DE19518693A1

DE19518693A1 - Automatic dishwashing detergent with silver corrosion inhibitor

Info

Publication number: DE19518693A1
Application number: DE1995118693
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Haerer; Helmut Blum; Thomas Dr Holderbaum; Peter Dr Jeschke; Christian Dr Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1996-11-28
Also published as: WO1996037596A1

Abstract

The invention relates to dishwasher detergents containing cystin and isocyanic acid as protective agents against silver corrosion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die als Silberkorrosionsschutzmittel Cystin enthalten. Vorzugs weise ist eine im Hinblick auf die Silberkorrosionsschutzwirkung syner gistisch wirkende Kombination aus Cystin und Isocyanursäure enthalten.The present invention relates to agents for machine cleaning Dishes that contain cystine as a silver corrosion inhibitor. Preferential wise is a synergist with regard to the silver corrosion protection effect gistically acting combination of cystine and isocyanuric acid.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein flüssen.It is a well known fact that silver, even if it is is not in use, "tarnishes". It's only a matter of time before it gets dark, brownish, bluish to bluish-black spots overall discolored and thus "tarnished" in common usage. Even in the mechanical cleaning of silverware occur in practice problems in the form of tarnishing and discoloration of the silver surface surfaces. Silver can be found here on sulfur-containing substances in the rinse water are dissolved or dispersed, because when cleaning Dishes in household dishwashers (HGSM) are leftovers and thus u. a. also mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds solutions such as mercaptoamino acid are introduced into the washing liquor. That too rinsing much higher temperatures and the longer ones Contact times with the sulfur-containing food residues favor in the ver tarnishing silver for manual rinsing. Because of the intense Cleaning process in the dishwasher will also silver surface completely degreased and therefore more sensitive to chemical agents flow.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da vermutlich diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekun därreaktionen zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can occur Sulfur-containing compounds can be largely prevented, since presumably these compounds by oxidation of the sulfidic functions in seconds fermentation reactions to sulfones or sulfates are implemented.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter nativ zu den Aktivchlorverbindungen Persauerstoffverbindungen, wie bei spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Tee flecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstift reste und dergleichen dienen.The problem of tarnishing silver, however, became topical again, as old native to the active chlorine compounds peroxygen compounds, as in for example sodium perborate or sodium percarbonate were used, which to remove bleachable stains, such as tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick leftovers and the like serve.

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Ge schirrspülens hat daher vor allem mit der Einführung aktivsauerstoffhal tiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Be deutung zugenommen.The changed formulation parameters of the new active chlorine-free Reini generation with lowered pH values and activated oxygen bleaching the silver surfaces are generally more sensitive. The problem tarnishing of silver surfaces in the field of mechanical Ge Dishwashing has therefore become active with the introduction of active oxygen tiger instead of dishwasher detergent containing active chlorine on Be interpretation increased.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidi scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel (oder einfacher Silberschutzmittel) verhindert.Avoiding silver corrosion, i. H. the formation of sulfidic, oxidi shear or chloride deposits on silver are the subject of numerous ver publications. The corrosion of silver is described in these descriptions especially through so-called silver corrosion inhibitors (or more simply Silver protection) prevented.

Aus der britischen Patentschrift GB I 131 738 sind alkalische Geschirr spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. eben falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. In den euro päischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkali sche maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Per oxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.From the British patent GB I 131 738 are alkaline dishes Detergent known as a corrosion inhibitor for silver benzotriazoles contain. In the American patent US 3 549 539 strong alkaline, machine-applicable dishwashing detergent described as an oxidizing agent u. a. Perborate with an organic bleach activator can contain. As anti-tarnish additives and. a. just if recommended by benzotriazole and iron (III) chloride. In the euro European patent EP 135 226 and EP 135 227 become weakly alkaline automatic dishwasher detergents containing per oxy compounds and activators described as silver protection agents u. a. May contain benzotriazoles and fatty acids.

In den internationalen Anmeldungen PCT/EP94/01386 und PCT/EP94/01387 wird die Verwendung von anorganischen bzw. organischen Redoxverbindungen als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln offen bart. Die internationale Anmeldung W094/19445 beschreibt den Einsatz von bestimmten Mangan(III) und Mangan(IV)-komplexen als Silberkorrosions schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.In international applications PCT / EP94 / 01386 and PCT / EP94 / 01387 the use of inorganic or organic redox compounds as Silver corrosion inhibitor in machine dishwashing detergent open beard. The international application W094 / 19445 describes the use of certain manganese (III) and manganese (IV) complexes as silver corrosion protective agents in automatic dishwashing detergents.

Aus der Patentanmeldung EP-A-634478 ist der Einsatz von Isocyanursäure als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln bekannt. Die internationale Anmeldung W094/07981 offenbart darüber hinaus die Ver wendung von Cystein und Isocyanursäure als Silberschutzmittel.From patent application EP-A-634478 the use of isocyanuric acid is known as Silver anti-corrosion agents known in automatic dishwashing detergents. International application W094 / 07981 also discloses Ver Use of cysteine and isocyanuric acid as silver protection agents.

Da jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Silberschutzmittel nicht immer den hohen Ansprüchen an gute Silberschutzmittel genügen, besteht Bedarf an neuen, verbesserten, für den Einsatz in maschinellen Geschirr spülmaschinen geeigneten Silberschutzmitteln bzw. synergistisch wirkenden Kombinationen aus Silberschutzmitteln.However, since the silver protection agents known from the prior art are not always meet the high requirements for good silver protection agents Need for new, improved, for use in machine dishes Dishwasher-safe silver protection agents or synergistic agents Combinations of silver protection agents.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Rei nigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorro sionsschutzmittel Cystin enthalten ist.The present invention relates to a means for mechanical tearing some of dishes containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 % By weight of a builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15 % By weight of an oxygen-based bleach, in each case based on the total funds, and silver corrosion inhibitor, being called silver corro sion protection agent cystine is included.

Bevorzugt ist Cystin in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders be vorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Als ein die Silberschutzwirkung synergi stisch verstärkendes zusätzlich enthaltenes Silberschutzmittel eignet sich Isocyanursäure, die dann in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten ist. Das Gewichtsverhältnis von Cystin zu Isocyanursäure liegt dabei vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 2, und insbesondere zwischen 1 : 8 und 1 : 3.Cystine is preferred in an amount of 0.005 to 3% by weight, particularly be preferably 0.05 to 1% by weight and in particular 0.1 to 0.5% by weight, based on all the means included. As a synergi the silver protection effect additionally reinforcing silver protective agent is suitable Isocyanuric acid, which then in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-% and in particular 0.3 to 1 wt .-%, based on the total automatic dishwashing detergent is included. The weight ratio of Cystine to isocyanuric acid is preferably between 1:10 and 2: 1, particularly preferably between 1:10 and 1: 2, and in particular between 1: 8 and 1: 3.

Cystin und Isocyanursäure wirken im Hinblick auf die Silberkorrosions schutzwirkung synergistisch zusammen.Cystine and isocyanuric acid work with regard to silver corrosion protective effect synergistically together.

Entsprechende Vergleichsbeispiele werden im Beispiel-Teil beschrieben. Corresponding comparative examples are described in the example part.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Silberschutzwirkung von Cystin diejenige von Cystein übertrifft. Darüber hinaus ist die Silberkorrosions schutzwirkung einer Kombination aus Cystin und Isocyanursäure auch deut lich besser als die einer Kombination aus Cystein und Isocyanursäure.Surprisingly, it was found that the silver protective effect of cystine exceeds that of cysteine. In addition, the silver corrosion protective effect of a combination of cystine and isocyanuric acid Lich better than that of a combination of cysteine and isocyanuric acid.

Die erfindungsgemäße silberkorrosionsverhindernde Wirkung ist innerhalb einer breiten Rezepturpalette maschineller Geschirrspülmittel zu beobach ten, z. B. in Gegenwart von Buildersystemen, die überwiegend aus Citrat bestehen, oder solchen aus Citrat- und Polycarboxylat-Basis oder auch in Gegenwart von Phosphat-Buildern. Auch das Alkaliträgersystem kann breit variiert werden, z. B. Soda/Hydrogencarbonat, Disilikat oder Soda/Disili kat.The silver corrosion-preventing effect according to the invention is within a wide range of formulations for machine dishwashing detergents ten, e.g. B. in the presence of builder systems, which are predominantly made of citrate exist, or those based on citrate and polycarboxylate or in Presence of phosphate builders. The alkali carrier system can also be wide be varied, e.g. B. soda / bicarbonate, disilicate or soda / disili cat.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln handelt es sich nicht aus schließlich, aber vorzugsweise um niederalkalische Geschirrspülmittel der neueren Generation. Besonders bei diesen tritt das Problem der Silberkor rosion zutage. Niederalkalische Mittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, deren 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, aufweist.The dishwashing detergents according to the invention are not finally, but preferably low alkaline dishwashing detergents newer generation. The problem of silver beads occurs particularly with these rosion revealed. Lower alkaline agents in the sense of the invention are agents whose 5% by weight aqueous solution has a pH of 8.0 to 11.5 at 20 ° C., preferably from 9.0 to 10.5.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell dabei alle in maschinellen Ge schirrspülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasserlösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dina triumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natrium hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologi schen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Poly carboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymer säuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 N von Nor sohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.In principle, all of them come as mechanical components in builder components Dishwashing agents commonly used builders in question, especially water-soluble builder components, e.g. B. polymeric alkali phosphates, which in Form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts can be present. Examples include: tetrasodium diphosphate, Dina trium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures from sodium and potassium salts. The amounts of phosphate are in the range up to about 60% by weight based on the total agent; from ecological For reasons of law, however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates. Other possible builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially poly carboxylates, which act as co-builders, particularly in hard water systems. Examples include polyacrylic acids and copolymers from Ma Linseed anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of this polymer acids. Commercial products are e.g. B. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45 N and SP02 N from Nor sohaas. The native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as Polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus or SRCHEM.

Auch kristalline Schichtsilikate wie z. B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glu consäure.Crystalline layered silicates such as B. the Hoechst AG Products sold under the trade name Na-SKS-6 are suitable. Further possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as B. mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and Glu cons acid.

Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbeson dere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitrat dihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.Preferred builder components are the salts of citric acid, in particular their sodium citrate. Anhydrous trisodium citrate is used as sodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. In Dependence on what is ultimately set in the agents according to the invention The acids corresponding to citrate can also be present in the pH value.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Zur Aktivierung der Bleichmittel in der Geschirrspül maschine werden oftmals sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasi likaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Sodium perbo is primarily used as an oxygen-based bleach rat mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate. The stake Sodium percarbonate has advantages because it is particularly cheap affects the corrosion behavior on glasses. The acid bleach The material base is therefore preferably a percarbonate salt, in particular Sodium percarbonate. To activate the bleach in the dishwasher machines are often called bleach activators in quantities of up to 10 wt .-%, preferably 1 to 6 wt .-%, used. As organic Bleach activators are used e.g. B. PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1.5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED). Moreover can also add small amounts of known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasi be useful as well as magnesium salts such as magnesium sulfate.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent halten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Enzyme wie Proteasen, Amy lasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® Cx 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo lase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk, oder Cutinasen. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmit tel Proteasen und/oder Amylasen.For better removal of protein, fat or starch-containing food residues the dishwashing detergents according to the invention hold enzymes such as proteases, Amy read, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP® 140 the Henkel company; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal® Cx 450,000, Maxapem® from the company Ibis; Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T the Novo company; Esperase® T from Ibis and amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxa myl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases such as lipo lase® 30 T from Firm Novo; Cellulases such as Celluzym® 0.7 T from the company Novo Nordisk, or Cutinasen. Preferably contain the dishwashing tel proteases and / or amylases.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb lichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen carbonate sowie Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Al kaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Oberschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allge meinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The agents according to the invention preferably additionally contain those in Machine dishwashing detergents containing alkali carriers such as e.g. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. To The alkali carriers commonly used include carbonates and hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = Al kaliatom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in quantities of up to 30 wt .-%, based on the total agent. On the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is planned preferably waived. This is preferred in the agents according to the invention The alkali carrier system used is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, that in an amount of up to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% based on the total agent. Depending on the pH is ultimately desired or set, the ratio of carbonate and bicarbonate used; usually however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate in general mean 1: 1 to 15: 1.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel zur Verbesserung des Klarspüleffektes, als Granulierhilfsmittel oder als Dis pergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberober flächen dienen. Ihre Menge beträgt dann vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%. Üblicher weise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vor zugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit je weils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside ver wenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalko holethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.If appropriate, the agents according to the invention can also contain surfactants, especially weakly foaming nonionic surfactants are added, that the better removal of fatty food residues, as a wetting agent for Improvement of the rinse aid effect, as a granulating aid or as a dis Pergierhilfsmittel for better, homogeneous distribution of the aforementioned Silver anti-corrosion agent in the washing liquor and on the silver surface serve areas. Their amount is then preferably up to 15% by weight, in particular 1 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight. More common extremely low-foaming compounds are used. These include before preferably C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether with each because up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. Man can also use other non-foaming surfactants known as low-foam apply such. B. C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C₈-C₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 (e.g. APG® 225 and APG® 600 the Henkel company) and / or C₁₂-C₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3-8 Ethylene oxide units in the molecule. It should have a bleached quality be used, otherwise a brown granulate is formed. Also suitable are surfactants from the family of glucamides such as alkyl-N- Methyl glucamides (alkyl = fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄). It is partially advantageous if the surfactants described as mixtures are used, e.g. B. the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol holethoxylates or glucamides with alkyl polyglycosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of one foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guer beta alcohols, paraffins, hydrophobized silica, bisstearic acid amides and other known commercial defoamers be added. Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel fakulta tiv zusätzlich zu Cystin bzw. zusätzlich zu Cystin und Isocyanursäure weitere Silberkorrosionsschutzmittel des weiter oben beschriebenen Standes der Technik enthalten.Of course, the cleaning agents according to the invention can be optional tiv in addition to cystine or in addition to cystine and isocyanuric acid further silver corrosion protection agents of the state described above of technology included.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form shaped, granular or tablet-like preparations, which in themselves usual way, for example by mixing, granulating, roller compact animals and / or can be produced by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the production of cleaning agents according to the invention in tablet form one preferably proceeds in such a way that all components in a Mi shear mixed with each other and the mixture using conventional tablet tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with Press pressure in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1 500 · 10⁵ Pa pressed. Man thus easily gets unbreakable and yet under conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with normal bending strength over 150 N. Preferably, a tablet manufactured in this way has Weight from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, at one Diameters from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi nengeschirrspülmittels, darunter die Silberschutzmittel, mit dem so gewon nenen Vorgemisch vereinigt.The production of dishwasher detergents in the form of no dust free-flowing powders and / or granules with high storage stability Bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - desired if after an intermediate drying - the other components of the machine detergents, including the silver protection agents, with which combined a premix.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 2 bis 5 g/l.The funds to be used can be found both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or using suitable dosing devices. The application con concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / l, preferably wise 2 to 5 g / l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteck teile. The rinse program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with supplemented with a common rinse aid and finished. After drying you not only get a completely clean and hygienic one wall-free crockery, but above all bright silver cutlery parts.

Examples

I. Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g eines Reinigers (jeweilige Zusammensetzung s. in den folgenden Tabellen) bereitet. Anschließend wurden Silberkorrosi onsschutzmittel zugegeben (Zusammensetzungen 5 - 8: Cystin; Zusammen setzungen 9 - 12: Isocyanursäure; Zusammensetzungen 13 - 25: Cystin +
Isocyanursäure. Die Zusammensetzungen 1 - 4 enthalten kein Silberkor rosionsschutzmittel). Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberflä che, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flä chendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift). Die Ergebnisse sind den Tabellen zu entnehmen.I. Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with petrol and dried. A dishwashing detergent solution was then prepared from 500 g of water at 35 ° C. with a hardness of 16 ° d and 2.5 g of a cleaner (for the respective composition, see the tables below). Silver corrosion protection agents were then added (compositions 5-8: cystine; compositions 9-12: isocyanuric acid; compositions 13-25: cystine +
Isocyanuric acid. Compositions 1-4 contain no silver corrosion inhibitor). Then the silver spoons were immersed and the solution heated to 65 ° C. The final temperature of 65 ° C was reached after about 20 minutes; the silver spoons were then left in the solution for a further 10 minutes, then removed, rinsed with water and assessed visually. The tarnishing colors in the range 0 to 5 were evaluated:
(0 = no change, 1 = completely matt (barely discolored) surface, 2 = partial (stain-like) (black) staining, 3 = moderate full-area discoloration, 4 = all-over dark / violet staining, 5 = black coloring (even to The results are shown in the tables.

Die Mengenangaben in den Tabellen sind Gew.-%.The amounts in the tables are% by weight.

Verwendete Rohstoffe:
Plurafac LF 403 : Fettalkoholalkoxylat der Fa. BASF
Sokalan CP 5 : Polycarboxylat der Fa. BASF Raw materials used:
Plurafac LF 403: fatty alcohol alkoxylate from BASF
Sokalan CP 5: polycarboxylate from BASF

I. Nicht-erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel I. Automatic dishwashing detergent not according to the invention

I.1. Ohne Silberkorrosionsschutzmittel I.1. Without silver corrosion inhibitor

Tabelle 1 Table 1

II. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel II. Dishwasher detergents according to the invention

II.1. Cystin als Silberkorrsosionsschutzmittel II.1. Cystine as a silver anti-corrosion agent

Tabelle 2 Table 2

II. 2. Cystin + Isocyanursäure als Silberkorrosionsschutzmittel II. 2. Cystine + isocyanuric acid as silver corrosion inhibitor

Claims

1. Agent for machine cleaning of dishes, containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of a builder component, 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of an oxygen-based bleach , each based on the total agent, and Silberkor corrosion protection agent, characterized in that cystine is contained as Silberkorrosi onsschutzmittel.

2. Composition according to claim 1, characterized in that cystine in one Amount of 0.005 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, and ins contain in particular 0.1 to 0.5% by weight, based on the total agent is.

3. Means according to claim 1 and 2, characterized in that as an additional Lich silver protection agent isocyanuric acid in an amount of 0.01 to 5 % By weight, preferably 0.1 to 2% by weight and in particular 0.3 to 1 % By weight, based on the total agent, is contained.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the weight ver Ratio of cystine to isocyanuric acid between 1:10 and 2: 1, preferably wise between 1:10 and 1: 2, and especially between 1: 8 and 1: 3 lies.

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that its 5th % By weight aqueous solution at 20 ° C. has a pH of 8.0 to 11.5 preferably 9.0 to 10.5.

6. Composition according to claim 1 to 5, characterized in that the builder component a salt of citric acid, preferably sodium citrate, is.

7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that the bleaching an oxygen-based medium, a percarbonate salt, preferably sodium percarbonate, is.