DE4321429A1

DE4321429A1 - Dishwashing detergent with biodegradable builder component I

Info

Publication number: DE4321429A1
Application number: DE19934321429
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Buchmeier; Hans Dr Andree; Peter Dr Krings; Birgit Dr Burg; Juergen Dr Haerer; Peter Dr Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-01-05
Also published as: HUT73203A; CA2166277A1; CZ344395A3; PL312473A1; WO1995000624A1; HU9503694D0; EP0706558A1

Description

Die Erfindung betrifft niederalkalische Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr mit einer biologisch abbaubaren Builderkomponente.The invention relates to alkaline dishwashing detergents for machine cleaning of dishes with a biodegradable Builder component.

Niederalkalische Mittel der neuesten Generation für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten neben Bleichmitteln auf Sauerstoff basis, oberflächenaktiven Stoffen und Enzymen eine Kombination aus wasserlöslichen Buildern, die aus Komplexbildnern, z. B. Citrat, aus Alkaliträgern, z. B. Soda, Hydrogencarbonat oder Disilikat, und aus Dispergiermitteln wie z. B. Polycarboxylaten besteht. Weitere mögli che Builderkomponenten sind Organophosphonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kristalline Schichtsilikate; auf die früher verwendeten Phos phate, z. B. Pentanatriumtripolyphosphat, wird heute aus ökologischen Gründen weitgehend verzichtet.The latest generation of low alkaline agents for mechanical Dishwashing items contain bleach on oxygen base, surfactants and enzymes a combination of water-soluble builders, which from complexing agents, e.g. B. citrate Alkali carriers, e.g. B. soda, hydrogen carbonate or disilicate, and from Dispersants such as. B. polycarboxylates. More possible Che builder components are organophosphonic acids, aminocarboxylic acids or crystalline layered silicates; to the previously used Phos phate, e.g. B. pentasodium tripolyphosphate, is now ecological Reasons largely waived.

Die in den heutigen Geschirrspülmitteln verwendeten Polycarboxylate, z. B. Maleinat/Acrylat-Copolymere, verhindern die Ablagerung von Kalkbelägen bei zu hoher Restwasserhärte im Reinigungs- und Klar spülgang; bei hoher Salzbelastung der Spülflotte verbessern sie außerdem den Klarspüleffekt.The polycarboxylates used in today's dishwashing detergents, e.g. B. maleate / acrylate copolymers prevent the deposition of Limescale deposits when the residual water hardness is too high in the cleaning and clear rinse cycle; they improve when there is a high salt load in the washing liquor also the rinse aid effect.

Als Nachteil dieser Polycarboxylate muß jedoch angesehen werden, daß sie schwer biologisch abbaubar sind. Es besteht daher Bedarf an ma schinellen Geschirrspülmitteln, die biologisch abbaubare Builderkom ponenten enthalten, gleichzeitig aber das gewohnte Leistungsspektrum von modernen Geschirrspülmitteln zeigen. Viele biologisch gut abbau bare Builderkomponenten wie z. B. oxidierte Stärke oder Polyaspara ginsäure sind zwar gute Dispergatoren für ausgefallenes Calciumcar bonat, jedoch schlechte Komplexbildner für Wasserhärte.A disadvantage of these polycarboxylates must be seen, however, that they are difficult to biodegrade. There is therefore a need for ma rapid dishwashing detergents, the biodegradable builder com components, but at the same time the usual range of services of modern dishwashing detergents. Many biodegradable bare builder components such. B. oxidized starch or polyaspara Gic acid are good dispersants for unusual calcium car bonat, but poor complexing agent for water hardness.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich bestimmte aus we nigstens drei Einzelbausteinen aufgebaute, biologisch gut abbaubare Copolymere hervorragend als Builderkomponenten in maschinellen Ge schirrspülmitteln eignen.Surprisingly, it has now been found that certain of we at least three individual building blocks that are easily biodegradable Copolymers are excellent as builder components in machine tools Dishwashing detergents are suitable.

Gegenstand der Erfindung ist ein niederalkalisches Mittel zum ma schinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5 vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, ent haltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sau erstoff-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche Builderkomponente ein Copolymer, das wenigstens aus den Monomeren einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure, einer 2-Al kylallylsulfonsäure oder 2-Arylallylsulfonsäure und einem Kohlenhy drat aufgebaut ist, enthält.The invention relates to a lower alkaline agent for ma rapid cleaning of dishes, its 1% by weight aqueous solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5 holding water-soluble builder components and bleach on sow erstoff basis, characterized in that it is water-soluble Builder component is a copolymer consisting at least of the monomers a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ carboxylic acid, a 2-Al kylallylsulfonic acid or 2-arylallylsulfonic acid and a kohlhy is built up contains.

Zu den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln zählen auch diejenigen, in denen die Copolymeren teilweise oder vollständig durch die Salze der Copolymeren, also solche Copolymeren, in denen die Carboxylgrup pen teilweise oder vollständig zu Carboxylatgruppen umgesetzt wur den, ersetzt sind.The dishwashing detergents according to the invention also include those in which the copolymers are partially or wholly by the salts of the copolymers, that is to say those copolymers in which the carboxyl group pen was partially or completely converted to carboxylate groups that are replaced.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten im einfach sten Falle zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie ein Kohlen hydrat als Monomere. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aro matischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzolderi vaten ableitet, substituiert ist. Des weiteren ist der Einbau weite rer Monomer-Einheiten in das Copolymer nicht ausgeschlossen. Bevor zugte Copolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)-acrylsäure bzw. (Meth)-acrylat mit besonderer Bevorzugung von Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat, wobei Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat teilweise auch durch einen durch Anlagerung von 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an Methacrylsäure gebildeten Methacrylsäurepolyethylenglykolester er setzt sein können, wobei dann das Gewichtsverhältnis zwischen Meth acrylsäurepolyethylenglykolester und Methallylsulfonsäure bzw. -sul fonat 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt, und 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann bei spielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligo-saccharide bevorzugt sind. Durch den Einbau dieses Kohlenhydrats werden Sollbruchstellen in dem Polymer einge baut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Insbesondere ist als Kohlenhydrat Saccharose bevorzugt. Die erfin dungsgemäß eingesetzten Copolymeren lassen sich nach jedem der be kannten und üblichen Verfahren herstellen. The copolymers used according to the invention contain simple Most cases two carboxylic acids and / or their salts and a carbon hydrate as monomers. The first acidic monomer or its salt conducts yourself from a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ monocarboxylic acid and preferably of a C₃-C₄ monocarboxylic acid, in particular of the (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt is a derivative of an allylsulfonic acid that is in the 2-position with a Alkyl radical, preferably with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aro Matic residue, which is preferably from benzene or benzol di vaten derives, is substituted. Furthermore, the installation is wide rer monomer units in the copolymer not excluded. Before drawn copolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 up to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate with particular Preference for acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate, whereby methallylsulfonic acid or methallylsulfonate also partially by adding 1 to 10 ethylene oxide units He formed methacrylic acid polyethylene glycol ester sets can be, then the weight ratio between meth acrylic acid polyethylene glycol ester and methallylsulfonic acid or sul formate is 1:10 to 10: 1, and 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a carbohydrate. This carbohydrate can help with for example, be a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, where Mono-, di- or oligosaccharides are preferred. By installation of this carbohydrate are predetermined breaking points in the polymer builds, which are responsible for the degradability of the polymer. In particular, sucrose is preferred as the carbohydrate. The invent Copolymers used according to the invention can be after each of the be known and usual methods.

Dabei werden insbesondere die monomeren Säuren mit dem Kohlenhydrat umgesetzt, woraufhin im Anschluß gegebenenfalls eine Neutralisation der Säuren zu vorzugsweise ihren Alkalisalzen, wie den Natrium- oder Kaliumsalzen, oder Ammoniumsalzen oder Alkanolaminsalzen, wie dem Monoethanolaminsalz oder dem Triethanolaminsalz, durchgeführt wird.In particular, the monomeric acids with the carbohydrate implemented, whereupon a neutralization if necessary the acids to preferably their alkali salts, such as the sodium or Potassium salts, or ammonium salts or alkanolamine salts such as that Monoethanolamine salt or the triethanolamine salt.

Analog zu den bekannten üblichen (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind auch solche Copolymere bevorzugt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Co polymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen der monomeren Säuren, und einem Koh lenhydrat besteht. Die Copolymeren weisen im allgemeinen eine rela tive Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie werden vorzugsweise in pulverförmiger, sprühgetrockneter Form ein gesetzt. Insbesondere bevorzugte Copolymere werden nach einem Ver fahren hergestellt, das in der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9 beschrieben ist.Analogous to the known customary (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates such as the homo- or copolymeric acrylic acids or acrylates are also preferred copolymers which either completely or at least partially, in particular more than 50%, based on the carboxyl groups present, are neutralized. A completely neutralized Co is particularly preferred polymer, that is, from the salts of the monomeric acids, in particular the sodium or potassium salts of the monomeric acids, and a Koh lenhydrate exists. The copolymers generally have a rela tive molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 2000 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. she are preferably in powdered, spray-dried form set. Particularly preferred copolymers are according to a Ver drive manufactured that in the older German patent application P 42 21 381.9 is described.

Bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten das Copoly mer in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, weiterhin 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, insbesondere Alkaliperborat und/ oder Percarbonat, und nichtionische Tenside in einer Menge von maxi mal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 2 Gew.-%, wobei die Mittel frei von anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden sind.Preferred dishwashing detergents according to the invention contain the copoly mer in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, further 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of one Oxygen-based bleaching agents, in particular alkali perborate and / or percarbonate, and nonionic surfactants in an amount of maxi times 5 wt .-%, preferably a maximum of 2 wt .-%, the agents free of anionic, cationic or amphoteric surfactants.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind als Alkaliträger Alkali carbonate und/oder -hydrogencarbonate, insbesondere die Natriumsal ze, in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, enthalten.In a preferred embodiment, the alkali carriers are alkali carbonates and / or hydrogen carbonates, especially the sodium salt ze, in an amount of up to 60 wt .-%, preferably 5 to 50 % By weight.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können weitere wasserlös liche Builderkomponenten, wie z. B. synthetische Polymere, unter denen die Salze von Polymerisationsprodukten ungesättigter Carbon säuren verstanden werden und zu denen beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören, in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% enthalten. Geeignete Polyacrylate sind z. B. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 der Firma Alco, Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N der Firma Norso haas, Degapas® der Firma Degussa; geeignete Copolymere aus Poly acrylsäure und Maleinsäure sind z. B. Sokalan® CP 5, SP 7 der Firma BASF, Acrysol® QR 1014 der Firma Norsohaas, Alcosperse® 175 der Firma Alco. Prinzipiell können auch Phosphate enthalten sein, vor zugsweise sind die Geschirrspülmittel jedoch frei von phosphathal tigen Builderkomponenten.The dishwashing detergents according to the invention can be further water-soluble Liche builder components such. B. synthetic polymers, under which are the salts of polymerization products of unsaturated carbon acids are understood and to which, for example, polyacrylates, Polymethacrylates, polymaleinates or copolymers of acrylic acid with Maleic acid or maleic anhydride belong in an amount of 0.5 Contain up to 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%. Suitable Polyacrylates are e.g. B. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 of Alco, Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N from Norso haas, Degapas® from Degussa; suitable copolymers of poly acrylic acid and maleic acid are e.g. B. Sokalan® CP 5, SP 7 from the company BASF, Acrysol® QR 1014 from Norsohaas, Alcosperse® 175 from Alco company. In principle, phosphates can also be present however, the dishwashing detergents are preferably free from phosphate builder components.

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nicht ionische Tenside; die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel sind des halb vorzugsweise frei von anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 2 Gew.-%. Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (E0) und/oder 1 bis 20 Mol Propylenoxid (PO) an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alko hole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen nichtionischen Tensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Poly glykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, vor zugsweise werden diese in Kombination mit wasserlöslichen nichtioni schen Tensiden eingesetzt. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten ali phatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen be deutet, G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.In the case of the surfactants which can be used in the agents according to the invention, their foaming behavior is decisive. Low-foam connections are preferred because of the machine mechanics. Above all, these are non-ionic surfactants; The dishwashing detergents according to the invention are therefore preferably free of anionic, cationic or amphoteric surfactants. The content of nonionic surfactants is at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight. Addition products of 1 to 20 moles of ethylene oxide (E0) and / or 1 to 20 moles of propylene oxide (PO) with 1 mole of an aliphatic compound with 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides are the main nonionic surfactants and alkanesulfonamides of interest. In addition to the water-soluble nonionic surfactants, non-fully or not completely water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also important, preferably in combination with water-soluble nonionic surfactants. In addition, alkyl polyglycosides of the general formula RO- (G) _x can also be used as nonionic surfactants, in which R denotes a primary, straight-chain or branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, G for a glycose unit is with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.

Bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten außerdem Komplexbildner aus der Gruppe der di- und mehrfunktionellen organi schen Carbonsäuren bzw. deren Salzen, z. B. Nitrilotriessigsäure, insbesondere aber Citronensäure bzw. deren Salze, in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.Preferred dishwashing detergents according to the invention also contain Complexing agents from the group of di- and multifunctional organi 's carboxylic acids or their salts, e.g. B. nitrilotriacetic acid, but especially citric acid or its salts, in an amount of 0.5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.

Zu den üblichen in niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmit teln eingesetzten Alkalisierungsmitteln zählen Alkalicarbonate, -hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Die in den er findungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzten Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate sind die Natriumcarbonate und -hydrogencarbonate, die in den bereits obengenannten Mengen enthalten sind. Auf den Einsatz der hochalkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor zugsweise verzichtet. Anstelle der Metasilikate werden bevorzugt Alkalisilikate, vorzugsweise Natriumsilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/Na₂O von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspül mittel, eingesetzt.To the usual in lower alkaline automatic dishwashing Alkalizing agents used include alkali carbonates, -hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. The in which he Alkali carbonates and agents preferably used according to the invention bicarbonates are sodium carbonates and bicarbonates, which are contained in the amounts already mentioned. On the The use of highly alkaline metasilicates as alkali carriers is planned preferably waived. Instead of the metasilicates are preferred Alkali silicates, preferably sodium silicates with a molar ratio SiO₂ / Na₂O from 1.5: 1 to 2.5: 1, in amounts of up to 30% by weight, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total dishwashing medium, used.

Unter den als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis dienenden Verbin dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O) das Natriumperborat-monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) und das Peroxycarbonat (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleich mittel sind z. B. persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Vorzugsweise sind 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, insbesondere Alkaliperborate und/oder -percarbonate enthalten. Überdies kann der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie Boraten bzw. Metaboraten und Metasi likaten sowie Magnesiumsalzen, z. B. Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Among the compounds used as oxygen-based bleach dung have sodium perborate tetrahydrate (NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O) the sodium perborate monohydrate (NaBO₂ · H₂O₂) and the peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1.5 H₂O₂) special meaning. More useful bleach means are z. B. peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid. Preferably 0.5 to 20 % By weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, of a bleaching agent Oxygen base, especially alkali perborates and / or percarbonates contain. In addition, the addition of small amounts can be known Bleach stabilizers such as borates or metaborates and metasi Liquates and magnesium salts, e.g. B. Magnesium sulfate useful his.

Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmittel sind insbe sondere N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Die erfin dungsgemäßen Mittel enthalten solche üblichen Bleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise frei von aktivchlorab spaltenden Mitteln wie z. B. Trichlorisocyanursäure.Suitable bleach activators for these oxidizing agents are in particular special N-acyl and O-acyl compounds, preferably tetraacylated Diamines such as N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine (TAED). The invent Agents according to the invention contain such conventional bleach activators in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. The Agents according to the invention are preferably free of active chlorine splitting agents such. B. trichloroisocyanuric acid.

Zur besseren Ablösung eiweiß- oder stärkehaltiger Speisereste können Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel, Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opti clean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo oder Experase® T der Firma Ibis; Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Mit teln in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten. For better detachment of protein or starchy food residues Enzymes such as proteases, amylases, lipases or cellulases are used proteases such as BLAP® 140 from Henkel, Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opti clean® -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450,000, Maxapem® from the company Ibis, Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from the company Novo or Experase® T from the company Ibis; Amylases like Termamyl® 60 T, 90 T from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases such as Lipolase® 30 T from Novo; Cellulases such as Celluzym® 0.7 T from Novo Nordisk. Enzymes are in the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2 % By weight, based on the total dishwashing detergent.

Zur Verhinderung des Anlaufens von Silberbesteck können fakultativ Silberschutzmittel, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 15 397.6 beschrieben sind, insbesondere wasserlösliche Mn(II)- salze, in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, enthalten sein.To prevent tarnishing silver cutlery can be optional Silver protection agents, as in the older German patent application P 43 15 397.6 are described, in particular water-soluble Mn (II) - salts, in an amount of up to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5 % By weight.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations, which in in a conventional manner, for example by mixing, granulating, Roll compacting and / or by spray drying can.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablet tenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels her kömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vor zugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durch messer von 35 mm bis 40 mm.For the production of cleaning agents according to the invention in tablets tenform is preferably carried out in such a way that all components mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or Rotary presses, with pressures in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1500 · 10⁵ Pa pressed. You get unbreakable and so easily nevertheless sufficiently quickly soluble under application conditions Tablets with flexural strengths usually above 150 N. Vor preferably a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, in one go knife from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 900 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Buil der-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskom ponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches ver mischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrock nung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt. Production of dishwasher detergents in the form of not dusty, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 900 g / l by the fact that the Buil the components with at least a portion of liquid mixing comm components while increasing the bulk density of this premix mixes and then - if necessary after an intermediate drying - the other components of the dishwasher detergent combined with the premix obtained in this way.

Da der Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark be einflußt, muß die Zwischen-Trocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbo nat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des gra nulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden.Since the alkali carbonate content strongly affects the alkalinity of the product influences, the intermediate drying must be carried out so that the Disintegration of the sodium bicarbonate to sodium carbonate as low as possible (or at least as constant as possible). An additional through the Drying sodium carbonate content should namely at Formulation of the granulate recipe are taken into account. Low Drying temperatures do not only affect sodium bicarbo nat decay, but also increase the solubility of the gra detergent in use. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature, on the one hand to avoid bicarbonate decay should be as low as possible and On the other hand, it must be as high as necessary to produce a product with good Preserve storage properties. When drying is preferred Supply air temperature of approx. 80 ° C. The granules themselves shouldn't be on Temperatures above about 60 ° C are heated.

In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Be tracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder- Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtioni schen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgear beitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssig keitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffge misch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor. In the first stage of the mixing process, the builder in the Usually mixed with at least one other component of the Dishwasher detergent with the liquid components. In Be for example, here comes a preliminary stage in which the builder Component mixed with perborate with the liquid nonioni acted upon tensides and / or the solution of the fragrances and is intimately mixed. Below are the remaining components added and the entire mixture in the mixing device processed and homogenized. The use of additional liquid quantities, in particular the use of additional water, is usually not necessary here. The material incurred The mixture then lies as a free-flowing, dust-free powder desired high bulk densities in the range of 800 to 900 g / l in front.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Geschirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Be reich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minu ten.The pre-granules are then filled with the missing components of the Dishwashing detergent mixed into the finished product. The mixing time is in both cases in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components as in the subsequent final mixing with the other components in the Be rich few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes ten.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberflä che des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasserglaspulver beziehungsweise pulverförmigem Alkalicarbonat.In a particular embodiment, it can be used in the production of fine granules may be useful by powdering the surface surface of the granules formed further stabilization and adjust equalization. Are particularly suitable for this small proportions of water glass powder or powdered Alkali carbonate.

Mit den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln stehen Produkte zur Verfügung, die neben ihrer besseren biologischen Abbau barkeit konventionellen modernen Geschirrspülmitteln vor allem hin sichtlich der Belagsinhibierung und des Klarspüleffektes an Gläsern und Messerklingen überlegen sind.Stand with the automatic dishwashing detergents according to the invention Products available in addition to their better biodegradation Ability to conventional modern dishwashing detergents obviously the deposit inhibition and the rinse aid effect on glasses and knife blades are superior.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken. The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain, but without restricting him to this.

Examples

Es wurden granulare Geschirrspülmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungsgemäßes Mittel A und Vergleichsmittel B sowie erfindungs gemäßes Mittel C) hergestellt.Granular dishwashing detergents of the following composition were used (Agent A according to the invention and comparative agent B and fiction according to means C).

Mittel A enthielt 10 Gew.-% des Copolymeren, das gemäß der Offenba rung der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 21 381.9 aus 50 Gew.-% Acrylsäure, 33 Gew.-% Saccharose und 17 Gew.-% 2-Methallyl sulfonsäure hergestellt und anschließend vollständig neutralisiert worden war.Agent A contained 10 wt .-% of the copolymer, which according to Offenba tion of the older German patent application P 42 21 381.9 from 50 % By weight of acrylic acid, 33% by weight of sucrose and 17% by weight of 2-methallyl sulfonic acid produced and then completely neutralized had been.

Vergleichsbeispiel B enthielt 10 Gew.-% eines von der Firma BASF unter dem Handelsnamen Sokalan® CP5 vertriebenen Acrylat-Maleat- Copolymers.Comparative Example B contained 10% by weight of one from BASF Acrylate maleate sold under the trade name Sokalan® CP5 Copolymers.

Cleaning performance

Die Reinigungsleistung der Mittel A und B wurde in einer Geschirr spülmaschine Miele G 531 (Programm Universal 65°C) bei Dosierungen von jeweils 30 g in 7,0 l Wasser mit 16° dH im Reinigungsgang ge testet (Anschmutzungen wie in "Th. Altenschöpfer, SÖFW, 98 (1972), 763-765" beschrieben: Tee, Milch, Hackfleisch, Pudding, Fettstift, Stärke, Haferflocken).The cleaning performance of agents A and B was in a dish Miele G 531 dishwasher (Universal 65 ° C program) for dosing of 30 g each in 7.0 l water with 16 ° dH in the cleaning cycle tests (soiling as in "Th. Altenschöpfer, SÖFW, 98 (1972), 763-765 ": tea, milk, minced meat, pudding, fat stick, Starch, oatmeal).

Das erfindungsgemäße Mittel A wies gegenüber dem nicht erfindungsge mäßen Mittel B insbesondere bei der Entfernung der Stärke-, Fett stift- und Haferflocken-Anschmutzungen eine überlegene Reinigungs leistung auf und zeigte bei den übrigen Anschmutzungen - bis auf die Tee-Anschmutzung - eine vergleichbare Reinigungsleistung.The agent A according to the invention has not compared to the Invention moderate means B especially in the removal of starch, fat stick and oatmeal stains a superior cleaning performance and showed the other stains - except for the Tea soiling - a comparable cleaning performance.

Scale inhibition

Die Belagsbildung der Mittel A und B wurde in einer Geschirrspülma schine Miele G 590 (Programm Universal 65°C) bei Dosierungen von je weils 20 g in 7,0 l Wasser mit 16° dH unter Zusatz von 50 g pumpba rer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kartof felstärke, Eigelb, Milch, Margarine) in Anwesenheit von 3,0 ml eines handelsüblichen Klarspülers über 10 Spülgänge getestet. Der Klar spüleffekt ("spotting") wurde mit einer Skala von 1 (= sehr schlech ter Klarspüleffekt) bis 8 (= sehr guter Klarspüleffekt, keine Was serflecken) bewertet. Die Ergebnisse der mit dem erfindungsgemäßen Mittel A und dem Vergleichsmittel B an Gläsern, Messerklingen und Porzellantellern erzielten Klarspüleffekte können der Tabelle 1 ent nommen werden. The formation of deposits on agents A and B was carried out in a dishwasher Schine Miele G 590 (Universal program 65 ° C) with doses of each because 20 g in 7.0 l water with 16 ° dH with the addition of 50 g pumpba Soiling (mixture of ketchup, gravy, mustard, potato starch, egg yolk, milk, margarine) in the presence of 3.0 ml of a commercial rinse aid tested over 10 rinse cycles. The clear rinsing effect ("spotting") was on a scale of 1 (= very bad ter rinse aid effect) to 8 (= very good rinse aid effect, no what stains). The results of the with the invention Means A and the comparative means B on glasses, knife blades and Porcelain plates achieved rinse effects can be found in Table 1 be taken.

Tabelle 1 Table 1

Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Mittel A dem Vergleichsmit tel B vor allem hinsichtlich des Klarspüleffektes an Gläsern und Messerklingen überlegen ist.It can be seen that agent A according to the invention is the comparative agent tel B especially with regard to the rinse aid effect on glasses and Knife blades is superior.

Das erfindungsgemäße Mittel C zeigte mit dem erfindungsgemäßen Mit tel A vergleichbare Reinigungs- und Belagsinhibierungsleistungen; aufgrund der Anwesenheit von MnSO₄ zeigte es vor allem hinsichtlich der Verhinderung des Anlaufens von Silberbesteck überlegene Eigen schaften.Agent C according to the invention showed with the Mit according to the invention tel A comparable cleaning and deposit inhibition services; due to the presence of MnSO₄ it showed mainly in terms of superior in preventing silver tarnish from tarnishing create.

Claims

1. Low-alkaline agent for machine cleaning of dishes, the 1% by weight aqueous solution of which has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing water-soluble builder components and oxygen-based bleaching agents, as characterized by that it contains a copolymer as a water-soluble builder component, which is composed at least of the monomers of a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ carboxylic acid, a 2-alkyl allylsulfonic acid or 2-arylallylsulfonic acid and a carbohydrate.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the copo lymer to 40 to 60 wt .-%, preferably 45 to 55 wt .-% (Meth) acrylic acid, preferably acrylic acid, at 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 wt .-%, of methallylsulfonic acid, wherein Methallylsulfonic acid partly also by an addition from 1 to 10 ethylene oxide units formed on methacrylic acid Methacrylic acid polyethylene glycol ester can be replaced, wherein then the weight ratio between methacrylic acid polyethylene glycol ester and methallylsulfonic acid is 1:10 to 10: 1, and 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight a carbohydrate, preferably sucrose.

3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that it is 0.5 up to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight of copolymer and 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of a bleaching agent based on oxygen, in particular alkali perborate and / or per contains carbonate and that it is free of anionic, cationic or amphoteric surfactants and the content of nonionic Surfactants max. 5% by weight, preferably max. 2 wt .-%, each be drawn on the total mean.

4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that it is up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of alkali carbonate and / or - contains hydrogen carbonate.

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that it Complexing agents from the group of di- and multifunctional or ganic carboxylic acids or their salts, especially lemons acid or its salts, in an amount of 0.5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total agent, contains.

6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that it up to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total agent, alkali silicate with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1.

7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that it is free of active chlorine-releasing agents.

8. Composition according to claim 1 to 7, characterized in that it Enzymes in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to Contains 2 wt .-%, based on the total agent.

9. tablet-like composition according to claim 1 to 8, characterized records that by mixing all of its components in a mixer and pressing the mixture using a tablet tenpress at pressures from 2 · 10⁷ Pa to 1.5 · 10⁸ Pa er is stable.

10. Powder or granular agent according to claim 1 to 8, there characterized in that it has a bulk density of 750 g / l to 1000 g / l.

11. Use of the agent according to one of claims 1 to 10 to ma Fast cleaning of dishes.