CZ344395A3 - Agent for washing dishes in dish washing machines - Google Patents
Agent for washing dishes in dish washing machines Download PDFInfo
- Publication number
- CZ344395A3 CZ344395A3 CZ953443A CZ344395A CZ344395A3 CZ 344395 A3 CZ344395 A3 CZ 344395A3 CZ 953443 A CZ953443 A CZ 953443A CZ 344395 A CZ344395 A CZ 344395A CZ 344395 A3 CZ344395 A3 CZ 344395A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- acid
- composition
- composition according
- whole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0091—Dishwashing tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3788—Graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
co σ> IMS-4.5
cd o
Prostředek pro mytí nádobí v myčkách
Oblast techniky
Vynález se týká prostředku pro mytí nádobí v myčkách s nízkou 5 alkalitou s biologicky odbouratelnou builderovou složkou.
Dosavadní stav techniky
Prostředky pro mytí nádobí v myčkách nejnovější generace s nízkou alkalitou obsahují vedle bělicích látek na bázi kyslíku, povrchově aktivních látek a enzymů kombinaci ve vodě rozpustných 10 builderú, které se skládají z komplexotvorných látek, např. citrátu, z nosičů alkality, např. sody, hydrogenuhličitanu nebo dikřemičitanu, a z dispergujících prostředků, jako např. polykarboxylátů. Dalšími možnými složkami builderu jsou organofosfonové kyseliny, aminokarboxylové kyseliny nebo krystalické vrstevnaté silikáty; dříve 15 používaných fosfátů, jako např. pentanatriumpolyfosfátu, je třeba se dnes z ekologických důvodů vzdát.
Polykarboxyláty, používané v dnešních prostředcích pro mytí nádobí, např. maleino/akrylátové kopolymery, zabraňují až do vysoké zbytkové tvrdosti vody usazování vápenatých povlaků v průběhu mytí 2o a., oplachování^ při_ vysokém obsahu solí v oplachovací vodě mimoto zlepšují oplachovací účinek.
Jako nevýhodu tohoto druhu polykarboxylátů však musíme vidět, že jsou nesnadno biologicky odbouratelné. Vzniká tedy potřeba takových prostředků pro mytí nádobí v myčkách, které obsahují 25 biologicky odbouratelné složky builderu, ale mají současně i spektrum účinků moderních prostředků pro mytí nádobí. Mnoho biologicky dobře -2 - odbouratelných složek builderů, jako např. oxidované škroby nebo kyselina polyasparagová, sice dobře dispergují vysrážený uhličitan vápenatý, ale mají špatnou komplexotvornou schopnost pro tvrdost vody. s— --- Nyní - bylo - překvapivě zjištěno, že se -určité - kopolymery, skládající se z alespoň tří jednotlivých složek, výborně hodí jako dobře biologicky odbouratelné složky builderu v prostředcích pro mytí nádobí v myčkách. ^ ...... ' ' 1 Podstata vynálezu 40-Podstatu—předkládanéhc^vynálezu—tvoří prostředek pro- mytí nádobí v myčkách s nízkou alkalitou, jehož roztok o koncentraci 1 % hmotnostní má pH od 8 do 11,5, s výhodou od 9 do 10,5, který obsahuje ve vodě rozpustné builderové složky a bělicí látky na bázi kyslíku, vyznačující se tím, že jako ve vodě rozpustné builderové 15 složky obsahuje kopolymer, který se skládá alespoň z monomerů jedné monoethylenicky nenasycené C3 - C8 karboxylové kyseliny, jedné 2-alkylallylsulfonové kyseliny nebo 2-arylallylsulfonové kyseliny a jednoho uhlohydrátu. 20 K prostředkům pro mytí nádobí podle vynálezu patří také prostředky, ve kterých jsou kopolymery nahrazeny částečně nebo úplně solemi kopolymerů, tedy takové kopolymery, ve kterých jsou karboxylové skupiny úplně nebo částečně přeměněny na karboxylátové skupiny.
Podle vynálezu použité kopolymery obsahují jako monomery v 25 nejjednodušším případě dvě karboxylové kyseliny a/nebo jejich soli, a jeden uhlohydrát. První kyselý monomer, popř. jeho sůl, se odvozuje od monoethylenicky nenasycené C3 - C8 monokarboxylové kyseliny, s výhodou od C3 - C4 monokarboxylové kyseliny, zvláště od kyseliny (meth)akrylové. Druhý kyselý monomer, popř. jeho sůl, je derivátem - 3 - allylsulfonové kyseliny, která je substituována v poloze 2 alkylovým zbytkem, s výhodou Ci - C4 alkylovým zbytkem, nebo aromatický zbytek, který se s výhodou odvozuje od benzenu nebo derivátů benzenu. Nevylučuje se přitom vestavba dalších jednotek monomeru 5 do kopolymeru. S výhodou používané kopolymery obsahuji přitom 40 až 60 % hmotnostních, zvláště 45 - 55 % hmotnostních kyseliny (meth)akrylové nebo (meth)akrylátu, zvláště výhodná je kyselina akrylová popř. akrylát, 10-30 % hmotnostních, s výhodou 15-25 % hmotnostních methallylsulfonové kyseliny popř. methallylsulfonátu, io přičemž methallylsulfonové kyselina popř. methallylsulfonát mohou být částečně nahrazeny polyethylenglykolesterem kyseliny methakrylové, tvořeným kondenzací 1 až 10 jednotek ethylenglykolu s kyselinou methakrylovou, přičemž hmotnostní poměr mezi polyethylenglykolesterem kyseliny methakrylové a methallylsulfonovou kyselinou. is popř. sulfonátem, je 1 : 10 až 10 : 1, a 15 až 40 % hmotnostních, s výhodou 20 až 40 % hmotnostních uhlohydrátu. Tímto uhlohydrátem může být např. mono-, di-, oligo- nebo polysacharid, přičemž s výhodou se používají mono-, di- a oligosacharidy. Vestavbou uhlohydrátu dojde k vytvoření cílových míst pro rozbití polymeru, která 2o jsou odpovědná za odbouratelnost polymeru. Jako uhlohydrát je zvláště výhodná sacharóza.
Podle vynálezu použité kopolymery lze vyrobit kterýmkoliv známým a obvyklým způsobem. Při tom reagují zejména monomerní kyseliny s uhlohydrátem, a potom následuje popřípadě neutralizace 254= „kyselin_s, výhodou sna jejichsoli aIkaHckýrni kovy, jako soli sodné nebo draselné nebo amonné nebo soli s alkanolaminy, jako soli s mono nebo triethanolaminem.
Analogicky ke známým obvyklým (ko)polymerům polykarboxylových kyselin, popř. polykarboxylátú, jako homo- nebo 30 kopolymerům akrylových kyselin nebo akrylátů, se s výhodou používají takové kopolymery, které jsou neutralizovány buď úplně - 4 - nebo alespoň Částečně, s výhodou více než z 50 %, vztaženo na - přítomné karboxylové kyseliny. Zvláště výhodný je přitom úplně neutralizovaný kopolymer, který sestává ze solí monomerních kyselin, zvláště sodných nebo draselných solí monomerních kyselin, a 5 uhlohydrátu. Obecně mají kopolymery relativní molekulovou hmotnost mezi 1000 a 200000, s výhodou mezi 2000 á~50000, zvláště“výhodriě mezi 3000 a 10000. Používají se s výhodou ve formě prášku, sušeného rozprašovacím způsobem. Zvláště výhodné jsou kopolymery, vyrobené způsobem, popsaným ve starším německém io patentovém spisu P 42 21 381,9.
Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu obsahují kopolymer v množstvích od 0,5 do 30 % hmotnostních, s výhodou od 2 do 20 % hmotnostních, dále kyslíkové bělidlo v množství od 0,5 do 20 % hmotnostních, s výhodou 5 až 12 % hmotnostních, zvláště alkalický 15 perboritan a/nebo peruhličitan, a neiontové tensidy v množství nejvýše 5 % hmotnostních s výhodou nejvýše 2 % hmotnostní přičemž prostředek neobsahuje aniontové, kationtové ani obojetné tensidy.
Ve výhodném provedení obsahuje prostředek jako nosiče alkality alkalické uhličitany a/nebo hydrogenuhličitany, zvláště ve 20 formě sodných solí, v množství až do 60 % hmotnostních, s výhodou 5 až 50 % hmotnostních.
Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu mohou obsahovat další ve vodě rozpustné složky builderu, jako jsou např. syntetické polymery, kterými se rozumí soli polymerizačních produktů 25— nenasycených .karboxylových-kyselin-a-ke-kterým .patří.polyakryláty, polymethakryláty, polymaleináty nebo kopolymery kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou, popř. jejím anhydridem, v množství od 0,5 do 30 % hmotnostních, s výhodou 2 až 20 % hmotnostních. Vhodnými polyakryláty jsou např. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 (Alco), 30 Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N (Norsohaas), Degapas® - 5 - (Degussa); vhodné kopolymery polyakrylové kyseliny a maleinové kyseliny jsou např. Sokalan® CP5, CP7 (BASF), Acrysol® QR 1014 (Norsohaas), Alcosperse® 175 (Alco). V principu mohou být také obsaženy fosfáty nebo zeolity, s výhodou ale prostředky na mytí 5 nádobí zéolíty a fosfátové součásti builderu neobsahují. U tensidú, které se používají v prostředcích podle vynálezu, je rozhodující jejich pěnivost. Kvůli mechanice myčky se dává přednost sloučeninám, které mají nízkou pěnivost. To jsou především neiontové tensidy; prostředky podle vynálezu s výhodou aniontové, kationtové io nebo amfoterní tensidy neobsahují. Obsah neiontových tensidú činí maximálně 5 % hmotnostních, s výhodou maximálně 2 % hmotnostní. Jako neiontové tensidy mají význam především kondenzační produkty 1 až 20 molů ethylenoxidu (EO) a/nebo 1 až 20 molů propylenoxidu (PO) na 1 mol alifatické sloučeniny s 10 až 20 atomy uhlíku ze skupiny 15 alkoholů, karboxylových kyselin, aminů, amidů karboxylových kyselin a alkansulfonamidů. Vedle ve vodě rozpustných neiontových tensidú jsou ale také důležité částečně rozpustné polyglykolethery se 2 až 7 zbytky ethylenglykolu v molekule, kterých se s výhodou používá v kombinaci s ve vodě rozpustnými neiontovými tensidy. Kromě toho 2o mohou být použity jako neiontové tensidy také alkylpolyglykosidy obecného vzorce R-0-(G)x, kde R znamená primární, přímý nebo rozvětvený alifatický zbytek s 8 až 22, s výhodou 12 až 18 atomy uhlíku, G znamená sacharidovou jednotku s 5 nebo 6 atomy uhlíku á stupeň oligomerizace x leží mezi 1 až 10. 25 Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu s výhodou obsahují kromě toho komplexotvorné látky ze skupiny bi- a vícefunkčních organických karboxylových kyselin popř. jejich solí, např. kyselinu nitrrlotrioctovou, ale zvláště kyselinu citrónovou, popř. její soli, v množství od 0,5 do 60 % hmotnostních, s výhodou 20 až 50 % 30 hmotnostních. - 6 - K obvyklým alkalizačním prostředkům, používaným v ......prostředcích, na mytí nádobí s nízkou alkalitou, patří alkalické uhličitany a -hydrogěnuhličitany a alkalické křemičitany s molárním poměrem Si02/M20 (M = atom alkalického kovu) od 1,5 : 1 do 2,5 : 1. 5 Alkalickými uhličitany a -hydrogěnuhličitany, s výhodou obsaženými v prostředcích - podle - vynálezu, jsou s výhodou - uhličitan a -hydrogenuhličitan sodný, přítomné ve výše uvedených množstvích. S výhodou v nich nejsou obsaženy jako nosiče alkality vysoce alkalické matakřemičitany. Místo metakřemičitanů mohou být použity alkalické io křemičitany, s výhodou křemičitany sodné s molárním poměrem Si02/Na20 od 1,5 : 1 do 2,5 : 1 v množstvích až do 30 % hmotnostních, s výhodou od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na prostředek pro mytí nádobí jako celek.
Mezi bělícími prostředky na bázi kyslíku mají zvláštní význam 15 tetrahydrát perboritanu sodného (NaB02 . H202.3 H20), monohydrát perboritanu sodného (NaB02 . H202) a peruhličitan (Na2C03 . 1,5 H202). Dalšími použitelnými bělidly jsou např. peroxosoli organických kyselin, jako perbenzoáty nebo soli kyseliny diperoxododekan-dikarboxylové. S výhodou jsou bělící prostředky na bázi kyslíku, 20 zvláště alkalické perboritany a/nebo peruhličitany přítomny v množství 0,5 až 20 % hmotnostních, zvláště výhodné v množství 5 až 15 % hmotnostních. Užitečná může navíc být přísada malých množství stabilizátorů bělidel, jako boritanů nebo metaboritanů a metakřemičitanů i hořečnatých solí, např. síranu hořečnatého. 25 Vhodnými aktivátory těchto oxidačních prostředků jsou zvláště ----N-acylové a O-acylové sloučeninyrs výhodou tetraacylované diaminy, jako Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethylendiamin (TAED), Prostředky podle vynálezu obsahují takové obvyklé aktivátory v množství od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 5 % hmotnostních. Prostředky podle 3o vynálezu s výhodou neobsahují látky, odštěpující aktivní chlor, jako např. kyselinu trichlorisokyanurovou. -7 -
Pro lepší odloučení zbytků potravin s obsahem škrobů nebo _ bílkovin se s výhodou, mohou použít enzymy jako proteázy, amylázy, lipázy nebo celulázy, např. proteázy BLAP® 140 (Henkel), Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 5 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX 450.000, Maxaperm® (Ibis), Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T (Novo) nebo Experase® (Ibis); amylázy jako Termamyl® 60 T, 90 T (Novo), Amylase-LT® (Solvay Enzymes) nebo Maxamyl® P 5000, CXT 5000 nebo CXT 2900 (Ibis); lipázy jako Lipolase® 30 T (Novo); celulázy jako Celluzym® 0,7 T (Novo Nordisk). io Enzymy jsou v prostředcích podle vynálezu obsaženy v množstvích od 0,1 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 1 do 3 % hmotnostních, vztaženo na prostředek pro mytí nádobí jako celek.
Pro zabránění nabíhání stříbrných příborů mohou být případně použity ochranné prostředky na stříbro, které jsou popsány ve starší 15 německé patentové přihlášce P 43 15 397.6, zvláště ve vodě rozpustné sloučeniny dvojmocného manganu, v množství až do 2 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 0,5 % hmotnostního.
Prostředky na mytí nádobí podle vynálezu jsou s výhodou ve formě prášku, granulí nebo tablet, které je možno vyrobit obvyklými 20 metodami, jako je např. míchání, granulování, zhutňování mezi válci a/nebo rozprašovací sušení. Při tom je také možné přidávat polymery podle vynálezu ve formě směsi jako dodatečnou komponentu k ostatním granulovaným složkám čisticího prostředku. - ,, při -výrobě prostředků-podle vynálezu, ve, formě „„tablet se 25 postupuje s výhodou tak, že se všechny složky smísí v míchači a směs se lisuje pomocí obvyklých lisů na tablety, např. výstředníkových nebo okružních, tlakem v rozmezí od 200 . 105 Pa do 1500 . 105 Pa. Tak je možno bez obtíží získat mechanicky odolné, ale za podmínek mytí dostatečně rychle rozpustné tablety s pevností v ohybu typicky 150 N. - 8 - S výhodou mají takto vyrobené tablety hmotnost od 15 do 40 g, lépe ..... . od 20 do 30 g, a průměr 35 až 40 mm. Výroba prostředků pro mytí nádobí v myčkách ve formě neprášících a při skladování stabilních sypkých prášků a/nebo 5 granulátů s vysokou sypnou hmotností, s výhodou v rozmezí 800 až 900 g/l, se vyznačuje tím, že se v prvním výrobním kroku míchají složky builderu alespoň s částí kapalných složek směsi za zvýšení .........sypné hmotnosti a potom - v případě potřeby po předsušení - se smísí. s dalšími složkami prostředku pro mytí nádobí v myčkách. io Protože obsah alkalického uhličitanu silně ovlivňuje aíkalitu produktu, musí se předsušení provádět tak, aby byl rozklad hydrogenuhličitanu sodného na uhličitan sodný co možno nízký (nebo alespoň pokud možno konstantní). Na podíl uhličitanu sodného, který vznikl dodatečně v průběhu sušení, by se totiž musel brát ohled při 15 sestavování receptury granulátu. Nízké teploty sušení přitom nepůsobí jen proti rozkladu hydrogenuhličitanu sodného, ale zvyšují také rozpustnost granulovaného čisticího prostředku při použití. Je tedy při sušení výhodné na jedné straně kvůli rozkladu hydrogenuhličitanu sodného udržovat teplotu přicházejícího vzduchu co nejnižší, a na 2o druhé straně tak vysoko, aby byl získán produkt s dobrými vlastnostmi pro skladování. S výhodou se při sušení používá teploty přibližné 80 °C. Teplota samotného granulátu by neměla překročit přibližně 60 °C. V prvním stupni míšení se builder, zpravidla ve směsi s alespoň jednou další složkou prostředku pro mytí nádobí postřikuje kapalnými 25 složkami. Zde přichází např. v úvahu předstupeň, ve kterém se součásti builderu ve směsi s perboritanem postřikují kapalnými neiontovými tensidy a/nebo roztokem parfémů a směs se důkladně promíchá. Potom se přidají zbylé složky směsi a celek se v mísícím zařízení propracuje a homogenizuje. Použití dalších tekutin, zvláště 30 přídavek další vody, zde zpravidla není potřebný. Získaná směs je pak - 9 - ve formě sypkého, neprášícího prášku s požadovanou vysokou sypnou hmotností přibližně v rozsahu od 800 do 900 g/l. ............ Získané granuláty se potom ještě míchají s chybějícími složkami prostředku pro mytí nádobí, aby se získal hotový produkt. Doba 5 míchání se pohybuje u všech zde uvedených případů jak v předstupni, kde se směs pod vlivem kapalných složek zhutňuje, tak v následujícím konečném míšení s dalšími složkami, v rozsahu několika minut, například v rozmezí 1 až 5 minut.
Ve zvláštní formě provedení může být účelné při výrobě io jemnozrnných granulátů dosáhnout další stabilizace a egalizace pudrováním povrchu tvořeného zrna. K tomu účelu jsou zvláště vhodná malá množství prášku vodního skla, popř. práškovitý alkalický uhličitan. S prostředky pro mytí nádobí v myčkách podle vynálezu jsou k 15 dispozici prostředky, které kromě své lepší biologické odbouratelnosti výrazně převažují nad obvyklými moderními pracími prostředky především inhibicí usazování povlaků a oplachovacím účinkem na sklo a čepele nožů. Následující příklady mají blíže osvětlit předmět vynálezu, aniž 20 by jej jakkoliv omezovaly. Příklady provedení vynálezu ' = - = ^ Byly vyrobeny granulované prostředky- -pro mytí nádobí následujícího složení (prostředek podle vynálezu A, srovnávací prostředek B a prostředek podle vynálezu C): 25 : Prostředek A obsahoval 10 % hmotnostních kopolymerů, vyrobených podle zveřejnění starší německé přihlášky patentu P 42 21 381.9, z 50 % hmotnostních kyseliny akrylové , 33 % - 10 - hmotnostních sacharózy a 17 % hmotnostních 2-methylallylsulfonové . kyseliny s následnou úplnou neutralizací.
Srovnávací příklad B obsahoval 10 % hmotnostních akrylo-maleinátového kopolymeru, dodávaného pod obchodním názvem s Sokalan® CP5 (BASF). - 11 - A B C % hmotnostních Citrát sodný 30,0 30,0 40,0 Sokalan® CP5 10,0 Kopolymer (viz výše) 10 - 5 NajCOs 13,0 13,0 6,0 NaHC03 35,5 35,5 30,1 Perboritán sodný 5,0 5,0 - Peruhličitan sodný - - 12,0 TAED 2,0 2,0 3,0 Amyláza 1,5 1,5 1,0 Proteáza 1,5 1,5 1,0 Plurafac® LF 403 1) 0,9 0,9 0,9 Parfémovací olej 0,6 0,6 0,6 MnS04 ™’=' — 0,4 1) C12 - Cie alkohol x EO x 4PO (BASF) - 12 - Čisticí schopnost Čisticí schopnost prostředků A a B byla testována mytím v myčce na nádobí Mieie G 531 (univerzální program 65 °C) při dávkování vždy 30 g na 7,0 I vody s tvrdostí 16 “německých (2,85 . 5 ' 1O'3 mol/l Ca2+) (nečistoty dle „Th. Altenschópfer. SÓFW. 98 (1972) 763 - 765“: čaj, mléko, sekané maso, rtěnka, pudink, škrob, ovesné vločky).
Prostředek podle vynálezu A měl proti srovnávacímu prostředku > B lepší čisticí schopnost zvláště při odstraňování nečistot ze škrobu, io rtěnky a ovesných vloček, a u ostatních znečišťujících látek - až na znečistění čajem - s nim byl srovnatelný.
Inhibice tvorby povlaku
Tvorba povlaků u prostředků A a B byla testována v myčce 15 nádobí Mieie G 590 (univerzální program, 65 °C) při dávkování pokaždé 20 g na 7,0 I vody o tvrdosti 16 “německých (2,85 . 10*3 mol/l Ca2+) za přídavku 50 g čerpatelných nečistot (směs kečupu, omáčky, hořčice, bramborového škrobu, žloutku, mléka a margarinu) a 3,0 ml běžného oplachovacího přípravku při deseti průbězích mytí. Tvorba 20 povlaku byla vyhodnocována škálou od 1 (velmi silný povlak) do 8 (žádné skvrny od vody). Výsledky tvorby povlaku na porcelánových talířích, čepelích nožů a sklenicích pro prostředek podle vynálezu a srovnávací prostředek B jsou uvedeny v tabulce I: - 13 -
Tabulka I A B Sklenice 6' 1 Čepele nožů 5,"5 3 Porcelánové talíře 5 6
Je zřejmé, že prostředek podle vynálezu A je co se týče usazování povlaků především na sklenicích a čepelích nožů lepší než 5 srovnávací příklad B.
Prostředek podle vynálezu C měl co se týče čisticího účinku a inhibice tvorby povlaků srovnatelný účinek s prostředkem podle vynálezu A; na základě přítomnosti MnS04 však u něj převažovaly především inhibiční účinky na nabíhání stříbrného nádobí. 10 Zastupuje:
what σ > IMS-4.5
cd o
Dishwasher detergent
Technical field
The present invention relates to a dishwashing composition in low 5 alkalinity dishwashers with a biodegradable builder component.
Background Art
The latest generation low-alkaline dishwashing detergents, in addition to oxygen-based bleaching agents, surfactants and enzymes, combine water-soluble 10 builders consisting of complexing agents such as citrate from alkaline carriers such as soda. bicarbonate or silicate, and dispersants such as polycarboxylates. Other possible builder components are organophosphonic acids, aminocarboxylic acids or crystalline layered silicates; 15 previously used phosphates, such as pentanatriumpolyphosphate, should be abandoned today for environmental reasons.
Polycarboxylates used in today's dishwashing compositions, e.g., maleic / acrylate copolymers, prevent the build-up of calcareous coatings during washing with high-water hardness, rinsing with high salt content in rinsing water further improves rinsing effect.
However, as a disadvantage of this kind of polycarboxylates, it has to be seen that they are not readily biodegradable. Thus, there is a need for dishwashing detergents that contain 25 biodegradable builder components but also have a range of modern dishwashing detergents. Many biologically well-degradable builder components, such as oxidized starches or polyaspartic acid, well disperse precipitated calcium carbonate, but have poor complexing ability for water hardness. It has now surprisingly been found that certain copolymers consisting of at least three individual components are well suited as well biodegradable builder components in dishwashing detergents. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a dishwashing composition in low alkalinity dishwashers whose 1% by weight solution has a pH of from 8 to 11.5, preferably from 9 to 10.5, which comprises water-soluble builder components and oxygen-based bleaching agents, characterized in that the water-soluble builder 15 comprises a copolymer consisting of at least one monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid monomer , one 2-alkylallylsulfonic acid or 2-arylallylsulfonic acid and one carbohydrate. The dishwashing compositions of the present invention also include compositions in which the copolymers are replaced partially or completely by copolymer salts, i.e., copolymers in which the carboxyl groups are completely or partially converted to carboxylate groups.
According to the invention, the copolymers used contain as monomers in the simplest case two carboxylic acids and / or salts thereof, and one carbohydrate. The first acidic monomer, respectively. its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-C8 monocarboxylic acid, preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, especially from (meth) acrylic acid. The second acid monomer, respectively. its salt is a - 3 - allylsulfonic acid derivative which is substituted in the 2 - position by an alkyl radical, preferably a C 1 - C 4 alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives. This does not exclude the incorporation of additional monomer units 5 into the copolymer. The copolymers used preferably contain from 40 to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or (meth) acrylate. acrylate, 10-30 wt.%, preferably 15-25 wt. methallyl sulfonate, wherein the methallylsulfonic acid or the methallyl sulfonate, respectively. the methallyl sulfonate may be partially replaced by a polyethylene glycol ester of methacrylic acid formed by condensation of 1 to 10 units of ethylene glycol with methacrylic acid, with a weight ratio between polyethylene glycol ester of methacrylic acid and methallylsulfonic acid. is popř. the sulfonate is 1: 10 to 10: 1, and 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of carbohydrate. The carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, preferably mono-, di- and oligosaccharides being used. By incorporating the carbohydrate, polymer breakdown targets are formed which are responsible for the degradability of the polymer. Especially preferred as carbohydrate is sucrose.
According to the invention, the copolymers used can be prepared in any known and conventional manner. In particular, the monomeric acids react with the carbohydrate, followed, if appropriate, by neutralization of 254 = acids, preferably salts of metals such as sodium or potassium or ammonium salts or salts with alkanolamines, such as salts with mono or triethanolamine.
Analogously to the known conventional (co) polycarboxylic acid polymers, respectively. polycarboxylates, such as homo- or 30-copolymers of acrylic acids or acrylates, are preferably used copolymers which are neutralized either totally - 4 - or at least partially, preferably more than 50%, based on the carboxylic acid present. A particularly neutralized copolymer, which consists of salts of monomeric acids, in particular sodium or potassium salts of monomeric acids, and 5 carbohydrates, is particularly preferred. In general, the copolymers have a relative molecular weight between 1000 and 200000, preferably between 2000 and 50000, particularly preferred between 3000 and 10000. They are preferably used in the form of a spray-dried powder. Particularly preferred are copolymers produced by the process described in German Patent P 42 21 381.9.
Dishwashing compositions according to the invention comprise a copolymer in amounts of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, furthermore oxygen bleach in an amount of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 5 to 12% by weight, in particular alkali 15 perborate and / or percarbonate, and nonionic surfactants in an amount of at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, wherein the composition does not contain anionic, cationic or zwitterionic surfactants.
In a preferred embodiment, the composition comprises alkali carbonates and / or bicarbonates, in particular in the form of sodium salts, in amounts of up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, as alkalinity carriers.
The dishwashing compositions of the present invention may contain other water-soluble builder components, such as synthetic polymers, such as the polyacrylates, polymethacrylates, polymaleinates, or polymethacrylates, polymerization products of 25-unsaturated carboxylic acids. copolymers of acrylic acid with maleic acid, respectively. anhydride, in an amount of from 0.5 to 30% by weight, preferably from 2 to 20% by weight. Suitable polyacrylates are, for example, Alcosperse ® 102, 104, 106, 404, 406 (Alco), 30 Acrysole ® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N (Norsohaas), Degapas ® - 5 - (Degussa); suitable copolymers of polyacrylic acid and maleic acid are, for example, Sokalan® CP5, CP7 (BASF), Acrysol® QR 1014 (Norsohaas), Alcosperse® 175 (Alco). In principle, phosphates or zeolites may also be included, but preferably the dishwashing agents 5 do not contain zeolites and phosphate builder components. Foaming agents which are used in the compositions of the present invention are critical. Because of the mechanics of the dishwasher, preferred compounds are those having low foaming properties. These are mainly nonionic surfactants; the compositions of the invention preferably do not contain anionic, cationic or amphoteric surfactants. The content of nonionic surfactants is at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight. The nonionic surfactants in particular are the condensation products of 1 to 20 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 20 moles of propylene oxide (PO) per mole of aliphatic 10 to 20 carbon atoms of 15 alcohols, carboxylic acids, amines, carboxylic amides. acids and alkanesulfonamides. However, in addition to water-soluble nonionic surfactants, partially soluble polyglycol ethers with 2-7 ethylene glycol moieties in the molecule are also important, which are preferably used in combination with water-soluble nonionic surfactants. In addition, alkylpolyglycosides of the formula R-O- (G) x, where R is a primary, straight or branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, can also be used as nonionic surfactants. 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization of x is between 1 and 10. 25 The dishwashing compositions of the present invention preferably also contain complexing agents from the group of bi- and polyfunctional organic carboxylic acids and / or polycarbonic acids. salts thereof, such as nitrotriacetic acid, but especially citric acid, respectively. % of its salt, in an amount of from 0.5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of 30% by weight. Typical alkalizing agents used in low alkalinity dishwashing compositions include alkali carbonates and hydrogen carbonates and alkali silicates with a SiO 2 / M 2 O molar ratio (M = alkali metal atom) of 1, 5: 1 to 2.5: 1. 5 Alkali carbonates and hydrogen carbonates, preferably included in the compositions of the present invention, are preferably sodium carbonate and bicarbonate present in the above amounts. Preferably, highly alkaline matosilicates are not included as alkalinity carriers therein. Instead of metasilicates, alkali silicates, preferably sodium silicates with a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of from 1.5: 1 to 2.5: 1 in amounts up to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on dishwashing detergent as a whole.
Among the oxygen-based bleaching agents 15, sodium perborate tetrahydrate (NaB02, H2O2.3H2O), sodium perborate monohydrate (NaB02, H2O2) and percarbonate (Na2CO3, 1.5 H2O2) are of particular importance. Other useful bleaches are, for example, organic acid persalts such as perbenzoates or diperoxododecanedicarboxylic acid salts. Preferably, oxygen-based bleaching agents, especially alkali perborates and / or percarbonates, are present in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly preferred in an amount of 5 to 15% by weight. In addition, the addition of small amounts of bleach stabilizers such as borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful. Suitable activators of these oxidizing agents are, in particular, N-acyl and O-acyl compounds, preferably tetraacylated diamines such as Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraacetylethylenediamine (TAED). 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. The compositions according to the invention preferably do not contain active chlorine-removing substances such as trichloroisocyanuric acid. -7 -
Preferably, enzymes such as proteases, amylases, lipases or cellulases, such as BLAP® 140 (Henkel), Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, may be used to better separate starch or protein-containing food residues. , Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 5 (Solvay Enzymes), Maxacal® CX 450,000, Maxaperm® (Ibis), Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T (Novo) or Experase® (Ibis); amylases such as Termamyl ® 60 T, 90 T (Novo), Amylase-LT ® (Solvay Enzymes) or Maxamyl ® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 (Ibis); lipases such as Lipolase® 30 T (Novo); cellulases such as Celluzym® 0.7 T (Novo Nordisk). The enzymes are present in the compositions of the invention in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on the dishwashing composition as a whole.
Silver preservatives may be optionally used to prevent the silverware from starting, as described in the earlier 15 German patent application P 43 15 397.6, especially the water-soluble divalent manganese compound, in an amount of up to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.1% by weight. 0.5% by weight.
The dishwashing compositions of the present invention are preferably in the form of powder, granules or tablets which can be made by conventional 20 methods such as mixing, granulating, roller compaction and / or spray drying. It is also possible to add the polymers according to the invention as a mixture as an additional component to the other granular components of the detergent composition. The preparation of the compositions according to the invention in the form of tablets is preferably carried out by mixing all the ingredients in a mixer and compressing the mixture by conventional tablet presses, e.g., eccentric or circular pressures. from 200. 105 Pa to 1500. 105 Pa. Thus, it is possible to obtain, without difficulty, mechanically resistant, but in washing conditions, sufficiently rapidly dissolving tablets with a flexural strength of typically 150N. Preferably, the tablets thus produced have a weight of from 15 to 40 g, more preferably ..... from 20 to 30 g, and a diameter of 35 to 40 mm. The production of dishwashing detergents in the form of non-dusting and stable storage of solid powders and / or 5 granules of high bulk density, preferably in the range of 800 to 900 g / l, is characterized in that the builder components are mixed in the first production step with at least part of the liquid components of the mixture to increase the bulk density and then - if necessary after pre-drying - are mixed. with other dishwashing detergent ingredients. Since the alkali carbonate content strongly influences the alkalinity of the product, the pre-drying must be carried out so that the decomposition of sodium bicarbonate to sodium carbonate is as low as possible (or at least as constant as possible). Indeed, the proportion of sodium carbonate formed in the course of the drying process would have to be taken into account when the granulate formulation is assembled. Low drying temperatures do not only counteract the decomposition of sodium bicarbonate but also increase the solubility of the granular detergent in use. Thus, on drying, it is advantageous on the one hand to keep the incoming air temperature as low as possible due to the decomposition of sodium bicarbonate, and so high on the other side to obtain a product with good storage properties. Preferably, a drying temperature of about 80 ° C is used. The temperature of the granulate itself should not exceed about 60 ° C. In the first mixing step, the builder, typically in admixture with at least one other dishwashing composition, is sprayed with liquid 25 ingredients. For example, a precursor step in which the builder components in admixture with perborate are sprayed with liquid nonionic surfactants and / or perfume solution, and the mixture is thoroughly mixed. The remaining components of the mixture are then added and the whole is worked up and homogenized in the blender. The use of additional fluids, especially 30 additional water, is generally not required here. The mixture obtained is then in the form of a free-flowing, non-dusting powder with a desired high bulk density in the range of about 800 to 900 g / l. The resulting granulates are then mixed with the missing ingredients of the dishwashing detergent to obtain the finished product. The mixing time 5 for all the cases herein is both in the precursor where the mixture is compacted under the influence of the liquid components, and in the subsequent final mixing with the other ingredients, in the range of a few minutes, for example between 1 and 5 minutes.
In a particular embodiment, it may be expedient to achieve further stabilization and leveling by powdering the grain formed in the manufacture of the fine-grained granules. For this purpose, small amounts of water-glass powder or, as the case may be, small amounts of water-based powder are particularly suitable. alkaline carbonate powder. With the dishwashing detergents of the present invention, there are provided compositions which, in addition to their improved biodegradability, significantly outweigh the conventional modern detergent compositions, in particular by inhibiting coating deposition and glass rinsing and knife blades. The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it in any way. EXAMPLES A granular dishwashing composition of the following composition (Formulation A, Comparative B and Formulation C) was prepared: 25: Formulation A contained 10% by weight of copolymers produced according to the disclosure of the older German P 42 21 381.9, 50% by weight acrylic acid, 33% - 10 - by weight sucrose and 17% by weight 2-methylallylsulfonic acid. acid with subsequent complete neutralization.
Comparative Example B contained 10% by weight acrylic-maleate copolymer sold under the trade name Sokalan® CP5 (BASF). - 11 - ABC% by weight Sodium citrate 30.0 30.0 40.0 Sokalan® CP5 10.0 Copolymer (see above) 10 - 5 NajCOs 13.0 13.0 6.0 NaHCO3 35.5 35.5 30, 1 Sodium perborate 5.0 5.0 - Sodium percarbonate - - 12.0 TAED 2.0 2.0 3.0 Amylase 1.5 1.5 1.0 Protease 1.5 1.5 1.0 Plurafac® LF 403 1) 0.9 0.9 0.9 Perfume oil 0.6 0.6 0.6 MnS04 ™ '=' - 0.4 1) C12 - Cie alcohol x EO x 4PO (BASF) - 12 - Cleaning ability The cleaning ability of formulations A and B was tested by washing in a Mieie G 531 dishwasher (universal program 65 ° C) at a dosage of 30 g per 7.0 I of water with a hardness of 16 "German (2.85. 5 '1O3 mol) / l Ca 2+ (impurities according to "Th. Altenschópfer. Sófw. 98 (1972) 763-765": tea, milk, chopped meat, lipstick, pudding, starch, oatmeal).
The composition of the invention A had a comparison agent > B better cleaning ability, especially when removing impurities from starch, lipstick and oat flakes, and other pollutants - except for tea contamination - was comparable to it.
Coating formation inhibition
Coating formation in formulations A and B was tested in a Mieie G 590 dishwasher 15 (universal program, 65 ° C) with 20 g each at 7.0 I of 16 "water (2.85. 10 * 3 mol / water) l Ca 2+) with the addition of 50 g of pumpable impurities (mixture of ketchup, sauce, mustard, potato starch, yolk, milk and margarine) and 3.0 ml of a conventional rinse aid at ten wash runs. Coating 20 was evaluated by a scale of 1 (very thick coating) to 8 (no water stains). The results of the coating formation on porcelain plates, knife blades and jars for the composition according to the invention and comparative composition B are shown in Table I: - 13 -
Table IAB Glass 6 '1 Knife Blades 5, "5 3 Porcelain Plates 5 6
It will be appreciated that the composition of the present invention A is better than 5 as regards the deposition of coatings primarily on glasses and knife blades.
The composition of the invention C has a comparable effect with respect to the cleaning effect and the coating formation with the composition of the invention A; however, on the basis of the presence of MnSO4, it was mainly the inhibitory effects of silverware onset. 10 Represents:
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934321429 DE4321429A1 (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Dishwashing detergent with biodegradable builder component I |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ344395A3 true CZ344395A3 (en) | 1996-07-17 |
Family
ID=6491391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ953443A CZ344395A3 (en) | 1993-06-28 | 1994-06-20 | Agent for washing dishes in dish washing machines |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0706558A1 (en) |
| CA (1) | CA2166277A1 (en) |
| CZ (1) | CZ344395A3 (en) |
| DE (1) | DE4321429A1 (en) |
| HU (1) | HUT73203A (en) |
| PL (1) | PL312473A1 (en) |
| WO (1) | WO1995000624A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4417919A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Henkel Kgaa | Rinse aid with biodegradable polymers |
| DE19503116A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Basf Ag | Use of water-soluble grafted natural substances as an additive for dishwashing detergents |
| US6867173B2 (en) | 2000-03-29 | 2005-03-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymers that inhibit calcium phosphate and calcium carbonate scale in autodish applications |
| US6521576B1 (en) | 2000-09-08 | 2003-02-18 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition |
| US20070015674A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Xinbei Song | Low phosphate automatic dishwashing detergent composition |
| GB0522658D0 (en) | 2005-11-07 | 2005-12-14 | Reckitt Benckiser Nv | Composition |
| KR20090048455A (en) | 2006-08-10 | 2009-05-13 | 바스프 에스이 | Cleaning formulation for a dish washer |
| DE102007006628A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
| DE102007042907A1 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
| EP2138560B2 (en) | 2008-06-24 | 2015-04-01 | Cognis IP Management GmbH | Cleaner containing graft copolymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4003172A1 (en) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Basf Ag | PFROPOPOPOLYMERISATES OF MONOSACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES, POLYSACCHARIDES AND MODIFIED POLYSACCHARIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE |
| FR2663948B1 (en) * | 1990-07-02 | 1994-06-03 | Rhone Poulenc Chimie | DETERGENT COMPOSITION CONTAINING A BIODEGRADABLE GRAFT POLYSACCHARIDE. |
-
1993
- 1993-06-28 DE DE19934321429 patent/DE4321429A1/en not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-06-20 EP EP94918884A patent/EP0706558A1/en not_active Ceased
- 1994-06-20 HU HU9503694A patent/HUT73203A/en unknown
- 1994-06-20 PL PL31247394A patent/PL312473A1/en unknown
- 1994-06-20 WO PCT/EP1994/002001 patent/WO1995000624A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-06-20 CA CA 2166277 patent/CA2166277A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-20 CZ CZ953443A patent/CZ344395A3/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9503694D0 (en) | 1996-02-28 |
| DE4321429A1 (en) | 1995-01-05 |
| EP0706558A1 (en) | 1996-04-17 |
| WO1995000624A1 (en) | 1995-01-05 |
| HUT73203A (en) | 1996-06-28 |
| PL312473A1 (en) | 1996-04-29 |
| CA2166277A1 (en) | 1995-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5898025A (en) | Mildly alkaline dishwashing detergents | |
| JP3147901B2 (en) | How to make detergent tablets for dishwashers | |
| US6462006B1 (en) | Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates | |
| CA2938467C (en) | Powder and granule, process for making such powder and granule, and use thereof | |
| EP1948770B1 (en) | Composition | |
| CA2616734C (en) | A solid laundry detergent composition comprising alkyl benzene sulphonate, carbonate salt and carboxylate polymer | |
| JPH08500626A (en) | Dishwashing detergent containing selected builder system | |
| CA2145663A1 (en) | Mildly alkaline dishwashing detergents | |
| US5650017A (en) | Washing process and composition | |
| AU2009305260A1 (en) | Dishwashing composition | |
| EP1754780B1 (en) | A solid laundry detergent composition comprising alkyl benzene sulphonate and a hydratable material | |
| EP1754778A1 (en) | A solid laundry detergent composition comprising an alkyl benzene sulphonate-based anionic detersive surfactant system and a chelant system | |
| CZ344395A3 (en) | Agent for washing dishes in dish washing machines | |
| US20090305938A1 (en) | Production of Amine Oxide Granulates and the Use Thereof | |
| JPH03163199A (en) | Dish washer detergent composition | |
| WO2020200836A1 (en) | Process for making a granule or powder | |
| JP6140019B2 (en) | Solid detergent composition | |
| EP3409754A1 (en) | Coated citric acid particles in cleaning compositions | |
| CZ286098B6 (en) | Wash agent for washing dishes | |
| JP2005511820A (en) | Surfactant granules and method for producing surfactant granules | |
| CZ342395A3 (en) | Preparation for washing dishes in dish washing machines | |
| JPH07501564A (en) | Surfactant mixture in powder form | |
| NZ228002A (en) | Automatic dishwashing detergent powder containing alkali silicate | |
| WO2004027006A1 (en) | Detergent compositions | |
| JPH10158694A (en) | Bleach-containing granular detergent for use in automatic dish washer |