DE4437486A1

DE4437486A1 - Crystalline layered silicates in automatic dishwashing detergents

Info

Publication number: DE4437486A1
Application number: DE19944437486
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Buchmeier; Rainer Sorg; Peter Dr Jeschke; Christian Dr Nitsch; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-04-25
Also published as: WO1996012783A1

Abstract

The present invention concerns washing agents for use in dish washers and containing crystalline layered silicates to improve protection of patterns and glass and improve tea-stain removal.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind maschinelle Geschirrspülmittel mit einem verbesserten Schutz für empfindliches Spülgut, besonders Gläser und dekoriertes Spülgut, die gleichzeitig hohe Teereinigungsleistungen aufweisen. Die maschinellen Geschirrspülmittel enthalten einen Citrat- Builder und als Co-Builder kristalline Schichtsilikate.The present invention relates to machine dishwashing detergents with improved protection for delicate items, especially glasses and decorated washware, which at the same time high tea cleaning performance exhibit. The automatic dishwashing detergents contain a citrate Builder and as co-builder crystalline layered silicates.

Maschinelle Geschirrspülmittel der neuesten Generation enthalten neben Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis, oberflächenaktiven Stoffen und Enzymen eine Kombination aus wasserlöslichen Buildern, z. B. Citrat oder Polycarb oxylate, und Alkaliträgern, z. B. Soda, Hydrogencarbonat oder Disilikat.The latest generation of automatic dishwashing detergents also contain Oxygen-based bleaches, surfactants and enzymes a combination of water-soluble builders, e.g. B. citrate or polycarb oxylates, and alkali carriers, e.g. B. soda, hydrogen carbonate or disilicate.

Seitdem Geschirrspülmaschinen in Haushalten eine größere Verbreitung ge funden haben, ist bekannt, daß die bis vor wenigen Jahren vorwiegend be nutzten hochalkalischen Geschirrspülmittel auf Basis Phosphat/Metasilikat sich ungünstig hinsichtlich der Korrosion von dekoriertem Spülgut verhal ten, d. h. farbige auf Porzellan aufgebrachte Aufglasur- und Inglasurde kore, farbig dekorierte Gläser und Golddekore verlieren mit der Zeit an Farbintensität und Glanz.Since then, dishwashers have become more widespread in households have found, it is known that until a few years ago it was predominantly be used highly alkaline dishwashing detergents based on phosphate / metasilicate behave unfavorably with regard to the corrosion of decorated wash ware ten, d. H. colored onglaze and inglaze on porcelain kore, colorfully decorated glasses and gold decorations lose their value over time Color intensity and shine.

Auch die in den letzten Jahren in den Markt eingeführten niederalkalischen maschinellen Spülmittel auf Basis Citrat oder Phosphat zeigen die o.g. Wirkung, wenn auch in geringerem Ausmaß.Also the lower alkaline ones that have been launched on the market in recent years machine dishwashing detergents based on citrate or phosphate show the above Impact, albeit to a lesser extent.

Durch Zugabe von größeren Mengen wasserlöslicher amorpher Disilikate kön nen diese Nachteile weitgehend behoben werden, gleichzeitig aber treten bereits nach einigen Spülprogrammen mit disilikathaltigen Reinigern irre versible Schäden an Gläsern auf, die sich durch Trübungen und Irisieren (schillernde Farben) bemerkbar machen.By adding larger amounts of water-soluble amorphous disilicates These disadvantages are largely eliminated, but at the same time occur Already after a few washing programs with disilicate cleaners Versible damage to glasses caused by clouding and iridescence (iridescent colors) noticeable.

Es gab bisher noch keine befriedigende Lösung des Problems, eine gleich zeitig dekor- und glasschonende Reinigung zu erzielen. Darüber hinaus haben insbesondere Geschirrspülmittel der neuesten Generation den Nach teil, daß Tee-Verunreinigungen nicht immer vollständig beseitigt werden.So far there has been no satisfactory solution to the problem, one immediately to achieve cleaning that is gentle on decor and glass. Furthermore have the latest generation of dishwashing detergents in particular partly that tea impurities are not always completely removed.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein maschinel les Geschirrspülmittel bereitzustellen, das die o.g. Nachteile nicht auf weist, d. h., das auch nach mehrfacher Verwendung weder an Dekor noch an Glas Schädigungen verursacht und gleichzeitig gute Teereinigungsleistungen aufweist.The present invention was therefore based on the object of a machine to provide the dishwashing detergent that meets the above Disadvantages not on points, d. that is, even after repeated use, neither on decor nor on Glass causes damage and at the same time good cleaning performance having.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von kristallinen Schicht silikaten der Formel IThe object was achieved by using a crystalline layer silicates of formula I.

NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O (I),NaMSi _x O _{2x +} 1y H₂O (I),

worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 30 steht, als dekor- und glasschonende Komponente und als Zusatz zur Erhöhung der Teereinigungsleistung.where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, is preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 30, as decor and glass-protecting component and as an additive to increase the Tea cleaning service.

Eine weitere Aufgabe ist es, spezielle niederalkalische Geschirrspülmittel der neuesten Generation auf Basis von Citrat-Builder bereitzustellen, die o.g. Nachteile nicht aufweisen.Another task is to use special low alkaline dishwashing detergents the latest generation based on citrate builders that o.g. Do not have disadvantages.

Aus dem Stand der Technik sind zwar niederalkalische maschinelle Geschirr spülmittel bekannt, die sowohl Citronensäure bzw. Citrat oder aber auch Phosphat als auch kristalline Schichtsilikate enthalten; diese Mittel ent sprechen jedoch nicht den oben beschriebenen Reinigern der neuesten Ge neration mit einem überwiegenden Citrat-Builder-Anteil. So offenbart die europäische Offenlegungsschrift EP 416 366 A2 ein maschinelles Geschirr spülmittel, das 30 Gew.-% Natriumtriphosphat, 30 Gew.-% kristallines Na triumschichtsilikat, aber lediglich 14 Gew.-% Citronensäure enthält. In der europäischen Offenlegungsschrift EP 504 091 A1 werden Reiniger be schrieben, die kristalline Schichtsilikate und 15 Gew.-% Citronensäure enthalten.Low-alkaline machine dishes are indeed from the prior art Detergent known, both citric acid or citrate or Contain phosphate as well as crystalline layered silicates; these funds ent however, do not speak to the latest Ge cleaners described above generation with a predominant share of citrate builder. So the reveals European patent application EP 416 366 A2 a machine tableware detergent, the 30 wt .-% sodium triphosphate, 30 wt .-% crystalline Na trium silicate, but contains only 14 wt .-% citric acid. In the European patent application EP 504 091 A1 cleaners be wrote the crystalline layered silicates and 15 wt .-% citric acid contain.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthaltend 25 bis 80 Gew.-%, vorzugs weise 35-55 Gew.-%, eines Buildersystems bestehend aus mindestens zwei Buildersubstanzen und 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der im Buildersystem enthaltenen Buildersubstanzen Citronensäure (bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze) und ein kristallines Schichtsilikat der Formel IAnother object of the present invention are therefore means for mechanical cleaning of dishes containing 25 to 80 wt .-%, preferably as 35-55 wt .-%, a builder system consisting of at least two Builder substances and 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, an oxygen-based bleach, based on the total Means, characterized in that two of those contained in the builder system Builder substances citric acid (or its alkali or ammonium salts) and a crystalline layered silicate of the formula I

NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O (I),NaMSi _x O _{2x +} 1y H₂O (I),

worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 30 steht, sind, und Citronensäure in einer Menge von 16 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, und kristalline Schichtsilikate in einer Menge von 0,5 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, ent halten sind.where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, is preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 30, and citric acid in an amount of 16 to 55% by weight, preferably 25 to 45% by weight, and crystalline layered silicates in an amount of 0.5 to 25, preferably 2 to 10% by weight, in each case based on the total agent are holding.

Besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel I enthalten, in denen x für 2 steht.Agents are particularly suitable, the crystalline phyllosilicates of the formula I included, in which x stands for 2.

Die Hauptbuilderkomponente ist Citronensäure bzw. deren Alkali- oder Ammo niumsalze. Üblicherweise wird Trinatriumcitrat eingesetzt, entweder in wasserfreier Form oder als Dihydrat. (Die Gew.-%-Angaben sind immer auf freie Citronensäure (wasserfrei) berechnet).The main builder component is citric acid or its alkali or ammo sodium salts. Trisodium citrate is usually used, either in anhydrous form or as a dihydrate. (The percentages by weight are always on free citric acid (anhydrous) calculated).

Die Schichtsilikate der Formel I werden von der Fa. Hoechst AG (Deutsch land) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit). The layered silicates of formula I are manufactured by Hoechst AG (German country) sold under the trade name Na-SKS, e.g. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, magadiite), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) or Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, makatite).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (σ-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben z. B. die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33-38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116. Jahr gang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.Na-SKS-5 are particularly suitable for the purposes of the present invention (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅.3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (τ-Na₂Si₂O₅) and Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), but especially Na-SKS-6 (σ-Na₂Si₂O₅). An overview of crystalline layered silicates give z. B. the "Hoechst High Chem Magazine 14/1993 "on pages 33-38 and in" Soap-Oil-Fat-Waxes, 116th year gang, No. 20/1990 "on pages 805-808.

Als fakultativ zusätzlich enthaltene Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alka lischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphos phat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Ka liumsalzen. Ihre Mengen liegen im Bereich von bis zu etwa 20 Gew.-%, be zogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mit tel aus ökologischen Gründen jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die ins besondere unter Hartwasserbedingungen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäurean hydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Han delsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcos perse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Auch auf diese synthetischen Polymere kann aus ökologischen Gründen gegebenen falls verzichtet werden.In principle, builder components that are optionally included come in principle all commonly used in machine dishwashing detergents Builder in question, e.g. B. polymeric alkali phosphates in the form of their alkali can be present neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate phate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and Ka lium salts. Their amounts are in the range of up to about 20% by weight pulled on the whole agent; are preferably with the invention For ecological reasons, however, free of such phosphates. Further possible water-soluble builder components are e.g. B. organic polymers native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which ins act as co-builders, especially under hard water conditions. In consideration come for example polyacrylic acids and copolymers of maleic acid hydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids. Han Standard products are e.g. B. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcos perse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45 N and SPO2 N from Norsohaas. Also on these synthetic polymers can be given for ecological reasons if waived.

Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglut aminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhône-Poulenc oder SRCHEM. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybern steinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. The native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as polyglut amino acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhône-Poulenc or SRCHEM. Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as B. mono-, dihydroxybern succinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid.

Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate und Hydrogencarbonate. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt einge setzte Alkaliträgersystem besteht aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogen carbonat in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, wobei das Gewichtsverhältnis zwi schen Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat 1 : 15 bis 2 : 1 be trägt.The alkali carriers commonly used include carbonates and Bicarbonates. That is preferred in the agents according to the invention set alkali carrier system consists of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 35 % By weight, based on the total agent, the weight ratio between sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate 1:15 to 2: 1 be wearing.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses zusätzlich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbe sondere stabilisiertes Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den ungefähren Temperaturen des Reini gungsprozesses in der Geschirrspülmaschine, oftmals sogenannte Bleichakti vatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglu cose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin), ISA (Isatosäureanhydrid) und NOBS (Nonaoyloxybenzolsulfonsäure-Na-salz), vor zugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), die in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, enthalten sind. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten sowie Magne siumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. Im Rahmen der vorlie genden Erfindung ist jedoch der Einsatz der o.g. Bleichaktivatoren nicht zwingend notwendig.Sodium perbo is primarily used as an oxygen-based bleach rat mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate. The stake Sodium percarbonate has advantages because it is also special has a positive effect on the corrosion behavior of glasses. The bleach an oxygen-based is therefore preferably a percarbonate salt, in particular special stabilized sodium percarbonate. Because active oxygen only at Increased temperatures by themselves unfold their full effect, too its activation at approx. 60 ° C, the approximate temperatures of the Reini process in the dishwasher, often known as bleaching fathers used. As bleach activators z. B. PAG (Pentaacetylglu cose), DADHT (1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine), ISA (Isatoic anhydride) and NOBS (nonaoyloxybenzenesulfonic acid sodium salt) preferably however N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), which in quantities from 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, are contained. Moreover can also add small amounts of known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and magne sodium salts such as magnesium sulfate may be useful. As part of the present However, the present invention is the use of the above. Bleach activators are not mandatory.

Obwohl chlorhaltige Bleichmittel prinzipiell in den erfindungsgemäßen Mit teln enthalten sein können und die Erfindung auch chlorhaltige Formulie rungen umfaßt, werden aus ökologischen Gründen vorzugsweise ausschließlich chlorfreie Bleichmittel verwendet.Although chlorine-containing bleaching agents are principally used in the Mit agents can be included and the invention also chlorine-containing formulation for environmental reasons are preferably exclusively chlorine-free bleach used.

Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste werden meist zusätzlich Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140, 170 oder 200 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450 000, Maxapem® der Firma Gist-brocades, Savinase® 4,0 T; 6,0 T; 8,0 T sowie 16 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Gist-brocades und Amylasen wie Termamyl® 60 T; 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Gist- brocades, Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo, Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Ihre Gesamtmengen in den erfin dungsgemäßen Mitteln liegen bei bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%.For better detachment of protein or starch-containing food residues mostly additional enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases used, for example proteases such as BLAP® 140, 170 or 200 of Henkel company; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450 000, Maxapem® from Gist-brocades, Savinase® 4.0 T; 6.0 T; 8.0 T as well 16 T from Novo; Esperase® T from Gist-brocades and Amylasen like Termamyl® 60 T; 90 T from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Gist- brocades, lipases like Lipolase® 30 T from Novo, cellulases like Celluzym® 0.7 T from Novo Nordisk. Your total quantities in the inventions Agents according to the invention are up to 6% by weight, preferably up to 3 % By weight.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 6 Gew.-%, vor zugsweise bis zu 3,5 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Ver bindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylen glykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethy lenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkyl polyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebe nen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkyl polyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolygly kosiden usw.If appropriate, the agents according to the invention can also contain surfactants, especially weakly foaming nonionic surfactants are added, that of the better detachment of fatty food residues, as wetting agents and as Granulation aids are used. Their amount is then up to 6% by weight preferably up to 3.5% by weight. Extremely low-foaming Ver bindings used. These preferably include C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol-polypropylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and Propylene oxide units in the molecule. But you can also use other than low foam use known nonionic surfactants, such as. B. C₁₂-C₁₈ alkyl poly lenglycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and Butylene oxide units in the molecule, end capped alkyl polyalkylene glycol mixed ether as well as the foaming but ecologically attractive C₈-C₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1-4 (e.g. APG® 225 and APG® 600 from Henkel) and / or C₁₂-C₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3-8 ethylene oxide units in the molecule. It should a bleached quality can be used, otherwise a brown granulate arises. Surfactants from the glucamide family are also suitable such as alkyl-N-methyl-glucamides (alkyl = fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄). It is sometimes advantageous if the description NEN surfactants are used as mixtures, e.g. B. the combination alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamides with alkyl polygly cosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of one foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guer beta alcohols, paraffins, hydrophobized silica, bisstearic acid amides, and other known commercial defoamers be added. Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form shaped, granular or tablet-like preparations, which in themselves usual way, for example by mixing, granulating, roller compact animals and / or can be produced by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the production of cleaning agents according to the invention in tablet form one preferably proceeds in such a way that all components in a Mi shear mixed with each other and the mixture using conventional tablet tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with Press pressure in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1500 · 10⁵ Pa pressed. Man thus easily gets unbreakable and yet under conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with normal bending strength over 150 N. Preferably, a tablet manufactured in this way has Weight from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, at one Diameters from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi nengeschirrspülmittels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The production of dishwasher detergents in the form of no dust free-flowing powders and / or granules with high storage stability Bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - desired if after an intermediate drying - the other components of the machine combined with the premix obtained in this way.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 2 bis 5 g/l; 1gew.-%ige wäßrige Lösung der Mittel weisen pH-Werte im Bereich von 8,5 bis 11,0, vorzugsweise 9,0 bis 10,0, auf.The funds to be used can be found both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or using suitable dosing devices. The application con concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / l, preferably wise 2 to 5 g / l; 1% by weight aqueous solution of the agents have pH values in the range from 8.5 to 11.0, preferably 9.0 to 10.0.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig sauberes, von Teeresten befreites und in hygieni scher Hinsicht einwandfreies Geschirr. Auch nach sehr vielen Spülgängen sind weder Dekor- noch Glasschäden zu erkennen.The rinse program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with supplemented with a common rinse aid and finished. After drying you get a completely clean, freed of tea residues and hygienic perfect dishes. Even after a lot of rinses there are no decor or glass damage.

Examples

I. Es wurden granulare Geschirrspülmittel nachstehender Zusammensetzungen hergestellt. Zusammensetzung A dient zum Vergleich, die Zusammen setzungen B bis F sind erfindungsgemäß.I. Granular dishwashing detergents of the following compositions were used manufactured. Composition A is used for comparison, the together Settlements B to F are according to the invention.

Dabei wurden folgende kristalline Schichtsilikate der Fa. Hoechst AG eingesetzt:The following crystalline sheet silicates from Hoechst AG were used used:

Na-SKS-1: Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O (Kenyait)
Na-SKS-2: Na₂Si₁₄ O₂₉ · x H₂O (Magadiit)
Na-SKS-6: σ-Na₂Si₂O₅
Na-SKS-9: NaHSi₂O₅ · H₂O.Na-SKS-1: Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O (Kenyait)
Na-SKS-2: Na₂Si₁₄ O₂₉ · x H₂O (magadiite)
Na-SKS-6: σ-Na₂Si₂O₅
Na-SKS-9: NaHSi₂O₅ · H₂O.

Die Auswirkungen der Mittel A bis F auf empfindliches Spülgut wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Geschirrspülmaschine Bosch SMS 7082 (Bj. 1993) (Programm Universal 65°C) bei Dosierungen von jeweils 30 g in 5,0 l Wasser mit einer Härte von 2-30 dH im Reinigungsgang getestet.The effects of agents A to F on delicate wash ware have been discussed in a continuously operating dishwasher Bosch SMS 7082 (Bj. 1993) (Universal program 65 ° C) with doses of 30 g in 5.0 l Water with a hardness of 2-30 dH tested in the cleaning cycle.

Gespült wurden Trinkgläser Coca-Cola, Dekor "Nostalgie" (Ruhr-Glas AG) und Dessertteller "Moosrose Ramona" (Fa. Rosenthal); zur Beurteilung kamen Farbverlust (FV) und Glanzverlust (GV) nach folgender Bewertungsskala:
0: ohne Veränderung
1: leichte Veränderung, noch akzeptabel
2: mittlere Veränderung, noch akzeptabel
3: starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel
4: sehr starke Veränderung, nicht mehr akzeptabel.Drinking glasses Coca-Cola, decor "Nostalgie" (Ruhr-Glas AG) and dessert plate "Moosrose Ramona" (from Rosenthal) were washed; Color loss (FV) and gloss loss (GV) were assessed according to the following rating scale:
0: no change
1: slight change, still acceptable
2: medium change, still acceptable
3: major change, no longer acceptable
4: very strong change, no longer acceptable.

Die Werte wurden nach 50 bis 450 Spülzyklen ermittelt und sind den Tabel len 1 und 2 zu entnehmen. (Die mit reinem Wasser erzielten Werte dienen als Norm). The values were determined after 50 to 450 rinsing cycles and are the table len 1 and 2. (The values achieved with pure water serve as the norm).

Tabelle 1 Table 1

Trinkglas Coca-Cola Drinking glass of Coca-Cola

II. Es wurden pulverförmige Geschirrspülmittel nachstehender Zusammensetzungen hergestellt; H und I sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, G dient zum Vergleich.II. Powdered dishwashing detergents became as follows Compositions made; H and I are according to the invention Compositions, G is used for comparison.

Die Auswirkungen der Mittel G, H und I auf die Beseitigung von Tee-Verunreinigungen auf Porzellan wurde in einer Geschirrspülmaschine Miele G 575 (Programm Universal 55°C) bei einer Dosierung von 20 g in 5,0 l Wasser mit einer Härte von 30 dH (Weichwasser) im Reinigungsgang getestet.The effects of funds G, H and I on the removal of tea contaminants on porcelain was measured in a Miele G 575 dishwasher (Universal 55 ° C program) at a dosage of 20 g in 5.0 l water a hardness of 30 dH (soft water) tested in the cleaning cycle.

Es zeigte sich, daß die Teereinigungsleistung der Zusammensetzung H ge genüber der nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung G signifikant besser war. Die Teereinigungsleistung der Zusammensetzung I war trotz Abwesenheit eines klassischen Bleichaktivators (TAED) genausogut wie die der nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzung G mit TAED.It was found that the tea cleaning performance of the composition H ge compared to the composition G not according to the invention significantly better was. The tea cleaning performance of Composition I was in the absence a classic bleach activator (TAED) as well as that of not composition G according to the invention with TAED.

(Die erhöhte Teereinigungsleistung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist i.a. prinzipiell um so signifikanter, je weicher das zur Reinigung verwendete Wasser ist.)(The increased tea cleaning performance of compositions according to the invention compared to compositions not according to the invention is generally in principle The softer the water used for cleaning, the more significant.)

Claims

1. Use of layered silicates of the formula I NaMSi _x O _{2x + 1} · y H₂O (I), in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y for one Number from 0 to 30 stands in machine dishwashing detergents as a decorative and glass-protecting component.

2. Use of layered silicates of the formula I in machine dishes detergents as an additive to increase the cleaning performance of tea.

3. Means for machine cleaning of dishes containing 25 to 80% by weight, preferably 35 to 55% by weight, of a builder system consisting of at least two builder substances and 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight. %, of an oxygen-based bleaching agent, each based on the total agent, characterized in that two of the builder substances contained in the builder system include citric acid (or its alkali metal or ammonium salts) and a crystalline layered silicate of the formula I NaMSi _x O _{2x + 1} · y H₂O (I), in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 30, and citric acid in an amount of 15 up to 55% by weight, preferably 25 to 45% by weight, and crystalline layered silicates in an amount of 0.5 to 25, preferably 2 to 10% by weight, each based on the total composition.

4. Composition according to claim 3, characterized in that in the crystalline layered silicate of the formula I x stands for 2.

5. Composition according to claim 3 and 4, characterized in that an alkali carrier system consisting of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 35% by weight, based on the total agent is included, the weight ratio Ratio between sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate 1:15 is up to 2: 1.

6. Composition according to claim 3 to 5, characterized in that the bleaching an oxygen-based medium, a percarbonate salt, preferably Na-per carbonate, is.

7. Composition according to claim 3 to 6, characterized in that it is additional Lich a bleach activator, preferably N ', N, N', N'-tetraacetyl ethylenediamine, in an amount of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6% by weight.

8. Composition according to claim 3 to 7, characterized in that it is additional Lich enzymes in an amount of up to 6 wt .-%, preferably up to 3 % By weight.

9. Composition according to claim 3 to 8, characterized in that it is additionally Surfactants, preferably low-foaming nonionic surfactants, in an amount of up to 6 wt .-%, preferably up to 3.5 wt .-% ent holds.

10. Composition according to claim 3 to 9, characterized in that a 1 wt .-% solution in water a pH of 8.5 to 11.0, preferably has 9.0 to 10.0.

11. Powder or granular agent according to claim 3 to 10, characterized characterized in that it has a bulk density of 750 g / l to 1000 g / l points.

12. tablet-like composition according to claim 3 to 10, characterized in net that by mixing all of its components in one Mix and press the mixture using a tablet press Press printing from 2 · 10⁷ Pa to 1.5 · 10⁸ Pa is available.