CZ342395A3

CZ342395A3 - Preparation for washing dishes in dish washing machines

Info

Publication number: CZ342395A3
Application number: CZ953423A
Authority: CZ
Inventors: Willi Buchmeier; Hans Andree; Peter Krings; Birgit Burg; Jurgen Harer; Peter Jeschke
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1996-06-12
Also published as: WO1995000623A1; HUT73202A; DE4321430A1; CA2166186A1; HU9503693D0; PL312472A1; EP0706557A1

Abstract

The invention concerns low-alkaline agents for use in dishwashing machines, the agents containing builders which are readily biodegradable. These readily biodegradable builders are copolymers of [meth]acrylic acid or [meth]acrylate, maleic acid or maleate and vinyl alcohol and/or vinyl acetate.

Description

Oblast techniky « ¹ , Vynález se týká prostředku pro mytí nádobí v myčkách s nízkou alkalitou s biologicky odbouratelnou builderovou složkou.FIELD ^«1, the invention relates to a composition for a machine dishwashing composition with low alkalinity with a biodegradable builder components.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Prostředky pro mytí nádobí v myčkách nejnovéjší generace s nízkou alkalitou obsahují vedle bělicích látek na bázi kyslíku, povrchově aktivních látek a enzymů kombinaci ve vodě rozpustných builderú, které se skládají z komplexotvorných látek, např. citrátu, z nosičů alkality, např. sody, hydrogenuhličitanu nebo dikřemičitanu, a z dispergujících prostředků, jako např. polykarboxylátů. Dalšími možnými složkami builderu jsou organofosfonové kyseliny, aminokarboxylové kyseliny nebo krystalické vrstevnaté silikáty; dříve používaných fosfátů, jako např. pentanatriumpolyfosfátu, je třeba se dnes z ekologických důvodů vzdát.Dishwasher detergents of the latest generation of low-alkalinity dishwashers contain, in addition to oxygen-based bleaching agents, surfactants and enzymes, a combination of water-soluble builders consisting of complexing agents such as citrate, alkali carriers such as soda, bicarbonate or disilicate, and from dispersing agents such as polycarboxylates. Other possible builder components are organophosphonic acids, aminocarboxylic acids or crystalline layered silicates; formerly used phosphates, such as pentanatriumpolyphosphate, should be surrendered for environmental reasons today.

Polykarboxyláty, používané v dnešních prostředcích pro mytí nádobí, např. maleino/akrylátové kopolymery, zabraňují až do vysoké zbytkové tvrdosti vody usazování vápenatých povlaků v průběhu mytí a oplachování; při vysokém obsahu solí v oplachovací vodě mimoto a: zlepšují oplachovací účinek.The polycarboxylates used in today's dishwashing compositions, such as maleic / acrylate copolymers, prevent calcium deposits from settling up to high residual water hardness during washing and rinsing; at a high salt content in the rinsing water, moreover, they: improve the rinsing effect.

Jako nevýhodu tohoto druhu polykarboxylátů však musíme f vidět, že jsou nesnadno biologicky odbouratelné. Vzniká tedy potřeba takových prostředků pro mytí nádobí v myčkách, které obsahují biologicky odbouratelné složky builderu, ale mají současně i spektrumHowever, as a disadvantage of this kind of polycarboxylates, it must be seen that they are difficult to biodegradable. Thus, there is a need for such dishwashing compositions which contain biodegradable builder components but also have a spectrum

2s účinků moderních prostředků pro mytí nádobí. Mnoho biologicky dobře odbouratelných složek builderú, jako např. oxidované škroby nebo kyselina polyasparagová, sice dobře dispergují vysrážený uhličitan2s the effects of modern detergents for washing dishes. Many biodegradable builder components, such as oxidized starches or polyaspartic acid, disperse the precipitated carbonate well

- 2 vápenatý, ale mají špatnou komplexotvomou schopnost pro tvrdost vody.- 2 calcium, but have poor complexity for water hardness.

US patentový spis US 3 887 480 popisuje prostředky pro mytí nádobí a praní prádla, které obsahují polymer se složením 35 - 70 % molárních kyseliny maleinové, 20 - 45 % molárních vinylacetátu a 2 40 % molárních kyseliny akrylové. Evropský patentový spis EP 0 190 360 B1 popisuje prací prášek s obsahem zeolitů, ve kterém jsou přítomny polykarboxylátové kopolymery, složené z C3 - C10 monokarboxylové kyseliny, C₄ - C₆ dikarboxylové kyseliny a neiontového mezičlánku (spacer), např. vinylalkoholu. US patentový spis US 3 755 264 uvádí kopolymery, složené např. z 85 až 99 % molárních anhydridu kyseliny maleinové a z 1 až 15 % molárních směsi kyseliny akrylové a vinylacetátu. Evropský patentový spis EP 0 076 992 A1 popisuje mj. použití polymerů o složení 50 až 95 % hmotnostních kyseliny akrylové, 0,5 až 5 % hmotnostních vinylacetátu a až 49 % hmotnostních kyseliny maleinové jako inhibitorů inkrustace u pracích a čisticích prostředků.U.S. Pat. No. 3,887,480 discloses dishwashing and laundry washing compositions comprising a polymer having a composition of 35-70 mol% maleic acid, 20-45 mol% vinyl acetate, and 2,440 mol% acrylic acid. EP 0190360 B1 discloses a washing powder containing zeolite, wherein the polycarboxylate copolymers are present, consisting of C3 - C10 monocarboxylic acids, C ₄ - C ₆ dicarboxylic acid and a nonionic intermediate member (spacer), e.g. vinyl. U.S. Pat. No. 3,755,264 discloses copolymers composed, for example, of 85 to 99 mol% of maleic anhydride and 1 to 15 mol% of a mixture of acrylic acid and vinyl acetate. EP 0 076 992 A1 describes, inter alia, the use of polymers having a composition of 50 to 95% by weight of acrylic acid, 0.5 to 5% by weight of vinyl acetate and up to 49% by weight of maleic acid as an incrustation inhibitor in detergents and cleaning agents.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se kopolymery kyseliny (meth)akrylové, popř. (meth)akrylátu, kyseliny maleinové, popř. maleinátu a vinylalkoholu a/nebo vinylacetátu v určitých poměrech, které nejsou popsány ve výše uvedených spisech, výborně hodí jako složky builderu v prostředcích pro mytí nádobí v myčkách.Surprisingly, it has now been found that (meth) acrylic acid copolymers, respectively. (meth) acrylate, maleic acid, respectively. maleate and vinyl alcohol and / or vinyl acetate in certain proportions not described in the above-mentioned publications are well suited as builder components in dishwashing compositions.

Podstata vynálezu' - · · · » =SUMMARY OF THE INVENTION

Podstatu předkládaného vynálezu tvoří prostředek pro mytí nádobí v myčkách s nízkou alkalitou, jehož roztok o koncentraci 1 % hmotnostní má pH od 8 do 11,5, s výhodou od 9 do 10,5, který obsahuje ve vodě rozpustné složky builderu a bělicí látky na bázi kyslíku, vyznačující se tím, že jako ve vodě rozpustné složky builderu obsahuje kopolymer, který se skládá z 60 - 95 % hmotnostních, sSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a low alkalinity dishwashing detergent composition having a 1% by weight solution having a pH of from 8 to 11.5, preferably from 9 to 10.5, containing water-soluble builder components and bleaching agents an oxygen base, characterized in that it contains as a water-soluble builder component a copolymer consisting of 60-95% by weight,

- 3 výhodou 70 - 90 % hmotnostních kyseliny (meth)akrylové, popř. (meth)akrylátu, s výhodou kyseliny akrylové, popř. akrylátu, a kyseliny maleinové, popř. maleinátu a 5 až 40 % hmotnostních, s výhodou 10 až 25 % hmotnostních vinylalkoholu a/nebo vinylacetátu, kde poměr s hmotností kyseliny (meth)akrylové, popř. (meth)akrylátu ku kyselině . maleinové, popř. maleinátu je mezi 1,5 : 1 a 4 : 1, s výhodou mezi 2 :3 preferably 70-90% by weight of (meth) acrylic acid; (meth) acrylate, preferably acrylic acid; acrylate, and maleic acid, respectively. maleate and 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate, wherein the ratio with the weight of (meth) acrylic acid and / or poly (meth) acrylic acid; of (meth) acrylate to acid. maleic, respectively. The maleate is between 1.5: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 2: 1.

a 2,5 : 1, kde jak množství, tak ί poměry hmotností jsou vztaženy na kyseliny, a dává sě přednost kbpdlymeru, složenému ze šolí'kyselin a vinylalkoholu.and 2.5: 1, wherein both the amounts and the weight ratios are based on acids, and preferably a kbpdlymer composed of salts and vinyl alcohol.

io Podle vynálezu použité kopolymery lze vyrobit kterýmkóliv známým a obvyklým způsobem. Při tom reaguje zvláště kyselina(meth)akrylová, s výhodou akrylová a kyselina maleinová s vinylalkoholem a/nebo vinylacetátem, a potom se popř. provede neutralizace kyselin s výhodou na jejich soli s alkalickými kovy jako sodné nebo draselné nebo amonné soli nebo soli s alkanolaminy jako sůl monoethanolaminovou nebo triethanolaminovou, popř. částečná nebo úplná přeměna vinylacetátu na vinylalkohol.The copolymers used according to the invention can be prepared by any known and conventional method. In this case, in particular, (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid and maleic acid, react with the vinyl alcohol and / or the vinyl acetate and then, if necessary, react. neutralizing the acids preferably to their alkali metal salts such as sodium or potassium or ammonium salts or salts with alkanolamines such as monoethanolamine or triethanolamine salts; partial or complete conversion of vinyl acetate to vinyl alcohol.

Analogicky ke známým (ko)polymerúm polykarboxylových kyselin, popř. polykarboxylátů,' jako homo- nebo kopolymerúm akrylových kyselin nebo akrylátu, se s výhodou používají takové kopolymery, které jsou neutralizovány buď úplně nebo alespoň castecne, s vynooou více nez z ou -/o, vztaženo na puiuuiue karboxylové kyseliny. Zvláště výhodný je přitom úplně neutralizovaný kopolymer, který sestává zq solí zvláště kyseliny (meth)akrylové, s výhodou akrylové a -kyseliny· maleinové,- zvláště sodných - nebo draselných, a vinylalkoholu. Obecně mají kopolymery relativní molekulovou hmotnost mezi 1000 a 200000, s výhodou mezi 2000 a 50000, zvláště výhodně mezi 3000 a 10000. Používají se s výhodou ve formě prášku, sušeného rozprašovacím způsobem. Zvláště výhodné jsou kopolymery, vyrobené způsobem, popsaným ve starším německém patentovém spisu P 43 00 772.4.Analogous to known (co) polymers of polycarboxylic acids, resp. Polycarboxylates, such as homo- or copolymers of acrylic acids or acrylates, are preferably those copolymers which are neutralized either wholly or at least partially, with a yield of more than about 10% by weight of the carboxylic acid. Particularly preferred in this connection is a completely neutralized copolymer which consists of salts of, in particular, (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid, and maleic acid, especially sodium or potassium, and vinyl alcohol. Generally, the copolymers have a relative molecular weight of between 1000 and 200000, preferably between 2000 and 50,000, particularly preferably between 3000 and 10,000. They are preferably used in the form of a spray-dried powder. Particularly preferred are copolymers produced by the method described in the earlier German patent application P 43 00 772.4.

- 4 Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu obsahují kopolymer v množstvích od 0,5 do 30 % hmotnostních, s výhodou od 2 do 20 % hmotnostních, dále kyslíkové bělidlo v množství od 0,5 do 20 % hmotnostních, s výhodou 5 až 12 % hmotnostních, zvláště alkalický perboritan a/nebo peruhličitan, a neiontové tensidy v množství nejvýše 5 % hmotnostních s výhodou nejvýše 2 % hmotnostní přičemž prostředek neoosahuje auiorttúve, xáiiúiitove sni sscjstrss tensidy.The dishwashing compositions according to the invention contain the copolymer in amounts of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, and furthermore oxygen bleach in an amount of from 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 12% by weight. % by weight, in particular alkaline perborate and / or percarbonate, and nonionic surfactants in an amount of at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, wherein the composition does not contain an aortic, xanthly reducing surfactants.

Ve výhodném provedení obsahuje prostředek jako nosiče alkality alkalické uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany, zvláště ve formě sodných solí, v množství až do 60 % hmotnostních, s výhodou 5 až 50 % hmotnostních.In a preferred embodiment, the alkali metal carbonate and / or bicarbonate carrier, in particular in the form of sodium salts, is present as alkali carriers in an amount of up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight.

Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu mohou obsahovat další ve vodě rozpustné složky builderu, jako jsou např. syntetické polymery, kterými se rozumí soli polymerizačních produktů nenasycených karboxylových kyselin a ke kterým patří polyakryláty, polymethakryláty, polymaleináty nebo kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou, popř. jejím anhydridem, v množství od 0,5 do 30 % hmotnostních, s výhodou 2 až 20 % hmotnostních. Vhodnými polyakryláty jsou např. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 (Alco), Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N (Norsohaas), Degapas® (Degussa); vhodné kopolymery polyakrylové kyseliny a maleinové kyseliny jsou např. Sokalan® CP5, CP7 (BASF), Acrysol® QR 1014 (Norsohaas), Alcosperse® 175 (Alco). V principu mohou být také obsaženy fosfáty nebo zeolity, s výhodou ale prostředky na mytí nádobí zeolity a fosfátové součásti builderu neobsahují.The dishwashing compositions of the present invention may contain other water-soluble builder components, such as synthetic polymers, which are understood as meaning salts of polymerization products of unsaturated carboxylic acids and include polyacrylates, polymethacrylates, polymaleinates or copolymers of acrylic acid with maleic acid, and the like. an anhydride thereof, in an amount of from 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight. Suitable polyacrylates are, for example, Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 (Alco), Acrysole® A N1, LMW 45N, LMW 10 N (Norsohaas), Degapas® (Degussa); suitable polyacrylic acid / maleic acid copolymers are, e.g., Sokalan (R) CP5, CP7 (BASF), Acrysol (R) QR 1014 (Norsohaas), Alcosperse (R) 175 (Alco). Phosphates or zeolites may also be included in principle, but preferably the dishwashing compositions do not contain zeolites and builder phosphate components.

U tensidů, které se používají v prostředcích podle vynálezu, je rozhodující jejich pénivost. Kvůli mechanice myčky se dává přednost sloučeninám, které mají nízkou pénivost. To jsou především neiontové tensidy; prostředky podle vynálezu s výhodou aniontové, kationtové nebo amfoterní tensidy neobsahují. Obsah neiontových tensidů činíThe surfactants of the surfactants to be used in the compositions of the present invention are critical. Due to the mechanics of the dishwasher, compounds having low foaming power are preferred. These are primarily nonionic surfactants; The compositions of the invention preferably do not contain anionic, cationic or amphoteric surfactants. The content of nonionic surfactants is

- 5 ,_ maximálně 5 % hmotnostních-. s.výh.ojďQu^aximáin_ě^% hmotnostnL5 to a maximum of 5% by weight. %, preferably less than 4% by weight

Jako neiontové tensidy mají význam především kondenzační produkty 1 až 20 molu ethylenoxidu (EO) a/nebo 1 až 20 molů propylenoxidu (PO) na 1 mol alifatické sloučeniny s 10 až 20 atomy uhlíku ze skupiny s alkoholů, karboxylových kyselin, aminů; amidů karboxylovýchkyselin a alkansulfonamidů. Vedle ve vodě rozpustných neiontových tensidů jsou ale také důležité částečně rozpustné polygíykolethery se 2 až 7 zbytky ethylenglykolu v molekule, kterých se s výhodou používá v~ kombinaci s ve vodě rozpustnými neiontovými tensidy. Kromě toho iq mohou být použity jako neiontové tensidy také alkylpolyglykúsidy obecného vzorce R-O-(G)_X, kde R znamená primární, přímý nebo rozvětvený alifatický zbytek s 8 až 22, s výhodou 12 až 18 atomy uhlíku, G znamená sacharidovou jednotku s 5 nebo 6 atomy, uhlíku a stupeň oligomerizace x leží mezi 1 až 10.As nonionic surfactants, the condensation products of 1 to 20 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 20 moles of propylene oxide (PO) per 1 mol of aliphatic compound having 10 to 20 carbon atoms from the group consisting of alcohols, carboxylic acids, amines are particularly important; carboxylic acid amides and alkanesulfonamides. In addition to the water-soluble nonionic surfactants, however, also partially soluble polyglycol ethers having 2 to 7 ethylene glycol residues per molecule, which are preferably used in combination with water-soluble nonionic surfactants, are also important. In addition, iq can also be used as nonionic surfactants as alkyl polyglycosides of the general formula RO- (G) _X , wherein R is a primary, straight or branched aliphatic radical of 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, G is a 5-carbohydrate unit; The 6-carbon atoms and the degree of oligomerization x lie between 1 and 10.

Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu s výhodou obsahují kromě toho komplexotvorné látky ze skupiny bi- a vícefunkčních organických karboxylových kyselin popř. jejich solí, např. kyselinu nitrilotrioctovou, ale zvláště kyselinu citrónovou, popř. její soli, v množství od 0,5 do 60 % hmotnostních, s výhodou 20 až 50 %The dishwashing compositions according to the invention preferably also contain complexing agents from the group of bi- and multifunctional organic carboxylic acids or carboxylic acids. salts thereof, e.g. nitrilotriacetic acid, but in particular citric acid or salts thereof; salts thereof, in an amount of from 0.5 to 60% by weight, preferably 20 to 50%

2o hmotnostních.2o by weight.

K obvyklým alkalizačním prostředkům, používaným v prostředcích na mytí nádobí s nízkou aikaiitou, paiří alkalické uhličitany a -hydrogenuhličitany a alkalické křemičitany s molárním poměrem SiO₂/M₂O (M = atom alkalického kovu) od 1,5 : 1 do 2,5 : 1.Conventional alkalinizing agents used in low-alkalinity dishwashing compositions include steam and alkali carbonates and bicarbonates and alkali silicates having a SiO ₂ / M ₂ O molar ratio (M = alkali metal atom) of from 1.5: 1 to 2.5 : 1.

^“AlkáličkýfŤiílihfičitany^aTihydrogenuhTičitanyr^výhOdou^obsaženými^v—= prostředcích podle vynálezu, jsou s výhodou uhličitan a -hydrogenuhličitan sodný, přítomné ve výše uvedených množstvích. S výhodou v nich nejsou obsaženy jako nosiče alkality vysoce alkalické matakřemičitany. Místo metakřemičitanů mohou být použity alkalickéThe alkali metal carbonates and thihydrogen carbonates preferably contained in the compositions of the invention are preferably sodium carbonate and sodium bicarbonate present in the above amounts. Preferably, the alkali carriers do not contain highly alkaline metasilicates. Alkaline may be used instead of metasilicates

3o křemičitany, s výhodou křemičitany sodné s molárním poměrem SiO₂/Na₂O od 1,5 1 do 2,5 : 1 v množstvích až do 30 %3o silicates, preferably sodium silicates with a SiO ₂ / Na ₂ O molar ratio of from 1.5 to 2.5: 1 in amounts of up to 30%

- 6 _____hmotnostních, s výhodou od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na____ prostředek pro mytí nádobí jako celek.6% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the dishwashing agent as a whole.

Mezi bělícími prostředky na bázi kyslíku mají zvláštní význam tetrahydrát perboritanu sodného (NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O), monohydrát perboritanu sodného (NaBO₂ . H₂O₂) a peruhličitan (Na₂CO3 . 1,5 H₂Q₂). Dalšími použitelnými bělidly jsou např, peroxosoli organických kyselin, jako perbenzoáty nebo soli kyseliny diperoxododekandikarboxylové. S výhodou jsou bělící prostředky na bázi kyslíku, zvláště alkalické perboritany a/nebo peruhličitany přítomny v množství io 0,5 až 20 % hmotnostních, zvláště výhodně v množství 5 až 15 % hmotnostních. Užitečná může navíc být přísada malých množství stabilizátorů bělidel, jako boritanú nebo metaboritanů a metakřemičitanů i hořečnatých solí, např. síranu hořečnatého.Among bleaching agents based on oxygen are of particular importance sodium perborate tetrahydrate (NaBO _2. H ₂ O _3.2 H ₂ O), sodium perborate monohydrate (NaBO _2. H ₂ O _2), percarbonate (Na ₂ CO 3. 1.5 H ₂ Q ₂ ). Other useful bleaches are, for example, peroxygen salts of organic acids such as perbenzoates or salts of diperoxododecanedicarboxylic acid. Preferably, oxygen-based bleaching agents, in particular alkali perborates and / or percarbonates, are present in an amount of from about 0.5 to about 20% by weight, more preferably from about 5 to about 15% by weight. In addition, it may be useful to add small amounts of bleach stabilizers such as borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts, such as magnesium sulfate.

Vhodnými aktivátory těchto oxidačních prostředků jsou zvláště is N-acylové a O-acylové sloučeniny, s výhodou tetraacylované diaminy, jako Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylendiamin (TAED), Prostředky podle vynálezu obsahují takové obvyklé aktivátory v množství od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 5 % hmotnostních. Prostředky podle vynálezu s výhodou neobsahují látky, odštěpující aktivní chlor, jako např. kyselinu trichlorisokyanurovou.Suitable activators of these oxidizing agents are in particular also N-acyl and O-acyl compounds, preferably tetraacylated diamines, such as Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraacetylethylenediamine (TAED). 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. The compositions of the invention preferably do not contain active chlorine scavengers such as trichloroisocyanuric acid.

Pro lepší odloučení zbytků potravin s obsahem škrobů nebo bílkovin se s výhodou mohou použít enzymy jako proteázy, amylázy, lipázy nebo celulázy, např. proteázy BLAP® 140 (Henkel), Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX 450.000, Maxaperm® (Ibis), Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T (Novo) nebo Experase® (Ibis); amylázy jako Termamyl® 60 T, 90 T (Novo), Amylase-LT® (Solvay Enzymes) nebo Maxamyl® P 5000, CXT 5000 nebo CXT 2900 (Ibis); lipázy jako Lipolase® 30 T (Novo); celulázy jako Celluzym® 0,7 T (Novo Nordisk).Enzymes such as proteases, amylases, lipases or cellulases, such as BLAP® 140 (Henkel) proteases, Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean, may preferably be used to better separate starch or protein food residues. ® -M-375, Opticlean ® -M-250 (Solvay Enzymes), Maxacal ® CX 450.000, Maxaperm ® (Ibis), Savinase ® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T (Novo) or Experase ® (Ibis); amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T (Novo), Amylase-LT (R) (Solvay Enzymes) or Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 (Ibis); lipases such as Lipolase® 30 T (Novo); cellulases such as Celluzym® 0.7 T (Novo Nordisk).

Enzymy jsou v prostředcích podle vynálezu obsaženy v množstvích odThe enzymes are present in the compositions of the invention in amounts ranging from

0,1do5% hmatnos_tních. s výhodou od 1 do _3 _%„hmotnostních^ vztaženo na prostředek pro mytí nádobí jako celek.0.1to5% palpable. preferably from 1 to 3% by weight of the dishwashing composition as a whole.

Pro zabránění nabíhání stříbrných příborů mohou být případně použity, ochranné prostředky na stříbro, které jsou popsány ve starší německé patentové přihlášce P 43 15 397.6, zvláště ve vodě rozpustné sloučeniny dvojmocného manganu, v množství až do 2 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 0,5 .% hmotnostního. -------- . . . _ .Alternatively, silver preservatives as described in the earlier German patent application P 43 15 397.6, in particular water-soluble divalent manganese compounds, in amounts of up to 2% by weight, preferably 0.1 to % By weight. --------. . . _.

Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu jsou s výhodou ve formě prášku, granulí nebo tablet, které je možno vyrobit obvyklými to metodami, jako je např. míchání, granulování, zhutňování mezi válci a/nebo rozprašovací sušení. Při tom je také možné přidávat polymery podle vynálezu ve formě směsi jako dodatečnou komponentu k ostatním granulovaným složkám čisticího prostředku.The dishwashing compositions of the invention are preferably in the form of powder, granules or tablets which can be prepared by conventional methods such as mixing, granulating, roller compaction and / or spray drying. It is also possible to add the polymers according to the invention in the form of a mixture as an additional component to the other granular detergent ingredients.

Při výrobě prostředků podle vynálezu ve formě tablet se 15 postupuje s výhodou tak, že se všechny složky smísí v míchači a směs se lisuje pomocí obvyklých lisů na tablety, např. výstředníkových nebo okružních, tlakem v rozmezí od 200 . 10^s Pa do 1500 . 10⁵ Pa. Tak je možno bez obtíží získat mechanicky odolné, ale za podmínek mytí dostatečně rychle rozpustné tablety s pevností v ohybu typicky 150 N.In the preparation of the compositions of the invention in the form of tablets, the process is preferably such that all the ingredients are mixed in a mixer and the mixture is compressed using conventional tablet presses, e.g. eccentric or circular, with a pressure in the range of 200. 10 ^with Pa to 1500. 10 ⁵ Pa. Thus, it is possible to obtain, without difficulty, mechanically resistant, but under fast-dissolving conditions, tablets having a flexural strength of typically 150 N.

2o S výhodou mají takto vyrobené tablety hmotnost od 15 do 40 g, lépe od 20 do 30 a. a Drůmér 35 až 40’mm.Preferably, the tablets thus produced have a weight of from 15 to 40 g, more preferably from 20 to 30 a.

W ' IW 'I

Výroba prostředků pro mytí nádobí v myčkách ve formě neprášících a při skladování stabilních sypkých prášků a/nebo granulátů s vysokou sypnou hmoťňóšti,~š”výhoďoLrv“řozmezí'800 ažProduction of dishwashing detergents in dishwasher-free form and in storage of stable, free-flowing powders and / or granulates with a high bulk density, preferably in the range of 800 to 800.

900 g/l, se vyznačuje tím, že se v prvním výrobním kroku míchají složky builderu alespoň s částí kapalných složek směsi za zvýšení sypné hmotnosti a potom - v případě potřeby po předSušení - se smísí s dalšími složkami prostředku pro mytí nádobí v myčkách.900 g / l, characterized in that in the first production step the builder components are mixed with at least a portion of the liquid components of the mixture to increase the bulk density and then - if necessary after pre-drying - mixed with other components of dishwashing detergent.

- 8 ______Protože obsah alkalického uhličitanu silně ovlivňuje a I ka I i tu produktu, musí se předsušení provádět tak, aby byl rozklad hydrogenuhličitanu sodného na uhličitan sodný co možno nízký (nebo alespoň pokud možno konstantní). Na podíl uhličitanu sodného, který vznikl dodatečně v průběhu sušení, by se totiž musel brát ohled při sestavování receptury granulátu. Nízké teploty sušení přitom nepůsobí jen proti rozkladu hydrogenuhličitanu sodnéno, aie zvyšuji íaké rozpustnost granulovaného čisticího prostředku při použití. Je tedy při sušení výhodné na jedné straně kvůli rozkladu hydrogenuhličitanu sodného udržovat teplotu přicházejícího vzduchu co nejnižší, a na druhé straně tak vysoko, aby byl získán produkt s dobrými vlastnostmi pro skladování. S výhodou se při sušení používá teploty přibližně 80 í °C. Teplota samotného granulátu by neměla překročit přibližně 60 °C.Since the alkali carbonate content strongly influences the product, the pre-drying must be carried out so that the decomposition of sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible). Indeed, the proportion of sodium carbonate that was formed during drying would have to be taken into account when formulating the granulate recipe. The low drying temperatures do not only counteract the decomposition of the sodium bicarbonate, but also increase the solubility of the granular detergent in use. It is therefore advantageous on the one hand to keep the incoming air temperature as low as possible on the one hand, because of the decomposition of sodium bicarbonate, on the one hand, and, on the other hand, so high that a product with good storage properties is obtained. Preferably, the temperature used is about 80 ° C. The temperature of the granulate itself should not exceed about 60 ° C.

V prvním stupni míšení se builder, zpravidla ve směsi s alespoň is jednou další složkou prostředku pro mytí nádobí postřikuje kapalnými složkami. Zde přichází např. v úvahu předstupeň, ve kterém se součásti builderu ve směsi s perboritanem postřikují kapalnými , neiontovými tensidy a/nebo roztokem parfémů a směs se důkladně promíchá. Potom se přidají zbylé složky směsi a celek se v mísícím zařízení propracuje a homogenizuje. Použití dalších tekutin, zvláště přídavek další vody, zde zpravidla není potřebný. Získaná směs je pak ve formě sypkého, neprášícího prášku s požadovanou vysokou sypnou hmotností přibližně v rozsahu od 800 do 900 g/l.In the first mixing step, the builder, as a rule, in admixture with at least one additional detergent component, is sprayed with the liquid components. Here, for example, a pre-stage is possible in which the builder components in a mixture with the perborate are sprayed with liquid, non-ionic surfactants and / or a perfume solution and mixed thoroughly. The remaining components of the mixture are then added and the whole is worked up and homogenized in a mixer. The use of additional fluids, especially the addition of additional water, is generally not required here. The mixture obtained is then in the form of a free-flowing, non-dusting powder with a desired high bulk density in the range of approximately 800 to 900 g / l.

Získané granuláty se potom ještě míchají s chybějícími složkami^a prostředku pro mytí nádobí, aby se získal hotový produkt. Doba míchání se pohybuje u všech zde uvedených případů jak v předstupni, kde se směs pod vlivem kapalných složek zhutňuje, tak v následujícím konečném míšení s dalšími složkami, v rozsahu několika minut, například v rozmezí 1 až 5 minut.The granules obtained are then mixed with the missing ingredients ^and dishwashing composition to obtain the finished product. The mixing time for all cases mentioned herein is in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes, both in the preliminary stage where the mixture compacts under the influence of the liquid components and in the subsequent final mixing with the other components.

- 9 Ve zvláštní formě provedení muže být účelné při výrobě jemnozrnných granulátů dosáhnout další stabilizace a egalizace pudrováním povrchu tvořeného zrna. K tomu účelu jsou zvláště vhodná malá množství prášku vodního skla, popř. práškovitý alkalický . s uhličitan. . . ..... .. . . . „ .......In a particular embodiment, it may be expedient to achieve further stabilization and leveling in the production of fine-grained granules by powdering the surface of the grain formed. For this purpose, small amounts of water glass powder and / or water glass powder are particularly suitable. Alkaline powder. with carbonate. . . ..... ... . . ".......

S prostředky pro mytí nádobí v myčkách podle vynálezu jsou kWith the dishwashing detergent compositions of the present invention, k

............. dispozicLprpstředky, .které kromě své lepšíbiologické odbquratelnosti výrazně převažují nad obvyklými moderními pracími prostředky především inhibicí usazování povlaků a oplachovacím účinkem na sklo a čepele nožů.Compositions which, in addition to their improved biodegradability, significantly outweigh conventional modern detergents, in particular by inhibiting the deposition of coatings and the rinsing effect on glass and knife blades.

Následující příklady mají blíže osvětlit předmět vynálezu, aniž by jej jakkoliv omezovaly.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail without limiting it.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Byly vyrobeny granulované prostředky pro mytí nádobí ís následujícího složení (prostředek podle vynálezu A, srovnávací prostředek B a prostředek podle vynálezu C):Granular dishwashing compositions having the following compositions were manufactured (composition of the invention A, comparative composition B and composition of the invention C):

Prostředek A obsahoval 10 % hmotnostních kopolymerú, vyrobených podle zveřejnění starší německé přihlášky patentu P 43 00 772.4, z 80 % hmotnostních kyseliny akrylové a maleinové ve xJJ hmotnostním ρΟΓΠΘΓυ 7Composition A contained 10% by weight of copolymers produced according to the publication of the earlier German patent application P 43 00 772.4, from 80% by weight of acrylic acid and maleic acid in xJJ by weight ρΟΓΠΘΓυ 7

O 2 ΌΠ 0/. K rv» o ♦ rt /λ e > í FA \/ín\/lar*otátll C a ZO I II I I V LI IUO kl I I VI I V íl I J ** následnou úplnou neutralizací.O 2 ΌΠ 0 /. The first step was followed by complete neutralization, followed by complete neutralization.

Srovnávací příklad B ‘‘obsahoval 10 % hmotnostních akrylomaleinátového kopolymerú, dodávaného pod obchodním názvem Sokalan® CP5 (BASF).Comparative Example B ‘‘ contained 10% by weight of acrylomaleinate copolymers, sold under the trade name Sokalan (R) CP5 (BASF).

- -- - - - . - - - - ., - - - - - -. - - - - A AND B (B) C C % hmotnostních % by weight Citrát sodný Sodium citrate 30,0 30.0 30,0 30.0 40,0 40.0 Sokalan® CP5 Sokalan® CP5 10,0 10.0 Kopolymer (viz výše) Copolymer (see above) 10 10 - - 5 5 Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ 13,0 13.0 13,0 13.0 6,0 6.0 NaHCO₃ NaHCO ₃ 35,5 35.5 35,5 35.5 30,1 30.1 Perboritan sodný Sodium perborate 5,0 5.0 5,0 5.0 - - Peruhličitan sodný Sodium percarbonate , - , - - - 12,0 12.0 TAED TAED 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 3.0 Amyláza Amylase 1,5 1.5 1.5- 1.5- 1.0 1.0 Proteáza Protease 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.0 Plurafac® LF 403 ¹⁾ Plurafac® LF 403 ¹⁾ 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 Parfémovací olej Perfuming oil 0,6 0.6 0,6 0.6 0,6 0.6 MnSO₄ MnSO ₄ - - - - 0,4 0.4

C,2 - C,₈ alkohol x EO x 4PO (BASF)C, 2 - C, ₈ alcohol x EO x 4PO (BASF)

- 11 Čisticí schopnost- 11 Cleaning ability

Čisticí schopnost prostředku A a B byla testována mytím v myčce na nádobí Miele G 531 (univerzální program 65 °C) při dávkování vždy 30 g na 7,0 I vody s tvrdostí 16 °německých (2,85 . 1Ó'³ moi/Í Ca²*) (nečistoty dle _ΒΤΪΓ. Áltenschópfěr, ŠÓFW, 98 (1972) 763 - 765“: čaj, mléko, sekané maso, rtěnka, pudink, tuk, škrob, ovesné vločky).Cleaning ability of Formulation A and B was tested by washing in a dishwasher Miele G 531 (universal program 65 ° C) at a dosage of 30 g each per 7.0 l of water with a hardness of 16 ° German (2.85. 1o ^'3 moi / i Ca @ ² +) (impurities according _{Β ΤΪΓ.} Áltenschópfěr, SÖFW, 98 (1972) 763-765 ": tea, milk, minced meat, lipstick, pudding, fat, starch, oat flakes).

Prostředek podle vynálezu A měl proti srovnávacímu prostředku B lepší čisticí schopnost zvláště při odstraňování nečistot ze škrobu, sekaného masa, tuku a ovesných vloček, zejména ale u znečistění čajem.The composition according to the invention A had a better cleaning performance over the comparative composition B, in particular in removing impurities from starch, chopped meat, fat and oatmeal, especially in the case of tea contamination.

Inhibice tvorby povlakuInhibition of coating formation

Tvorba povlaků u prostředků A a B byla testována v myčce nádobí Miele G 590 (univerzální program, 65 °C) při dávkování pokaždé 20 g na 7,0 I vody o tvrdosti 16 °německých (2,85 . 10‘³ mol/l Ca²⁺) za přídavku 50 g čerpatelných nečistot (směs kečupu, omáčky, hořčice, bramborového škrobu, žloutku, mléka a margarinu) a 3,0 ml běžného oplachovacího přípravku při deseti průbězích mytí. Tvorba povlaku byla vyhodnocována škálou od 1 (velmi silný povlak) do 8 (žádné skvrny od vody). Výsledky tvorby povlaku na porcelánových ísiinch, cepelich nozu 3 sklenicích pro prostředek podle vynalezu srovnávací prostředek B jsou uvedeny v tabulce I:The coating formation of compositions A and B was tested in a Miele G 590 dishwasher (universal program, 65 ° C) at a dosage of 20 g each to 7.0 l of 16 ° German hardness water (2.85, 10 ^-3 mol / l) Ca ²⁺ ) with the addition of 50 g of pumpable impurities (a mixture of ketchup, sauce, mustard, potato starch, yolk, milk and margarine) and 3.0 ml of a conventional rinse aid in ten wash cycles. Coating formation was evaluated with a scale from 1 (very thick coating) to 8 (no water stains). The results of coating on porcelain clay, knife blades 3 jars for the composition of the invention of the comparative composition B are shown in Table I:

- 12 TabuIka I- 12 Table I

A AND B (B) Sklenice Glass 5 5 1 1 Čepele nožů Knife blades 5 5 3 3 Porcelánové talíře Porcelain plates 5 5 6 6

Je zřejmé, že prostředek podle vynálezu A je co se týče usazování povlaků především na sklenicích a čepelích nožů lepší než srovnávací příklad B.It will be appreciated that the composition of the invention A is superior to Comparative Example B in terms of depositing of coatings, in particular on glasses and knife blades.

Prostředek podle vynálezu C měl co se týče čisticího účinku a inhibice tvorby povlaků srovnatelný účinek s prostředkem podle vynálezu A; na základě přítomnosti MnS0₄ však u něj převažovaly především inhibiční účinky na nabíhání stříbrného nádobí.The composition of the invention C had a comparable effect to the composition of the invention A in terms of cleaning and coating inhibition; based on the presence of MnS0 ₄ however there predominated especially inhibitory activity approaching silverware.

Claims

PATENT CLAIMS

W 1421

Dishwashing detergent in low-alkalinity dishwashers having a 1% by weight aqueous solution having a pH of from 8 to 11.5, preferably from 9 to 10.5, containing water-soluble builder components and oxygen-based bleaching agents, characterized in that it contains as a water-soluble builder component a copolymer consisting of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight, of (meth) acrylic acid, for example (meth) acrylate, with an acrylic acid derivative and acrylic acid and maleic acid, respectively. maleate and 5 to 40% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate, wherein the weight ratio of (meth) acrylic acid, respectively. (meth) acrylate to maleic acid; The maleate is between 1.5: 1 and 4: 1, preferably between

2: 1 and 2.5: 1, wherein both the amounts and the weight ratios are based on acids, where a copolymer composed of an acid salt and a vinyl alcohol is preferably used.

Composition according to claim 1, characterized in that it contains the copolymer in amounts from 0.5 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, and an oxygen bleach, in particular alkali perborate and / or percarbonate in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably - 0 d - 5 - do. The anionic, cationic or zwitterionic surfactants are present, and the content of nonionic surfactants is at most 5% by weight, preferably at most 2%, based on the composition as a whole.

- 14 10

1 '

Λ · ťř

Composition according to either of Claims 1 and 2, characterized in that it contains up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of alkali carbonate and / or bicarbonate.

Composition according to one of Claims 1 to 3, characterized in that it contains a complexing agent from the group of bi- and multifunctional organic carboxylic acids and / or carboxylic acids. salts thereof, in particular citric acid; salts thereof, in an amount of from 0.5 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, based on the composition as a whole.

Composition according to one of Claims 1 to 4, characterized in that it contains up to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the composition as a whole, of an alkali metal silicate having a SiO ₂ / molar ratio M ₂ O (M = alkali metal atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1.

Composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that it does not contain active chlorine-cleaving agents.

Composition according to one of Claims 1 to 6, characterized in that it contains enzymes in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the composition as a whole.

Tablet formulation according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is obtainable by mixing all of its components in a mixer and pressing the mixture in a tablet press at a pressure of 2. 10 ⁷ Pa to 1.5. 10 ⁸ Pa.

- 15

9. A powder or granular composition according to any of _Π £ ££ _ΓΟ, ϊ _and Y7 characterized ICI mares' · T in that its bulk · ~ weight of from 750g / l to 1,000g / l.

Use of the composition according to any one of claims 1 to 9 for washing dishwashing machines. - - · - -. .