in das Vorgemisch ein­ gebracht, so beträgt die Temperatur in dem Schmelzgefäß ebenfalls mehr als 45 °C bis maximal etwa 200°C, wobei die Temperatur in dem Schmelzgefäß die Schmelztemperatur bzw. die Temperatur des Erweichungspunkts des Bindemittels bzw. der Bindemittelmi­ schung durchaus signifikant übersteigen kann.

Wird ein Bindemittel mit hohem Schmelzpunkt bzw. hohem Erweichungspunkt gewählt, so muß in dem Verarbeitungsschritt eine Temperatur eingestellt werden, welche das Auf­ schmelzen des Bindemittels sicherstellt. Hingegen ist die untere Grenze für den Schmelz­ punkt bzw. den Erweichungspunkt deshalb von hoher Bedeutung, da bei Schmelzpunkten bzw. Erweichungspunkten unterhalb von 45°C in der Regel ein Endprodukt erhalten wird das schon bei Raumtemperatur und leicht erhöhten Temperaturen um 30°C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager- bzw. Transportbedingungen zum Verkleben neigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn wenige Grade, beispielsweise 2 bis 20°C, oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des Erweichungspunkts gearbeitet wie.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Ver­ fahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel ge­ wünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly­ ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy­ lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly­ ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt wer­ den. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.

Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Mole­ külmassen bis zu 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relati­ ven Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekül­ masse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethy­ lenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zutand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relati­ ven Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssi­ gen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß.

Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo­ lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrro­ lidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Als weitere geeignete Bindemittel haben sich auch Rohstoffe mit wasch- oder reinigungs­ aktiven Eigenschaften erwiesen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelz­ punkten von mindestens 45°C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Hierbei ist aber zu beachten, daß der Gehalt der Additive an Tensiden insge­ samt weniger als 5 Gew.-% betragen soll. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C₁₂-C₁₈-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteil­ haft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorlie­ genden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Al­ kohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispiels­ weise Talgfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylier­ ten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafter­ weise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungs­ mitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie C₁₂-C₁₈-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bin­ demittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Additiv, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteil­ haften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bin­ demittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Additivs beitragen können und außerdem durch ihre Nei­ gung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Additivs entgegenwirken könnten. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vor­ stufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind.

Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Verge­ lungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnitt­ lich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C₁₆-C₁₈-Fettsäuren basie­ rende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mi­ schung eingesetzt, welche überwiegend auf C₁₂-C₁₈-Fettsäuren basierende Methylester min durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer re­ lativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwie­ sen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durch­ schnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polye­ thylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.

Weitere geeignete Bindemittel stellen Trimethylolpropylene etc (Handelsprodukte der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland) dar.

Außerdem können als weitere Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemit­ teln auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Insbesondere sind solche Alkylglykoside geeignet, welche einen Erweichungs­ grad oberhalb 80°C und einen Schmelzpunkt oberhalb von 140°C aufweisen. Ebenfalls geeignet sind hochkonzentrierte Compounds mit Gehalten von mindestens 70 Gew.-% Al­ kylglykosiden, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylglykosiden. Unter Einsatz hoher Scherkräfte kann die Schmelzagglomeration und insbesondere die Schmelzextrusion mit derartig hochkonzentrierten Compounds bereits bei Temperaturen durchgeführt werden, welche oberhalb des Erweichungspunkts, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur lie­ gen. Obwohl Alkylglykoside auch als alleinige Binder eingesetzt werden können, ist es be­ vorzugt, Mischungen aus Alkylglykosiden und anderen Bindemitteln einzusetzen. Insbeson­ dere sind hier Mischungen aus Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, vorteilhafterweise in Gewichtsverhältnissen von 25 : 1 bis 1 : 5 unter besonderer Bevorzugung von 10 : 1 bis 2 : 1.

Ebenfalls als Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen und/oder Alkylglykosiden, geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl­ gruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po­ lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett­ säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po­ lyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Besonders bevorzugte Glucamide schmelzen bereits bei 95 bis 105°C. Aber auch hier - wie bei den Alkylglykosiden - reichen im erfin­ dungsgemäßen Verfahren normalerweise Arbeitstemperaturen aus, welche oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur liegen.

Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Additiv beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 7 bis 12 Gew.-%. Dabei werden in einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung keine Tenside als Binder eingesetzt, so daß in einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung tensidfreie Additive verwendet werden. Bevorzugt verwendete Bindemittel sind Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse oberhalb von 2000, vor allem mit einer relativen Molekülmasse von 4000 oder von 6000.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Bindemittel oberhalb von 65 Gew.-% liegt.

Weitere Bestandteile dieses Additivs können übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln (mit der Maßgabe, daß der Tensidgehalt kleiner 5 Gew.-% beträgt) sein, vor­ zugsweise Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, sowie Farb- und oder Duftstof­ fe.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati­ sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer­ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylier­ te Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly­ koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldun­ gen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbi­ tol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Pa­ tentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28 102, WO-A-94/28 103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deut­ schen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen kon­ ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe­ nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxy­ methylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derarti­ ges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vor­ zugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A- 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze be­ ziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Selenkomplexe und deren aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentan­ meldung DE-A-196 20 411 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Ammin­ komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 16 438 beschriebenen Man­ gan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP- A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549271, EP-A-0 549272, EP-A-0 544490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt.

Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bis maximal 30 Gew.-% eingesetzt, da durch die Bleichaktivato­ reri und Katalysatoren das Löseverhalten der Additive negativ beeinflußt wird.

Aus obigem Grund werden in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Additive und deren Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln beansprucht, die nur geringe Mengen an Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren aufweisen. Diese Addi­ tive bestehen dabei zu 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu 90 bis 100 Gew.-% aus Bicar­ bonat, organischer Polycarbonsäure und einem Bindemittel wie oben definiert und zu 0 bis 5 Gew.-% aus Tensiden, wobei tensidfreie Additive bevorzugt sind.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß die erfindungsgemä­ ßen Additive 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% Duftstoffe und/oder Farbstof­ fe in Mengen unterhalb 1 Gew.-%, vorzugsweise als Lösung in einem Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse unterhalb von 1000 oder verarbeitet in der Bindemittel­ schmelze, enthalten. Derartige Additive weisen ein sehr schnelles Löseverhalten auf und bewirken deshalb eine schnelle Ausbreitung des Duftes.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Additive und der Additive zur erfindungsgemäßen Verwendung erfolgt vorzugsweise in einem Mischer, der für eine Schmelzgranulierung oder ein Coatingverfahren mit einer Schmelze geeignet ist, oder durch Granulierung in einer Wirbelschicht. Der Fachmann kennt dabei eine große Zahl an Mischern und Wirbelschicht­ vorrichtungen, in denen derartige Additive hergestellt werden können. Wesentlich ist dabei, daß das Bindemittel entweder bereits in Form einer Schmelze eingesetzt wird oder die Ver­ arbeitungstemperatur auf solche Temperaturen eingestellt wird, daß das Bindemittel schmilzt oder zumindest plastisch erweicht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, welches 3 bis 10 Gew.-% der oben beschriebenen Additive enthält. Derartige Mittel eignen sich insbesondere als Handwaschmittel für Textilien, als schäumende All­ zweckreiniger oder Badreiniger sowie als Maschinenwaschmittel für Feinwäsche, Wolle und dergleichen. Diese Additive werden bei der Herstellung der Wasch- oder Reini­ gungsmittel vorzugsweise nachträglich zugemischt.

Die Wasch- oder Reinigungsmittel können dabei üblichen Inhaltsstoffe wie anionische, nichtionische, kationische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside in üblichen Men­ gen, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, anorganische wasserlösliche Buildersub­ stanzen, beispielsweise Phosphate, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate und/oder Alkalicarbonat, aber auch anorganische wasserunlösliche Buildersubstanzen, beispiels­ weise Zeolith A, P und/oder X, weitere organische Buildersubstanzen, insbesondere (co-)polymere Salze der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure, Bleichmittel, vorzugsweise Per­ borat und/oder Percarbonat, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren wie oben be­ schrieben, Vergrauungsinhibitoren, Phosphonate, Farbstoffübertragungsinhibitoren und/oder Inhaltsstoffe, welche das Wiederaufziehen des Schmutzes verhindern, Enzyme, insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und/oder (Per-)oxidasen, Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls neutrale Salze wie Alkalimetallsulfate enthalten.

Beispiele

Es wurden die Additive A, B und C der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Dabei wurden die Feststoffe in einem Mischer der Firma Lödige vorgelegt und Parfüm und das Bindemittel in geschmolzener Form in üblicher Weise zugegeben. Der Farbstoff in A und B wurde dabei vorab in die Bindemittelschmelze eingemischt.

Das Löseverhalten der Additive wurde anhand eines Rückstandstests gemessen: in einem 2 l-Becherglas wurden 8 g des zu testenden Additivs unter Rühren (800 U/min mit Labor­ rührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut. Der Versuch wurde bei 16°d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ± 2°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20% voneinander werden weitere Versuche durchgeführt.

Für A, B und C lagen die Abweichungen signifikant unter 20%, so daß keine weiteren Ver­ suche durchgeführt werden mußten. Die Rückstände nach 1,5 Minuten betrugen für Additiv A0%, für B 17% und für C wieder 0%.

Claims (13)

1. Verwendung eines pulverförmigen bis granularen Additivs für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Wasserenthärtung der Wasch- oder Reinigungsflotte und gleichzeitigen Förderung der Schaumbildung in der Flotte, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren, wobei erfindungsgemäß zusätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäu­ ren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt und das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.-% enthält.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv verwendet wird, welches mehr als 30 Gew.-% Bicarbonat und 20 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure enthält.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bi­ carbonat in dem Additiv immer größer ist als der Gehalt an organischer Polycarbon­ säure.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bin­ der Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse bis 12000, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse von 4000 oder von 6000, verwendet werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ad­ ditiv verwendet wird, welches 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% Binder enthält.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge­ halt an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Bindemittel in dem verwende­ ten Additiv oberhalb von 65 Gew.-% liegt.

7. Verwendung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasch- oder Reini­ gungsmitteln in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%.

8. Cobuilder-haltiges Additiv, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäure, da­ durch gekennzeichnet, daß außer Bicarbonat und organischen Polycarbonsäuren zu­ sätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbe­ dingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Additivs an Bicarbo­ nat, organischen Polycarbonsäuren und Binder 80 bis 100 Gew.-% und an Tensiden 0 bis 5 Gew.-% beträgt, wobei ein tensidfreies Additiv bevorzugt ist.

9. Additiv nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 2 bis 10 Gew.-% aus Duftstoffen und/oder zu weniger als 1 Gew.-% aus Farbstoffen besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Granulierung in einem Mischer oder in einer Wirbelschicht hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Form einer Schmelze eingesetzt wird.

12. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Additiv gemäß Anspruch 8 oder 9, vor­ zugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%.

13. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeich­ net, daß dem Mittel ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 oder 9 zu­ gemischt wird.