DE4036695C2

DE4036695C2 - Use of beta-alanine derivatives as builders in phosphate-free dishwashing detergents

Info

Publication number: DE4036695C2
Application number: DE19904036695
Authority: DE
Inventors: Henry Dr Rosmaier; Wilfried Dr Schirmer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2010-11-18
Also published as: DE4036695A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von β-Alaninderivaten als Ge rüstsubstanzen in phosphatfreien, vorzugsweise pulverförmigen Reinigungs mitteln für die Anwendung in Geschirrspülmaschinen.The invention relates to the use of β-alanine derivatives as Ge Substitutes in phosphate-free, preferably powdered cleaning agents for use in dishwashers.

Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden bekanntlich Reinigungsmit telgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie aus Aktiv chlorträgern bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung ge gebenenfalls noch geringe Zusätze eines schwachschäumenden nichtionogenen Tensids enthalten. Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen gegenüber allen Anschmutzungen bei im allgemeinen üblichen Arbeitstempera turen von 55 bis 65°C. Zur Verhinderung von dünnen Belägen, die sich im Laufe der Zeit auf den Geschirroberflächen absetzen können, die im wesent lichen aus Stärke und eventuell Eiweißspuren bestehen und die das Aussehen des gespülten Geschirrs unter Umständen erheblich beeinträchtigen, wurden verbesserte, enzymhaltige Geschirrspülmittel angewendet, wie sie beispiels weise in der DE-OS 17 67 567 beschrieben sind.For machine cleaning of dishes are known to Reinigungsmit telgemische used essentially from inorganic salts such as Alkaline phosphates, alkali silicates and alkali carbonates and active consist of chlorine carriers and ge to improve the wetting effect if necessary, still small additions of a low-foaming non-ionic Containing surfactants. These mixtures have a good cleaning power against all stains at generally normal working temperature temperatures of 55 to 65 ° C. For the prevention of thin deposits that are in the Over time, settle on the Geschirroberflächen, in essence consist of starch and possibly protein traces and the appearance may significantly affect the rinsed dishes improved, enzyme-containing dishwashing agents used, as example Wise described in DE-OS 17 67 567.

Aktivchlorträger werden in modernen Geschirreinigungsmitteln bekanntlich zunehmend durch Aktivsauerstoffträger ersetzt, und wegen der bekannten Umwelteinflüsse der Phosphate (Gewässereutrophierung) wird auf diesem Ge biet nach immer neuen geeigneten Substituten gesucht.Active chlorine carriers are known in modern dishwashing detergents increasingly replaced by active oxygen carriers, and because of the known Environmental influences of the phosphates (water reutrophication) is on this Ge searched for new suitable substitutes.

Es ist bekannt, Phosphate durch diverse Komplexbildner zu ersetzen, die auch als Gerüstsubstanzen dienen und zu denen beispielsweise Nitrilotri essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure und dergleichen gehören. It is known to replace phosphates by various complexing agents that also serve as builders and to which, for example, nitrilotri acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid and the like.

Aus der US-A-36 97 453 sind maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel bekannt, die als Gerüstsubstanz Tetranatriumiminodisuccinat enthalten. Daneben werden aber auch noch verringerte Mengen an Phosphaten eingesetzt.From US-A-36 97 453 are mechanically applicable Geschirreinigungsmittel known to contain tetrasodium imino disuccinate as a builder. In addition, however, even reduced amounts of phosphates are used.

Aus der DE-A-22 20 295 ist der Einsatz von Malein-, Bernstein- und Asparaginsäurederivaten als Gerüststoffe, gegebenenfalls auch zusammen mit Phosphaten, unter anderem auch für Geschirrspülmittel bekannt.From DE-A-22 20 295 the use of maleic, amber and Asparaginsäurederivaten as builders, optionally together with Phosphates, also known for dishwashing detergents.

Aus der DE-A-37 12 330 sind Reinigungsmittelformulierungen bekannt, die als Gerüstsubstanz neben sonstigen üblichen Bestandteilen bis zu 20 Gew.-% 2-Hydroxy-3-amino-propionsäure-N, N-diessigsäure enthalten. Der Einsatz in maschinell anwendbaren Geschirreinigungsmitteln wird dort nicht genannt.From DE-A-37 12 330 detergent formulations are known which as framework substance in addition to other usual constituents up to 20 wt .-% 2-hydroxy-3-amino-propionic acid-N, N-diacetic acid. The use in Machine-applicable dishwashing detergents are not mentioned there.

Die EP-A-03 56 974 beschreibt Reinigungsmittel, die als Gerüstsubstanz β-Alanin-N,N-diessigsäure enthalten. Auch hier werden Phosphate als zu sätzliche Gerüstsubstanzen vorgesehen. Ein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Verbindung in maschinell anwendbaren Geschirrspülmitteln ist nicht enthalten.EP-A-03 56 974 describes detergents which are used as builder β-alanine-N, N-diacetic acid. Again, phosphates are considered too additional skeleton substances provided. An indication of the usability this compound in machine dishwashing detergents is not contain.

Es wurde nun gefunden, daß man ß-Alaninderivate folgender StrukturIt has now been found that β-alanine derivatives of the following structure

N(R1)(R2)-CH(R3)-CH(R4)-COOH,N (R1) (R2) -CH (R3) -CH (R4) -COOH,

in der R1 Wasserstoff oder eine Carboxymethylgruppe (-CH2-COOM), R2 eine Carboxymethyl- oder eine Succinylgruppe (-CH(COOM)-CH2(COOM)), R3 Wasser stoff oder eine Carboxylgruppe (-COOM), R4 Wasserstoff oder eine Hydro xylgruppe (-OH) und M ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoni umkation bedeuten, wobei R4 eine Hydroxylgruppe sein muß, wenn R2 eine Succinylgruppe ist, als Gerüstsubstanzen in phosphatfreien Mitteln für das maschinelle Geschirreinigen verwendet werden können. Ihre Menge kann vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das konfektionierte Mittel, betragen. Das bevorzugte Kation ist Natrium. in the R1 hydrogen or a carboxymethyl group (-CH2-COOM), R2 one Carboxymethyl or a succinyl group (-CH (COOM) -CH 2 (COOM)), R 3 water or a carboxyl group (-COOM), R4 is hydrogen or a hydro xyl group (-OH) and M is an alkali, ammonium or substituted ammonia in which R4 must be a hydroxyl group when R2 is a Succinyl group is, as builders in phosphate-free agents for mechanical Dishwashing can be used. Their amount can preferably be 5 to 30, in particular 10 to 25 wt .-%, based on the ready-made Mean, amount. The preferred cation is sodium.

Die erfindungsgemäß verwendbaren β-Alaninderivate sind leicht wasserlös lich, nicht toxisch und gut biologisch abbaubar.The β-alanine derivatives which can be used according to the invention are readily soluble in water Lich, non-toxic and readily biodegradable.

Als weitere Bestandteile können die Geschirreinigungsmittel lösliche Si likate, Carbonate, Oxidationsmittel und schwachschäumende Tenside enthal ten.As further ingredients, the dishwashing detergents can be soluble Si likate, carbonates, oxidizing agents and low-foaming surfactants enthal th.

Als Silikate werden vorzugsweise sogenannte Alkalimetasilikate eingesetzt. Als solche dienen wasserlösliche Natrium- oder Kaliummetasilikate. Sie können wasserfrei, anhydratisiert oder kristallwasserhaltig sein und 5 bis 9 Mol Wasser enthalten.As silicates so-called alkali metal silicates are preferably used. As such, water-soluble sodium or potassium metasilicates are used. you may be anhydrous, anhydrated or containing water of crystallization and 5 to 9 moles of water.

Es kann auch Wasserglas, gegebenenfalls zusammen mit Alkalimetasilikat, als Alkalisilikat verwendet werden. Unter Wasserglas werden wasserlösliche Natrium- oder Kaliumsilikate verstanden, bei denen das Verhältnis von Al kalioxid zu Siliciumoxid etwa 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt. Sie können hier vorzugsweise als wasserfreie feste amorphe oder kristalline Substanzen, aber auch als flüssige, etwa 50%ige Lösungen eingesetzt werden.It may also be water glass, optionally together with alkali metasilicate, be used as alkali metal silicate. Under water glass become water-soluble Sodium or potassium silicates understood in which the ratio of Al silica to about 1: 2 to 1: 4. You can here preferably as anhydrous solid amorphous or crystalline substances, but also be used as liquid, about 50% solutions.

Die Silikate werden vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-% eingesetzt.The silicates are preferably used in amounts of 40 to 70, in particular of 50 to 60 wt .-% used.

Als Carbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristallwasser haltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, deren Mengen 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% betragen können, bezogen auf das fertige Mittel.As carbonates can preferably anhydrous, but also water of crystallization containing compounds are used. Preferred are sodium carbonate and Sodium bicarbonate, whose amounts are 5 to 15, preferably 8 to 12 Wt .-%, based on the finished agent.

Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Ver bindungen eingesetzt. Als solche können die bekannten Alkaliperborate, -persulfate und -percarbonat dienen, die durch Aktivatoren wie beispiels weise Tetraacethylethylendiamin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose aktiviert werden können, aber auch Verbindungen wie Magnesiummonoperphtha lat, wobei auf Aktivatorzusatz verzichtet werden kann. Ihre Mengen können 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, betragen. As the oxidizing agent are preferably active oxygen-releasing Ver used. As such, the known alkali metal perborates, Persulfates and percarbonate serve by activators such as Example tetraacethylethylenediamine, tetraacetylglycoluril, pentaacetylglucose can be activated, but also compounds such as magnesium monoperphtha lat, which can be dispensed with Aktivatorzusatz. Your quantities can From 5 to 10, preferably from 6 to 9,% by weight, based on the finished composition, be.

Bei den einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionogene Tenside.In the usable surfactants whose foaming behavior is crucial. Because of the machine mechanics, low-foam connections are preferred. This are mainly nonionic surfactants.

Als schwachschäumende Tenside kommen besonders nichtionogene Verbindungen wie Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglykole der Molge wichte 900 bis 4000, sowie Ethylenoxid- bzw. Ethylenoxid- und Propylen oxidaddukte an C₁₂-C₁₈-Alkanole und Nonylphenol in Betracht. Die Herstel lung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart meist alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Ge wichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert werden kann. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polyoxypropylenglykol des Molgewichtes 1750, sowie das Addukt von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, und dergleichen.Low-foaming surfactants are especially nonionic compounds such as ethylene oxide adducts of higher molecular weight polypropylene glycols of Molge weights 900 to 4000, and ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide adducts of C ₁₂ -C ₁₈ alkanols and nonylphenol into consideration. The manufac ture is carried out in a known manner by addition of the respective alkylene oxides in the presence of mostly alkaline catalysts, optionally under pressure and at elevated temperatures, wherein up to three times Ge weight of the starting compounds can be attached to alkylene oxides. Examples of suitable addition products are the adduct of 10% by weight of ethylene oxide and a polyoxypropylene glycol of molecular weight 1750, and the adduct of 9 moles of ethylene oxide and 10 moles of propylene oxide with nonylphenol, and the like.

Zu weiteren, hier brauchbaren nichtionischen Tensiden gehören auch die oberflächenaktiven Aminoxide, die sich meist von tertiären Aminen mit ei ner hydrophoben C₁₀-C₂₀-Alkylgruppe und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Ato men enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolgruppen ableiten. Typische Ver treter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethlyamin oxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid bzw. N-Hexadecyl-N,N- bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid. Die nichtionogenen Tenside können im allgemeinen in Mengen von 0 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, ein gesetzt werden.Other nonionic surfactants which can be used here also include the surface-active amine oxides, which are usually derived from tertiary amines having a hydrophobic C ₁₀ -C ₂₀ -alkyl group and two shorter alkyl and / or alkylol groups containing up to 4 C atoms each , Typical representatives are, for example, the compounds N-dodecyl-N, N-dimethlyamine oxide, N-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) -amine oxide. The nonionic surfactants may generally be used in amounts of 0 to 2.5, preferably 0.1 to 1 wt .-%, a set.

Außer den genannten Bestandteilen können die Geschirreinigungsmittel wei tere Komponenten, insbesondere Enzyme und anorganische Salze wie Natrium sulfat als Verschnittmittel enthalten. Weiterhin kommen sauer oder alka lisch reagierende bzw. puffernde anorganische oder organische Verbindungen zur Einstellung eines insbesondere auch für die Enzymwirkung vorteilhaften pH-Wertes in Betracht. Bevorzugt werden hierfür die auch als Komplexbild ner verwendeten organischen Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Weinsäure. Im allgemeinen liegen die pH-Werte - gegebenenfalls je nach Art des Enzyms - zwischen 4 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 12. Schließ lich können den Gemischen erforderlichenfalls noch enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Farbstoffe, Parfüms und dergleichen zugesetzt werden.In addition to the above ingredients, the Geschirreinigungsmittel know tere components, in particular enzymes and inorganic salts such as sodium sulphate as an extender. Continue to come sour or alka electrically or buffering inorganic or organic compounds for setting a particularly advantageous for the enzyme action pH value into consideration. For this purpose, they are also preferred as a complex image used organic hydroxycarboxylic acids, such as citric acid or Tartaric acid. In general, the pH values are - depending on the type, if necessary of the enzyme - between 4 and 12, preferably between 8 and 12. Close If necessary, the mixtures can still enzyme-activating Additives, such as ammonium chloride, sodium chloride, dyes, perfumes and the like can be added.

Als Enzyme kommen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbeson dere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnene Wirk stoffe in Frage. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Ge misch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen gewonnen und unter unterschiedlichen Namen im Handel angeboten. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung gegenüber Stärke, Eiweiß und Fetten besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate besitzen den für die praktische Verwendung besonderen Vorteil, daß sie gegenüber Alkalien relativ beständig sind. Die Temperaturempfindlichkeit der Enzyme spielt hier keine nennenswerte Rolle mehr.Enzymes are those of animal and vegetable origin, in particular those derived from digestive enzymes, yeasts and bacterial strains substances in question. They usually make a complicated composite Ge mixed of various enzymatic agents. Of particular interest are starch, protein or fat-cleaving enzymes, such as amylases, proteases and lipases. The enzymes are made by a variety of methods Bacterial strains, fungi, yeasts or animal organs obtained and subjected to different names offered in the trade. This is usually the case to enzyme mixtures, which have a combined effect on starch, protein and own fats. The enzyme preparations obtained from Bacillus subtilis have the particular advantage for practical use that they relatively stable to alkalis. The temperature sensitivity the enzymes no longer play a significant role here.

Die Enzyme werden von den Herstellern, gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnittmitteln wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IU (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysemethode wird vielfach die Aktivität in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspül mitteln soll die proteolytische Enzymaktivität 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 2000 LVE/g betragen. Die amylolytische Aktivität wird im allge meinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm) angegeben. Sie soll im Reinigergemisch etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 15 bis 250 SKB/g betragen. Die Menge der in den Geschirreinigungsmitteln zu verwendenden Enzyme richtet sich nach diesen Werten.The enzymes are used by the manufacturers, if necessary with the addition of Diluents such as sodium sulfate, sodium chloride, alkali phosphates or Alkaline polyphosphates, adjusted to a certain level of activity. The data are usually in LVE / g (Löhlein-Volhard units per gram), IU (International units) and DE / g (Delft units per gram) for proteolytic enzymes. Because of the simple analysis method becomes many the activity is given in LVE / g. In the dishwasher according to the invention mean the proteolytic enzyme activity of 100 to 5000, preferably 200 to 2000 LVE / g. The amylolytic activity is generally in SKB / g (Sandstedt-Knee-Blish units per gram). you should in the detergent mixture about 5 to 1000, preferably 15 to 250 SKB / g be. The amount of those to be used in the dishwashing detergents Enzymes depend on these values.

Die fertigen Mittel mit dem beanspruchten Mittel an β-Alaninderivaten werden im allgemeinen als Mischungen von gekörnten oder pulverförmigen Einzelsubstanzen oder als granulierte, agglomerierte oder geprillte Pro dukte angeboten. The finished compositions with the claimed agent of β-alanine derivatives are generally referred to as mixtures of granular or powdered Single substances or as granulated, agglomerated or prilled Pro offered.

Die verwendeten Gerüstsubstanzen sind der nachfolgenden Tabelle zu ent nehmen:The builders used are the following table ent to take:

Examples

Die Versuche zur Reinigungsleistung wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 55°C Reinigungstemperatur, Wasserhärte 16°d (Düsseldorfer Stadtwasser) und 30 g Reinigerdosierung. Die Haushaltsgeschirrspülmaschine trug die Bezeichnung Miele G 590. Die Anschmutzungen wurden unter bekann ten Standardbedingungen hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind tabel larisch aufgelistet.The cleaning performance tests were conducted under the following conditions carried out: 55 ° C cleaning temperature, water hardness 16 ° d (Düsseldorfer City water) and 30 g detergent dosage. The household dishwasher was the name Miele G 590. The soiling was under known Standard conditions. The test results are tabel listed by name.

example 1

Zur Ermittlung der Reinigungsleistung wurde folgende Musterrezeptur zu grunde gelegt:The following sample formulation was used to determine the cleaning performance Founded:

Na-Metasilikat (Na₂SiO₃)Na metasilicate (Na₂SiO₃) 40 Gew.-%40% by weight Na-Orthosilikat (Na₂H₂SiO₄ · 4 H₂O)Na-orthosilicate (Na₂H₂SiO₄ · 4 H₂O) 32 Gew.-%32% by weight Soda, wasserfreiSoda, anhydrous 10 Gew.-%10% by weight Na-PerboratmonohydratNa-perborate 7 Gew.-%7% by weight (C₁₂-C₁₈-Fettalkohol + 10 EO)-Butylether(C₁₂-C₁₈-fatty alcohol + 10 EO) -butyl ether 1 Gew.-%1% by weight Gerüstsubstanzbuilder 10 Gew.-%10% by weight

Als Gerüstsubstanzen kamen ISDA und NDAPA zum Einsatz.As backbone substances ISDA and NDAPA were used.

Tabelle 1 Table 1

Reinigungsleistung (0=Ausgangsverschmutzung; 10=sauberes Geschirr) Cleaning performance (0 = initial contamination, 10 = clean dishes)

Example 2

Diese Ergebnisse wurden im Maschinentyp Miele G 531 unter den in Beispiel 1 genannten Spülbedingungen ermittelt unter der Verwendung der Musterre zepturThese results were in the machine type Miele G 531 under those in example 1 rinsing conditions determined using the Musterre zeptur

Na-Metasilikat (Na₂SiO₃)Na metasilicate (Na₂SiO₃) 57 Gew.-%57% by weight Soda, wasserfreiSoda, anhydrous 10 Gew.-%10% by weight Na-PerboratmonohydratNa-perborate 7 Gew.-%7% by weight (C₁₂-C₁₈-Fettalkohol + 10 EO)-Butylether(C₁₂-C₁₈-fatty alcohol + 10 EO) -butyl ether 1 Gew.-% (Fa. Henkel)1% by weight (Henkel) Gerüstsubstanzbuilder 25 Gew.-%25% by weight

Als Gerüstsubstanz kamen hier NADAPA, IDBA und DHABA zur Verwendung.The framework substance used was NADAPA, IDBA and DHABA.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Use of β-alanine derivatives of the following structure: N (R1) (R2) -CH (R3) -CH (R4) -COOH, in which R1 is hydrogen or a carboxymethyl group (-CH2-COOM), R2 a carboxymethyl or succinyl group (-CH (COOM) -CH 2 (COOM)), R 3 Hydrogen or a carboxyl group (-COOM), R4 is hydrogen or a Hydroxyl group (-OH) and M is an alkali, ammonium or substituted Ammonium cation, wherein R4 must be a hydroxyl group, if R2 is a succinyl group, as builders in phosphate-free agents for mechanical Some dishes.

2. Use of builders according to claim 1 in amounts of 5 bis 30, in particular 10 to 25 wt .-%.

3. Use of builders according to claims 1 and 2 in phos phatfreie means for the machine Geschreinreinigen with a white lower content of silicates, carbonates, oxidizing agents, weak foaming surfactants and optionally enzymes.