EP0697036B1 - Silver-corrosion protection agent (ii) - Google Patents

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EP0697036B1
EP0697036B1 EP94917579A EP94917579A EP0697036B1 EP 0697036 B1 EP0697036 B1 EP 0697036B1 EP 94917579 A EP94917579 A EP 94917579A EP 94917579 A EP94917579 A EP 94917579A EP 0697036 B1 EP0697036 B1 EP 0697036B1
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EP
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detergent
weight
preferably
characterized
silver
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EP94917579A
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Helmut Blum
Willi Buchmeier
Birgit Burg
Jürgen Härer
Thomas Holderbaum
Peter Jeschke
Christian Nitsch
Horst-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority to DE4315397 priority
Priority to DE4338724 priority
Priority to DE19934338724 priority patent/DE4338724A1/en
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Abstract

The invention concerns the use of organic redox compounds, in particular ascorbic acid, indole, methionine, N-(C1-C4 alkyl) glycines, 2-phenylglycine or coupler and/or development compounds selected from the group comprising diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, diaminodihydroxypyrimidines, dihydroxynaphthalines, naphthols, pyrazolones, hydroxyquinolines, aminoquinolines, primary aromatic amines which have, in addition, a free hydroxy or amino group, or a hydroxy or amino group substituted with C1-C4 alkyl or C2-C4 hydroxyalkyl groups, at the ortho, meta or para position, and di- or trihydroxybenzenes as silver-corrosion protection agents in dishwasher washing agents, in particular low-alkali dishwaster washing agents.

Description

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". It is a well known fact that silver, even if it is not in use, "starts". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. It's just a matter of time before it gets dark, brownish, bluish to blue-black spots or discoloration total, making it "started" in common parlance.

Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Even with the mechanical cleaning of silverware problems in the form of tarnishing and discoloration of silver surfaces arise in practice again and again. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden Speisereste und damit ua auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen in die Spülflotte eingebracht. Silver can react to sulfur-containing substances that are dissolved in the rinse water or dispersed here because (DDWM) in the cleaning of dishes in domestic dishwashing machines are leftovers and thus among other things also introduced mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds into the wash liquor. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. The much higher during the machine dishwashing temperatures and longer contact times with the sulfur-containing food remains favorable in comparison with manual dishwashing the tarnishing of silver. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is completely degreased and thereby more sensitive to chemical influences.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. In the application of active chlorine detergent tarnishing can be largely prevented by sulfur-containing compounds, since these compounds are converted by oxidation of the sulfidic functions in secondary reaction to sulfones or sulfates.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen. The problem of Silberanlaufens however, was re-known, as an alternative to the active chlorine compounds active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate have been used which, such as tea stains / tea stains, coffee residues, dyes are used to remove bleachable stains from vegetables, lipstick radicals and the like.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. These active oxygen compounds are mainly used in modern low-alkali machine dishwashing detergents of the new generation cleaner with bleach activators. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside). These modern means generally consist of the following functional components: builder component (chelating / dispersant), alkali carriers, bleaching system (bleach + bleach activator), enzymes, and wetting agents (surfactants).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. the silver surfaces react generally more sensitive to the changing recipe parameters of the new active chlorine-free detergent generation with reduced pH values ​​and activated oxygen bleach. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. During the machine dishwashing these means release the actual bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen in the wash cycle. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. The bleaching effect of detergents containing active oxygen is strengthened by bleach activators, so that even at low temperatures, a good bleaching effect is obtained. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. In the presence of bleach activators formed as a reactive intermediate peracetic acid. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Under these changed not only flushing sulfidic, but preferably oxide by oxidizing attack of peroxides or intermediately formed of the active oxygen deposits form in the presence of silver on the silver surfaces. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Under high salinity chloridic coverings can also arise. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges. tarnishing of the silver is amplified further by higher residual water hardness during the cleaning cycle.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, dh die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Avoiding the silver corrosion, ie the formation of sulfidic, oxidic or chloridic coatings on silver is the subject of numerous publications. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert. The corrosion of silver is prevented in these descriptions, especially by so-called silver protectants.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. From the British Patent GB 1131738 alkaline dishwashing detergents are known that comprise as a corrosion inhibitor for silver benzotriazoles. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel ua Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. In the American patent US 3,549,539 strongly alkaline machine dishwashing compositions are described which may contain as oxidants, inter alia, perborate with an organic bleach activator. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze ua ebenfalls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. To prevent tarnishing additives are suggested, inter alia, also of benzotriazole and iron (III) chloride. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. Here are a pH of preferably 7 - called 11.5. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel ua Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. In European patents EP 135226 and EP 135227 weakly alkaline machine dishwashing will be described with a content of peroxy compounds and activators, which can contain as silver protection agents, inter alia benzotriazoles and fatty acids. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern. Finally, from German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 known that peroxy compounds, which are activated by the addition of known organic bleach activators, prevent the tarnishing of silver in highly alkaline cleaning compositions.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische redoxaktive Substanzen, insbesondere die üblicherweise in Oxidationsfärbemitteln verwendeten, bisher noch nicht als Silberkorrosionsschutzmittel beschriebenen Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen die Korrosion von Silber in maschinellen Geschirrspülmaschinen wirksam verhindern. Surprisingly, it has now been found that organic redox-active substances, in particular the couplers conventionally used in oxidation, not previously described as a silver corrosion protection agent and / or developing agents prevent the corrosion of silver effective in automatic dishwashing machines.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von organischen redoxaktiven Substanzen in Geschirreinigerzubereitungen als Silberkorrosionsschutzmittel, wobei die organische redoxaktive Substanz eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Napthole, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C 1 -C 4 -Alkyl- oder C 2 -C 4 -Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, und der Di- oder Trihydroxybenzole. The invention relates to the use of organic redox-active substances in dishwashing compositions as a silver corrosion protection agent, wherein the organic redox-active substance is a coupler and / or developer compound chosen from the group of diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines , Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, naphthols, hydroxyquinolines, aminoquinolines, primary aromatic amines, the ortho, meta or para-position, a further free or substituted by C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 hydroxyalkyl substituted hydroxy or have amino group, and the di- or trihydroxybenzenes.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. The word "corrosion" is to be interpreted in its broadest commonly used in the chemical importance, especially to here "corrosion" for any visually just discernible change a metal surface, here are silver, it was for. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. As a selective discoloration, whether such. B. ein großflächiges Anlaufen. As a large-scale start-up.

"Organische redoxaktive Substanzen" sind solche organischen Substanzen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. "Organic redox-active substances" are those organic substances, which are amenable to easy running reversible oxidation and / or reduction. So fallen beispielsweise typische Komplexierungsmittel wie z. So fall, for example, typical complexing agents such. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure und verwandte Verbindungen nicht unter diese Definition. B. EDTA or hydroxyethane diphosphonic acid and related compounds excluded from this definition.

Die erfindungsgemäß zur Verhinderung der Silberkorrosion verwendeten Entwickler- und Kupplerverbindungen sind die Üblicherweise in Oxidationsfärbemitteln eingesetzten Substanzen aus den obengenannten Gruppen. The developer and coupler compounds employed in this invention for preventing the corrosion of silver are usually the substances used in oxidation of the abovementioned groups. Beispiele für solche Entwickler- und Kupplerverbindungen finden sich zB in "Venkataraman, The Chemistry of synthetic dyes, Vol. V, Academic Press New York/London, 1971, Seiten 478 - 495", sowie in der dort zitierten Literatur. eg Examples of such developer and coupler compounds are found in "Venkataraman, The Chemistry of synthetic dyes, Vol V, Academic Press New York / London, 1971, pages 478 -. 495", and in the literature cited therein. Besonders zur Verhinderung der Silberkorrosion geeignet sind die Entwickler- bzw. Kupplerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl)morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol. Particularly suitable for preventing the corrosion of silver, the developer or coupler compounds are selected from the group p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1- (p-aminophenyl) -morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxy hydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol.

Die organischen redoxaktiven Substanzen sind vorzugsweise gecoatet, dh vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. The organic redox-active substances are preferably coated, that is entirely coated with a water-proof, but easily soluble in the cleaning material temperatures to prevent their premature decomposition or oxidation during storage. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Preferred coating materials according to known methods, such as melt coating method, applied by Sandwik from the food industry, paraffins, microcrystalline waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coating-material in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, zB indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Here, the room temperature solid coating material is applied to the material to be coated in the molten state, for example, by fine-particle is thrown material to be coated in a continuous stream through a likewise continuously produced spray mist zone of the molten coating material. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. The melting point must be chosen so that the coating material during the subsequent use of the silver corrosion inhibitor in the dishwasher easily dissolves or rapidly melts. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwendungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen. The melting point should therefore ideally be for most applications in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.

Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen organischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. In particular, however, the organic redox-active substances described above are to prevent the corrosion of silver when they are present in low-alkali for machine dishwashing. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmittel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden. This is all the more surprising as impaired in their effect is not due to the presence of usually contained in low-alkali bleaching agents based on oxygen, this silver corrosion inhibitor.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen Bleichmittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine Kupplerund/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Hydroxychinoline, Aminochinol A further subject of the invention are therefore free low means for machine cleaning of dishware, whose 1 wt .-% solutions 9 to 10.5 have a pH value of 8 to 11.5, preferably containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of a water-soluble builder component, 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of a bleaching agent based on oxygen, 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-% of an organic bleach activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of an enzyme, based on the total composition, and silver corrosion inhibitors, using as a silver corrosion protection agent Kupplerund / or developing agents selected from the group of diaminopyridine, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, naphthols, hydroxyquinolines, Aminochinol ine, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C 1 -C 4 -Alkyl- oder C 2 -C 4 -Hydroxalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben und der Di- oder Trihydroxybenzole enthalten ist. ine, of primary aromatic amines which, in meta- ortho- or para-position, a further free or substituted by C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 -Hydroxalkylgruppen have substituted hydroxy or amino group and di- or trihydroxybenzenes is included.

Bevorzugte Geschirreinigungsmittel enthalten Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridin, 1-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol sowie deren Mischungen. Preferred dishwashing detergents contain couplers and / or developing agents selected from the group p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridine, 1- (p-aminophenyl) -morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid , phloroglucinol, pyrogallol and mixtures thereof.

Vorzugsweise sind die organischen redoxaktiven Substanzen in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Preferably, the organic redox-active substances are present in the agents in a total amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total agent contained.

Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. Water-soluble builder components in principle all builders typically used in machine dishwashing detergents are suitable, such. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumalze vorliegen können. B. polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or Kaliumalze. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; The amounts of phosphate are in the range of up to about 30 wt .-%, based on the total composition; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. preferably, however, compositions of the invention are free of such phosphates. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. Other possible water-soluble builder components are,. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. For example, organic polymers of native or synthetic origin, above all polycarboxylates, which act particularly in hard water systems as co-builders. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. In example, polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids. Handelsübliche Produkte sind zB Sokalan (R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse (R) 175 oder 177 von Alco, LMW (R) 45 N und SP02 N von Norsohaas. Commercial products are, for example, Sokalan (R) CP 5 and PA 30 of BASF, Alcosperse (R) 175 or 177 of Alco, LMW (R) 45 N and SP02 N of Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. To the native polymers include, for example, oxidized starch (for. Example, German Patent Application P 42 28 786.3) and polyamino acids like polyglutamic acid or polyaspartic acid, for example. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. As the Cygnus and SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. The sodium anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. Trisodium citrate dihydrate may be used as a fine or coarse crystalline powder. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen. Depending on the ultimately set in the inventive compositions, the pH corresponding to citrate acids may be present.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. As a bleaching agent based on oxygen are primarily sodium perborate tetrahydrate and sodium or considered. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. The use of sodium has advantages, since this particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. The bleaching agents based on oxygen is therefore preferably a percarbonate salt, in particular sodium percarbonate. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Since active oxygen only develops its full effect at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it in the dishwasher. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen zB PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). As organic bleach activators such as PAG serve (pentaacetyl glucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N '-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. Moreover, the addition of small amounts of known bleach stabilizers, for example phosphonates, borates or metabolites and metasilicates and magnesium salts may be useful, such as magnesium sulfate.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP (R) 140 der Firma Henkel; The separation of protein, fat or starch-containing food residues dishwashing compositions of the invention contain enzymes such as proteases, amylases, lipases, and cellulases, for example proteases such as BLAP (R) 140 from Henkel; Optimase (R) -M-440, Optimase (R) -M-330, Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Optimase (R) -M-440, Optimase (R) -M-330, Opticlean (R) -M-375, Opticlean (R) -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal (R) CX 450.000, Maxapem (R) der Firma Ibis; Maxacal (R) CX 450.000, Maxapem (R) from Ibis; Savinase(R) 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Savinase (R) 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase (R) T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl (R) 60 T, 90 T der Firma Novo; Esperase (R) T Ibis company and amylases such as Termamyl (R) 60 T, 90 T Novo; Amylase-LT (R) der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Amylase-LT (R) from Solvay Enzymes or Maxamyl (R) P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis company; Lipasen wie Lipolase (R) 30 T der Firm Novo; Lipases such as Lipolase (R) 30 T Firm of Novo; Cellulasen wie Celluzym(R) 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Cellulases as Celluzym (R) 0.7 T from Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen und/oder Amylasen. Preferably, the dishwashing detergent proteases and / or amylases.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. Preferably, the inventive compositions additionally comprise alkali carriers contained in the usual low-alkali machine dishwashing detergents such. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. As alkali silicates, alkali and / or alkali metal bicarbonates. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO 2 / M 2 O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Among the alkali carriers typically used include carbonates, bicarbonates and alkali metal silicates with a molar ratio SiO 2 / M 2 O (M = alkali metal atom) of from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali metal silicates may be present in amounts of up to 30 weight %, based on the total composition, may be included. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. To the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably omitted. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. The alkali carrier system preferably used in the inventive compositions is a mixture consisting essentially of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, based on the total composition, is included. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; Depending on which is ultimately desired pH or adjusted, the ratio of the inserted carbonate and bicarbonate employed varies; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt. However, typically, an excess of sodium bicarbonate is employed, so that the weight ratio of bicarbonate and carbonate is generally from 1: 1 to 15: 1.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. To the inventive foaming nonionic surfactants may also optionally also comprise surfactants, in particular weakly be added which serve to improve the removal of greasy food residues, as wetting agent, as granulation or as a dispersing aid to improve the homogeneous distribution of the above-mentioned silver corrosion protection agent in the wash liquor and on the silver surfaces. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Their amount is then up to 5 wt .-%, preferably up to 2 wt .-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Extremely low-foaming compounds are used. Hierzu zählen vorzugsweise C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. But you can also others, to use as a foaming known nonionic surfactants such. B. C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C 8 -C 14 -Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG (R) 225 und APG (R) 600 der Firma Henkel) und/oder C 12 -C 14 -Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. B. C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene 8 -C 14 -alkyl polyglucosides (each having up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped Alkylpolyalkylenglykolmischether and although foaming, but ecologically attractive C with a degree of polymerization of about 14 for example, APG (R) 225 and APG (R) 600 from Henkel) and / or C 12 -C 14 -Alkylpolyethylenglykole 3 -. 8 ethylene oxide units in the molecule. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. It should be used a bleached quality, otherwise a brown granules are formed. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C 6 -C 14 ). Also suitable are surfactants from the family of the glucamides such as alkyl-N-methyl glucamides (alkyl = fatty alcohol having a carbon chain length of C 6 -C 14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. It is partially advantageous if the surfactants described be used as mixtures, eg. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw. For example, the mixture of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. If the detergents foam too vigorously in the application, they may contain up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 to 4 wt .-% of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobicized silica, the Bisstearinsäureamide and other known commercially available commercially defoamers. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. Other optional additives such. B. Parfümöle. As perfume oils.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können. The dishwashing detergents according to the invention are preferably in the powdery, granular or tablet-form preparations which may be prepared in a conventional per se, for example by mixing, granulating, roll compaction and / or by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10 5 Pa bis 1 500 10 5 Pa verpresst. For the preparation of the inventive cleaning compositions in tablet form, preferably in such a way before admixing all of the ingredients together in a mixer and the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses with press pressures in the range of 200 · 10 5 Pa 1 500 10 5 Pa pressed. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm. Is obtained so easily break-proof, yet under conditions of use sufficiently fast soluble tablets having flexural strength of usually more than 150 N. Preferably, a tablet produced a weight of 15 g to 40 g, especially from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmittels, darunter organische redoxaktive Substanzen, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt. The production of the machine dishwashing detergent in the form of non-dusting, storage stable free-flowing powders and / or granules with high apparent densities in the range of 750 to 1000 g / l is characterized in that in a first method part stage, under the builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed increasing the bulk density of this pre-mixture and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the machine dishwashing agent, including organic redox-active substances, combined with the thus obtained premix.

Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. As a possible alkali content greatly influences the alkalinity of the product, the intermediate drying must be performed so that the decomposition of the sodium bicarbonate is as low as possible (or at least as constant as possible) to sodium carbonate. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. An additional emerging through the drying sodium carbonate content should in fact be taken into consideration in the formulation of the granular formulation. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Low drying temperatures have not only the decomposition of sodium bicarbonate contrary, but also increase the solubility of the granulated cleaning agent in the application. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Produkt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature, which should be as low as possible to avoid the disintegration bicarbonate one hand, and must be as high as necessary on the other hand, in order to obtain a product with good storage properties. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. during drying is preferably an inlet air temperature of about 80 ° C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. The granules themselves should not be heated to temperatures above about 60 ° C. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In the first part stage of the mixing process, the builder is applied usually in admixture with at least one other component of the dishwashing agent with the liquid components. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Into consideration, for example, is here a precursor, in which the builder component is applied in admixture with perborate with the liquid nonionic surfactants and / or the solution of fragrances and intimately mixed. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Subsequently, the remaining components are added and worked through the total mixture in the mixing apparatus and homogenized. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. The use of additional amounts of liquid, ie in particular the use of additional water here is not usually required. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/l vor. The resulted mixture is then present as a free-flowing non-dusting powder of the desired high bulk density approximately in the range of 750 to 1000 g / l.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Geschirrspülmittels, darunter organische redoxaktive Substanzen, zum Fertigprodukt abgemischt. The pregranules are then mixed with the missing components of the dishwashing agent, including organic redox-active substances to the finished product. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten. The mixing time is in all cases illustrated here, both in the preliminary stage of compacting mixing under the influence of liquid components such as in the following final mixing with the other components in the region of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebildeten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. In a particular embodiment, it may be expedient in the production of fine granules, set by powdering the surface of the granules formed a further stabilizing and leveling. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasserglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat. this are particularly suitable small amounts of water glass powder or powdered alkali.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. The agent to be used can be used both in domestic dishwashing machines and in commercial dishwashers. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. The addition is carried out by hand or by suitable metering devices. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l. The application concentrations in the wash liquor are from about 2 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. The wash program is generally augmented by some of the main wash cycle Zwischenspülgänge with clear water and a rinse cycle with a conventional rinse aid and terminated. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile. After drying, not only completely clean and hygienically respect dishes, but also bright shiny silver cutlery.

Beispiele Examples

Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with petrol and dried. Jeweils drei Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Three spoons were placed 712 then in the cutlery basket of a domestic dishwasher (DDWM) Bosch type S. Das Reinigungsprogramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (1) sowie 30 g des Reinigers direkt in die Maschine dosiert. The cleaning program (65 ° C, 16 ° dH) was then started and the washing cycle 50 grams of a stain (1) and 30 g of the cleaner directly dosed into the machine. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurden die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Maschine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Upon completion of the rinsing and drying, the DDWM were opened for 10 minutes, closed the machine again and again rinsed in the same way. Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und bewertet. After the 10th rinse the spoons were taken and evaluated. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich von 0 bis 4 bewertet: For this, the temper colors were evaluated in the range of 0 to 4:
0 = kein Anlaufen, 1 = ganz/leichte Gelbfärbung, 2 = stärkere Gelbfärbung, 3 = ganzflächige Gold- bis Braunfärbung, 4 = Violett- bis Schwarzfärbung der Löffel; 0 = no tarnishing, 1 = whole / slight yellow staining, 2 = more yellowing, 3 = completely flat gold to brown staining, 4 = violet to black coloration of the spoon; Werte im oberen linken Teil der Tabellen 1 bis 3. Values ​​in the upper left part of the tables. 1 to 3

Gleichzeitig wurde die Entfernung von Teeanschmutzung auf Porzellangut beurteilt. At the same time the removal of tea stain was evaluated in Porzellangut. Hier lag die Benotung zwischen 0 und 10 mit 0 = keine Tee-Entfernung und 10 = vollständige Tee-Entfernung; Here the grading ranged from 0 to 10 with 0 = no tea-distance and 10 = complete tea-distance; Werte im unteren rechten Teil der Tabellen 1 bis 3. Values ​​in the lower right part of the tables. 1 to 3 (1) Zusammensetzung der Anschmutzung: (1) Composition of the stain: Ketchup: Ketchup: 25 g 25 g Senf (extra scharf) Mustard (extra sharp) 25 g 25 g Bratensoße: Gravy: 25 g 25 g Kartoffelstärke: Potato starch: 5 g 5 g Benzoesäure: benzoic acid: 1 g 1 g Eigelb: Egg yolk: 3 Stück 3 pieces Milch: Milk: 1/2 l 1/2 l Margarine: Margarine: 92 g 92 g Stadtwasser: City water: 608 ml 608 ml

Herstellung der Teeanschmutzung Preparation of the tea soil

In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 l kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. In a water treatment tank 16 liters of cold tap water (16 ° d) are heated briefly to boiling. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk. It is allowed 96 grams of black tea in nylon mesh draw with the lid closed for 5 minutes and transferred to the tea into a diving apparatus with heating and stirring.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. 60 teacups are immersed 25 times at one-minute intervals at 70 ° C in the prepared Teesud. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt. Subsequently, the cups are disconnected and placed with the opening downwards to dry on a sheet.

Reinigerzusammensetzung cleaning composition

Zuerst wurde folgendes niederalkalisches Grundprodukt hergestellt, dessen 1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab: First, the following low-alkali basic product was prepared, whose 1 wt .-% solution gave a pH value of 9.5 in distilled water:

56,0 % 56.0%
Trinatriumcitrat-dihydrat Trisodium citrate dihydrate
36,1 % 36.1%
Natriumhydrogencarbonat sodium
6,1 % 6.1%
Natriumcarbonat, wasserfrei Sodium carbonate anhydrous
1,8 % 1.8%
Gemisch nichtionischer Tenside aus APG 225 (C 8 -C 10 -Alkyloligoglucosid) und Dehydol (R) LS2 (C 12 -C 14 -Fettalkohol-2EO-ethoxylat) (1:1) Mixture of nonionic surfactants from APG 225 (C8-C10 -Alkyloligoglucosid) and Dehydol (R) LS 2 (C 12 -C 14 fatty alcohol 2EO ethoxylate) (1: 1)

Mit diesem Grundprodukt wurden die mit der nachfolgenden Rezeptur vorgegebenen Testvariationen durchgeführt. With this reason, the predetermined product having the following formulation test variations were carried out. Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. The results are shown in Tables 1 to. 3

81 - 86 Gew.-% 81-86 wt .-%
Grundprodukt basic product
12 Gew.-% 12 wt .-%
Natriumpercarbonat sodium
0 - 10 Gew.-% 0 - 10 wt .-%
TAED TAED
0 - 3 Gew.-% 0-3 wt .-%
Brenzcatechin, Gallussäure oder Hydrochinon Catechol, gallic acid or hydroquinone
1 Gew.-% 1 wt .-%
Protease protease
1 Gew.-% 1 wt .-%
Amylase amylase
Figure 00160001
Figure 00170001
Figure 00180001

Desweiteren wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (siehe Tabelle 4). Furthermore, machine dishwashing detergents of the following compositions were prepared (see Table 4). Als Silberkorrosionsschutzmittel wurden dabei die Verbindungen A - F eingesetzt: while compounds A were as silver corrosion inhibitors - used F:

  • A: p-Hydroxyphenylglycin A: p-hydroxyphenyl
  • B: 2,4-Diaminophenol B: 2,4-diaminophenol
  • C: 5-Chlor-2,3-pyridindiol C: 5-chloro-2,3-pyridinediol
  • D: 1-(p-Aminophenyl)-morpholin D: 1- (p-aminophenyl) morpholine
  • E: 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin E: 2-hydroxy-4-aminopyrimidine
  • F: 2,4-Dihydroxy-5-methylpyrimidin F: 2,4-dihydroxy-5-methylpyrimidine
  • Figure 00200001
    Figure 00210001

    Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0 bis 1, dh "kein bis sehr schwaches Anlaufen", bewertet. The silver spoons were consistently by 0 to 1, that "no to very low start-up" evaluated. Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutzmittel A - D verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewertung: 2 bis 4). Identical compositions, but in each case without silver anticorrosive A - D caused on silver spoons yellow to violet staining (rating: 2 to 4).

    Elektrochemische Messungen Electrochemical measurements Probenvorbereitung: Sample preparation:

    Für die Untersuchungen wurde als Probenmaterial anstelle von Silberbesteck Silberdraht (d = 2 mm, 99,99 %ig) verwendet. For the experiments as the sample material instead of silver cutlery silver wire was (d = 2 mm, 99.99% pure) was used. Von diesem Silberdraht wurden jeweils ca. 10 cm lange Stücke abgeschnitten und der in die Meßlösung eintauchende Teil der Probe mit SiC-Schleifpapier (600er Körnung) geschliffen. From this silver wire each about 10 cm long pieces were cut and immersed in the measuring solution of the sample with SiC abrasive paper (600 grain) ground. Anschließend wurden die Proben gut mit bidestilliertem Wasser gepült und evtl. anhaftende Schleifreste mit einem fusselfreien Tuch abgewischt. The samples were well gepült with double-distilled water and wiped off any adhering sanding residue with a lint-free cloth. Dieser Vorgang wurde gegebenenfalls mehrfach wiederholt, bis die Probe optisch einen einwandfreien Eindruck hinterließ. This operation was optionally repeated several times, until the sample optically left a perfect impression. Nach dem Schleifen der Proben wurden diese sofort für die Messung verwendet, um einer Reaktion des metallischen Silbers mit der Laborluft zuvorzukommen. After grinding, the samples were immediately used for the measurement in order to forestall a reaction of the metallic silver with the laboratory air. Die effektive, in die Lösung eingetauchte Probenoberfläche betrug 0,70 cm 2 . The effective, dipped in the solution sample surface was 0.70 cm 2.

    Elektrolyte und Elektroden: Electrolytes and electrodes:

    Die Experimente wurden in einer Duran-Glaszelle durchgeführt. The experiments were conducted in a Duran glass cell. Als Meßelektroden dienten die erwähnten Silberdrähte (A = 0,70 cm 2 ). The above-mentioned silver wires (A = 0.70 cm 2) were used as measuring electrodes. Die Gegenelektrode bestand aus einem Goldblech (99,99 %ig) mit einer Fläche von 1 cm 2 . The counter electrode consisted of a gold plate (99.99% pure) with an area of 1 cm 2. Als Bezugselektrode wurde auf Grund der alkalischen Elektrolytlösungen eine Hg/Hg0/0,1 m NaOH-Elektrode gewählt, die über eine Haber-Luggin-Kapillare mit den Elektrolyten verbunden war. As a reference electrode, a Hg / Hg0 / 0.1 m was selected NaOH electrode on the basis of the alkaline electrolytic solution, which was connected via a Haber-Luggin capillary with the electrolyte. Die Messungen wurden mit 5 g/l Reiniger in Leitungswasser von 16°d und einer Salzbelastung von ca. 600 mg (Trockenrückstand) durchgeführt. The measurements were d with 5 g / l detergent in tap water of 16 ° and a salt content of approximately 600 mg (dry residue) is performed.

    Beim Ansetzen der Reinigerlösungen wurde zunächst das niederalkalische Grundprodukt (siehe oben) gelöst und die Lösung auf 65°C erhitzt. When preparing the cleaning solutions, the low-alkali basic product was first (see above) and the solution heated to 65 ° C. Direkt vor der Messung wurden das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel zugegeben. Directly in front of the measurement, the bleach and the bleach activator and / or silver corrosion protection agents have been added. Danach erfolgte die elektrochemische Messung. After that, the electrochemical measurement was carried out. Während der elektrochemischen Experimente wurden die Elektrolytlösungen auf 65°C temperiert und mit Luft gespült. During the electrochemical experiments, the electrolyte solutions were heated to 65 ° C and purged with air.

    Apparatur und Aufnahme der Meßkurven: Apparatus and recording of the measurement curves:

    Zur Aufnahme der Stromspannungskurven wurde das Elektrodenpotential ausgehend von - 0,62, V bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode (SHE), mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht. V to the standard hydrogen electrode 0.62, based (SHE), increased at a constant rate - for receiving the current-voltage curves, the electrode potential was prepared from. Nach einer Erhöhung von insgesamt 1,1 V wurde das Potential anschließend mit gleicher Geschwindigkeit erniedrigt. After an increase of a total of 1.1 V, the potential was then decreased with the same speed. Hierzu diente ein Standardpotentiostat bestehend aus Mitkopplungsverstärker, Differenzverstärker, Addierer und Impedanzwandler, sowie ein Funktionsgenerator (Prodis 16 der Firma Intelligent Controls CLZ GmbH). For this purpose a Standardpotentiostat served consisting of positive feedback amplifier, differential amplifier, adder, and an impedance converter, and a function generator (Prodis 16 from Intelligent Controls CLZ GmbH).

    Ergebnisse: Results:

    Die Charakterisierung des Korrosionsverhaltens erfolgte an Hand von Stromspannungskurven. The characterization of the corrosion behavior took place on the basis of current-voltage curves. Wesentliche Informationen kommen dabei aus dem Nulldurchgang der Stromspannungskurve (Ruhepotential, das sich auch ohne äußere Potentialbeeinflußung von selbst einstellt) und der Steigung der Kurve am Nulldurchgang (reziproker Polarisationswiderstand) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Korrosionskunde im Experiment" Verlag Chemie (1983), Seiten 31 ff; Essential information come of it from the zero crossing of the current-voltage curve (rest potential that is established without external Potentialbeeinflußung by itself) and the slope of the curve at the zero crossing (reciprocal polarization resistance) E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, "Corrosion Studies Experiment" Verlag Chemie (1983), pages 31 ff; H. Kaesche, "Die Korrosion der Metalle", 2. Auflage, Springer Verlag (1979), Seiten 117 ff. Dabei verschiebt sich durch den Zusatz des Silberkorrosionsschutzmittels das Potential des Nulldurchgangs zu niedrigeren Werten und die Steigung nimmt ab. H. Kaesche, "The Corrosion of Metals", 2nd edition, Springer Verlag (1979), pages 117 et seq. In this case, the potential of the zero crossing toward lower values ​​and the slope is shifted by the addition of the silver corrosion inhibitor decreases. Also wird die Silberkorrosion durch den Zusatz der Silberkorrosionsschutzmittel auch elektrochemisch meßbar erheblich reduziert. So the silver corrosion is electrochemically measurable significantly reduced by the addition of silver corrosion inhibitor. Zusammensetzung Reiniger composition cleaner Lage Nulldurchgang E (mV) (SHE) Location zero crossing E (mV) (SHE) Steigung im Nulldurchgang di/dE (mA/V) Slope at the zero crossing di / dE (mA / V) Grundprodukt (86 %) Base product (86%)
    + 12 % Percarbonat + 2 % Hydrochinon + 12% + 2% hydroquinone percarbonate
    319 319 0,5 0.5

    Claims (13)

    1. The use of organic redox-active substances in dishwashing detergents as corrosion inhibitors for silver, characterized in that the organic redox-active substance is a primary and/or secondary intermediate selected from the group of diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, diaminodihydroxypyrimidines, dihydroxynaphthalenes, naphthols, hydroxyquinolines, aminoquinolines, primary aromatic amines with another free or C1-4-alkyl- or C2-4-hydroxyalkyl-substituted hydroxy or amino group in the ortho, meta or para position and di- or trihydroxybenzenes.
    2. The use claimed in claim 1, characterized in that the primary or secondary intermediate is selected from the group consisting of p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1-(p-aminophenyl)-morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol.
    3. A low-alkali machine dishwashing detergent of which 1% by weight solutions have a pH value of 8 to 11.5 and preferably 9 to 10.5 and which contain 15 to 60% by weight and preferably 30 to 50% by weight of a watersoluble builder component, 5 to 25% by weight and preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleaching agent, 1 to 10% by weight and preferably 2 to 6% by weight of an organic bleach activator, 0.1 to 5% by weight and preferably 0.5 to 2.5% by weight of an enzyme, based on the detergent as a whole, and silver corrosion inhibitors, characterized in that a primary and/or secondary intermediate selected from the group of diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, diaminodihydroxypyrimidines, dihydroxynaphthalenes, naphthols, hydroxyquinolines, aminoquinolines, primary aromatic amines with another free or C1-4-alkyl- or C2-4-hydroxyalkyl-substituted hydroxy or amino group in the ortho, meta or para position and di- or trihydroxybenzenes is present as the silver corrosion inhibitor.
    4. A detergent as claimed in claim 3, characterized in that the primary or secondary intermediate is selected from the group consisting of p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1-(p-aminophenyl)-morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol.
    5. A detergent as claimed in claims 3 to 4, characterized in that the organic redox-active substances are present in a quantity of 0.05 to 6% by weight and preferably in a quantity of 0.2 to 2.5% by weight, based on the detergent as a whole.
    6. A detergent as claimed in claims 3 to 5, characterized in that the watersoluble builder component is a salt of citric acid, preferably sodium citrate.
    7. A detergent as claimed in claims 3 to 6, characterized in that the oxygen-based bleaching agent is a percarbonate salt, preferably sodium percarbonate.
    8. A detergent as claimed in claims 3 to 7, characterized in that the organic bleach activator is N,N,N',N'-tetraacetyl ethylenediamine (TAED).
    9. A detergent as claimed in claims 3 to 8, characterized in that the enzyme is an amylase and/or protease.
    10. A detergent as claimed in claims 3 to 9, characterized in that it additionally contains up to 60% by weight and preferably 10 to 40% by weight, based on the detergent as a whole, of an alkali carrier system consisting essentially of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
    11. A detergent as claimed in claims 3 to 10, characterized in that it additionally contains up to 5% by weight and preferably up to 2% by weight, based on the detergent as a whole, of surfactants, preferably low-foaming nonionic surfactants.
    12. A detergent as claimed in claims 3 to 11, characterized in that it is present in tablet form and is obtainable by mixing all its ingredients in a mixer and tabletting the resulting mixture in a tabletting press under pressures of 2·107 Pa to 1.5·108 Pa.
    13. A detergent as claimed in claims 3 to 12, characterized in that it is present in the form of a powder or granules and has an apparent density of 750 g/l to 1000 g/l.
    EP94917579A 1993-05-08 1994-05-02 Silver-corrosion protection agent (ii) Expired - Lifetime EP0697036B1 (en)

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