PL177250B1 - Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL177250B1
PL177250B1 PL94310951A PL31095194A PL177250B1 PL 177250 B1 PL177250 B1 PL 177250B1 PL 94310951 A PL94310951 A PL 94310951A PL 31095194 A PL31095194 A PL 31095194A PL 177250 B1 PL177250 B1 PL 177250B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
sodium
tablets
water
citrate
Prior art date
Application number
PL94310951A
Other languages
English (en)
Other versions
PL310951A1 (en
Inventor
Hans Kruse
Hans-Josef Beaujean
Norbert Schäfer
Jürgen Härer
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of PL310951A1 publication Critical patent/PL310951A1/xx
Publication of PL177250B1 publication Critical patent/PL177250B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

1. Trwale, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki srodka czyszczacego do mechaniczne- go mycia naczyn, zawierajace wypelniacze aktywne, srodki bielace aktywatory bielenia i enzy- my oraz ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, barwniki i substancje zapachowe, znamienne tym, ze zawieraja obok dalszych wypelniaczy aktywnych od 5 do 50% wagowych cytrynianu sodu 1 ewentualnie do 4% wagowych srodków spowalniajacych rozpusz- czanie. PL

Description

Przedmiotem wynalazku są trwałe, dwufunkcyjne, wolne od fosforanu, metakrzemianu i polimeru, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania.
Mechaniczne mycie naczyń składa się na ogół z etapu wstępnego płukania, etapu mycia, jednego albo kilku etapów pośredniego płukania, etapu klarownego płukania i etapu suszenia. To odnosi się do mechanicznego mycia zarówno w gospodarstwie domowymjak też zawodowo.
Dotychczas w domowych maszynach do mycia naczyń, dalej określanych jako HGSM, przyjęte jest zapotrzebowanie w środek czyszczący poprzez skrzyneczkę dozującą, która znajduje się najczęściej w drzwiczkach maszyny i otwiera się automatycznie na początku etapu mycia. Uprzedni etap wstępnego płukania przebiega przy tym bez substancji czynnej, a więc wyłącznie dopływającą wodą wodociągową.
W przypadku zawodowej maszyny do mycia naczyń, określanej dalej jako GGSM, tak zwana strefa wstępnego usuwania odpowiada w zasadzie etapowi wstępnego płukania w HGSM. Przy mechanicznym myciu w dużych kuchniach dozowany do strefy mycia środek czyszczący stosuje się przez przelew już w strefie wstępnego usuwania w celu wspomagającego usuwania przylegających resztek potraw. Wprawdzie istnieją również GGSM, w których strefa wstępnego usuwania pracuje tylko ze świeżą wodą, ale strefa wstępnego usuwania z dodatkiem środka czyszczącego jest bardziej efektywna niż strefa wstępnego usuwania z samą świeżą wodą.
Zasadę działania mycia w strefie wstępnego usuwania przeniesiono z GGSM także już na HGSM i umożliwiono dozowanie środków czyszczących już w etapie płukania wstępnego w ten sposób, że środki czyszczące dozowano w postaci tabletek i jedną albo kilka odpowiednich tabletek umieszczano na przykład w wolnej części obsadzonego kosza albo też w innym miejscu maszyny, przez co mogły one działać zarówno w etapie płukania wstępnego jak też w etapie właściwego mycia, a więc dwufunkcyjnie.
Użycie takich środków czyszczących w postaci tabletek opisano na przykład w opisie patentowym DE-OS 35 41 145. Chodzi przy tym o wykazujące jednolity skład tabletek środka czyszczącego o szerokim profilu rozpuszczania do mechanicznego mycia naczyń, które to tabletki zawierają zwykłe składniki o odczynie zasadowym, zwłaszcza z grupy metakrzemianów metali alkalicznych i trifosforanów pentaalkalicznych, związki aktywnego chloru i środki pomocnicze do tabletkowania, i w których metakrzymiany metali alkalicznych stanowią mieszaninę złożoną z “nonahydratu metakrzemianu sodowego” (Na2H2SiO4 · 8H2O) i bezwodnego metakrzemianu sodowego, a trifosforan pentaalkaliczny stanowi bezwodny trifosforan pentasodowy, przy czym stosunek wagowy bezwodnego metakrzemianu sodowego do nonahydratu metakrzemianu sodowego wynosi 1:0,3 do 1:1,5, a stosunek wagowy trifosforanu pentasodowego do metakrzemianu sodowego, każdorazowo bezwodnego, wynosi 2 : 1 do 1 : 2, korzystnie 1 : 1 do 1 : 1,7.
Tego rodzaju tabletki posiadają taki szeroki profil rozpuszczania, że już w etapie wstępnego płukania w HGSM przez dopływającą wodę wodociągową zostają rozpuszczone w co najmniej 10% wagowych, przy czym w kąpieli płuczącej rozwijają wartość pH co najmniej 10,0, i przy dobrej rozpuszczalności w ciepłej wodzie w jeszcze co najmniej 60% wagowych, korzystnie w co najmniej 70% wagowych są do wykorzystania w etapie mycia.
Przez profil rozpuszczania rozumie się stosunek wagowy udziałów tabletki rozpuszczonych w warunkach etapu wstępnego płukania w zwykłym urządzeniu HGSM do całej tabletki.
Znane tabletki zawierają jednak jeszcze fosforany, które, jak wiadomo, są niepożądane.
Ale od pewnego czasu są już w handlu także wolne od fosforanu tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń (np. Hui Spul-Tabs firmy Roth GmbH, Bad Ems), które zawierają w zasadzie krzemiany, niejonowe substancje powierzchniowo czynne, organiczne czynniki kompleksotwórcze i nadtlenowęglan. Jednak przy umieszczeniu tych tabletek wewnątrz maszyny (np. w obsadzonym koszu) rozpuszczają się one już w etapie wstępnego płukania w wysokiej mierze do całkowicie, tak że w etapie właściwego mycia praktycznie już nie ma środka czyszczącego. Poza tym trwałość tych tabletek nie jest zadowalająca.
W opisie patentowym DE-OS 40 10 524 opisane trwałe, dwufunkcyjne, wolne od fosforanu tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń, zawierające krzemian, nisko4
177 250 pieniące niejonowe substancje powierzchniowo czynne, organiczne czynniki kompleksotwórcze, środki bielące i wodę, które zawierają organiczne czynniki kompleksotwórcze według opisu patentowego DE-OS 39 37 469 w postaci zgranulowanego, alkalicznego dodatku czyszczącego, składającego się z soli sodowej co najmniej jednego homopolimerycznego względnie kopolimerycznego kwasu (met-)akrylowego, węglanu sodu, siarczanu sodu i wody. Przy wytwarzaniu tabletek zgranulowane alkaliczne dodatki czyszczące mieszano mechanicznie z pozostałymi najczęściej sproszkowanymi składnikami receptury i prasowano znanym sposobem.
Postępując za dalszym trendem rynkowym opracowano między innymi zgodnie z opisem patentowym DE-OS 41 21 307 trwałe, dwufunkcyjne, wolne od fosforanu i metakrzemianu niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego o szerokim profilu rozpuszczania do mechanicznego mycia naczyń, które również już w etapie wstępnego płukania w HGSM przez dopływającą wodę wodociągową zostają rozpuszczone w co najmniej 10% wagowych do około 50% wagowych, przy czym w kąpieli płuczącej rozwijają wartość pH najwyżej około 10,5 i przy dobrej rozpuszczalności w ciepłej wodzie w jeszcze co najmniej 50% wagowych do około 90% wagowych są do wykorzystania dla etapu mycia. Jako czynnik kompleksotwórczy zawierają one organiczne polimery.
W celu wytworzenia tych znanych tabletek środka czyszczącego węglan sodu służący jako część wypełniaczy aktywnych użyto w bezwodnej postaci i najpierw w procesie mieszania, korzystnie sam albo razem z innymi wypełniaczami aktywnymi jak cytrynianem sodu i ewentualnie wodorowęglanem sodu oraz stałymi solami alkalicznymi co najmniej jednego homopolimerycznego względnie kopolimerycznego kwasu (met-)akrylowego zadano potrzebną do częściowej hydratacji bezwodnego węglanu sodu ilością wody wynoszącą około 5 - 40, korzystnie około 7 - 20% wagowych, w odniesieniu do bezwodnego węglanu sodu użytego jako wypełniacz aktywny, następnie do mieszaniny dodano pozostałe substancje i tak otrzymanąmieszaninę prasowano na zwykłej tabletkarce. Tak wytworzone trwałe podczas składowania tabletki posiadają wysokie naprężenie niszczące (większe niż 140 N przy średnicy około 30-40 mm i gęstości około 1,4 -1,7 g/cm3), które pozostają również stałe przy składowaniu i przy tym w ciągu krótkiego czasu może jeszcze zwiększyć się znacznie.
Przy próbie wyjścia bez ograniczonych czynników kompleksotwórczych i dlatego zwiększenia na przykład udziału cytrynianu sodu i wodorowęglanu sodu nie można było najpierw otrzymać tabletek odpornych na pękanie. Poza tym tabletki były zbyt “dobrze” rozpuszczalne, to znaczy rozpuszczały się już prawie całkowicie w etapie wstępnego płukania, tak że w etapie właściwego mycia praktycznie już nie było środka czyszczącego.
Przedmiotem wynalazku są trwałe, dwufunkcyjne, wolne od fosforanu, metakrzemianu i także od polimeru, niskoalkaliczne tabletki do mechanicznego mycia naczyń, zawierające wypełniacze aktywne, środki bielące, aktywatory bielenia i enzymy oraz ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, barwniki, substancje zapachowe, które charakteryzują się tym, że zawierają obok dalszych wypełniaczy aktywnych od 5 do 50% wagowych cytrynianu sodu i ewentualnie do 4% wagowych środków spowalniających rozpuszczanie
Odpowiadają one recepturze przedstawionej w tabeli 1.
Tabela 1
Składniki Zakres Korzystny zakres
1 2 3
dihydrat cytrynianu trisodowego 5 - 50% 20 - 30%
nitrylotioctan sodowy 0 - 25% 0 - 20%
fosfonian sodowy 0 - 10% 0 - 5%
węglan sodowy, bezwodny 1 - 60% 1 - 20%
dikrzemian sodowy 0 - 60% 2 - 30%
ITJ 250 cd Tabeli I
I 2 3
wodorowęglan sodowy 1 - 60% 30 - 50%
monohydrat nadtlenoboranu sodowego i/albo 0- 15% 5 - 12%
nadtlenowęglan sodowy 0 - 20% 5 - 15%
tetracetyloetylenodiamina 0,5 - 4% 2 - 4%
niejonowa substancja powierzchniowo czynna 0 - 4% 0,5 - 2%
proteaza 0,1-2% 0,5 - 1,5%
amylaza 0,1 - 2% 0,5- 1,5%
substancja zapachowa 0 - 1% 0,1 -0,6%
olej parafinowy 0 - 3% 0-1,5%
mieszanina glicerydów 0 - 6% 1 - 4%
woda 3 - 10% 4 - 6%
Opracowano sposób, którym otrzymuje się takie trwałe, dwufunkcyjne, wolne od fosforanu, metakrzemianu i teraz także od polimeru, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń, zawierające cytrynian sodu, dalsze wypełniacze aktywne, środki bielące aktywatory bielenia i enzymy oraz ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, środki spowalniające rozpuszczanie, barwniki i substancje zapachowe, który charakteryzuje się tym, że najpierw dihydrat cytrynianu sodu i/albo cytrynian sodu zwilża się małąilością wody wynoszącą około 3-10, korzystnie około 4-6% wagowych, w odniesieniu do całego składu, następnie napyla się bezwodny węglan sodu i potem domieszkuje wodorowęglan sodu i aktywator bielenia, dodaje enzymy, ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, substancje zapachowe/barwniki oraz środek spowalniający rozpuszczanie, na koniec domieszkuje się przy niewielkim nakładzie energii związek odszczepiający aktywny tlen i tak otrzymaną całą mieszaninę prasuje się na tabletki za pomocą tabletkarki przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej około 15-60, korzystnie około 20-30%, przy czym ciśnienie prasowania wynosi około 2-11, korzystnie około 4-6 MPa.
Fakultatywne dodanie oleju parafinowego może nastąpić również już razem z dodaniem cytrynianu sodu, korzystnie w postaci mieszaniny, którą wytwarza się w uprzednim, oddzielnym etapie mieszania z korzystnie I - 3% wagowych, zwłaszcza około 2% wagowych oleju parafinowego, w odniesieniu do całej mieszaniny środka czyszczącego, i cytrynianu sodu. Korzystne jest również przeprowadzenie w uprzednim etapie mieszania hydrofobizacji wodorowęglanu sodu olejem parfinowym.
Pożądane dalsze opóźnienie rozpuszczania w etapie wstępnego płukania w HGSM można osiągnąć, gdy dodawaną na wstępie wodę zmiesza się już z niejonową substancjąpowierzchniowo czynną, do której można dodać także substancję zapachową, albo z mieszaniną glicerydów i rozpylić na cytrynian sody, a potem dodać pozostałe substancje.
Dalsza korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że najpierw na cytrynian sodu nanosi się wszystkie ciekłe składniki preparatu, potem napyla bezwodny węglan sodu i następnie kolejno, każdorazowo z małym nakładem energii, dodaje się wodorowęglan sodu, aktywator bielenia i wreszcie związek odszczepiający aktywny tlen, i tak otrzymaną ogólną mieszaninę prasuje, jak podano wyżej. Przez pojęcie “mały nakład energii” rozumie się delikatne przemieszanie bez użycia szybkobieżnych głowic nożowych przy tylko krótkich czasach przebywania w mieszalniku.
Wytworzone według wynalazku trwałe podczas składowania tabletki posiadają wysokie naprężenie niszczące (większe niż 140 N przy średnicy około 30 - 40 mm i gęstości około 1,4 -1,7 g/cm3),
177 250 które może jeszcze wyraźnie zwiększyć się przy składowaniu w ciągu krótkiego czasu, i które również pozostaje trwałe.
Jako wypełniacze aktywne obok cytrynianu sodu i wodorowęglanów metali alkalicznych ι/albo węglanów metali alkalicznych służąjeszcze nitrylotrioctany metali alkalicznych, fosfoniany metali alkalicznych i dikrzemiany metali alkalicznych. Dzięki tworzeniu kompleksów względnie dyspergowaniu wiążą one czynniki powodujące twardość jak jony wapnia i magnezu z wody względnie z resztek potraw i przez to uniemożliwiają tworzenie się warstw wapna w maszynie myjącej i na naczyniach. Można je stosować jako bezwodne i/albo jako sole uwodnione. Jako cytrynian sodu wchodzą w rachubę bezwodny cytrynian trisodowy względnie dihydrat cytrynianu disodowego. Jako węglan metalu alkalicznego stosuje się korzystnie węglan sodu o dowolnej jakości, jak np. sodę kalcynowaną albo sodę skondensowaną. Jako wodorowęglan sodu można stosować wodorowęglan sodu dowolnego pochodzenia. Korzystnym fosfonianem metalu alkalicznego jest sól tetrasodowa kwasu 1-hydroksyetano-1,1-difosfonowego (Turpinal(R) 4 NZ firmy Henkel). Jako dikrzemian sodu nadaje się wysuszone szkła wodne o module SiO2 : Na2O =1 : 2 - 2,5 (np. Portil(R) A względnie AW firmy Henkel, Britesil(R) H 24 względnie C 24 firmy Akzo).
Jako niskopieniące substancje powierzchniowo czynne, które służą do lepszego odłączania resztek potraw zawierających tłuszcz oraz jako środki pomocnicze do prasowania, stosuje się korzystnie ekstremalnie nisko pieniące niejonowe związki. Zalicza się tu korzystnie C^-Cn-alkilopolietylenoglikolo-polipropylenoglikoloetery o każdorazowo do 8 molach jednostek tlenku etylenu i tlenku propylenu w cząsteczce. Ich udział w całkowitym ciężarze gotowych tabletek wynosi na ogół około 0,2 - 5, korzystnie około 0,5 - 3% wagowych. Możnajednak stosować również inne znane jako niskopieniące niejonowe substancje powierzchniowo czynne, jak np. C12-Ci8-alkilopolietylenoglikolo-polibutylenoglikoloetery o każdorazowo do 8 moli jednostek tlenku etylenu i tlenku butylenu w cząsteczce i potem ewentualnie jeszcze można dodać około 0,2 - 2, korzystnie około 0,2 - 1%o wagowych, w odniesieniu do całej tabletki, środków przeciwpieniących, takichjak na przykład oleje silikonowe, mieszaniny złożone z oleju silikonowego i hydrofobizowanego kwasu krzemowego, olej parafinowy/alkohole Guerbet’a i hydrofobizowany kwas krzemowy.
Środki bielące stanowią teraz korzystnie nośniki aktywnego tlenu, zwykłe składniki środków czyszczących dla HGSM. Należą tu w pierwszym rzędzie mono- i tetrahydrat nadtlenoboranu sodu oraz nadtlenowęglan sodu i sól sodowa kwasu Caro.
Ze względu na to, że aktywny tlen sam z siebie rozwija pełne działanie dopiero w wyższych temperaturach, w celu jego zaktywowania w temperaturze około 60°C, czyli w temperaturach procesu mycia w HGSM, korzystnie stosuje się jeszcze tak zwane aktywatory bielenia. Jako aktywatory bielenia służą korzystnie TAED (tetraacetylenodiamina), PAG (pentaacetyloglukoza), DADHt (1,5-diacetylo-2,4-diokso-heksahydro-1,3,5-triazyna) oraz ISA bezwodnik kwasu 2-karboksyaminobenzoesowego (kwasu isato)/.
W celu poprawienia odłączania się resztek potraw zawierających białka względnie ' skrobie można dodać jeszcze enzymy jak proteazy i amylazy, na przykład proteazy jak BLAP(R’ firmy Henkel, Opitmase(R)-M-440, Optimase(R)-M-330, Opticlean(R)-M-375, Opticlean(R)-M-250 firmy Solvay Enzymes, Maxacal(R) CX 450.000, Maxapem(R> firmy Ibis, Savinase(R) T firmy Novo albo Esperase(R) T firmy Ibis oraz amylazy jak TermamyfR) 60 T, 90 T firmy Novo, Amylase-LTR firmy Solvay Enzymes albo Maxamyl'R' P 5000 firmy Ibis.
Do mieszanin tabletkowych można dodać również zwykłe odporne na utlenianie barwniki i substancje zapachowe. Ze względów estetycznych można tabletki prasować także w barwnych warstwach, przy poza tym jednakowym składzie.
Użycie środków pomocniczych do tabletkowania jak środków przeciwprzyczepnych do form, na przykład oleju parafinowego albo mieszanin złożonych z mono-, di- i triglicerydów kwasów C12-Cl8-, korzystnie C,6-C|8-tłuszczowych np. znajdujących się w handlujako środki do pieczenia mieszanin glicerydów, jak np. Boeson VP (Boehringer, Ingelheim) nie jest wymagane i najczęściej może być opuszczone, gdy mieszaniny tabletkowe zawierają niejonowe substancje powierzchniowo czynne, które w zasadzie przejmują to zadanie. Dodatek oleju parafinowego
177 250 i/albo mieszanin glicerydów może być jednakże jak podano celowe, ponieważ prowadzi on do opóźnienia rozpuszczania tabletek, tak że wyższy udział tabletki jest do wykorzystania w etapie mycia. Żądaną wartość pH ustawia się korzystnie poprzez udział wodorowęglanu sodu.
Wytworzoną w opisany sposób mieszaninę można było prasować na konwencjonalnych tabletkarkach stosując ciśnienie prasowania wynoszące około 2-11 MPa, korzystnie około 4 6 MPa. Prasowanie można było prowadzić bez smarowania matryc w znany sposób za pomocą znajdujących się w handlu pras mimośrodowych, pras hydraulicznych albo pras obrotowych. Nie obserwowano żadnych przywierań mieszaniny tabletkowej do narzędzi prasujących. Narzędzia pokryte twardym tworzywem sztucznym, tak samo jak nie pokryte, dawały tabletki o gładkich powierzchniach, tak że również w większości przypadków można było zrezygnować z pokrycia stempla miękkim tworzywem sztucznym.
Warunki prasowania optymalizowano pod względem ustawienia pożądanego profilu rozpuszczania i jednocześnie wystarczającej twardości tabletek. Jako miara twardości tabletek może służyć odporność na zginanie (metoda: porównaj Ritschel. Die Tablette, wydawca Cantor, 1966, strona 313). Wystarczająco trwałe w symulowanych warunkach transportu są tabletki o odporności na zginanie większej niż 100 N, korzystnie większej niż 150 N. Odpornością tabletek na zginanie względnie naprężeniem niszczącym je można sterować niezależnie od ich formatu przez stopień sprężania, to znaczy ciśnienie prasowania.
Odpowiednie twardości tabletek osiągano przy wyżej podanych ciśnieniach prasowania. Różnice rozpuszczalności w przypadku różnych składów można wyrównać przez warianty w granicach ciśnienia prasowania.
Ciężar właściwy wyprasek wynosił przy tym około 1,2 - 2 g/cm3, korzystnie około 1,4 1,8 g/cm3. Sprężanie w procesie prasowania powodowało zmiany gęstości, które z około 0,4 1,2 g/cm3, korzystnie około 0,6 - 1,0 g/cm3 wzrosły na około 1,2 - 2,0 g/cm3, korzystnie około
1,4 - 1,6 g/cm3.
Również postać tabletek może wpływać na naprężenie niszczące i szybkość rozpuszczania poprzez zewnętrzną powierzchnię wystawioną na atakowanie wody. Ze względu na trwałość wytwarzano cylindryczne wypraski o stosunku średnica/wysokość wynoszącym około 0,6 do 4,0:1.
Dla pomiaru naprężenia niszczącego tabletkę obciążano klinem. Naprężenie niszczące odpowiada ciężarowi obciążenia w postaci klina, które prowadzi do pęknięcia tabletki.
Ilości przeznaczonej do sprasowania mieszaniny substancji na pojedyncze tabletki mogą zmieniać się dowolnie w granicach sensownych pod względem technicznym. Zależnie od ich wielkości stosuje się korzystnie 1 do 2 albo także więcej tabletek na wypełnienie maszyny, aby cały proces mycia zaopatrzyć w potrzebną zawartość czynnej substancji środka czyszczącego. Korzystne są tabletki o ciężarze około 20 - 40 g i średnicy wynoszącej około 35 - 40 mm, z których należy każdorazowo stosować jedną.
Jeżeli stosowano węglan sodu niehydratyzowany albo jako całkowity hydrat, jakość tabletek uzyskanych z mieszaniny nie nadawała się dla handlu, ponieważ tabletki te wykazują między innymi zbyt małe naprężenie niszczące. Przy tabletkowaniu dochodziło również do przywierania mieszanin do górnego stempla.
Przykłady
PrzykładA.W mieszalniku lemieszowym Lodige ’ a o poj emności 13 01 wytworzono 50 kg-wsad mieszaniny w ten sposób, że najpierw na 7,5 części wagowych węglanu sodu i 48 części wagowych wodorowęglanu sodu natryśnięto 4 części wagowe wody i następnie zmieszano z 30 częściami wagowymi dihydratu cytrynianu sodu, 2 częściami granulatu TAED, 1 częścią wagową BLAP(r) 170 i 1 częścią wagową Termamyl(R 60T przy napyleniu 0,9 części wagowych Dehydol L54 i 0,6 części wagowych substancji zapachowej. Do tak otrzymanej mieszaniny domieszano teraz delikatnie 5 części wagowych monohydratu nadtlenoboranu. Jak widać z tabeli 3 zawierającej warunki prasowania i właściwości tabletek, z powyższej mieszaniny można otrzymać tylko warunkowo odporne na łamanie tabletki o zbyt szybkim rozpuszczaniu w etapie wstępnego płukania.
177 250
Przykład I. Stosując taki sam składjak opisano w przykładzie A postępowano w ten sposób, że w mieszalniku Lodige’a najpierw według wynalazku dihydrat cytrynianu sodu spryskano wodą, następnie opylono sodą. Potem domieszano granulat TAED, wodorowęglan sodu, Blap 170, Termamyl 60 T i mieszaninę złożoną z monohydratu nadtlenoboranu, substancji zapachowej i DehydoPu LS4. Znacznie korzystniejsze właściwości tak otrzymanych tabletek jak również tabletek z następnych przykładów przedstawiono w tabeli 3.
Przykład II. Mieszaninę wytworzono jak w przykładzie I, jednak monohydrat nadtlenoboranu domieszano na końcu po dodaniu DehydoPu LS4.
Przykład III. Mieszaninę wytworzono jak w przykładzie I, jednak dodatkowo na końcu napylono na mieszaninę jeszcze 1% oleju parafinowego.
P r z y k ł a d IV. Na umieszczony w mieszalniku lemieszowym L™dige’a dihydrat cytrynianu sodu naniesiono mieszaninę złożoną z wody, DehydoPu LS 4 i substancji zapachowej, potem opylono sodą i w końcu do tego domieszano pozostałe składniki.
PrzykładV.Na umieszczony w mieszalniku lemieszowym L™dige ’ a dihydrat cytrynianu sodu naniesiono zawiesinę z każdorazowo 4 części wody i mieszaniny glicerydów (Boeson VP), następnie opylono sodą i mieszano odpowiednio do przykładów III.
Przykład VI. Mieszaninę wytworzono odpowiednio do przykładu II, jednak na koniec domieszano Boeson VP.
Tabela 2 Zestawy przykładów
Surowiec A, 1, II, IV III V + VI
Dihydrat cytrynianu trisodowego 30,0 30,0 30,0
węglan sodowy, bezwodny 7,5 7,5 7,5
wodorowęglan sodowy 48,0 47,0 44,0
monohydrat nadtlenoboranu
sodowego 5,0 5,0 5,0
granulat TAED 2,0 2,0 2,0
Dehydol LS 4 0,9 0,9 0,9
BLAP 170 1,0 1,0 1,0
Termamyl(R) 60 T 1,0 1,0 1,0
Beoson VP - - 4,0
substancja zapachowa 0,6 0,6 0,6
olej parafinowy - 1,0 -
woda 6,4 4,°
TAED = tetraacetyloetylenodiamina
Dehydol(R) LS 4 = alkohol C^-C^-tłuszczowy - 4 EO BLAP(R) 170 = proteaza TermamyfR) 60 = amylaza
Boeson VP = znajdującą się w handlu mieszanina glicerydów
Tabela 3 Właściwości tabletek
Przykład A I II III IV V VI
1 2 3 4 5 6 7 8
ciężar tabletek g 25 25 25 25 25 25 25
średnica tabletek mm 38 38 38 38 38 38 38
gęstość tabletek g/cm3 1,6 1,58 1,58 1,62 1,62 1,62 1,61
siła prasowania KN 60 60 60 60 60 60 60
naprężenie niszczące
po wytworzeniu N 110 140 140 140 140 140 140
177 250 cd Tabeli 3
1 2 3 4 5 6 7 8
po 24 godzinach N 210 220 360 200 440 420 155
pozostałości tabletek
po etapie wstępnego płukania g 11 18 15 20 18 19 19
po etapie głównego płukania g 0 0 0 0 0 0 0
Jak widać z tabeli, najlepsze wyniki w odniesieniu do naprężenia niszczącego i pożądanego profilu rozpuszczania otrzymuje się, gdy najpierw ciekłe mieszaniny albo zawiesiny składników receptur naniesiono na cytrynian sodu, a potem domieszkowano pozostałe składowe substancje stałe.
177 250
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń, zawierające wypełniacze aktywne, środki bielące aktywatory bielenia i enzymy oraz ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, barwniki i substancje zapachowe, znamienne tym, że zawierająobok dalszych wypełniaczy aktywnych od 5 do 50% wagowych cytrynianu sodu i ewentualnie do 4% wagowych środków spowalniających rozpuszczanie.
  2. 2. Tabletki według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają 5-50% wagowych cytrynianu trisodowego, do 25% wagowych nitrylotrioctanu sodu, do 10% wagowych fosfonianu sodu, 1 -60% wagowych węglanu sodu bezwodnego, do 60% wagowych dikrzemianu sodu, 1-60% wagowych wodorowęglanu sodu, do 15% wagowych monohydratu nadtlenoboranu sodu i/albo do 20% wagowych nadtlenowęglanu sodu, 0,5-4% wagowych tetraacetyloetylenodiaminy, do 4% wagowych niejonowej substancji powierzchniowo czynnej, 0,1 -2% wagowych proteazy, 0,1 -2% wagowych amylazy, do 1% wagowego substancji zapachowej, do 3% wagowych oleju parafinowego, do 6% wagowych mieszaniny glicerydów i 3-10% wagowych wody.
  3. 3. Tabletki według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierają 20-30% wagowych dihydratu cytrynianu trisodowego, do 20% wagowych nitrylotrioctanu sodu, do 5% wagowych fosfonianu sodu, 1-20% wagowych węglanu sodu bezwodnego, 2-30% wagowych dikrzemianu sodu, 30-50% wagowych wodorowęglanu sodu, 5-12% wagowych monohydratu nadtlenoboranu sodu i/albo 5-15% wagowych nadtlenowęglanu sodu, 2-4% wagowych tetraacetyloetylenodiaminy, 0,5-2% wagowych niejonowej substancji powierzchniowo czynnej, 0,5-1,5% wagowych proteazy, 0,5-1,5% wagowych amylazy, 0,1-0,6% wagowych substancji zapachowej, do 1,5% wagowych oleju parafinowego, 1-4% wagowych mieszaniny glicerydów i 4-6% wagowych wody.
  4. 4. Sposób wytwarzania trwałych, dwufunkcyjnych, niskoalkalicznych tabletek środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń, zawierających cytrynian sodu, dalsze wypełniacze aktywne, środki bielące, aktywatory bielenia i enzymy oraz ewentualnie niskopieniące substancje powierzchniowo czynne, środki spowalniające rozpuszczanie, substancje zapachowe i barwniki, znamienny tym, że najpierw dihydrat cytrynianu sodu i/albo cytrynian sodu zwilża się małą ilością wody wynoszącą około 3-10, korzystnie około 4-6% wagowych, w odniesieniu do całego składu, następnie napyla się bezwodny węglan sodu i potem domieszkuje wodorowęglan sodu i aktywator bielenia, dodaje enzymy, ewentualnie niejonowe substancje powierzchniowo czynne, substancje zapachowe/barwniki oraz środek spowalniający rozpuszczanie, na koniec domieszkuje się przy niewielkim nakładzie energii związek odszczepiający aktywny tlen i tak otrzymaną całą mieszaninę prasuje się na tabletki za pomocą tabletkarki przy względnej wilgotności powietrza wynoszącej około 15-60, korzystnie około 20-30%, przy czym ciśnienie prasowania wynosi około 2-11, korzystnie około 4-6 MPa.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zamiast dodatku oleju parafinowego wodę służącą do zwilżenia cytrynianu sodu zadaje się mieszaninami złożonymi z mono-, di- i triglicerydów kwasów C12-Ci8-, korzystnie C16-C18-tłuszczowych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że w korzystnym etapie mieszania wodorowęglan sodu hydrofobizuje się olejem parafinowym.
  7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że najpierw wszystkie ciekłe składniki zestawu nanosi się na cytrynian sodu, następnie napyla bezwodny węglan sodu i następnie dodaje kolejno wodorowęglan sodu, aktywator bielenia i na zakończenie z małym nakładem energii związek odszczepiający aktywny tlen, i tak otrzymaną całą mieszaninę prasuje na tabletki.
    * * *
    177 250
PL94310951A 1993-04-01 1994-03-23 Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania PL177250B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4315048A DE4315048A1 (de) 1993-04-01 1993-04-01 Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat-, metasilikat- und polymerfreier niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
PCT/EP1994/000932 WO1994023011A1 (de) 1993-04-01 1994-03-23 Stabile, bifunktionelle, phosphat-, metasilikat- und polymerfreie niederalkalische reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL310951A1 PL310951A1 (en) 1996-01-08
PL177250B1 true PL177250B1 (pl) 1999-10-29

Family

ID=6487366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94310951A PL177250B1 (pl) 1993-04-01 1994-03-23 Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5691293A (pl)
EP (1) EP0692020B1 (pl)
AT (1) ATE160169T1 (pl)
CZ (1) CZ286894B6 (pl)
DE (2) DE4315048A1 (pl)
DK (1) DK0692020T3 (pl)
ES (1) ES2110742T3 (pl)
HU (1) HUT72020A (pl)
PL (1) PL177250B1 (pl)
WO (1) WO1994023011A1 (pl)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898025A (en) * 1992-09-25 1999-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Mildly alkaline dishwashing detergents
DE4408718A1 (de) * 1994-03-15 1995-09-21 Henkel Kgaa Bruch- und lagerstabile, polyfunktionelle Reinigungstabletten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB2303635A (en) * 1995-07-25 1997-02-26 Procter & Gamble Detergent compositions in compacted solid form
DE19606765A1 (de) * 1996-02-23 1997-08-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten
US5900395A (en) * 1996-12-23 1999-05-04 Lever Brothers Company Machine dishwashing tablets containing an oxygen bleach system
US6399564B1 (en) * 1997-11-26 2002-06-04 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
EP1184450B1 (en) * 1997-11-26 2006-02-01 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
BR9814742A (pt) * 1997-11-26 2002-02-05 Procter & Gamble Tablete detergente
DE19752601C1 (de) * 1997-11-28 1998-12-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten
DE19758180A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittelformkörper mit Bleichaktivatoren
DE19919443A1 (de) * 1999-04-29 2000-11-02 Henkel Kgaa Brausetabletten mit Tablettierhilfsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1065265B1 (en) * 1999-06-30 2008-09-24 Kao Corporation Germicidal detergent composition
GB2367830A (en) * 2000-10-12 2002-04-17 Procter & Gamble Process for preparing tablets
US7153820B2 (en) * 2001-08-13 2006-12-26 Ecolab Inc. Solid detergent composition and method for solidifying a detergent composition
GB2390853A (en) * 2002-07-16 2004-01-21 Reckitt Benckiser Nv Cleaning composition containing hydrophobic component
US7368418B2 (en) * 2002-12-02 2008-05-06 Diamond Chemical Company, Inc. Laundry compositions
US20080188392A1 (en) * 2002-12-02 2008-08-07 Diamond Chemical Company, Inc. Laundry Compositions
US6896567B1 (en) 2003-02-18 2005-05-24 Philip T. Esposito Marine motor cooling system flushing apparatus and method
US20060234900A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Ecolab Inc. Composition and process for preparing a phosphonate and phosphate-free automatic dishwashing powder
MX2008000413A (es) * 2005-07-11 2008-03-10 Genencor Int Tabletas enzimaticas para el cuidado de telas para el consumidor y metodos de elaboracion.
DE102007006628A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007044417A1 (de) 2007-09-17 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
WO2008095554A2 (de) * 2007-02-06 2008-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007044418A1 (de) 2007-09-17 2009-03-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006627A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006629A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006630A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US20080274931A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-06 Veripak, Inc. Bio-friendly automatic dish washing tablets processes and all natural products thereby
US7759300B2 (en) 2007-07-02 2010-07-20 Ecolab Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, or tri- carboxylic acid
DE102007059677A1 (de) * 2007-12-10 2009-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102008060470A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102008063801A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102009029636A1 (de) 2009-09-21 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschine Geschirrspülmittel
DE102009029637A1 (de) 2009-09-21 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102009029635A1 (de) 2009-09-21 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102009046216A1 (de) 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102011007695A1 (de) 2011-04-19 2012-10-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies Geschirrspülmittel
DE102013100195A1 (de) * 2013-01-10 2014-07-24 Budich International Gmbh Reinigertablette mit integriertem Vorreiniger
DE102016212248A1 (de) 2016-07-05 2018-01-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel enthaltend Zuckersäure und Aminocarbonsäure
DE102017212561A1 (de) 2017-07-21 2019-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel enthaltend Citratdihydrat und -anhydrat
CN108816005A (zh) * 2018-06-29 2018-11-16 上海衡元高分子材料有限公司 用于调节环境湿度的组合物
US11261409B2 (en) * 2019-04-19 2022-03-01 One Home Brands, Inc. Tablet production
US11753607B2 (en) * 2019-04-19 2023-09-12 One Home Brands, Inc. Stable anhydrous dish soap and method of making same
WO2024129938A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-20 Colgate-Palmolive Company Home care compositions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269723A (en) * 1978-03-21 1981-05-26 Jeyes Group Limited Process for making a lavatory cleansing block and use
GB8310080D0 (en) * 1983-04-14 1983-05-18 Interox Chemicals Ltd Bleach composition
GB8328075D0 (en) * 1983-10-20 1983-11-23 Unilever Plc Dishwashing compositions
DE3541145A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Einheitlich zusammengesetzte reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
JPH01210121A (ja) * 1988-02-16 1989-08-23 Kawasaki Steel Corp テンションレベラの運転方法
US4911858A (en) * 1988-09-15 1990-03-27 Kiwi Brands, Inc. Toilet bowl cleaner
US5055305A (en) * 1988-12-02 1991-10-08 Richardson-Vicks, Inc. Cleansing compositions
DE3937469A1 (de) * 1989-11-10 1991-05-16 Henkel Kgaa Granulares, alkalisches, phosphatfreies reinigungsadditiv
GB9003741D0 (en) * 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
DE4010524A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
SE468092B (sv) * 1990-11-14 1992-11-02 Eka Nobel Ab Alkalimetall silikat i fast form innefattande natrium och kalium, saett foer dess framstaellning samt dess anvaendning i rengoeringsmedelskompositioner
CA2096255C (en) * 1990-11-14 1998-01-20 Jeffrey D. Painter Nonphosphated automatic dishwashing compositions with oxygen bleach systems and process for their preparation
DK166548B1 (da) * 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
DE4112075A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
US5468411A (en) * 1991-05-31 1995-11-21 Colgate Palmolive Co. Powdered automatic dishwashing composition containing enzymes
US5173207A (en) * 1991-05-31 1992-12-22 Colgate-Palmolive Company Powered automatic dishwashing composition containing enzymes
DE4121307A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-07 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
GB9114184D0 (en) * 1991-07-01 1991-08-21 Unilever Plc Detergent composition
WO1993002510A1 (en) * 1991-07-17 1993-02-04 Tutankhamon Electronics Network monitor and test apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
PL310951A1 (en) 1996-01-08
DE59404581D1 (de) 1997-12-18
DK0692020T3 (da) 1998-07-27
EP0692020B1 (de) 1997-11-12
ATE160169T1 (de) 1997-11-15
CZ253195A3 (en) 1996-05-15
EP0692020A1 (de) 1996-01-17
HUT72020A (en) 1996-03-28
US5691293A (en) 1997-11-25
CZ286894B6 (en) 2000-07-12
ES2110742T3 (es) 1998-02-16
DE4315048A1 (de) 1994-10-06
HU9502850D0 (en) 1995-11-28
WO1994023011A1 (de) 1994-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL177250B1 (pl) Trwałe, dwufunkcyjne, niskoalkaliczne tabletki środka czyszczącego do mechanicznego mycia naczyń oraz sposób ich wytwarzania
JP3147901B2 (ja) 食器洗い機用洗剤錠の製法
US4897212A (en) Detergent tablets for dishwashing machines
CA1277889C (en) Multilayer detergent tablets for dishwashing machines
US4839078A (en) Detergent tablets of uniform composition for dishwashing machines
US10774290B2 (en) Detergent composition in the form of an effervescent tablet
CA2372193C (en) Method of producing a multi-layer detergent tablet
AU724865B2 (en) Alkaline detergent containing mixed organic and inorganic sequestrants resulting in improved soil removal
US20090197787A1 (en) Multilayer Detergent Tablet
NZ277385A (en) Alkaline cast solid comprising alkaline cleaning composition, cleaning or sequestering agent and urea casting agent
JP2005002349A (ja) 固形ブロック食器洗浄剤組成物
JPH0987696A (ja) 錠剤型ノニオン洗剤組成物
CA2300643A1 (en) Dishwasher detergent shaped bodies containing surfactants
CA2040307A1 (en) Effervescent detergent tablets
JP4264713B2 (ja) 漂白洗浄剤組成物
CA2298105A1 (en) Dishwasher detergent shaped bodies containing chlorine bleaching agents
JP6820166B2 (ja) 発泡性固形状洗浄剤
EP1539908B1 (en) Detergent compositions
JP3302616B2 (ja) 洗浄剤組成物
AU714999B2 (en) Process for forming tableted high-caustic detergent
HU216096B (hu) Lerakódásképeződést csökkentő hajlamú edényöblítő szerek
CA2302141A1 (en) A builder-containing tablet
EP0846155B1 (de) Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen
CZ342395A3 (en) Preparation for washing dishes in dish washing machines
JPH0649488A (ja) 石鹸汚れ用洗浄剤