DE19639599A1

DE19639599A1 - Bleach activator combination e.g for use in dishwashing machines

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Publication number: DE19639599A1
Application number: DE1996139599
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Christian Dr Nitsch; Bernd Dr Mayer; Horst-Dieter Dr Speckmann; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-02

Abstract

Bleach activator combination obtained by intimately mixing(a) a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from Co, Fe, Cu and Ru or mixtures of these, (b) a water-soluble ammonium salt and optionally (c) a peroxygen type oxidising agent, together with an inert carrier material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetall(II)-Salz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, die Verwendung einer derartigen Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die eine derartige Wirkstoff kombination enthalten.The present invention relates to a combination of active ingredients comprising a transition metal (II) salt, contains an ammonium salt and an oxidizing agent, the use of such Combination of active ingredients to enhance the bleaching effect of, in particular, inorganic Peroxygen compounds, especially when bleaching colored stains hard surfaces, and hard surface cleaners containing such an active ingredient combination included.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persau erstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperatu ren kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.Inorganic peroxygen compounds, especially hydrogen peroxide and solid persau Substance compounds that dissolve in water with the release of hydrogen peroxide, such as Sodium perborate and sodium carbonate perhydrate have long been used as oxidizing agents Disinfection and bleaching purposes used. The oxidizing effect of these substances strongly depends on the temperature in dilute solutions; for example, H₂O₂ or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C a sufficiently quick bleaching of soiled textiles. At lower temperatures Ren can the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds by addition so-called bleach activators are improved, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated Alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as Pentaacetylglucose, in the literature. By adding these substances the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased so far that already at Temperatures around 60 ° C essentially the same effects as with the peroxide liquor enter at 95 ° C alone.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.In the effort for energy-saving washing and bleaching processes have won in the last Years application temperatures well below 60 ° C, especially below 45 ° C to down to the cold water temperature in importance.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeu gender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Ein satz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Pa tentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorge schlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Co balt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.At these low temperatures, the effect of the previously known activator compound leaves usually recognizable. There has been no shortage of efforts for this one To develop more effective activators in the temperature range without convincing to this day gender success would have been recorded. One starting point for this is the one set of transition metal salts and complexes, such as in European Pa tent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271 beat as so-called bleaching catalysts. These exist, probably because of the high reactivity of the oxidizing agents that result from them and the peroxygen compound Intermediate, the danger of changing the color of dyed textiles and, in extreme cases, of oxidative textile damage. In European patent application EP 272 030, Co balt (III) complexes with ammonia ligands, which also any other one, two, may have tridentate and / or tidentate ligands as activators for H₂O₂ for Use in textile detergents or bleaches described. The international Patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 relate to the use Corresponding Co (III) complexes in agents for automatically cleaning dishes. Out European patent application EP 630 964 discloses certain manganese complexes, which have no pronounced effect with regard to a bleaching enhancement of Per have oxygen compounds and do not discolor dyed textile fibers, but the bleach of cause dirt or dye in detergents detached from the fiber can. From the German patent application DE 44 16 438 are manganese, copper and Cobalt complexes are known which carry ligands from a large number of substance groups can and should be used as bleaching and oxidation catalysts.

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.The present invention aims to improve the oxidation and bleaching effect organic peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 45 ° C.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zum Erreichen dieses Ziels liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt.It has now been found that certain transition metal salts, as such, essentially not contribute to achieving this goal, a clear bleach-catalyzing Effect on colored stains that are on hard surfaces if one the transition metal salts in the form of a combination of active ingredients, which is also a Contains ammonium salt and optionally an oxidizing agent.

Gegenstand der Erfindung ist eine in inniger Abmischung der Bestandteile vorliegende, insbesondere in Teilchenform konfektionierte bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, ein wasserlösliches Ammoniumsalz, insbesondere ein Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat, und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis sowie inertes, das heißt weder mit dem Übergangsmetallsalz noch mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel reagierendes Trägermaterial, insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat und deren Gemische, enthält.The object of the invention is an intimate mixture of the components, in particular in the form of a bleach-boosting combination of active ingredients, which a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, Iron, copper and ruthenium, a water-soluble ammonium salt, especially a Ammonium halide, sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, -perchlorate and / or -citrate, and optionally an oxidizing agent based on peroxygen as well as inert, ie neither with the transition metal salt nor possibly existing oxidizing agent, especially alkali sulfate, Contains alkali carbonate, alkali chloride, alkali silicate and mixtures thereof.

Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.“Water-soluble” is to be understood here as meaning salts which increase at room temperature Dissolve at least 4 g / l, especially at least 10 g / l in distilled water.

In der Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Übergangsmetall, Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesonde re 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial be stehen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauer stoffbasis enthalten.The active ingredient combination preferably contains 0.01% by weight to 1% by weight, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-%, based on transition metal, contain transition metal salt. The ammonium salt content is preferably 0.5% by weight to 25% by weight, in particular re 1% by weight to 10% by weight. The remainder to 100 wt .-% can be made of inert carrier material stand. However, in the active ingredient combination according to the invention, 1% by weight is preferably up to 20 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 10 wt .-% oxidizing agent on Persauer fabric base included.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer solchen Wirkstoffkombina tion als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Rei nigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß weder bei Lagerung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination noch bei deren An wendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufwei sender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6-xCl_x]Cl_3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoff kombination mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.Another object of the invention is the use of such a combination of active ingredients as an activator for, in particular, inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes. It must be surprising that neither when storing the active compound combination according to the invention nor when using it in aqueous cleaning liquors does a known bleach-activating effect of transition metal-amine complex of the type of the [Co (NH₃) _6-x Cl _x ] Cl _3-x with x = 0 is detectable to 3, although the bleach-activating effect of the active ingredient combination according to the invention is at least as high as that of such catalyst complexes.

Zu den bevorzugten Übergangsmetallsalzen gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.The preferred transition metal salts include cobalt (II) chloride, which is anhydrous Form or can be used as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate and Cobalt (II) acetate, alone or in mixtures.

Das Übergangsmetallsalz wird erfindungsgemäß in Form der obengenannten Wirkstoffkom bination eingesetzt. Diese kann in ihrer einfachsten Form eine durch Mischen in üblichen Mischern erhältliche Abmischung des Übergangsmetallsalzes mit den weiteren Komponenten der Wirkstoffkombination sein. Man kann die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden Komponenten auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Granula tionshilfsmittel wie wäßrigen Alkalisilikat-Lösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleich tern.According to the invention, the transition metal salt is in the form of the above-mentioned active ingredient com combination used. In its simplest form, this can be done by mixing in the usual way Mixers available mixing of the transition metal salt with the other components the combination of active ingredients. For this purpose, they are preferably in powder form Components also of a build-up granulation, if necessary using conventional granules tion aids such as aqueous alkali silicate solutions or solutions of polymer salts Submit polycarboxylates to make the combination of active ingredients easier to handle tern.

Eine derartige bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslö sungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten An schmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.Such a bleach-enhancing combination of active ingredients is preferably used in cleaning solutions solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching colored stains dirt used. The term bleaching includes bleaching of dirt on the hard surface, especially tea, as well as that Bleaching of detergent in the dishwashing detached from the hard surface Understand dirt.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini gungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthal ten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Rei nigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.The invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular cleaning agents detergents for dishes and among these preferably those for use in machine cleaning process containing an active ingredient combination described above ten, and a method for cleaning hard surfaces, especially dishes using such a combination of active ingredients in aqueous, optionally further Rei Solution containing detergent components.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver bindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lö sung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Wirkstoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmit telkomponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch se parat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zuge geben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.The use according to the invention consists essentially in the presence of a colored stains create contaminated hard surface conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleach-intensifying combination of active substances can react with each other, with the aim of producing more oxidizing secondary products receive. Such conditions exist especially when both reactants in aqueous solution meet. This can be done by adding the peroxygen separately bond and the combination of active ingredients to an optionally detergent-containing solution solution happen. However, the method according to the invention is particularly advantageous under Use of a cleaning agent according to the invention for hard surfaces, which the Contains active ingredient combination and optionally an oxidizing agent containing peroxygen, carried out. If the cleaning agent does not contain any other oxidants containing peroxygen Contains tel component, it is preferred that the active ingredient combination according to the invention Contains peroxygen based oxidizers. The peroxygen compound can also se ready, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a peroxide-free cleaning agent is used.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti vierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. The conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic solvents solvents as a reaction medium in question. The amounts used by Persauer Compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm Active oxygen is present. Also the amount of bleach enhancer used Active ingredient combination depends on the application. Depending on the desired act The degree of active ingredient combination is used in such amounts that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of transition metal per mol Peroxygen compound can be used, but in special cases these limits may apply can also be exceeded or fallen below.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbe sondere für Geschirr, welches 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination neben üblichen, mit der Wirkstoffkombination verträglichen Inhaltsstoffen enthält.Another object of the invention is a cleaning agent for hard surfaces, in particular especially for dishes, which 0.25 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% of a bleach-enhancing active ingredient combination in addition to the usual, with the Active ingredient combination contains compatible ingredients.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsge mäß verwendeten Wirkstoffkombiantion im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buil dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare or ganische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Per sauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.The cleaning agents according to the invention, which are in the form of solids in powder or tablet form, Homogeneous solutions or suspensions can be present in addition to the invention According to the combination of active ingredients used, in principle all known and in such agents contain usual ingredients. The agents according to the invention can in particular Buil dersubstanzen, surfactants, peroxygen compounds, water miscible or ganic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional per contain oxygen activators as well as colors and fragrances.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures. Abrasive substances in the cleaning agents according to the invention are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlös liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die bleich aktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.Another object of the invention is a means for machine cleaning of dishes, containing 15 wt .-% to 60 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 50 wt .-% water-soluble Liche builder component, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% Oxygen-based bleach, in each case based on the total agent which bleaches activating combination of active ingredients, in particular in amounts of 1% by weight to 10% by weight, contains, where the information on the amount of bleach may be in the active ingredient combination include contained amount of oxidizing agent. Such a means is particular lower alkaline, i.e. its 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacryl säuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs ge hören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patent anmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri natriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.As water-soluble builder components, especially in such low-alkaline cleaners In principle, agents come in agents for the automatic cleaning of dishes commonly used builders in question, for example polymeric alkali phosphates, which in Form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts may be present. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pen sodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Your quantities can range up to about 35% by weight based on the total agent; however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates. Other possible water-soluble builder components are organic, for example Polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, in particular act as a co-builder in hard water regions. Polyacrylics come into consideration, for example acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF. The polymers of native origin that can be used as co-builders hear for example oxidized starch, such as from the international patent Application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid. Other possible builder components are naturally occurring Hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxy propionic acid and gluconic acid. The preferred builder components include the salts citric acid, especially sodium citrate. Anhydrous tri come as sodium citrate sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. Depending on the ultimate the pH value set in the agents according to the invention can also be adjusted to those mentioned Corresponding acids are present in co-builder salts.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmittel für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandi persäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Alkaline perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, where sodium is the preferred alkali metal is. The use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses. The oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate. In addition or in particular alternatively known peroxycarboxylic acids, for example dodecanedi peracid or phthalimidopercarboxylic acids, which may be substituted on the aromatic can be included. In addition, the addition of small amounts of known bleach can medium stabilizers such as phosphonates, borates respectively Metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate are useful be.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-di hydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbeson dere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Per oxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1.In addition to the bleach-activating active ingredient combination described above, Common transition metal complexes known as bleach activators and / or conventional ones Bleach activators, that is, compounds that operate under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of the abovementioned C number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Phenyl sulfonates, especially nonanoyl or isononanoylbenzene sulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-di hydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and Gluconolactone. Also known from German patent application DE 44 43 177 Combinations of conventional bleach activators can be used. In a preferred embodiment of agents according to the invention are in addition to bleach-boosting active ingredient combination 1% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight up to 4% by weight of such peroxocarboxylic acid which splits off under perhydrolysis conditions Connection present. The weight ratio of under perhydrolysis conditions Per oxocarboxylic acid-releasing compound to transition metal from the active ingredient combination is preferably in the range from 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalka lisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M =Alkali atom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.The machine dishwashing detergents according to the invention are preferably lower alka and contain the usual alkali carriers such as alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The commonly used alkali carriers include Carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molar ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent. On the use of the high Alkaline metasilicates as alkali carriers are preferably omitted entirely. That in the Alkali carrier system preferably used according to the invention is a mixture of Carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, the in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight is. The ratio of varies depending on which pH is ultimately desired carbonate and bicarbonate used, but usually a Excess sodium hydrogen carbonate used, so that the weight ratio between Hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment of agents according to the invention, 20% by weight to 40% by weight water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight Contain alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkyl polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkyl polyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al kylpolyglykosiden.The agents according to the invention can optionally also contain surfactants, in particular weak ones foaming non-ionic surfactants are added, the better detachment of fatty ones Soiling, as a wetting agent and possibly in the course of the manufacture of the Reini serve as a granulation aid. Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight and is preferably in the range of 0.5% by weight up to 3% by weight. Usually, especially in cleaning agents for use in machine dishwashing process uses extremely low-foaming compounds. For this preferably count C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether with each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other known low-foaming nonionic surfactants, such as C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and Butylene oxide units in the molecule, end capped alkyl polyalkylene glycol mixed ether as well as the foaming but ecologically attractive C₈-C₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C₁₂-C₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 Ethylene oxide units in the molecule. Surfactants from the family of are also suitable Glucamides such as alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part is preferred comes from a fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄. It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the Combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with Al kylpolyglycosides.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevor zugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Pheno le, Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cer salze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Although transition metals are known to counteract the corrosion of silver can, the bleach-reinforcing transition metal-containing according to the invention Active ingredient combinations are usually used in amounts that are too low to be To be able to effect silver corrosion protection, so that in cleaning agents according to the invention silver corrosion inhibitors can also be used for dishes. Before Drawn silver corrosion inhibitors are organic disulfides, di- or trivalent pheno le, triazoles such as benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbe sondere von 0,1 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.In addition, the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, Contain pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, Lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The possibly Enzymes can be used, such as in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in envelope be embedded to protect them against premature inactivation. They are in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts up to 2 wt .-%, esp contain from 0.1% by weight to 0.7% by weight, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% by weight to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available Defoamers can be added. Other optional ingredients in the invention Agents are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.To those in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or pasty Organic solvents that can be used include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the the aforementioned classes of derivable ether. Such water miscible Solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, is present.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umwelt verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäu ren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Am monium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den er findungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.To set a desired, do not mix the other components self-resulting pH-value, the agents according to the invention can system and environment compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, milk acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acid ren, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially Am monium or alkali hydroxides. Such pH regulators are in the he Agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular of 0.5% by weight up to 6% by weight.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.The preparation of the solid compositions according to the invention presents no difficulties and can in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, take place, the peroxygen compound and bleaching catalyst possibly later be added separately.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden kön nen, hergestellt. Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other customary solvents containing solutions become particularly advantageous simply by mixing the contents substances that can be placed in substance or as a solution in an automatic mixer NEN, manufactured.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Gra nulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere En zyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.The agents according to the invention are preferably in powder, granular or tablet form ten-shaped preparations in a known manner, for example by mixing, Gra nulate, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient Components and admixing of the more sensitive components, to which in particular En zymes, bleaching agents and the bleaching catalyst are to be expected.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.The procedure for the preparation of cleaning agents according to the invention in tablet form is followed preferably in such a way that all components are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or Rotary presses, pressed with pressures in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1500 · 10⁵ Pa. In this way, one obtains unbreakable, but nevertheless under application conditions sufficiently rapidly soluble tablets with a flexural strength of normally over 150 N. A tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfä higen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schütt dichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The preparation of agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be done in that the builder components in a first process stage with at least a portion of liquid mixture components while increasing the bulk density mixed this premix and subsequently - if desired after a Intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach catalyst, combined with the premix obtained in this way.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.Agents for cleaning dishes according to the invention can be found both in household dishes dishwashers are used as in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable dosing devices. The application concentrations in the cleaning liquor is generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein wandfreies Geschirr.A machine wash program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a ge customary rinse aid added and ended. After drying you get the Use of agents according to the invention is completely clean and hygienic wall-free dishes.

Examples example 1

In einem Lödige-Mischer wurden 9000 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1000 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 580 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Diese pulverförmigen Stoffe wurden kurz vorgemischt, dann wurden 173 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chlorid-hexahydrat bei eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 1 Minute zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch einge schaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers werden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Man erhielt ein rosafarbenes Produkt C1 mit einem Cobaltgehalt von 0,22 Gew.-%.9000 parts by weight of anhydrous sodium sulfate and 4420 parts by weight were placed in a Lödige mixer anhydrous sodium carbonate, 1000 parts by weight ammonium chloride and 580 parts by weight Sodium percarbonate submitted. These powdery substances were premixed briefly, then 173 parts by weight of powdered cobalt (II) chloride hexahydrate were turned on Chopper mixed in within 1 minute. Then were still on switched chopper 2500 parts by weight of an aqueous within 15 minutes Alkali silicate solution (37 percent by weight) added dropwise. After switching off the chopper a further 500 parts by weight of the alkali silicate solution are added. You got one pink product C1 with a cobalt content of 0.22% by weight.

Example 2

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N′N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 3 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination C1 gemäß Beispiel 1 enthielt, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:A cleaning agent (V1) for the automatic cleaning of dishes, containing 45 parts by weight Sodium citrate, 5 parts by weight sodium carbonate, 31 parts by weight Sodium bicarbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight nonionic surfactant and 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate and 4 parts by weight N, N, N′N′-tetraacetylethylenediamine (TAED) and an agent according to the invention (M1), which was otherwise composed like V1, but additionally 3 parts by weight of Contained active ingredient combination C1 according to Example 1, and another comparative agent (V2), the same amounts, based on Co, instead of the active ingredient combination according to the invention [Co (NH₃) ₅Cl] Cl₂ were tested as follows:

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gege ben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note des erfindungsgemäßen Mittels M1 liegt signifikant besser als die Werte für die Ver gleichsprodukte V1 und V2.To produce standardized tea coverings, tea cups were placed in a 70 ° C tea solution Dipped 25 times. Then some of the tea solution was poured into each tea cup ben and the cup dried in the drying cabinet. In a Miele® dishwasher G 590 (doses of 20 g each in the universal program, water hardness 14-16 ° dH, Operating temperature 55 ° C) 8 of the cups with tea toppings were rinsed and then the covering removal visually on a scale of 0 (= unchanged very much thick topping) to 10 (= no topping). The one given in the table below Grade of the inventive agent M1 is significantly better than the values for the ver same products V1 and V2.

Tabelle table

Noten für die Belagsentfernung Sheet removal marks

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in komplexierter Form.It can be seen that the combination of active substances according to the invention is significantly better Bleaching effect can be achieved than with the conventional bleach activator TAED alone or as complexed through the use of the transition metal Shape.

Claims

1. Bleach-enhancing active ingredient combination, which is a water-soluble salt divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and their mixtures, a water-soluble ammonium salt and, if appropriate Peroxygen-based oxidizing agents as well as inert carrier material Mix contains.

2. Active ingredient combination according to claim 1, characterized in that it is 0.01 wt .-% up to 1% by weight, in particular 0.1% by weight to 0.5% by weight, based on transition metal, Contains transition metal salt.

3. Active ingredient combination according to claim 1 or 2, characterized in that it 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, of ammonium salt holds.

4. Active ingredient combination according to one of claims 1 to 3, characterized in that they 1% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight of oxidizing agent based on peroxygen.

5. Active ingredient combination according to claim 4, characterized in that the oxidation medium is alkali perborate and / or alkali percarbonate.

6. Active ingredient combination according to one of claims 1 to 5, characterized in that the transition metal salt is cobalt (II) chloride.

7. Active ingredient combination according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ammonium salt is an ammonium halide, sulfate, carbonate, bicarbonate, -phosphate, -phosphonate, -nitrate, -perchlorate and / or -citrate.

8. Use of an active ingredient combination according to one of claims 1 to 7 as assets Tor especially for inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes.

9. Use of an active ingredient combination according to one of claims 1 to 7 in Reini solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching stained stains.

10. Use according to claim 8, characterized in that the Per to be activated oxygen compound from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and their mixtures is selected.

11. Means for machine cleaning of dishes, characterized in that it 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, of an active ingredient Combination according to one of claims 1 to 7 in addition to conventional, with the active ingredient com contains compatible ingredients.

12. Low alkaline agent for machine cleaning of dishes, containing 15% by weight up to 60 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 50 wt .-% water-soluble builder com component, 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% bleach based on oxygen, in each case based on the total agent, characterized in that that there is an active ingredient combination according to one of claims 1 to 7, in particular in Amounts from 1 wt .-% to 10 wt .-% contains.

13. Composition according to claim 11 or 12, characterized in that in addition to the effect material combination 1 wt .-% to 6 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 4 wt .-% below Perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid-releasing compound is present.

14. Composition according to claim 13, characterized in that the weight ratio of below Perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound to transition metal from the active ingredient combination in the range from 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

15. Process for cleaning hard surfaces, especially dishes, thereby characterized in that an active ingredient combination according to one of claims 1 to 7 in an aqueous solution, optionally containing further detergent components starts.