EP0832969B1

EP0832969B1 - Catalytic active agent for improved bleading

Info

Publication number: EP0832969B1
Application number: EP97116145A
Authority: EP
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Blum; Christian Dr. Dipl.-Chem. Nitsch; Bernd Dr. Dipl.-Chem. Mayer; Horst-Dieter Dr. Dipl.-Chem. Speckmann; Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Härer; Hans Dr. Dipl.-Chem. Andree
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: EP0832969A3; DE59712085D1; ES2233987T3; EP0832969A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Wirkstoffkombination, die Verwendung einer derartigen Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die eine derartige Wirkstoffkombination enthalten.The present invention relates to a bleach-enhancing active ingredient combination, the one Transition metal salt, an ammonium salt and an oxidizing agent contains a method to produce such a combination of active ingredients, the use of such Active ingredient combination for enhancing the bleaching effect of, in particular, inorganic Peroxygen compounds, especially when bleaching colored ones Soiling on hard surfaces, and detergents for hard surfaces contain such an active ingredient combination.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Inorganic peroxygen compounds, especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes. The oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carbonsäureester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, are known in the literature. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that, even at temperatures around 60 ° C., essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort to save energy in washing and bleaching have won in recent years Years of application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.At these low temperatures, the effect of the activator compounds known to date generally diminishes appreciably. There has been no shortage of efforts to develop more effective activators for this temperature range without convincing success to date. One starting point for this is the use of transition metal salts and complexes, as proposed, for example, in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271, as so-called bleaching catalysts. With these, presumably because of the high reactivity of the oxidizing intermediates formed from them and the peroxygen compound, there is a risk of changing the color of colored textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In European patent application EP 272 030, cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which can also have any further one, two, three and / or tidentate ligands, are used as activators for H ₂ O ₂ for use in textile washing - or bleaches described. International patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of corresponding Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes. From European patent application EP 630 964, certain manganese complexes are known which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen compounds and which do not discolor dyed textile fibers, but which can cause bleaching of dirt or dye which is detached from the fiber and which is detached from the fiber. German patent application DE 44 16 438 discloses manganese, copper and cobalt complexes which can carry ligands from a large number of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel. The present invention has the improvement of the oxidation and bleaching effect of inorganic Peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zum Erreichen dieses Ziels liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt.It has now been found that certain transition metal salts, which as such in make a significant contribution to achieving this goal, a significant bleach-catalyzing They have an effect on colored soiling, which can be found on hard surfaces if you have the transition metal salts in the form of an active ingredient combination, the additionally contains an ammonium salt and optionally an oxidizing agent.

Gegenstand der Erfindung ist eine in inniger Abmischung der Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende Wirkstoffkombination gemäß des anhängenden Anspruchs 1, die durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat,-carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren Gemische gehören, erhältlich ist.The object of the invention is an intimate mixture of the components, in particular in bleach-strengthening active ingredient combination made up in particle form according to appended claim 1, by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent Transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, one water-soluble ammonium salt, in particular ammonium halide, sulfate, carbonate, -hydrogen carbonate, -phosphate, -phosphonate, -nitrate, -perchlorate and / or -citrate belong, and optionally an oxidizing agent based on peroxygen as well inert, that is to say which does not react with any oxidizing agent present Carrier material, in particular alkali sulfate, alkali carbonate, alkali chloride, alkali silicate and their mixtures belong.

Unter wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.Water-soluble "should be understood here to mean salts which are at room temperature Dissolve at least 4 g / l, especially at least 10 g / l in distilled water.

In der Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial bestehen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.The active ingredient combination preferably contains 0.01% by weight to 1% by weight, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-%, transition metal from the transition metal salt. The ammonium salt content is preferably 1 wt% to 10 wt%. The rest to 100 wt .-% can be made of inert Carrier material exist. However, are preferred in the invention Active ingredient combination 1% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight Peroxygen based oxidizers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer solchen Wirkstoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß weder bei Lagerung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination noch bei deren Anwendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6- _xCl_x]Cl_3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.Another object of the invention is the use of such a combination of active ingredients as an activator for, in particular, inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes. It must be surprising that neither when the active substance combination according to the invention is stored nor when used in aqueous cleaning liquors does a transition metal-amine complex of the type known as [Co (NH ₃ ) _6- _x Cl _x ] Cl _3-x with x = 0 to have a bleach-activating effect 3 is detectable, although the bleach-activating effect of the active compound combination according to the invention is at least as high as that of such catalyst complexes.

Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.The preferred divalent transition metal salts include cobalt (II) chloride, the can be used in anhydrous form or as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in admixtures.

Das Übergangsmetall wird erfindungsgemäß in Form der obengenannten Wirkstoffkombination eingesetzt. Diese kann in ihrer einfachsten Form eine durch Mischen in üblichen Mischern erhältliche Abmischung des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit den weiteren Komponenten der Wirkstoffkombination sein. Dazu vermischt man 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes mit 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumsalz, bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial. Man kann die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Granulationshilfsmittel wie wäßrigen Alkalisilikat-Lösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Bevorzugt schließt sich an das Vermischen der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Bei diesem Verfahrensteilschritt ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 90 °C, insbesondere 60 °C bis 80 °C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6:1 bis etwa 4:1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2:1 bis unter 3:1.According to the invention, the transition metal is in the form of the active ingredient combination mentioned above used. In its simplest form, this can be done by mixing in the usual way Mixers available mixing of the divalent transition metal salt with the be further components of the active ingredient combination. To do this, mix 1 part by weight of the divalent transition metal salt with 0.5 part by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of ammonium salt, up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight of oxidizing agent Peroxygen base and 50 parts by weight to 150 parts by weight, especially 70 parts by weight up to 100 parts by weight of inert carrier material. They can be preferred components of the combination of active ingredients also in powder form, including a build-up granulation, optionally using conventional granulation aids such as aqueous ones Alkali silicate solutions or solutions of salts of polymeric polycarboxylates, subject to facilitate the handling of the active ingredient combination. Prefers joins the mixing of the ingredients, which essentially Room temperature or at which the energy input of the mixer resulting temperature is carried out, a thermal aftertreatment of the active ingredient combination over a period of up to 120 minutes, for example, especially 15 minutes to 60 minutes. In this sub-step this is Heating to temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, especially 60 ° C to 80 ° C is normally sufficient. The nitrogen content (from the Ammonium salt), which is preferred based on the transition metal before the annealing is in the atomic ratio range from about 6: 1 to about 4: 1, and is after Annealing in the atomic ratio range from about 2: 1 to less than 3: 1.

Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Liganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die in polymerer Form als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes

vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höherkernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet vermutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wäßrigen System statt.Without wishing to be bound by this theory, this procedure presumably forms polynuclear transition metal complexes in which ammonia, the anions of the ammonium salt and the anions of the carrier material salts may assume the role of the ligands. When Co (II) salts are used, it is known that, particularly in the presence of peroxidic oxidizing agents, there are known to be significantly more stable Co (III) complexes, which in polymer form are known as multinuclear complexes, possibly of the type of the face-sharing trinuclear complex exemplified below

are present, the replacement of at least individual bridging μ-OH groups by bridging μ-imino or μ-amino groups and the further linkage to even higher-nucleus complexes is also conceivable. Such formation of polynuclear complexes presumably also takes place when the constituents are mixed intimately without subsequent tempering or when the non-tempered combination of active ingredients is used in the aqueous system.

Eine erfindungsgemäße bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. A bleach-enhancing active ingredient combination according to the invention is preferably used in Cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains used. Here, the term bleaching is used both the bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as the bleaching of those in the dishwashing liquor, from the hard ones Understood dirt removed.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.The invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular Detergents for dishes and preferably those for use in mechanical cleaning processes which contain an active ingredient combination described above, and a method for cleaning hard surfaces, in particular of Dishes using such a combination of active ingredients in aqueous, if appropriate solution containing further detergent components.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Wirkstoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in the presence of a hard surface contaminated with colored stains create, among which a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products. Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separate addition of the peroxygen compound and the active ingredient combination to one if necessary, detergent-containing solution. Is particularly advantageous the inventive method, however, using an inventive Cleaning agent for hard surfaces, the combination of active ingredients and, if necessary contains an oxidizing agent containing peroxy. If that Cleaning agent does not contain any other oxidant components containing peroxygen, it is preferred that the active ingredient combination according to the invention is an oxidizing agent based on peroxygen. The peroxygen compound can also be separately, in substance or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a peroxide-free cleaning agent is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question. The quantities of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm Active oxygen is present. Also the amount of bleach enhancer used The combination of active ingredients depends on the intended use. Depending on the desired level of activation the combination of active ingredients is used in such amounts that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of transition metal per Moles of peroxygen compound can be used, but in special cases this can Limits can also be exceeded or undershot.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, welches 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination neben üblichen, mit der Wirkstoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.Another object of the invention is a cleaning agent for hard surfaces, in particular for dishes which contain 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight up to 10 wt .-% of a bleach-enhancing active ingredient combination in addition to the usual, with the Active ingredient combination contains compatible ingredients.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The cleaning agents according to the invention, which are in powder or tablet form Solids, homogeneous solutions or suspensions can also exist In principle, active ingredient combination used according to the invention are all known and in Such agents contain common ingredients. The agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, contain additional peroxygen activators as well as colors and fragrances.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, Wood flours, plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures, contain. Abrasives are preferred in the cleaning agents according to the invention do not contain more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.Another object of the invention is a means for machine cleaning Tableware containing 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight up to 17% by weight of bleaching agent based on oxygen, in each case based on the total agent, which the bleach-activating active ingredient combination, in particular in amounts of 1 wt .-% to 10 wt .-%, the information on the amount of bleach contains the any amount of oxidizing agent contained in the active ingredient combination lock in. Such an agent is particularly low alkaline, that is to say its 1% by weight Solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. As water-soluble builder components, especially in such low-alkaline cleaning agents In principle, all come in agents for the automatic cleaning of dishes usually used builders in question, for example polymeric Alkali phosphates, in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or Potassium salts can be present. Examples include tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts respectively Mixtures of sodium and potassium salts. Their quantities can range up to about 60% by weight, based on the total agent; however, it is possible that the Agents according to the invention are free from such phosphates. Other possible water soluble For example, builder components are native or organic polymers of synthetic origin, especially polycarboxylates, particularly in hard water regions act as a co-builder. For example, polyacrylic acids and Copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts thereof Polymer acids. Commercial products include Sokalan® CP 5 and PA 30 from the company BASF. Polymers of native origin that can be used as co-builders include for example oxidized starch, such as from the international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid. Other possible builder components are naturally occurring Hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. The preferred builder components include Salts of citric acid, especially sodium citrate. As sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. trisodium can be used as a fine or coarse crystalline powder. In Depending on the pH value ultimately set in the agents according to the invention the acids corresponding to the co-builder salts mentioned are also present.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.As an oxygen-based bleach come primarily hydrogen peroxide as well Alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, with sodium being the preferred alkali metal. Hydrogen peroxide can also with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate, be generated. The use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate. In addition or in particular alternatively, known peroxycarboxylic acids, for example Dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, optionally on aromatics may be substituted. In addition, the addition of small amounts Known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate may be useful.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000:1 bis 20:1, insbesondere von 800:1 bis 100:1.In addition to the bleach-activating active ingredient combination described above, Common transition metal complexes known as bleach activators and / or conventional ones Bleach activators, that is, compounds that operate under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, are preferred (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and Mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, if necessary N-alkylated glucamine and gluconolactone. Also those from the German patent application DE 44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used. In a preferred embodiment, agents according to the invention in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight of such under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound present. The weight ratio of compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions Transition metal from the active ingredient combination is preferably in the range of 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The machine dishwashing detergents according to the invention are preferably low-alkali and contain the customary alkali carriers, such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers usually used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely. The alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight , Depending on which pH value is ultimately desired, the ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies, but an excess of sodium hydrogen carbonate is usually used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment, agents according to the invention are 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight of alkali carbonate and 20% by weight to 40% by weight of alkali disilicate.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.If appropriate, surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to improve the detachment of greasy soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the preparation of the cleaning agents. Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight. Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes. These preferably include C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other known low-foaming nonionic surfactants, such as C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C ₈ -C ₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C ₁₂ -C ₁₄ alkyl polyethyleneglycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule. Also suitable are surfactants from the family of glucamides, such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C ₆ -C ₁₄ . It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweioder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Although transition metals are known to counteract the corrosion of silver can, the bleach-enhancing transition metal-containing active ingredient combinations according to the invention usually used in amounts that are too small to match one To be able to effect silver corrosion protection, so that in the invention Dishwashing detergents Silver corrosion inhibitors are also used can be. Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, two or two trivalent phenols, optionally alkyl- and / or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned in one of the oxidation stages II, III, IV, V or VI are present.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.In addition, the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, Contain pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The optionally used enzymes can, as for example in the international Patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature Protect inactivation. They are in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight, contain, particularly preferably enzymes stabilized against oxidative degradation, such as for example from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% by weight to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added. Other optional ingredients in the invention Agents are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden. To those in the agents according to the invention, especially when they are in liquid or pasty form, usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, Diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well their mixtures and the ethers derived from the compound classes mentioned. Such water-miscible solvents are in the cleaning agents according to the invention preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, available.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the other components the agents according to the invention cannot system and result from a self-determined pH value environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, however also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides. Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular, in the agents according to the invention from 0.5% by weight to 6% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.In a preferred embodiment, agents according to the invention for machine cleaning of dishes, these contain 50% by weight to 60% by weight sodium phosphate, 15 wt .-% to 25 wt .-% sodium carbonate or its mixture with polymer Polycarboxylate, 5% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate, 0.5% by weight up to 5% by weight under perhydrolysis conditions releasing peroxocarboxylic acid Bleach activator, 0.5% to 7.5% surfactant, 2% to 10% by weight Sodium silicate and 0.1% to 0.75% by weight of silver corrosion inhibitor, especially benzotriazole or a benzotriazole derivative.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.The agents according to the invention are preferably in powder, granular, tablet form or solids prepared as other shaped bodies, which in themselves known manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and Bleaching catalyst can be expected to be produced.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of cleaning agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 × 10 ⁵ Pa to 1,500 × 10 ⁵ Pa pressed. In this way, break-resistant tablets, which nevertheless dissolve sufficiently quickly under application conditions, with a bending strength of normally over 150 N are obtained without problems. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die bleichkatalysierende Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The preparation of agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 up to 1000 g / l can be achieved in that the Builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach-catalyzing combination of active ingredients, with the so obtained Premix combined.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional Solutions containing solvents are particularly advantageous by simple Mixing the ingredients in bulk or as a solution in an automatic Mixers can be made.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.Agents for cleaning dishes according to the invention can be used both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition is done by hand or by means of suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor are usually about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr. A machine wash program is generally followed by some on the Cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and one Rinse aid supplemented with a common rinse aid and ended. After this Drying gives a completely clean and in when using agents according to the invention hygienically perfect dishes.

Examples example 1

In einem Lödige®-Mischer wurden 9000 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1000 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 580 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Diese pulverförmigen Stoffe wurden kurz vorgemischt, dann wurden 173 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chlorid-hexahydrat bei eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 1 Minute zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilkat-Lösung zugegeben. Man erhielt ein rosafarbenes Produkt C1 mit einem Cobaltgehalt von 0,22 Gew.-% und einem Atomverhältnis Co zu N von 1:5,12.9000 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4420 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 1000 parts by weight of ammonium chloride and 580 parts by weight of sodium percarbonate were placed in a Lödige® mixer. These powdery substances were briefly premixed, then 173 parts by weight of powdered cobalt (II) chloride hexahydrate were mixed in with the chopper switched on within 1 minute. Then, with the chopper still switched on, 2500 parts by weight of an aqueous alkali silicate solution (37% by weight) were added dropwise within 15 minutes. After the chopper had been switched off, a further 500 parts by weight of the alkali silicate solution were added. A pink product C1 with a cobalt content of 0.22% by weight and an atomic ratio Co to N of 1: 5.12 was obtained.

Example 2

Aus 173 Gew.-Teilen Cobalt(II)chlorid-hexahydrat, 9375 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 625 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid, 580 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat und 3000 Gew.-Teilen der wäßrigen Alkalisilikat-Lösung wurde, ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Cobalt-haltige Wirkstoffkombination C2 hergestellt. Bei dieser wurde ein Atomverhältnis Co zu N von 1:4,42 gefunden. Sie wurde 40 Minuten bei 80 °C getempert. In der danach erhaltenen Wirkstoffkombination C3 lag das Atomverhältnis Co zu N bei etwa 1:2,9.From 173 parts by weight of cobalt (II) chloride hexahydrate, 9375 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4420 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 625 parts by weight of ammonium chloride, 580 parts by weight of sodium percarbonate and 3000 parts by weight of aqueous alkali silicate solution, otherwise as described in Example 1, a cobalt-containing active ingredient combination C2 was prepared. An atomic ratio Co to N of 1: 4.42 was found. It was annealed at 80 ° C for 40 minutes. In the active ingredient combination C3 obtained thereafter, the atomic ratio Co to N was approximately 1: 2.9.

Example 3

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C1 gemäß Beispiel 1 enthielt, ebenfalls erfindungsgemäße Mittel (M2 beziehungsweise M3), welche statt dessen 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C2 beziehungsweise 5 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C3 gemäß Beispiel 2 enthielt, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:A cleaning agent ( V1 ) for the automatic cleaning of dishes, containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight. Parts of nonionic surfactant and 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate and 4 parts by weight of N, N, N'N'-tetraacetylethylene diamine (TAED) and an agent according to the invention ( M1 ), which was otherwise composed like V1 , but additionally contained 3 parts by weight of the active compound combination C1 according to Example 1, agents according to the invention ( M2 or M3 ) which instead contained 3 parts by weight of the active compound combination C2 or 5 parts by weight of the active compound combination C3 according to Example 2, and one Further comparative agent ( V2 ), which instead of an active ingredient combination according to the invention contained equal amounts, based on Co, of [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ were tested as indicated below:

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel M1, M2 und M3 sind signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 und liegen sogar noch über dem des Vergleichsprodukts V2. Noten für die Belagsentfernung Mittel Belagsentfernung M1 10 M2 10 M3 10 V1 3-4 V2 7-8 To produce standardized tea coverings, teacups were immersed 25 times in a 70 ° C warm tea solution. Then some of the tea solution was added to each tea cup and the cup dried in the drying cabinet. In a Miele® G 590 dishwasher (doses of 20 g each in the universal program, water hardness 14-16 ° dH, operating temperature 55 ° C), 8 of the cups with tea covers were rinsed and the cover removal was then visually indicated on a scale of 0 (= unchanged very thick base) to 10 (= no base) graded. The grade given in the table below of the agents M1 , M2 and M3 according to the invention are significantly better than the value for the comparative product V1 and are even higher than that of the comparative product V2 . Sheet removal marks medium plaque removal M1 10 M2 10 M3 10 V1 3-4 V2 7-8

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkomplexes.It can be seen that the combination of active substances according to the invention is significant better bleaching effect can be achieved than with the conventional Bleach activator TAED alone or as in the form of the transition metal of a mononuclear amine complex.

Claims

Bleach-boosting active ingredient combination obtainable by intimate mixing of 1 part by weight of a water-soluble salt of a divalent transition metal chosen from cobalt, iron, copper and ruthenium, and mixtures thereof, with 0.5 parts by weight to 10 parts by weight of a water-soluble ammonium salt and optionally up to 20 parts by weight of a peroxygen-based oxidizing agent, and 50 parts by weight to 150 parts by weight of inert carrier material.
Active ingredient combination according to Claim 1, characterized in that it comprises 0.01% by weight to 1% by weight, in particular 0.1% by weight to 0.5% by weight, of transition metal.
Active ingredient combination according to Claim 1 or 2, characterized in that it comprises 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, of ammonium salt.
Active ingredient combination according to one of Claims 1 to 3, characterized in that it comprises 1% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, of peroxygen-based oxidizing agent.
Active ingredient combination according to Claim 4, characterized in that the oxidizing agent is alkali metal perborate and/or alkali metal percarbonate.
Active ingredient combination according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the transition metal salt is a Co salt, in particular cobalt(II) chloride.
Active ingredient combination according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the ammonium salt is an ammonium halide, sulphate, carbonate, hydrogencarbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, perchlorate and/or citrate.
Process for the preparation of a bleach-boosting active ingredient combination by intimate mixing of 1 part by weight of a water-soluble salt of a divalent transition metal chosen from cobalt, iron, copper and ruthenium, and mixtures thereof, with 0.5 part by weight to 10 parts by weight of a water-soluble ammonium salt and optionally up to 20 parts by weight of a peroxygen-based oxidizing agent, and 50 parts by weight to 150 parts by weight of inert carrier material.
Process according to Claim 8, characterized in that 1 part by weight of the divalent transition metal salt is mixed with 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of ammonium salt, 2 parts by weight to 10 parts by weight of peroxygen-based oxidizing agent and 70 parts by weight to 100 parts by weight of inert carrier material.
Process according to Claim 8 or 9, characterized in that the mixing of the constituents is essentially carried out at room temperature or at the temperature which arises as a result of the input of energy from the mixer, and is followed by a thermal after-treatment of the active ingredient combination over a period of up to 120 minutes, in particular 15 minutes to 60 minutes.
Process according to Claim 10, characterized in that in the course of the thermal after-treatment the active ingredient combination is heated to temperatures in the range from 40°C to 90°C, in particular 60°C to 80°C.
Use of an active ingredient combination according to one of Claims 1 to 7 as activator for, in particular, inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes.
Use of an active ingredient combination according to one of Claims 1 to 7 in cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for the bleaching of coloured soilings.
Use according to Claim 12, characterized in that the peroxygen compound to be activated is chosen from the group consisting of organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate, and mixtures thereof.
Cleaner for hard surfaces, in particular for the cleaning of dishes, characterized in that it comprises a bleach-boosting active ingredient combination according to one of Claims 1 to 7 besides customary ingredients which are compatible with the active ingredient combination.
Composition for the, in particular, machine dishwashing according to Claim 15, characterized in that it comprises 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, of the bleach-boosting active ingredient combination.
Low-alkaline composition for machine dishwashing, comprising 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight, of oxygen-based bleach, in each case based on the total composition, characterized in that it comprises an active ingredient combination according to one of Claims 1 to 7, in particular in amounts of from 1% by weight to 10% by weight.
Composition according to one of Claims 15 to 17, characterized in that, in addition to the bleach-boosting active ingredient combination, 0.5% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight, of compound which cleaves off peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions is present.
Composition according to Claim 15 or 16, characterized in that it comprises 50% by weight to 60% by weight of sodium phosphate, 15% by weight to 25% by weight of sodium carbonate or its mixture with polymer polycarboxylate, 5% by weight to 15% by weight of sodium perborate or percarbonate, 0.5% by weight to 5% by weight of bleach activator which liberates peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions, 0.5% by weight to 7.5% by weight of surfactant, 2% by weight to 10% by weight of sodium silicate and 0.1% by weight to 0.75% by weight of silver corrosion protectants, in particular benzotriazole or a benzotriazole derivative.
Composition according to Claim 18 or 19, characterized in that the weight ratio of compound which cleaves off peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions to transition metal from the active ingredient combination is in the range from 2000:1 to 20:1, in particular from 800:1 to 100:1.
Method of cleaning hard surfaces, in particular dishes, characterized in that an active ingredient combination according to one of Claims 1 to 7 is used in aqueous solution which optionally comprises further cleaner constituents.