DE19709284A1

DE19709284A1 - Bleach activator combination e.g for use in dishwashing machines

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Publication number: DE19709284A1
Application number: DE1997109284
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Bernd Dr Mayer; Christian Dr Nitsch; Hans Dr Andree
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-10

Abstract

Bleach activator combination obtained by intimately mixing(a) a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from Co, Fe, Cu and Ru or mixtures of these, (b) a water-soluble ammonium salt and optionally (c) a peroxygen type oxidising agent, together with an inert carrier material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Wirkstoffkombination, die Verwendung einer derartigen Wirkstoff kombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Per sauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die eine derartige Wirkstoffkom bination enthalten.The present invention relates to a bleach-enhancing active ingredient combination, the Transition metal salt, an ammonium salt and an oxidizing agent, a method for Production of such a drug combination, the use of such an active ingredient combination for enhancing the bleaching action of in particular inorganic Per oxygen compounds, in particular when bleaching colored stains on hard Surfaces, and hard surface cleaners containing such an active ingredient com contain a combination.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylen diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraace tylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglu kose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempera turen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid persuar compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower tempera ren the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylene diamine, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated Glycolurile, especially Tetraace tylglykoluril , N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketo piperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, in have become known in the literature. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide can be increased so much that even at temperatures around 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the quest for energy-saving washing and bleaching processes have been gaining in recent years Application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeu gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Inter mediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Kom plexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen aus geprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidations katalysatoren verwendet werden sollen.At these low temperatures, the effect of the previously known activator compounds can generally be detected. There has therefore been no lack of efforts to develop more effective activators for this temperature range, without a persuasive success to date would have been recorded. A starting point for this results from the use of transition metal salts and complexes, as proposed, for example, in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271, as so-called bleach catalysts. In these, presumably because of the high reactivity of the oxidizing intermediates formed from them and the peroxygen compound, there is the danger of the color change of dyed textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In the European patent application EP 272 030 cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which can also have any other mono-, di-, tri- and / or tetradentate ligands, as activators for H ₂ O ₂ for use in Textile washing or bleaching agents described. International Patent Applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of corresponding Co (III) complexes in automatic dishwashing compositions. European Patent Application EP 630 964 discloses certain manganese complexes which have no marked effect on bleach reinforcement of peroxygen compounds and do not discolor dyed textile fibers but can cause bleaching of debris or dye removed from the fiber in wash liquors. From the German Pa tentanmeldung DE 44 16 438 manganese, copper and cobalt complexes are known which can carry ligands from a variety of substance groups and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorgani scher Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbeson dere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel. The present invention has the improvement of the oxidation and bleaching effect inorganics shear peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, esp in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C, to the destination.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zum Erreichen dieses Ziels liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt.It has now been found that certain transition metal salts, as such substantially do not contribute to achieving this goal, a marked bleach-catalyzing effect on colored stains that are on hard surfaces, if you have the Transition metal salts in the form of a drug combination, which additionally contains an ammonium salt and optionally contains an oxidizing agent, is used.

Gegenstand der Erfindung ist eine in inniger Abmischung der Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsal zes, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phos phat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxi dationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxi dationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicar bonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren Gemische gehören, erhältlich ist.The invention is a present in intimate mixing of the constituents, in particular in particulate form bleach-enhancing active ingredient combination, the by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, a water-soluble ammonium salt zes, including in particular ammonium halide, sulfate, carbonate, bicarbonate, -phos phat, phosphonate, nitrate, perchlorate and / or citrate, and optionally an oxi peroxygen-based and inert, that is, with any existing Oxi dationsmittel non-reactive carrier material, including in particular alkali metal sulfate, alkali metal carbonate, alkali chloride, alkali silicate and mixtures thereof.

Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.By "water-soluble" is meant here salts, which at room temperature to dissolve at least 4 g / l, especially at least 10 g / l in distilled water.

In der Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial beste hen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.In the active ingredient combination are preferably 0.01 wt .-% to 1 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-%, transition metal from the transition metal salt. The Content of ammonium salt is preferably 0.5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-%. The remainder to 100 wt .-% can best from inert carrier material hen. Preferably, however, in the active ingredient combination according to the invention 1 wt .-% to 20% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, of peroxygen-based oxidizing agent contain.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer solchen Wirkstoffkombina tion als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Rei nigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß weder bei Lagerung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination noch bei deren An wendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufwei sender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6-xCl_x]Cl_3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoff kombination mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.Another object of the invention is the use of such a Wirkstoffkombina tion as an activator for particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions Rei for hard surfaces, especially for crockery. It must be surprising that neither in storage of the active compound combination according to the invention or in their use in aqueous cleaning liquors a known bleach-activating aufwei sender transition metal ammine complex of the type of [Co (NH ₃ ) _6-x Cl _x ] Cl _3-x with x = 0 to 3 is detectable, although the bleach-activating effect of the combination of active substances according to the invention is at least as high as that of such catalyst complexes.

Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-car bonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.Preferred divalent transition metal salts include cobalt (II) chloride, which is disclosed in U.S. Pat anhydrous form or can be used as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) car carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in mixtures.

Das Übergangsmetall wird erfindungsgemäß in Form der obengenannten Wirkstoffkombi nation eingesetzt. Diese kann in ihrer einfachsten Form eine durch Mischen in üblichen Mischern erhältliche Abmischung des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit den weiteren Komponenten der Wirkstoffkombination sein. Vorzugsweise vermischt man 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Tei len bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trä germaterial. Man kann die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Granulationshilfsmittel wie wäßrigen Alkalisilikat-Lösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Bevorzugt schließt sich an das Vermischen der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoff kombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Bei diesem Verfahrensteilschritt ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2 : 1 bis unter 3 : 1.The transition metal according to the invention in the form of the abovementioned Wirkstoffkombi nation used. This can in its simplest form by mixing in the usual way Mixers available blend of divalent transition metal salt with the others Be components of the drug combination. Preferably, 1 part by weight of the mixed divalent transition metal salt with 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of ammonium salt, up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight peroxide-based oxidizing agent and 50 parts by weight len to 150 parts by weight, in particular 70 parts by weight to 100 parts by weight of inert Trä germaterial. It is possible to use the powdery components of the Combination of active ingredients also a build-up granulation, optionally using conventional Granulation aids such as aqueous alkali metal silicate solutions or solutions of salts polymeric polycarboxylates, subject to the handling of the drug combination facilitate. Preference is given to the mixing of the ingredients, essentially at room temperature or at by the energy input of the mixer resulting temperature is carried out, a thermal aftertreatment of the active ingredient combination over a period of, for example, up to 120 minutes, in particular 15 minutes to 60 minutes, on. In this process step, the heating is on Temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, especially 60 ° C to 80 ° C normally completely adequate. At the same time, the nitrogen content (from the ammonium salt), which is referred to, decreases to the transition metal before annealing, preferably in the atomic ratio range of from about 6: 1 to about 4: 1, and is after annealing in the atomic ratio range of about 2: 1 to less than 3: 1.

Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Ligan den übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleich zeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes
Without wishing to be bound by this theory, this procedure is believed to form polynuclear transition metal complexes in which possibly ammonia, the anions of the ammonium salt and the anions of the carrier salts take over the role of the ligands. When Co (II) salts are used, presumably much more stable Co (III) complexes are formed, in particular in the simultaneous presence of peroxidic oxidizing agent, as multinuclear complexes, possibly of the type of the exemplified surface-sharing trinuclear complex

vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höher kernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet ver mutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wäßrigen System statt.wherein the replacement of at least individual bridging μ-OH groups by bridging μ-imino or μ-amino groups and the further link to even higher Rough complexes is conceivable. Such a formation of polynuclear complexes finds ver probably also when intimately mixing the ingredients without subsequent heat treatment or when using the non-tempered drug combination in the aqueous system instead.

Eine erfindungsgemäße bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reini gungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.A bleach-enhancing active ingredient combination according to the invention is preferably in Reini solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for bleaching dyed Soiling used. In this case, the term bleaching both the bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as the Bleaching of dishwashing liquor detached from the hard surface Dirt understood.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini gungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz ei ner derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbe standteile enthaltender Lösung.Furthermore, the invention relates to cleaning agents for hard surfaces, especially Reini for crockery and among these, preferably those for use in machine Cleaning methods containing a combination of active ingredients described above, and a Process for cleaning hard surfaces, especially dishes using egg ner such drug combination in aqueous, optionally further Reinigungsmittelbe constituents containing solution.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver bindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lö sung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Wirk stoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durch geführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkom ponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxi dationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.The use of the invention consists essentially in the presence of a Dyed soiling contaminated hard surface conditions to create under those a peroxidic oxidizing agent and the bleach-enhancing active ingredient combination to react with each other, with the aim of more strongly oxidizing secondary products receive. Such conditions are especially present when both reactants in aqueous solution meet. This can be done by separately adding the peroxygen ver Binding and the combination of active ingredients to an optionally cleaning agent-containing Lö done. However, the process according to the invention is particularly advantageous Use of a cleaning agent according to the invention for hard surfaces, the Wirk contains material combination and optionally a peroxygen-containing oxidant, by guided. If the detergent does not contain any other peroxygen-containing oxidizing agents component, it is preferred that the drug combination according to the invention an oxi containing on peroxygen basis. The peroxygen compound can also be used separately, in Substance or preferably aqueous solution or suspension added to the solution when using a peroxide-free cleaning agent.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktiv sauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom An wendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.Depending on the purpose, the conditions can be varied widely. So come next pure aqueous solutions and mixtures of water and suitable organic Lö sungsmitteln as a reaction medium in question. The amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen. The amount of bleach-enhancing active ingredient used depends on the from its intended use. Depending on the desired degree of activation, the drug combination in used such amounts that 0.00001 moles to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 moles of transition metal per mole of peroxygen compound can be used, but can in special cases these limits are exceeded or fallen short of.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbe sondere für Geschirr, welches 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination neben üblichen, mit der Wirk stoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.Another object of the invention is a cleaning agent for hard surfaces, esp especially for dishes, which 0.25 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% of a bleach-enhancing active ingredient combination in addition to conventional, with the Wirk substance combination compatible ingredients.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsge mäß verwendeten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Builder substanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauer stoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The cleaning agents according to the invention, which are in the form of powdery or tablet-like solids, homogeneous solutions or suspensions may be present, except the erfindungsge According to the active ingredient combination used in principle all known and in such agents contain usual ingredients. The agents according to the invention can in particular be builders Substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible orga niche solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional persuer fabric activators and dyes and fragrances.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.An inventive hard surface cleaner may also be abrasive active ingredients, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof. abrasively Substances are preferably not more than 20% by weight in the detergents according to the invention, in particular from 5% to 15% by weight.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlös liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die bleich aktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.A further subject of the invention is a means for mechanically cleaning dishes, containing 15 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 50 wt .-% water-soluble Liche builder component, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% Oxygen-based bleaching agent, in each case based on the total agent, which is the pale activating active ingredient combination, in particular in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, contains, where the information on the amount of bleach which may be in the drug combination included amount of oxidizing agent. Such a means is particular Lower alkaline, that is its 1-weight percent solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatrium triphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasser lösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthe tischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co- Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 be kannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mög liche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Tri natriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespon dierenden Säuren vorliegen.As water-soluble builder components, especially in such low-alkaline Reini In principle, all means are used in means for the automated cleaning of dishes commonly used builders, for example, polymeric alkali metal phosphates, which are disclosed in U.S. Pat May be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Your quantities can be in the range of up to about 60% by weight, based on the total agent; However, it is possible that the agents according to the invention are free of such phosphates. Other possible water soluble builder components are, for example, organic polymers native or synthetic of origin, in particular polycarboxylates, which are particularly useful in hard water regions Builder act. For example, polyacrylic acids and copolymers of Ma leinsäureanhydrid and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids. Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF. To For example, the polymers of native origin useful as co-builders include oxidized starch, as for example from international patent application WO 94/05762 be and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid. Other possible Natural builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as Example mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. To the preferred builder components include the salts of citric acid, in particular Sodium citrate. The sodium citrate is anhydrous trisodium citrate and preferably tri sodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate may be in the form of fine or coarsely crystalline Powder can be used. Depending on the ultimate in the inventive compositions adjusted pH can also correspon to the said co-builder salts dying acids.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vor teile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxy carbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.As an oxygen-based bleaching agent, there are primarily hydrogen peroxide as well Alkali perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, wherein sodium is the preferred alkali metal. Hydrogen peroxide can also help with this an enzymatic system, that is, an oxidase and its substrate. The use of sodium percarbonate has been found in particular in dishwashing detergents parts, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses. The Oxygen-based bleaching agent is therefore preferably an alkali metal percarbonate, in particular Sodium. Additionally or in particular alternatively also known peroxy carboxylic acids, for example dodecanedioic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which may optionally be substituted on the aromatic. Moreover, also the Addition of small amounts of known bleach stabilizers such as Phos phonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate be useful.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbeson dere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten übli chen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbeson dere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-al kyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ab spaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombina tion liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1.In addition to the above-described bleach-activating active ingredient combination conventional transition metal complexes known as bleach activators and / or conventional Bleach activators, that is, compounds which under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxycarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular which give 2 to 4 C atoms, are used. Suitable are the above cited übli bleach activators, the O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkyl lendiamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-di oxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and Mannitol, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetyl-xylose and octa-acetyllactose as well as acetylated, optionally N-al alkylated glucamine and gluconolactone. Also from the German patent application DE 44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used become. In a preferred embodiment of inventive agents are in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, in particular From 2 wt .-% to 4 wt .-% of such under Perhydolysebedingungen peroxocarboxylic splitting connection present. The weight ratio of under perhydrolysis conditions Peroxycarboxylic acid releasing compound to transition metal from the Wirkstoffkombina tion is preferably in the range from 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalka lisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkali atom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me tasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydro gencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, wel cher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natrium hydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The machine dishwashing detergents according to the invention are preferably lower alka cal and contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates. The alkali carriers commonly used include carbonates, bicarbonates and alkali silicates having a molar ratio of SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali metal atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 30 wt. -% of total resources. On the use of highly alkaline Me tasilikate as alkali carrier is preferably completely omitted. The alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydro gencarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 60 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 40 wt .-%, included is. Depending on the wel cher pH value is ultimately desired, the ratio of carbonate used and bicarbonate used, but usually an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between bicarbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1 ,

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten. In a further embodiment of compositions according to the invention, 20% by weight to 40% by weight are water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight Alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Ge schirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylen oxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaum arme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-po lybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Mo lekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumen den, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. AP® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkyl polyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Ten side aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teil weise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Bei spiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al kylpolyglykosiden.Surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants may optionally be added to the compositions according to the invention, which serve as a wetting agent and optionally in the context of the preparation of the cleaning agents as granulating aids for better separation of greasy soils. Their amount can be up to 10 wt .-%, in particular up to 5 wt .-% and is preferably in the range of 0.5 wt .-% to 3 wt .-%. Usually extremely dishwashing compounds are used, especially in detergents for use in machine dishwashing processes. These include preferably C ₁₂ -C ₁₈ -alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. However, it is also possible to use other known foam-poor nonionic surfactants, such as, for example, C ₁₂ -C ₁₈ -alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ethers containing up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide moieties in the molecule, end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers and, although foaming, but ecologically attractive C ₈ -C ₁₄ -alkylpolyglucosides having a degree of polymerization of about 1 to 4 (for example AP® 225 and APG® from Henkel) and / or C ₁₂ -C ₁₄ -alkyl polyethylene glycols having 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule. Likewise suitable are ten sides from the family of glucamides, for example alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C ₆ -C ₁₄ . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example, the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with Al kylpolyglykosiden.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombina tionen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkor rosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosions schutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Although transition metals are known to counteract the corrosion of silver, are the invention bleach-enhancing transition metal-containing Wirkstoffkombina usually used in amounts that are too low to provide silver corrosion protection effect, so that in cleaning agents according to the invention for dishes Silberkor rosioninhibitoren still be used in addition. Preferred silver corrosion protective agents are organic disulfides, di- or trihydric phenols, optionally alkyl and / or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, Bismuth, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the said metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulana sen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Op tidean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsge mäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.In addition, the agents of the invention may include enzymes such as proteases, amylases, pullulanas sen, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Op tidean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The optionally used Enzymes can be used, for example, in International Patent Applications WO 92/11347 or WO 94/23005, adsorbed on carriers and / or in encasing substances be bedded to protect against premature inactivation. They are in the erfindungsge Mäß cleaning agents preferably in amounts up to 5 wt .-%, in particular of 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known be used.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbin dung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobier ter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zuge setzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, they can still be used up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 wt .-% to 4 wt .-% of a foam-pressing Verbin tion, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobic silicic acid, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettsäureamide, and other further known commercially available defoamers added be set. Further optional ingredients in the compositions according to the invention are for Example perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Ato men, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Ato men, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmit tel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.To those in the inventive compositions, especially when they are in liquid or pasty Form, usable organic solvents include alcohols having 1 to 4 C-Ato men, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C-Ato men, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the the said classes of compounds derivable ethers. Such water-miscible solvents tel are preferably not more than 20% by weight in the cleaning agents according to the invention, in particular from 1% to 15% by weight.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umwelt verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäu ren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Am monium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsge mäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To set a desired, do not mix by mixing the remaining components By itself resulting pH, the agents of the invention system and environmental compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, milk acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acid ren, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular Am mono- or alkali hydroxides. Such pH regulators are in the erfindungsge Preferably means not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contained.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reini gung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% un ter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazol derivat.In a preferred embodiment of the invention means for mechanical cleaning containing crockery containing these 50 wt .-% to 60 wt .-% sodium phosphate, 15 wt .-% up to 25% by weight of sodium carbonate or its mixture with polymeric polycarboxylate, 5 wt .-% to 15 wt .-% sodium perborate or percarbonate, 0.5 wt .-% to 5 wt .-% un ter perhydrolysis conditions peroxycarboxylic acid-releasing bleach activator, 0.5% by weight to 7.5% by weight of surfactant, 2% by weight to 10% by weight of sodium silicate and 0.1% by weight to 0.75 wt .-% silver corrosion inhibitor, in particular benzotriazole or a benzotriazole derivative.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablet tenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.The agents according to the invention are preferably in the form of powdered, granular tablets tenförmige or prepared as other moldings solids, which in per se known Example, by mixing, granulating, roll compacting and / or by Spray drying of the thermally stable components and mixing of the more sensitive Components, which include enzymes, bleach and the bleach catalyst too are calculated, can be produced.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1500 . 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of detergents according to the invention in tablet form, it is preferably before such that mixing all components together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200. 10 ⁵ Pa to 1500. 10 ⁵ Pa pressed. This gives unbreakable, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strength of usually over 150 N. Preferably, a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfä higen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdich te dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischen trocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The preparation of compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable rieselfä Higher powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be carried out by the builder components in a first process step with at least a proportion of liquid mixture components to increase bulk te this premix mixed and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other ingredients of the composition, including the bleach catalyst, with the so obtained premix united.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden kön nen, hergestellt.Detergents according to the invention in the form of aqueous or other customary solvents containing solutions become particularly advantageous by simply mixing the contents substances that can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer produced.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.Detergents according to the invention can be used both in household dishes Dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition is made by Hand or by means of suitable metering devices. The application concentrations in the Cleaning liquor is usually about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang fol gende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchli chem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfin dungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr. A machine wash program is generally followed by some on the cleaning cycle fol intermediate rinsing with clear water and a rinse with a gebräuchli chem Klarspülmittel supplemented and finished. After drying, you get erfin when using According to the means a completely clean and hygienically perfect dishes.

Examples example 1

In einem Lödige-Mischer wurden 9000 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Tei le wasserfreies Natriumcarbonat, 1000 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 580 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Diese pulverförmigen Stoffe wurden kurz vorgemischt, dann wurden 173 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chlorid-hexahydrat bei eingeschaltetem Zer hacker innerhalb von 1 Minute zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschal tetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wäßrigen Alkalisilikat-Lö sung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Man erhielt ein rosafarbenes Produkt C1 mit einem Cobaltgehalt von 0,22 Gew.-% und einem Atomverhältnis Co zu N von 1 : 5,12.In a Lödige mixer 9000 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4420 parts by weight Anhydrous sodium carbonate, 1000 parts by weight of ammonium chloride and 580 parts by weight Sodium percarbonate submitted. These powders were premixed briefly, then were 173 parts by weight of powdered cobalt (II) chloride hexahydrate with Zer on hacker mixed within 1 minute. Subsequently, were still scolded tetem chopper within 15 minutes 2500 parts by weight of an aqueous alkali silicate Lö dripped (37 weight percent). After switching off the chopper were more 500 parts by weight of the alkali metal silicate solution added. A pink product C1 was obtained with a cobalt content of 0.22% by weight and a Co to N atomic ratio of 1: 5, 12.

Example 2

Aus 173 Gew.-Teilen Cobalt(II)chlorid-hexahydrat, 9375 Gew.-Teilen wasserfreiem Natrium sulfat, 4420 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 625 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid, 580 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und 3000 Gew.-Teilen der wäßrigen Alkalisilikat-Lö sung wurde, ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Cobalt-haltige Wirkstoffkombi nation C2 hergestellt. Bei dieser wurde ein Atomverhältnis Co zu N von 1 : 4,42 gefunden. Sie wurde 40 Minuten bei 80°C getempert. In der danach erhaltenen Wirkstoffkombination C3 lag das Atomverhältnis Co zu N bei etwa 1 : 2,9.From 173 parts by weight of cobalt (II) chloride hexahydrate, 9375 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4420 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 625 parts by weight of ammonium chloride, 580 parts by weight of sodium percarbonate and 3000 parts by weight of the aqueous alkali metal silicate Lö Otherwise, as described in Example 1, a cobalt-containing Wirkstoffkombi nation C2 produced. In this case, an atomic ratio Co to N of 1: 4.42 was found. you was annealed for 40 minutes at 80 ° C. In the combination of active ingredients C3 obtained thereafter the atomic ratio Co to N was about 1: 2.9.

Example 3

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.- Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid so wie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethy lendiamin (TAED) und ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusam mengesetzt war, aber zusätzlich 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C1 gemäß Beispiel 1 enthielt, ebenfalls erfindungsgemäße Mittel (M2 beziehungsweise M3), welche statt dessen 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C2 beziehungsweise 5 Gew. -Teile der Wirkstoffkombination C3 gemäß Beispiel 2 enthielt, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gege ben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 und M3 liegen signifikant besser als die Werte für die Vergleichsprodukte V1 und V2.A detergent (V1) for the machine cleaning of dishes, containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium bicarbonate, each 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 wt. Parts of nonionic surfactant such as 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate and 4 parts by weight of N, N, N'N'-Tetraacetylethy lendiamin (TAED) and an agent according to the invention (M1), the otherwise as V1 together quantitative was, but additionally 3 parts by weight of the active ingredient combination C1 according to Example 1, also agents of the invention (M2 or M3), which instead contained 3 parts by weight of the active ingredient combination C2 or 5 parts by weight of the active ingredient combination C3 according to Example 2 and another comparison agent (V2) which, instead of a combination of active substances according to the invention, contained equal amounts, based on Co, of [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ , were tested as follows:
To prepare standardized tea coverings, tea cups were immersed in a 70 ° C. warm tea solution 25 times. Then each of the tea solution was in each tea cup gege ben and dried the cup in a drying oven. In a Miele® G 590 dishwasher (doses of 20 g each in a universal program, water hardness 14-16 ° dH, operating temperature 55 ° C), 8 of the cups provided with tea facings were rinsed and the coating removal then visually on a scale of 0 (= unchanged very strong coating) to 10 (= no coating) graded. The indicated in the following table note of the inventive means M1, M2 and M3 are significantly better than the values for the comparison products V1 and V2.

Table: Grading scores

Mittelmedium Belagsentfernungplaque removal M1M1 1010 M2M2 1010 M3M3 1010 V1V1 3-43-4 V2V2 7-87-8

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED al leine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkom plexes.It can be seen that the combination of active substances according to the invention results in a significantly better Bleaching effect can be achieved as by the conventional bleach activator TAED al or by the use of the transition metal in the form of a mononuclear Amminkom plex.

Claims

1. bleach-enhancing drug combination, obtainable by intimately mixing a what soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, iron, Copper and ruthenium and mixtures thereof, a water-soluble ammonium salt and optionally a peroxygen-based oxidizing agent and inert carrier terials.

2. combination of active substances according to claim 1, characterized in that it is 0.01 wt .-% to 1 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-% transition metal.

3. drug combination according to claim 1 or 2, characterized in that they 0.5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% ammonium salt ent holds.

4. active ingredient combination according to one of claims 1 to 3, characterized in that they 1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 10 wt .-% oxidizing agent Contains peroxygen base.

5. active ingredient combination according to claim 4, characterized in that the Oxidationsmit is alkali metal perborate and / or alkali metal percarbonate.

6. active ingredient combination according to one of claims 1 to 5, characterized in that the transition metal salt is a Co salt, especially cobalt (II) chloride.

7. active ingredient combination according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ammonium salt is an ammonium halide, sulphate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, perchlorate and / or citrate.

8. A process for preparing a bleach-enhancing active ingredient combination by intimate Mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, out chooses from cobalt, iron, copper and ruthenium as well as their mixtures, a water soluble ammonium salt and optionally an oxidizing agent on peroxygen base and inert carrier material.

9. The method according to claim 8, characterized in that one part by weight of the two valent transition metal salt with 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of ammonium salt, up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight peroxide-based oxidizing agent and 50 parts by weight len to 150 parts by weight, in particular 70 parts by weight to 100 parts by weight of inert Carrier material mixed.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that mixing the Ingredients substantially at room temperature or in which by the Energy input of the mixer performs resulting temperature and a thermal Aftertreatment of the active ingredient combination over a period of up to 120 minutes, in particular 15 minutes to 60 minutes, followed.

11. The method according to claim 10, characterized in that in the context of thermal post-treatment the drug combination to temperatures in the range of Heated to 40 ° C to 90 ° C, in particular 60 ° C to 80 ° C.

12. Use of a combination of active substances according to one of claims 1 to 7 as active ingredients in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning Solutions for hard surfaces, especially for crockery.

13. Use of an active ingredient combination according to one of claims 1 to 7 in Reini solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains.

14. Use according to claim 12, characterized in that the Per Oxygen compound from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof is selected.

15. Hard surface cleaning products, in particular for cleaning dishes, characterized in that it comprises a bleach-enhancing active ingredient combination according to one of claims 1 to 7 in addition to conventional, compatible with the drug combination Contains ingredients.

16. means for particular machine cleaning of dishes according to claim 15, characterized characterized in that it is 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to Contains 10 wt .-% of the bleach-enhancing active ingredient combination.

17. A low alkaline detergent for machine dishwashing containing 15% by weight to 60 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 50 wt .-% water-soluble Builderkompo nents, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% bleach on Oxygen basis, in each case based on the total agent, characterized in that it an active ingredient combination according to any one of claims 1 to 7, in particular in amounts from 1% to 10% by weight.

18. Composition according to one of claims 15 to 17, characterized in that in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, in particular 2% by weight to 4% by weight of peroxycarboxylic acid split off under perhydrolysis conditions Connection is present.

19. Composition according to claim 15 or 16, characterized in that it is 50 wt .-% to 60 wt .-% sodium phosphate, 15 wt .-% to 25 wt .-% sodium carbonate or its Blending with polymeric polycarboxylate, 5 wt .-% to 15 wt .-% sodium perborate or percarbonate, 0.5% to 5% by weight under perhydrolysis conditions peroxocar Bonic acid-releasing bleach activator, 0.5% to 7.5% by weight of surfactant, 2% by weight to 10 wt .-% sodium silicate and 0.1 wt .-% to 0.75 wt .-% silver corrosion protection agent, in particular benzotriazole or a Benzotriazolderivat contains.

20. Composition according to claim 18 or 19, characterized in that the weight ratio of under perhydrolysis conditions peroxycarboxylic acid releasing compound to Transition metal from the drug combination in the range of 2000: 1 to 20: 1, especially from 800: 1 to 100: 1.

21. A method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, characterized ge indicates that an active substance combination according to one of claims 1 to 7 in aqueous, optionally further detergent ingredients containing solution puts.