DE19925511A1

DE19925511A1 - Production of a bleach-catalytically active combination of active ingredients

Info

Publication number: DE19925511A1
Application number: DE1999125511
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Horst-Dieter Speckmann; Christian Nitsch; Andreas Lietzmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-07
Also published as: WO2000075270A1; CA2310899A1; AU5216000A

Abstract

The aim of the invention is to improve the production of a bleach-reinforcing combination of active agents that is obtained by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal chosen from cobalt, iron, copper and ruthenium, and mixtures thereof, a water-soluble ammonium salt, and optionally, a peracid-based oxidizing agent, as well as an inert support material. This is achieved essentially by using the divalent transition metal salt in the form of an aqueous solution.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, die Verwendung einer derart hergestellten Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen unter Einsatz einer derart hergestellten Wirkstofflcombination.The present invention relates to a method for producing a bleach-enhancing active ingredient combination, which is a transition metal salt Contains ammonium salt and an oxidizing agent, the use of such manufactured active ingredient combination to enhance the bleaching effect of in particular inorganic peroxygen compounds, especially when bleaching colored ones Soiling on hard surfaces, and a process for cleaning hard surfaces Surfaces using an active ingredient combination produced in this way.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera turen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbon säureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßri ger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidants for disinfection and bleaching purposes. The oxidizing effect of these substances in dilute solutions strongly depends on the temperature. For example, with H ₂ O ₂ or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzylsulfonate, and acylated benzyl sulfonate, and have become known. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor at 95 ° C alone.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes have won in the last Years of application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C down to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abge löstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationska talysatoren verwendet werden sollen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 832 969 ist bekannt, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zur Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen liefern, eine deutliche bleichkata lysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstofficombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt. In der genannten Druckschrift werden derartige Wirkstoffkombinationen ausgehend von in fester Form vorliegenden Übergangsmetallsalzen hergestellt.At these low temperatures, the effect of the activator compounds known to date generally decreases noticeably. There has been no shortage of efforts to develop more effective activators for this temperature range without convincing success to date. One approach to this arises from the use of transition metal salts and complexes, as proposed, for example, in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271, as so-called bleaching catalysts. In these, presumably because of the high reactivity of the oxidizing intermediates formed from them and the peroxygen compound, there is a risk of color change in colored textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In European patent application EP 272 030, cobalt (III) complexes with ammonia ligands, which may also have any other one, two, three and / or tidentate ligands, are used as activators for H ₂ O ₂ in Textile detergents or bleaches described. International patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use of corresponding Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes. From European patent application EP 630 964, certain manganese complexes are known which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of peroxygen compounds and which do not discolor dyed textile fibers, but which can cause the bleaching of dirt or dye which is detached from the fiber and detached from the fiber. Manganese, copper and cobalt complexes are known from German patent application DE 44 16 438, which can carry ligands from a large number of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts. From European patent application EP 832 969 it is known that certain transition metal salts, which as such make essentially no contribution to the improvement of the oxidation and bleaching action of inorganic peroxygen compounds at low temperatures, have a clear bleaching-catalyzing effect on colored soils which are found on hard surfaces are when the transition metal salts are used in the form of an active ingredient combination which additionally contains an ammonium salt and optionally an oxidizing agent. In the cited publication, such combinations of active substances are produced on the basis of transition metal salts present in solid form.

Es wurde nun gefunden, daß derart zusammengesetzte Wirkstoffkombinationen wesentlich weniger aufwendig ausgehend von wäßrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze hergestellt werden können.It has now been found that such combinations of active ingredients much less expensive starting from aqueous solutions Transition metal salts can be produced.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in Abmischung der Bestandteile vorliegenden, insbesondere in Teilchenform konfektionierten bleichverstär kenden Wirkstoffkombination durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes, wozu insbesondere Ammoniumha logenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Al kalisilikat und deren Gemische gehören, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zweiwertige Übergangsmetallsalz in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.The invention relates to a method for producing a mixed Ingredients present, especially in the form of particles bleach kenden combination of active ingredients by intimately mixing a water-soluble salt a divalent transition metal selected from cobalt, iron, copper and Ruthenium, a water-soluble ammonium salt, especially ammonium ha logenide, sulfate, -carbonate, -hydrogen carbonate, -phosphate, -phosphonate, -nitrate, -perchlorate and / or -citrate belong, and optionally an oxidizing agent based on peroxygen as well inert, ie unreactive with any oxidizing agent present Carrier material, in particular alkali sulfate, alkali carbonate, alkali chloride, Al Kalisilikat and their mixtures belong, which is characterized in that one uses the divalent transition metal salt in the form of an aqueous solution.

Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen."Water-soluble" should be understood here to mean salts which are at room temperature Dissolve at least 4 g / l, especially at least 10 g / l in distilled water.

Vorzugsweise besitzen die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wäßrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze Gehalte von mindestens 35 Gew.-%, ins besondere 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.- % Übergangsmetallsalz. Falls die Wasseraufnahmekapazität des inerten Trägermaterials nicht ausreicht, um das über die Lösung des Übergangsmetallsalzes in die Wirkstoffkombination eingebrachte Wasser so aufzunehmen, daß ein teilchenförmiges Produkt entsteht, kann sich an den Vermischungsschritt ein Trocknungsschritt anschließen.The ones used in the process according to the invention preferably have aqueous solutions of the transition metal salts contents of at least 35 wt .-%, ins particularly 40% by weight to 75% by weight and particularly preferably 50% by weight to 70% by weight % Transition metal salt. If the water absorption capacity of the inert carrier material is not sufficient to the solution of the transition metal salt in the Active ingredient combination introduced water so that a particulate Product is formed, a drying step can follow the mixing step connect.

In der so hergestellten Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial bestehen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.In the combination of active ingredients thus produced, preferably 0.01% by weight to 1% by weight %, in particular 0.1 wt.% to 0.5 wt.%, transition metal from the Transition metal salt included. The ammonium salt content is preferably 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight. The rest on 100% by weight can consist of an inert carrier material. Preferably, however, are in the Active ingredient combination according to the invention 1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular Contain 2 wt .-% to 10 wt .-% oxidizing agents based on peroxygen.

Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen, deren wäßrige Lösungen im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Co balt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu erwähnen, daß es durch den Verzicht auf pulverförmige Übergangsmetallsalze zu keinerlei atmospärischer Belastung durch übergangsmetallhaltige Stäube beim Vermischen des Übergangsmetallsalzes mit den übrigen Bestandteilen der Wirkstoffkombination kommt.Among the preferred divalent transition metal salts, the aqueous solutions in Processes according to the invention are used include cobalt (II) chloride, which in anhydrous form or can be used as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, Co balt (II) carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in mixtures. As a special one An advantage of the method according to the invention is that it is omitted powdery transition metal salts to no atmospheric pollution Transition metal-containing dusts when mixing the transition metal salt with the other ingredients of the active ingredient combination comes.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man 0,5 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 Gew.-Teile bis 7,5 Gew.-Teile Ammo niumsalz mit 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial sowie bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und gibt anschließend 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes in wäßriger Lösung zu. Man kann die wäßrige Übergangsmetallsalzlösung und die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden sonstigen Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln wie wäßrigen Alkalisilikatlösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Dabei ist es bevorzugt, zuerst das inerte Trägermaterial mit dem Ammoniumsalz und gegebenenfalls dem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis zu vermischen, daraufhin die wäßrige Übergangsmetallsalzlösung zuzugeben und anschließend durch Zugabe einer wäßrigen Granulationshilfsmittellösung, insbesondere einer Alkalisilikatlösung, den Granulationsschritt auszuführen. Die Rieselfähigkeit derartiger Granulate kann durch Zugabe von feinteiligem inertem Material, beispielsweise von Kieselsäure, gegen Ende der Granulation beziehungsweise in einem nachfolgenden Abpuderungsschritt gewünschtenfalls noch verbessert werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention, mixing is carried out 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight of Ammo niumsalz with 50 parts by weight to 150 parts by weight, in particular 70 parts by weight to 100 parts by weight of inert carrier material and up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight of oxidizing agent based on peroxygen and there then 1 part by weight of the divalent transition metal salt in aqueous solution to. It is possible to use the aqueous transition metal salt solution and those preferred other components of the active ingredient combination also present in powder form Build-up granulation, if necessary using granulation aids such as aqueous alkali silicate solutions or solutions of salts of polymeric polycarboxylates, subject to facilitate the handling of the active ingredient combination. It is it is preferred to first add the inert carrier material with the ammonium salt and if necessary to mix the peroxygen-based oxidizing agent, then the Add aqueous transition metal salt solution and then by adding a aqueous granulation aid solution, in particular an alkali silicate solution Perform granulation step. The flowability of such granules can be achieved by Add finely divided inert material, for example silica, towards the end the granulation or in a subsequent powdering step can be improved if desired.

Bevorzugt schließt sich an das Vermischen beziehungsweise Granulieren der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur von in der Regel nicht über 30°C durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Falls eine solche thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, kann der oben erwähnte Trockungsvorgang entfallen. Dabei ist es bevorzugt, wenn man nach dem Vermischungs- beziehungsweise Granulationsschritt die erhaltene Wirkstoffkombination noch eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 5 Stunden, bei der Temperatur des Mischer- beziehungsweise Granulationsschrittes beläßt, bevor man die thermische Nachbehandlung durchführt. Bei dem Verfahrensteilschritt der thermischen Nachbehandlung ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2 : 1 bis unter 3 : 1.The mixing or granulation preferably follows Ingredients that are essentially at room temperature or at which resulting from the energy input of the mixer or granulator Temperature is usually not above 30 ° C, a thermal Post-treatment of the active ingredient combination over a period of, for example, up to to 120 minutes, especially 15 minutes to 60 minutes. If such thermal aftertreatment is carried out, the above mentioned Drying process is not necessary. It is preferred if after mixing or granulation step, the active ingredient combination obtained is another certain time, for example 1 hour to 5 hours, at the temperature of the mixer or granulation step before the thermal aftertreatment carries out. In the process step of thermal aftertreatment, this is Heating to temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, especially 60 ° C to 80 ° C is normally sufficient. The nitrogen content (from the Ammonium salt), which is preferred based on the transition metal before the annealing is in the atomic ratio range from about 6: 1 to about 4: 1, and is after Annealing in the atomic ratio range from about 2: 1 to less than 3: 1.

Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Liganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes
Without wishing to be bound by this theory, this procedure presumably forms polynuclear transition metal complexes in which ammonia, the anions of the ammonium salt and the anions of the carrier material salts assume the role of the ligands. When Co (II) salts are used, it is known that, particularly in the presence of peroxidic oxidizing agent, substantially more stable Co (III) complexes, known as multinuclear complexes, possibly of the type of the surface-linked trinuclear complex exemplified below, are known to be formed

vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höherkernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet vermutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkom bination im wäßrigen System statt.are present, with the replacement of at least individual bridging μ-OH groups by bridging µ-imino or µ-amino groups and further linking to even higher core complexes is conceivable. Such a formation of polynuclear Complexes presumably also occur when the components are mixed intimately subsequent tempering or when using the non-tempered active ingredient com combination in the aqueous system instead.

Eine erfindungsgemäß hergestellte bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, in Gegenwart von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.A bleach-enhancing active ingredient combination produced according to the invention is preferably in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, in Presence of especially inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains used. The term bleaching is used here the bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as the bleaching of the dishwashing liquid from the hard Understand the surface of detached dirt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer so hergestellten Wirk stoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß bei Einsatz einer Lösung eines zweiwertigen Cobaltsalzes weder bei der Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination noch bei deren Anwendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6-XCl_x]Cl_3-× mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der Cobalt-haltigen erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombinationen mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.Another object of the invention is the use of a combination of active substances thus produced as an activator for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes. It must be surprising that when a solution of a divalent cobalt salt is used, the transition metal-amine complex of the type [Co (NH ₃ ) _6-X Cl _x ], which is known to have a bleach-activating effect, does not have any storage effect on the active compound combination prepared according to the invention or when it is used in aqueous cleaning liquors. Cl _{3 ×} with x = 0 to 3 is detectable, although the bleach-activating effect of the cobalt-containing active substance combinations according to the invention is at least as high as that of such catalyst complexes.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination ent halten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.The invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular Detergents for dishes and preferably those for use in machine cleaning process ent ent a combination of active ingredients described above hold, and a method for cleaning hard surfaces, in particular Dishes using such a combination of active ingredients in aqueous, if appropriate solution containing further detergent components.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination und gege benenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Sub stanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird. The use according to the invention consists essentially in the presence of a hard surface contaminated with colored stains create, among which a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products. Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separate addition of the peroxygen compound and the active ingredient combination to one if necessary, detergent-containing solution. Is particularly advantageous the method according to the invention, however, using a cleaning agent for hard surfaces, the active ingredient combination produced according to the invention and against also contains an oxidizing agent containing peroxygen. If that Cleaning agent does not contain any other oxidant components containing peroxygen, it is preferred that the active ingredient combination according to the invention is an oxidizing agent based on peroxygen. The peroxygen compound can also be separately, in sub punch or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a peroxide-free cleaning agent is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti vierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question. The amounts used by Persauer Compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm Active oxygen is present. Also the amount of bleach enhancer used Active ingredient combination depends on the application. Depending on the desired act The degree of active ingredient combination is used in such amounts that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of transition metal per Moles of peroxygen compound can be used, but in special cases this can Limits can also be exceeded or fallen short of.

Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoff verbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungs mittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.Detergents used as powder or tablet solids or suspensions can be present in addition to the active ingredient combination produced according to the invention in principle contain all known and usual ingredients in such agents. The Agents can in particular builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestration medium, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as Silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well as dyes and fragrances.

Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Be standteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces can also be abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures.

Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.Abrasives are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 15 wt .-%, contain.

Weiterhin bevorzugt ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die erfindungsgemäß hergestellte bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11 auf.Also preferred is an agent for machine cleaning of dishes containing 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight, of water-soluble Builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight Oxygen-based bleach, in each case based on the total agent which the Bleach-activating active ingredient combination produced according to the invention, in particular in Amounts from 1 wt .-% to 10 wt .-%, the details of Amount of bleaching agent the amount possibly contained in the active ingredient combination Include oxidizing agents. Such a medium is particularly low alkaline, that His 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably from 9 to 11.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetrana triumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch auch möglich, daß die Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builder komponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ur sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil der wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasser freies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatrium citratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kön nen auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Be tracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.In principle, all come in as water-soluble builder components in cleaning agents Agents for machine cleaning of dishes usually used in builders Question, for example polymeric alkali phosphates, in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include Tetrana trium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts respectively Mixtures of sodium and potassium salts. Their quantities can range up to about 60% by weight, based on the total agent; however, it is also possible that the agents are free of such phosphates. Other possible water soluble builders Components are, for example, organic polymers native or synthetic original jump, especially polycarboxylates, which are used especially in hard water regions as a co-buil that work. Examples include polyacrylic acids and copolymers from Ma Linseed anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF. Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example oxidized starch, such as from the international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid. Other possible builder components are naturally occurring Hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxy propionic acid and gluconic acid. The preferred builder components include Salts of citric acid, especially sodium citrate. Water comes as sodium citrate free trisodium citrate, and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium Citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. In Depending on the pH value ultimately set in the agents according to the invention the acids corresponding to the co-builder salts mentioned are also present. As an oxygen-based bleach come primarily hydrogen peroxide as well Alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate in Be tracht, with sodium being the preferred alkali metal. Hydrogen peroxide can also with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate, be generated. The use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate. In addition or in particular alternatively, known peroxycarboxylic acids, for example Dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, optionally on aromatics may be substituted. In addition, the addition of small amounts known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate may be useful.

Zusätzlich zu erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventio nelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1.In addition to the bleach-activating active ingredient combination essential to the invention Common transition metal complexes and / or conventional known as bleach activators nell bleach activators, that is compounds that under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 C- Atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, are used. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylene diamines, in particular tetraacetylethylene di, are preferred amine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and Mannitol, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose (PAG), penta acetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, if necessary N-alkylated glucamine and gluconolactone. Even those from the German patent application DE 44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used. In a preferred embodiment, agents according to the invention in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight of such under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound present. The weight ratio of compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions Transition metal from the active ingredient combination is preferably in the range of 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

In einer weiteren Ausgestaltung sind die maschinellen Geschirreinigungsmittel nie deralkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird dabei vorzugs weise ganz verzichtet. Ein in den Mitteln bevorzugt eingesetztes Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und - hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.In a further embodiment, the machine dishwashing detergents are never deralkalic and contain the usual alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers usually used include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO ₂ / M ₂ O (M = alkali atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included. The use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably completely avoided. An alkali carrier system preferably used in the agents is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight. Depending on which pH value is ultimately desired, the ratio of carbonate and bicarbonate used varies, but an excess of sodium bicarbonate is usually used, so that the weight ratio between bicarbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

In einer weiteren Ausführungsform der Reinigungsmittel sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlösliche organische Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten. In a further embodiment of the cleaning agents, these are 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 5% by weight to Contain 15 wt .-% alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.

Den Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen einge setzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylen oxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-po lybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C- Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.If appropriate, surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the compositions, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulation aids in the course of the production of the cleaning compositions. Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight. Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in machine dishwashing processes. These preferably include C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other known low-foaming nonionic surfactants, such as C ₁₂ -C ₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C ₈ - C ₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C ₁₂ -C ₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule. Also suitable are surfactants from the family of glucamides, such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably comes from a fatty alcohol with the C chain length C ₆ -C ₁₄ . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß hergestellten bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfin dungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Although transition metals are known to counteract the corrosion of silver can, the bleach-boosting produced according to the invention Transition metal-containing active ingredient combinations are generally used in amounts that are too small to provide silver corrosion protection, so that in invent inventive cleaning agents for dishes silver corrosion inhibitors still can also be used. Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, di- or trihydric phenols, optionally alkyl and / or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, Bismuth, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.

Zusätzlich können die Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwen deten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.In addition, the agents can contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, cutinases and contain lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. Use if necessary Enzymes can, as for example in the international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in Envelope substances are embedded to protect them against premature inactivation. she are in detergents preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular of 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, contain, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, be used.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfin dungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added. Other optional ingredients in the inventions Agents according to the invention are, for example, perfume oils.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht unter Anwendungsbedingungen von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor zugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To set a desired, by mixing the other components The agent can not be used under conditions of self-resulting pH system and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, Tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or Alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides, contain. Such pH regulators are present in the agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.In a preferred embodiment, contain agents for machine cleaning from dishes 50% by weight to 60% by weight sodium phosphate, 15% by weight to 25% by weight Sodium carbonate or its mixture with polymeric polycarboxylate, 5 wt .-% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate, 0.5% by weight to 5% by weight below Perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid-releasing bleach activator, 0.5% by weight up to 7.5 wt% surfactant, 2 wt% to 10 wt% sodium silicate and 0.1 wt% to 0.75 wt .-% silver corrosion inhibitor, especially benzotriazole or a Benzotriazole derivative.

Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination zu rechnen sind, hergestellt werden können.The agents are preferably in powder, granular, tablet or as other moldings prepared solids, which in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by Spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the Active substance combination produced according to the invention are to be expected can.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1 500 . 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the preparation of cleaning agents according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range of 200. 10 ⁵ Pa to 1 500. 10 ⁵ Pa pressed. In this way, unbreakable tablets are obtained with a flexural strength of normally more than 150 N that are sufficiently quickly soluble under conditions of use. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination, mit dem so gewonne nen Vorgemisch vereinigt.The preparation of agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 up to 1000 g / l can be achieved in that the Builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - ge if desired after intermediate drying - the other components of the agent, including the combination of active ingredients produced according to the invention, with which so won combined premix.

Die Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspül maschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l. The means of cleaning dishes can be found both in household dishes machines such as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Examples example 1

In einem beheizbaren 5L-Lödige-Mischer wurden 62,5 g Ammoniumchlorid, 937,5 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 58,0 g Natrium percarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 17,3 g Cobalt(II)- chlorid-hexahydrat, gelöst in 10,0 g Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten.) Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 250 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (35-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes rieselfähiges Produkt (C1).62.5 g of ammonium chloride, 937.5 g were placed in a heated 5L-Lödige mixer anhydrous sodium sulfate, 442.0 g anhydrous sodium carbonate and 58.0 g sodium premixed percarbonate. With the chopper switched on, 17.3 g of cobalt (II) chloride hexahydrate, dissolved in 10.0 g of water, added dropwise within 10 minutes. Here it is important that the cobalt chloride solution is added directly to the pre-formulated salt mixture drips in. (If the cobalt chloride solution bakes on the chicane, one forms Salt crust and no homogeneous reaction mixture is obtained.) Then became 250 g within 20 minutes with the chopper still switched on aqueous alkali silicate solution (35 percent by weight) added dropwise. After that the Chopper switched off and another 50 g of the alkali silicate solution added dropwise. For 8.33 g of finely dispersed silica were added to the mixture to improve the flowability (Sipernat® 22S) added. Then the so produced Active ingredient combination held at 30 ° C for 3 hours and at 80 ° C for 1 hour annealed. A gray-pink colored free-flowing product (C1) was obtained.

Example 2

In einem beheizbaren 5L-Lödige-Mischer wurden 62,5 g Ammoniumchlorid, 937,5 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 58,0 g Natriumpercarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 17,3 g Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat, gelöst in 26,6 g Wasser, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten.) Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 223,4 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (38,4-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Um die Rieselfähigkeit des Produktes zu verbessern, wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes rieselfähiges Produkt (C2).62.5 g of ammonium chloride, 937.5 g were placed in a heated 5L-Lödige mixer anhydrous sodium sulfate, 442.0 g anhydrous sodium carbonate and 58.0 g Premixed sodium percarbonate. With the chopper switched on, 17.3 g Cobalt (II) chloride hexahydrate, dissolved in 26.6 g of water, within 15 minutes dripped. It is important that the cobalt chloride solution is directly in the pre-formulated salt mixture drops. (Bakes the cobalt chloride solution on the chicane a salt crust forms and there is no homogeneous reaction mixture Subsequently, with the chopper still switched on inside of 20 minutes 223.4 g of an aqueous alkali silicate solution (38.4% by weight) dripped. Then the chopper was switched off and another 50 g of the Alkali silicate solution added dropwise. To improve the flowability of the product, 8.33 g of finely dispersed silica (Sipernat® 22S) were added to the mixture. The active ingredient combination thus prepared was then at 30 ° C. for 3 hours held and annealed at 80 ° C for 1 hour. A gray-pink colored was obtained free-flowing product (C2).

Example 3

In einem beheizbaren SL-Lödige-Mischer wurden 187,5 g Ammoniumchlorid, 661,9 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 174,0 g Natrium percarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 51,9 g Cobalt(II)- chlorid-hexahydrat, gelöst in 28,5 g Wasser, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten). Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 223,4 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (38,4-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Um die Rieselfähigkeit des Produktes zu verbessern, wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes, rieselfähiges Produkt (C3).In a heatable SL-Lödige mixer, 187.5 g of ammonium chloride, 661.9 g anhydrous sodium sulfate, 442.0 g anhydrous sodium carbonate and 174.0 g sodium premixed percarbonate. With the chopper switched on, 51.9 g of cobalt (II) chloride hexahydrate, dissolved in 28.5 g of water, added dropwise within 15 minutes. Here it is important that the cobalt chloride solution is added directly to the pre-formulated salt mixture drips in. (If the cobalt chloride solution bakes on the chicane, one forms Salt crust and no homogeneous reaction mixture is obtained). Subsequently became 223.4 g within 20 minutes with the chopper still on added dropwise to an aqueous alkali silicate solution (38.4% by weight). After that was the chopper is switched off and another 50 g of the alkali silicate solution are added dropwise. In order to improve the flowability of the product, the mixture was 8.33 g finely dispersed silica (Sipernat® 22S) added. Then it was like this prepared active ingredient combination held at 30 ° C for 3 hours and for 1 hour annealed at 80 ° C for a long time. A gray-pink colored, free-flowing product (C3) was obtained.

Example 4

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 50 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 22 Gew.-Teile Natrium hydrogencarbonat, jeweils 3,5 Gew.-Teile Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 11 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.- Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Mittel gemäß der Erfindung (M1, M2 beziehungsweise M3), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 5 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination von C1 oder C2 beziehungsweise 1,7 Gew.-Teile von C3 enthielten, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben, getestet:A cleaning agent (V1) for the automatic cleaning of dishes, containing 50 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 22 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, each 3.5 parts by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight of nonionic surfactant and 11 parts by weight of sodium perborate monohydrate and 4 parts by weight of N, N, N'N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) and agents according to the invention (M1, M2 or M3), which are otherwise were composed as V1, but additionally contained 5 parts by weight of the active compound combination of C1 or C2 or 1.7 parts by weight of C3, and a further comparative agent (V2) which, instead of an active compound combination according to the invention, had the same amounts, based on Co, on [Co (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ were tested as follows:

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr spülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 ( = unverändert sehr starker Belag) bis 10 ( = kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mit tel M1, M2 und M3 liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 und ist mindestens ebensogut wie der Wert für das Vergleichsprodukt V2.To produce standardized tea coverings, teacups were placed in a 70 ° C warm Tea solution immersed 25 times. Then some of the tea solution was put into each Given tea cup and the cup dried in the drying cabinet. In a dishes dishwasher Miele® G 590 (doses of 20 g each in the Universal program, water hardness 14-16 ° dH, operating temperature 55 ° C) were 8 each of the cups with tea toppings and then remove the topping visually on a scale from 0 (= unchanged very thick coating) to 10 (= no coating) graded. The grade given in the table below of the invention tel M1, M2 and M3 is significantly better than the value for the comparative product V1 and is at least as good as the value for the comparative product V2.

Tabelle table

Noten für die Belagsentfernung Sheet removal marks

Man erkennt, daß durch den Einsatz einer erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkomplexes.It can be seen that by using a manufactured according to the invention Active ingredient combination a significantly better bleaching effect can be achieved than by the conventional bleach activator TAED alone or as by using the Transition metal in the form of a mononuclear amine complex.

Claims

1. A process for the preparation of a bleach-enhancing combination of active ingredients present in a mixture of the constituents, in particular in the form of particles, by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, a water-soluble ammonium salt, for which purpose in particular ammonium halide, sulfate, -carbonate, -hydrogen carbonate, -phosphate, -phosphonate, -nitrate, -perchlorate and / or - citrate and, if appropriate, an oxidizing agent based on peroxygen such as an inert carrier material, that is to say a material which does not react with any oxidizing agent present, in particular alkali metal sulfate, alkali metal carbonate, Alkali chloride, alkali silicate and their mixtures belong, characterized in that the divalent transition metal salt is used in the form of an aqueous solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution Content of at least 35 wt .-%, in particular 40 wt .-% to 75 wt .-% and particularly preferably has 50 wt .-% to 70 wt .-% transition metal salt.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Transition metal from cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, Co balt (II) acetate or mixtures thereof is selected.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that 0.5 part by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 7.5 parts by weight Ammonium salt with 50 parts by weight to 150 parts by weight, in particular 70 parts by weight Parts up to 100 parts by weight of inert carrier material and up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight of oxidizing agent Peroxygen base mixed and then 1 part by weight of the divalent super gang metal salt in aqueous solution.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous transition metal salt solution and the powdery others Components of the active ingredient combination of a build-up granulation, if appropriate using granulation aids such as aqueous alkali silicate solutions or Solutions of salts of polymeric polycarboxylates.

6. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that one Mixing or granulating the ingredients essentially Room temperature or at which the energy input of the mixer resulting temperature and a thermal aftertreatment of the active combination of substances over a period of up to 120 minutes, in particular 15 minutes to 60 minutes, then.

7. The method according to claim 6, characterized in that in the context of thermal aftertreatment of the active ingredient combination at temperatures in the Heated from 40 ° C to 90 ° C, especially 60 ° C to 80 ° C.

8. Use of a combination of active ingredients, produced according to the method one of claims 1 to 7, as an activator for in particular inorganic Persauer compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes.

9. Use according to claim 8, characterized in that the Per to be activated oxygen compound from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures is selected.

10. Process for cleaning hard surfaces, especially dishes, thereby characterized in that an active ingredient combination prepared by the process according to one of claims 1 to 7, in aqueous, optionally further cleaning uses solution containing medium components.