DE19501645A1

DE19501645A1 - Silver corrosion inhibitors

Info

Publication number: DE19501645A1
Application number: DE1995101645
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Juergen Dr Haerer; Peter Dr Jeschke; Christian Dr Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-07-25
Also published as: WO1996022353A1

Abstract

The invention relates to machine rinsing products which contain nitrogen-containing 4 to 7 member heterocyclene with a thioketone function as anti-corrosion agents for silver.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die stickstoffhaltige Heterocyclen mit Thioketon-Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.The present invention relates to means for machine cleaning Crockery containing nitrogen-containing heterocycles with thioketone function as Silver corrosion inhibitor included.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein flüssen.It is a well known fact that silver, even if it not in use, "starts off". It's only a matter of time before it dark, brownish, bluish to blue-black spots or gets discolored altogether and thus "tarnished" in common usage. Also in the machine cleaning of silverware occur in practice again and again problems in the form of tarnishing and discoloration of the silver upper open up. Silver can be found here on sulphurous substances that are in the rinse dissolved or dispersed, react, because in the purification of Dishes in household dishwashers (HGSM) are food leftovers and thus u. a. also mustard, peas, egg and other sulphurous Verbin introduced as mercapto amino acid into the rinsing liquor. Also the elect machine washing much higher temperatures and longer Contact times with the sulfur-containing food residues favor Ver equal to the manual rinse the tarnishing of silver. By the intense Cleaning process in the dishwasher will become the silver surface as well completely degreased and thus more sensitive to chemical influences.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. When using active chlorine-containing cleaner, the tarnishing by Sulfur compounds are largely prevented because these Ver bonds by oxidation of sulfidic functions in secondary reaction be converted to sulfones or sulfates.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter nativ zu den Aktivchlorverbindungen Persauerstoffverbindungen, wie bei spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Tee flecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstift reste und dergleichen dienen.However, the problem of silver starting again became more current, as old native to the active chlorine compounds peroxygen compounds, as in For example, sodium perborate or sodium percarbonate were used, which for the removal of bleachable stains, such as tea stains / tea leaves, coffee residues, vegetable dyes, lipstick serve remainders and the like.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden i.a. zusammen mit Bleichaktivato ren vor allem in modernen, vor allem niederalkalischen maschinellen Spül mitteln eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Disper giermittel), Alkaliträger, Bleichsystem, Enzyme und Netzmittel (Tenside).These active oxygen compounds are i.a. together with bleach activator Especially in modern, especially low alkaline mechanical rinsing used. These modern means generally consist of the following function modules: builder component (complexing agent / disperser gelling agent), alkali carriers, bleach system, enzymes and wetting agents (surfactants).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens hat daher vor allem mit der Einführung aktivsauerstoff haltiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Bedeutung zugenommen.On the changed recipe parameters of the new active chlorine-free Reini gergeneration with lowered pH values and activated oxygen bleaching The silver surfaces are generally more sensitive. The problem the tarnishing of silver surfaces in the field of machine Dishwashing therefore has active oxygen especially with the introduction of containing instead of active chlorine machine dishwashing detergent Importance increased.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidi scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel (oder einfacher Silberschutzmittel) verhindert.Avoidance of silver corrosion, d. H. the formation of sulphidic, oxidi shear or chlorid deposits on silver is the subject of numerous Ver publications. The corrosion of silver is described in these descriptions especially by so-called silver corrosion inhibitor (or simpler Silver protectant) prevented.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. eben falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. In den euro päischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkali sche maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxy verbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können.From the British patent GB 1 131 738 are alkaline dishes Detergents known as corrosion inhibitor for silver benzotriazoles contain. In US Pat. No. 3,549,539, strong alkaline, machine dishwashing detergents described as an oxidizing agent u. a. Perborate with an organic bleach activator can contain. As a tarnish prevention additives are u. a. just if recommended by benzotriazole and also iron (III) chloride. In the euro European patents EP 135 226 and EP 135 227 become weakly alkaline automatic dishwashing detergents containing peroxygen compounds and activators described as silver protectants u. a. Benzotriazole and fatty acids may contain.

In den internationalen Anmeldungen PCT/EP94/01386 und PCT/EP94/01387 wird die Verwendung von anorganischen bzw. organischen Redoxverbindungen als Silberkorrosionsschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln offen bart. Die internationale Anmeldung W094/19445 beschreibt den Einsatz von bestimmten Mangan(III)- und Mangan(IV)-komplexen als Silberkorrosions schutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.International applications PCT / EP94 / 01386 and PCT / EP94 / 01387 disclose the use of inorganic or organic redox compounds as Silver corrosion inhibitor in automatic dishwashing detergents open beard. The international application W094 / 19445 describes the use of certain manganese (III) and manganese (IV) complexes as silver corrosion protective agent in automatic dishwashing detergents.

Da jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Silberschutzmittel nicht immer den hohen Ansprüchen an gute Silberschutzmittel genügen, besteht Bedarf an neuen, verbesserten, für den Einsatz in maschinellen Geschirr spülmaschinen geeigneten Silberschutzmitteln.However, since the known from the prior art silver protection agents not always meet the high standards of good silver protection agent exists Need for new, improved, for use in machine dishes dishwashers suitable silver protectants.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Rei nigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorrosionsschutzmittel gesättigte oder ungesättigte, gege benenfalls benzoanellierte, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit den StruktureinheitenThe subject of the present invention is a machine tire dishes containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 Wt .-% of a builder component, 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 15 Wt .-% of an oxygen-based bleaching agent, each based on the total agent, and silver corrosion inhibitor, characterized that as a silver corrosion inhibitor saturated or unsaturated, Gege optionally benzo-fused, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclic Rings with the structural units

a) -N (R¹) -C (S) -N (R²) - or
b) -N (R¹) -N (R²) -C (S) -
or 5-, 6- or 7-membered heterocyclic rings with the structural units
c) -N (R¹) -C (S) -C (R³) (R⁴) -N (R²) - or
d) -N (R¹) -C (R³) (R⁴) -N (R²) -C (S) - or
e) -N (R¹) -N (R²) -C (R³) (R⁴) -C (S) -

enthalten sind, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasser stoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Reste -CH₂C(O)R⁵, -C(O)R⁵, -C(S)R⁵, -CO₂R⁵, -NH₂, -NHR⁵, -N=CR⁵R⁶ oder =CHR⁵ stehen, in denen R⁵ und R⁶ Wasserstoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenyl gruppen bedeuten, und R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasser stoffe, C₁-C₄-Alkylgruppen oder Phenylgruppen stehen.wherein R¹ and R² are each independently of one another for water substances, C₁-C₄-alkyl groups, phenyl groups, benzyl groups or radicals -CH₂C (O) R⁵, -C (O) R⁵, -C (S) R⁵, -CO₂R⁵, -NH₂, -NHR⁵, -N = CR⁵R⁶ or = CHR⁵ in which R⁵ and R⁶ are hydrogens, C₁-C₄-alkyl groups or phenyl groups and R³ and R⁴ are each independently of one another for water substances, C₁-C₄-alkyl groups or phenyl groups.

Die Silberschutzmittel sind 4- bis 7-gliedrige Heterocyclen mit mindestens zwei N-Atomen, die als besondere Struktureinheit eine Thioketon-Funktion c=s aufweisen. Dies sind i.a. handelsübliche Substanzen, die durch aus der Heterocyclen-Chemie bekannte Synthesemethoden hergestellt werden können. Bevorzugt sind diese Silberschutzmittel in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The silver protectants are 4- to 7-membered heterocycles with at least two N atoms, which have a thioketone function as a special structural unit have c = s. These are i.a. commercial substances that are released from the Heterocyclic chemistry known synthesis methods can be produced. These silver protectants are preferred in an amount of 0.05 to 6 Wt .-%, in particular 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total agent, contain.

Bevorzugte Vertreter der Silberschutzmittel sind diejenigen, die ausge wählt sind aus der Gruppe der Thioimidazole und der Thiohydantoine.Preferred representatives of the silver protectants are those that are out are selected from the group of thioimidazoles and thiohydantoins.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln handelt es sich vorzugsweise um niederalkalische Geschirrspülmittel der neueren Generation. Besonders bei diesen tritt das Problem der Silberkorrosion zutage, wenn auf die oben bereits näher bezeichneten Silberschutzmittel verzichtet wird.The dishwashing agents according to the invention are preferably Lower alkaline dishwashing detergents of the newer generation. Especially In these, the problem of silver corrosion is revealed when on top Already designated silver protection agent is omitted.

Niederalkalische Mittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, deren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugs weise von 9,0 bis 10,5, aufweist.Lower-alkaline agents in the context of the invention are agents whose 1 Wt .-% aqueous solution at 20 ° C, a pH of 8.0 to 11.5, preferably Example of 9.0 to 10.5, has.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirr spülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasser lösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorlie gen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexameta phosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. orga nische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarb oxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Malein säureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Al cosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglu taminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM. Auch kristalline Schichtsilikate wie z. B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Glu consäure.As builder components, all are in machine dishes Flushing agents commonly used in question, especially water soluble builder components, e.g. B. polymeric alkali metal phosphates, in the form their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts vorlie can. Examples include: tetrasodium diphosphate, disodium di hydrogendiphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexameta phosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of Sodium and potassium salts. The amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; from ecological However, the agents according to the invention are preferably free from such phosphates. Other possible builder components are z. B. orga niche polymers of native or synthetic origin, especially polycarb oxylates, which act as co-builders, especially in hard water systems. In Consider, for example, polyacrylic acids and copolymers of maleic acid anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids. Commercially available products are z. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Al cosperse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45 N and SPO2 N from Norsohaas. The native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. German Patent Application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as polyglu tamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. the company Cygnus or SRCHEM. Also crystalline phyllosilicates such. As that of the company Hoechst AG under the product sold under the trade name Na-SKS-6 are suitable. Further possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as For example, mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and Glu consäure.

Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri natriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Tri natriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver einge setzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mit teln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.Preferred builder components are the salts of citric acid, especially sodium citrate. The sodium citrate is anhydrous tri sodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate into consideration. Tri Sodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder be set. Depending on the ultimate in the invention Mit The adjusted pH value can also correspond to the citrate Acids are present.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Zur Aktivierung der Bleichmittel in der Geschirrspül maschine werden oftmals sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Als organische Bleichmittelaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′ ,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.As an oxygen-based bleaching agent, primarily sodium perbor are used rat mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate into consideration. The use Of sodium percarbonate has advantages, as this is particularly favorable the corrosion behavior of glasses affects. The bleach on sour Fabric base is therefore preferably a percarbonate salt, in particular Sodium. To activate the bleach in the dishwasher are often called bleach activators in amounts of up to 10 wt .-%, preferably 1 to 6 wt .-%, used. As organic Bleach activators serve, for. PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED). moreover can also be the addition of small amounts of known bleach medium stabilizers such as phosphonates, borates or Metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate be expedient.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste ent halten die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Enzyme wie Proteasen, Amy lasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxa myl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipo lase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel Proteasen und/oder Amylasen.For better replacement protein, fat or starch-containing food particles ent Dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as proteases, Amy lases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP® 140 the company Henkel; Optimase® M-440, Optimase® M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450,000, Maxapem® from Ibis; Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T of Company Novo; Esperase® T from Ibis and amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxa myl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases like Lipo lase® 30 T of Firm Novo; Cellulases such as Celluzym® 0.7 T of the company Novo Nordisk. Preferably, the dishwashing agents contain proteases and / or amylases.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üb lichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen carbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂ / M₂0 (M = Al kaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allge meinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.Preferably, the agents according to the invention additionally contain the in üb All types of dishwashing detergents contain alkali carriers such as z. As alkali metal silicates, alkali carbonates and / or alkali metal bicarbonates. To The alkali carriers commonly used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali metal silicates with a molar ratio of SiO₂ / M₂0 (M = Al kaliatom) from 1.5: 1 to 2.5: 1 alkali silicates can in quantities of up to 30% by weight, based on the total agent. On the use of highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably omitted. The preferred in the inventive compositions set alkali carrier system is a mixture of essentially carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight based on the total mean, is included. Depending on which pH Finally, the ratio of used carbonate and bicarbonate used; usually However, an excess of sodium bicarbonate is used, so that the weight ratio between bicarbonate and carbonate in general my is 1: 1 to 15: 1.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlos sene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisie rungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxid einheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vor teilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.If appropriate, surfactants, In particular, low-foaming nonionic surfactants are added, that of better detachment of fatty food particles, as a wetting agent, than Granulating or as a dispersing aid for better, homoge NEN distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitor in the rinse fleet and serve on the silver surfaces. Your amount will be up at 5% by weight, preferably up to 2% by weight. Usually become extreme low-foam connections used. These include preferably C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers with in each case to 8 mol Ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also der, use as low foaming known nonionic surfactants such. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether each with up to 8 Mol ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, endgruppenverschlos sene Alkylpolyalkylenglykolmischether and the foaming, but ecologically attractive C₈-C₁₄-alkylpolyglucosides with a polymer degree of about 1-4 (eg APG® 225 and APG® 600 of the company Henkel) and / or C₁₂-C₁₄-alkylpolyethylene glycols with 3-8 ethylene oxide units in the molecule. Bleached quality should be used otherwise a brown granulate is formed. Also suitable are surfactants from the family of glucamides such as alkyl N-methyl glucamides (Alkyl = fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄). It is partly in front partly when the surfactants described are used as mixtures, z. B. the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or Glucamides with alkyl polyglycosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle. If the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 to 4 wt .-% of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guer betalcohols, paraffins, hydrophobized silica, bisstearic acid amide and other further known commercially available defoamers be added. Other optional additives are z. B. perfume oils.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing compositions according to the invention are preferably in powder form shaped, granular or tablet-shaped preparations that in in itself conventional manner, for example by mixing, granulating, Walzenkompak animals and / or can be prepared by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of detergents according to the invention in tablet form it is preferable to proceed in such a way that all components in a Mi mixed together and the mixture using a conventional tablet tenpressen, for example, eccentric presses or rotary presses, with Pressing pressed in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1 500 · 10⁵ Pa. you gets so unbreakable and yet under conditions of use sufficiently fast soluble tablets with flexural strength of normal way over 150 N. Preferably, a tablet thus prepared a Weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, at a Diameter from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi nengeschirrspülmittels, darunter die Silberschutzmittel, mit dem so gewon nenen Vorgemisch vereinigt.The production of machine dishwashing detergents in the form of non-dust the, storage stable free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities ranging from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components increasing the Bulk density of this premix mixed and subsequently - desired if after an intermediate drying - the other components of the machine dishwashing detergent, including the silver protectants, with the so gewon united premix.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 2 bis 5 g/l.The means to be used can be used both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable metering devices. The application con concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / l, preferably wise 2 to 5 g / l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteck teile.The wash program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinses with clear water and a rinse with added to a common rinse aid and finished. After drying you not only get a completely clean and hygienic one wall-hung dishes, but above all brightly gleaming silver cutlery parts.

Examples

I. Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g eines Reinigers (1) bereitet. Anschließend wurden Silberkorrosionsschutzmittel A bis D in einer Menge von 25 bis 125 mg (entsprechend End-Konzentrationen von 50 bis 250 mg/l) zugegeben. Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Sil berlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:
(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberflä che, 2 = teilweise fleckenartige (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flä chendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift). Die Ergebnisse sind Tabel le 1 zu entnehmen.I. silver spoons (type WMF, hotel cutlery, form Berlin) were cleaned with a silver cleaner, degreased with gasoline and dried. Then a dishwashing detergent solution of 500 g of 35 ° C warm water with 16 ° d hardness and 2.5 g of a cleaner (1) was prepared. Subsequently, silver corrosion inhibitors A to D were added in an amount of 25 to 125 mg (corresponding to final concentrations of 50 to 250 mg / l). Then the silver spoons were immersed and the solution heated to 65 ° C. After about 20 minutes, the final temperature of 65 ° C was reached; the silver spoons were then left in the solution for a further 10 minutes, then removed, rinsed with water and visually assessed. For this, the tarnish colors were rated in the range 0 to 5:
(0 = no change, 1 = completely frosted (hardly discolored) surface, 2 = partly stain-like (black) staining, 3 = moderate full-surface discoloration, 4 = full-surface dark / violet staining, 5 = black staining (uniform to striped) The results are shown in Table 1.

(1) Zusammensetzung des Reinigers(1) Composition of the cleaner Sodasoda 8 Gew.-%8% by weight NaHCO₃NaHCO₃ 31 Gew.-%31% by weight Trinatriumcitratdihydrattrisodium 45 Gew.-%45% by weight Na-percarbonatNa percarbonate 10 Gew.-%10% by weight TAEDTAED 2 Gew.-%2% by weight Fettalkoholethoxylat (Dehydol LS 2, Fa. Henkel)Fatty alcohol ethoxylate (Dehydol LS 2, Fa. Henkel) 0,75 Gew.-%0.75% by weight Alkyloligoglucosid (APG 225, Fa. Henkel)Alkyl oligoglucoside (APG 225, Henkel) 0,75 Gew.-%0.75% by weight Proteaseprotease 1 Gew.-%1% by weight Amylaseamylase 1 Gew.-%1% by weight

Tabelle 1 Table 1

Die Silberschutzmittel B und D sind erfindungsgemäß, A und C dienen je weils zum Vergleich. Es zeigt sich, daß die Geschirrspülmittel, die B oder D enthalten, deutlich besser bewertet werden als die Geschirrspülmittel, die eine entsprechende Menge A bzw. C enthalten.The silver protectants B and D are according to the invention, A and C are each for comparison. It turns out that the dishwashing detergents, the B or D are significantly better rated than the dishwashing detergent, which contain an appropriate amount A or C respectively.

II. Es wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammenset zungen 1 bis 10 hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosions schutzmittel wurden dabei die Verbindungen B und D eingesetzt.II. There have been machine dishwashing detergents of the following composition tongues 1 to 10 (see Table 2). As silver corrosion In this case, the compounds B and D were used.

Jeweils drei Silberlöffel wurden in den Besteckkorb einer Haushaltsge schirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungspro gramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung (2) sowie 30 g eines Reinigers der Zusammensetzung 1 bis 10 direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorganges wurde die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Ma schine wieder geschlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Three silver spoons were placed in the cutlery basket of a Haushaltsge Dishwasher (HGSM) type Bosch S 712 given. The cleaning pro gramme (65 ° C, 16 ° dH) has now been started and the cleaning cycle 50 g a stain (2) and 30 g of a cleaner of the composition 1 to 10 dosed directly into the machine. After completion of the rinse and Drying process, the HGSM was opened for 10 minutes, the Ma closed again and rinsed again in the same way.

Nach dem 10. Spülgang wurden die Löffel entnommen und hinsichtlich der Anlauffarben im Bereich von 0 bis 5 bewertet.After the 10th rinse the spoons were removed and in terms of Tarnish colors in the range of 0 to 5 rated.

(2) Zusammensetzung der Anschmutzung(2) composition of soiling Ketchup:|25 gKetchup: | 25 g Senf (extra scharf)Mustard (extra hot) 25 g25 g Bratensoße:Gravy: 25 g25 g Kartoffelstärke:Potato starch: 5 g5 g Benzoesäure:benzoic acid: 1 g1 g Eigelb:Egg yolk: 3 Stück3 pieces Milch:Milk: 1/2 l1/2 l Margarine:Margarine: 92 g92 g Stadtwasser:City water: 608 ml608 ml

Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0, d. h. "kein Anlaufen", bewertet.The silver spoons were consistently 0, d. H. "no start", evaluated.

Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutz mittel, verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewer tung: 2 bis 5).Identical compositions, but each without silver corrosion protection medium, caused on silver spoons yellow to violet colorations (Bewer tion: 2 to 5).

Claims

A machine for cleaning dishes containing 15 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of a builder component, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight of an oxygen-based bleaching agent, each based on the total agent, and silver corrosion inhibitor, characterized in that as Silberkorro sion protection agent saturated or unsaturated, optionally benzo fused, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclic rings with the structural units

wherein R¹ and R² each independently represent Hydrogens, C₁-C₄-alkyl groups, phenyl groups, benzyl groups or Radicals -CH₂C (0) R⁵, -C (O) R⁵, -C (S) R⁵, -CO₂R⁵, -NH₂, -NHR⁵, -N = CR⁵R⁶ or = CHR⁵ in which R⁵ and R⁶ are hydrogen, C₁-C₄-alkyl or Phenyl groups, and R³ and R⁴ are each independently represent hydrogens, C₁-C₄-alkyl groups or phenyl groups.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the Silberkorro anion protection agent in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total agent, are included.

3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the silver Anticorrosion agents are selected from the group of thioimidazo le and the thiohydantoins.

4. Composition according to claim 1 to 3, characterized in that its 1 Wt .-% aqueous solution at 20 ° C, a pH of 8.0 to 11.5, before preferably 9.0 to 10.5.

5. Composition according to claim 4 to 6, characterized in that the builder a salt of citric acid, preferably sodium citrate, is.

6. Composition according to claim 4 to 7, characterized in that the bleaching oxygen-based one percarbonate salt, preferably sodium percarbonate, is.