ES2233987T3

ES2233987T3 - COMBINATION OF ACTIVE PRODUCTS CATALYTICALLY TO REINFORCE THE WHITENING EFFECT.

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Publication number: ES2233987T3
Application number: ES97116145T
Authority: ES
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Blum; Christian Dr. Dipl.-Chem. Nitsch; Bernd Dr. Dipl.-Chem. Mayer; Horst-Dieter Dr. Dipl.-Chem. Speckmann; Jurgen Dr. Dipl.-Chem. Harer; Hans Dr. Dipl.-Chem. Andree
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: EP0832969B1; DE59712085D1; EP0832969A3; EP0832969A2

Abstract

DEBE MEJORARSE EL EFECTO DE OXIDACION Y BLANQUEO DE COMPUESTOS DE PEROXIGENO INORGANICOS A TEMPERATURAS BAJAS, EN PARTICULAR EN LA LIMPIEZA DE SUPERFICIES DURAS. ESTO SE CONSIGUE ESENCIALMENTE UTILIZANDO UNA COMBINACION DE SUSTANCIAS ACTIVAS INTENSIFICADORAS DEL BLANQUEO, QUE PUEDE SER OBTENIDA DILUYENDO INTIMAMENTE UNA SAL SOLUBLE EN AGUA DE UN METAL DE TRANSICION BIVALENTE Y SELECCIONADO DEL GRUPO DEL COBALTO, HIERRO, COBRE Y RUTENIO, ASI COMO SUS MEZCLAS, UNA SAL DE AMONIO SOLUBLE EN AGUA Y, OPCIONALMENTE, UN AGENTE OXIDANTE BASADO EN UN PEROXIGENO, ASI COMO UN MATERIAL PORTADOR INERTE. LOS DETERGENTES, EN PARTICULAR LOS MEDIOS QUE SIRVEN PARA LA LIMPIEZA MECANICA DE VAJILLA, CONTIENEN DE UN 0,25 % EN PESO A UN 25 % EN PESO DE UNA COMBINACION DE SUSTANCIAS ACTIVAS DE ESTE TIPO.THE OXIDATION AND WHITENING EFFECT OF INORGANIC PEROXYGEN COMPOUNDS AT LOW TEMPERATURES MUST BE IMPROVED, IN PARTICULAR IN CLEANING HARD SURFACES. THIS IS ESSENTIALLY ACHIEVED BY USING A COMBINATION OF INTENSIFYING ACTIVE SUBSTANCES OF THE WHITENING, WHICH CAN BE OBTAINED BY DILUTING A WATER SOLUBLE SALT OF A BIVALENT AND SELECTED TRANSITION METAL FROM THE COBALTO GROUP, AS HERROW, AS A CLOSURE. WATER SOLUBLE AMMONIUM SALT AND, OPTIONALLY, AN OXIDIZING AGENT BASED ON A PEROXYGEN, AS WELL AS AN INERT CARRIER MATERIAL. THE DETERGENTS, IN PARTICULATE THE MEANS THAT SERVE FOR THE MECHANICAL CLEANING OF VAJILLA, CONTAIN FROM 0.25% BY WEIGHT TO 25% BY WEIGHT OF A COMBINATION OF ACTIVE SUBSTANCES OF THIS TYPE.

Description

Combinación de productos activos catalíticamente activa para reforzar el efecto de blanqueo.Combination of catalytically active products active to reinforce the bleaching effect.

La presente invención se refiere a una combinación de productos activos que refuerza el blanqueo, que contiene una sal de metal de transición, una sal de amonio y un agente oxidante, a un procedimiento para la obtención de una combinación de productos activos de este tipo, al empleo de dicha combinación de productos activos para reforzar el efecto de blanqueo de, especialmente, peroxocompuestos inorgánicos, especialmente en el caso del blanqueo de suciedades coloreadas sobre superficies duras, y a agentes de limpieza para superficies duras, que contienen una combinación de productos activos de este tipo.The present invention relates to a combination of active products that reinforces bleaching, which it contains a transition metal salt, an ammonium salt and a oxidizing agent, to a process for obtaining a combination of active products of this type, to the use of said combination of active products to reinforce the bleaching effect of, especially, inorganic peroxy compounds, especially in the case of bleaching of colored dirt on hard surfaces, and to cleaning agents for hard surfaces, which contain a combination of active products of this type.

Los percompuestos inorgánicos, especialmente el peróxido de hidrógeno y los percompuestos sólidos, que se disuelven en agua con liberación de peróxido de hidrógeno, tales como el perborato de sodio y el perhidrato de carbonato de sodio, se utilizan desde hace mucho tiempo como agentes oxidantes con fines de desinfección y de blanqueo. El efecto oxidante de estas substancias depende, en soluciones diluidas, en gran medida de la temperatura; de este modo se consigue un blanqueo suficientemente rápido de los textiles sucios por ejemplo con H_{2}O_{2} o con perborato en baños alcalinos de blanqueo solo a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC. En el caso de temperaturas más bajas puede mejorarse el efecto oxidante de los percompuestos inorgánicos mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, habiéndose dado a conocer en la literatura un gran número de propuestas, ante todo de las clases de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados sacáricos acilados, tal como la pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas substancias puede aumentarse el efecto de blanqueo de los baños acuosos de peróxido de tal manera que se presenten ya a temperaturas próximas a 60ºC, sensiblemente los mismos efectos que con los baños de peróxido solos a 95ºC.Inorganic percomposites, especially the hydrogen peroxide and solid percomposites, which dissolve in water with hydrogen peroxide release, such as the sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, it long used as oxidizing agents for the purpose of disinfection and bleaching. The oxidizing effect of these substances it depends, in dilute solutions, to a large extent on temperature; in this way a sufficiently rapid bleaching of the dirty textiles for example with H 2 O 2 or with perborate in alkaline bleaching baths only at temperatures above approximately 80 ° C. In the case of lower temperatures it can the oxidative effect of inorganic percomposites be improved by adding so-called bleach activators, having made known in the literature a large number of proposals, first of all of the classes of compounds N- u O-acylates, for example alkylenediamines polycylated, especially tetraacetylethylenediamine, glycolurils acylates, especially tetraacetylglycoluryl, hydantoins N-acylated, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, especially acid anhydride phthalic, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and derivatives acylated saccharics, such as pentaacetylglucose. By means of the adding these substances can increase the bleaching effect of the aqueous peroxide baths in such a way that they are already presented to temperatures close to 60 ° C, substantially the same effects as with peroxide baths alone at 95 ° C.

De acuerdo con los esfuerzos para la consecución de procedimientos de lavado y de blanqueo con ahorro de energía, han ganado significado, en los últimos años, temperaturas de aplicación claramente por debajo de 60ºC, especialmente por debajo de 45ºC hasta la temperatura del agua fría.In accordance with the efforts to achieve of energy saving washing and bleaching procedures, have gained meaning, in recent years, application temperatures clearly below 60ºC, especially below 45ºC up to the cold water temperature.

El efecto de los compuestos activadores, conocidos hasta el presente, disminuye claramente por regla general a estas bajas temperaturas. Por lo tanto no han faltado esfuerzos para desarrollar activadores más activos en este intervalo de temperaturas, sin que se haya conseguido un éxito convincente hasta ahora. Un punto de partida a este respecto se produce mediante el empleo de las sales y de los complejos de metales de transición, como se ha propuesto por ejemplo en las solicitudes de patente europeas EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 o EP 549 271, a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. En este caso existe el peligro de la modificación de los colores de los textiles teñidos y, en el caso más extremo, el deterioro de los textiles por oxidación probablemente debido a la elevada reactividad de los productos intermedios oxidantes que se forman a partir de los anteriores y del peroxocompuesto. En la solicitud de patente europea EP 272 030 se han descrito complejos de cobalto(III) con ligandos de amoníaco, que pueden presentar, además, otros ligandos arbitrarios con uno, con dos, con tres y/o con cuatro dientes, a modo de activadores para H_{2}O_{2} a ser empleados en los agentes para el lavado o el blanqueo de los textiles. Las solicitudes de patente, internacionales, WO 96/23859, WO 96/23860 y WO 96/23861 se refieren al empleo de complejos de
Co(III) correspondientes en agentes para la limpieza automática de la vajilla. Se conocen por la solicitud de patente europea EP 630 964 determinados complejos de manganeso, que no tienen un efecto marcado en lo que se refiere al reforzamiento del blanqueo de los peroxocompuestos y no decoloran a las fibras textiles teñidas, sin embargo pueden provocar el blanqueo de la suciedad o de los colorantes desprendidos de las fibras, que se encuentren en la lejía de lavado. Se conocen por la solicitud de patente alemana DE 44 16 438 complejos de manganeso, de cobre y de cobalto, que pueden portar ligandos constituidos por una pluralidad de grupos de productos y que se emplearían como catalizadores de blanqueo y de oxidación.The effect of the activating compounds, known until now, clearly decreases as a rule at these low temperatures. Therefore there have been no efforts to develop more active activators in this temperature range, without convincing success so far. A starting point in this regard is produced by the use of salts and transition metal complexes, as proposed for example in European patent applications EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 or EP 549 271, by way of so-called bleaching catalysts. In this case there is a danger of the modification of the colors of the dyed textiles and, in the most extreme case, the deterioration of the textiles by oxidation probably due to the high reactivity of the oxidizing intermediate products that are formed from the above and of the peroxocomposite. In European patent application EP 272 030 cobalt (III) complexes with ammonia ligands have been described, which can also present other arbitrary ligands with one, with two, with three and / or with four teeth, by way of activators for H 2 O 2 to be used in the agents for washing or laundering textiles. International patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 refer to the use of complexes of
Corresponding Co (III) in agents for automatic cleaning of dishes. Certain manganese complexes are known from the European patent application EP 630 964, which do not have a marked effect in terms of the reinforcement of bleaching of peroxocomposites and do not discolor dyed textile fibers, however they can cause bleaching of dirt or dyes detached from the fibers, which are in the bleach. German patent application DE 44 16 438 is known as manganese, copper and cobalt complexes, which can carry ligands consisting of a plurality of product groups and which would be used as bleaching and oxidation catalysts.

La presente invención tiene como objetivo la mejora del efecto oxidante y de blanqueo de peroxocompuestos inorgánicos a bajas temperaturas situadas por debajo de 80ºC, especialmente en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 15ºC hasta 45ºC.The present invention aims at improvement of the oxidizing and bleaching effect of peroxocomposites inorganic at low temperatures below 80ºC, especially in the temperature range from about 15 ° C to 45 ° C.

Se ha encontrado ahora que determinadas sales de metales de transición, que, como tales, básicamente no proporcionan una aportación para alcanzar este objetivo, tienen una clara actividad catalizante del blanqueo sobre suciedades coloreadas, que se encuentren sobre superficies duras, cuando se utilicen las sales de los metales de transición en forma de una combinación de productos activos, que contenga, además, una sal de amonio y, en caso dado, un agente oxidante.It has now been found that certain salts of transition metals, which, as such, basically do not provide a contribution to achieve this goal, they have a clear bleaching catalyst activity on colored soils, which are on hard surfaces, when salts are used of transition metals in the form of a combination of active products, containing, in addition, an ammonium salt and, in given case, an oxidizing agent.

El objeto de la invención es una combinación de productos activos, que se presenta en mezcla íntima de los componentes, especialmente confeccionada en forma de partículas, que refuerza el blanqueo, según la reivindicación 1 del anexo, que puede obtenerse mediante la mezcla íntima de una sal, soluble en agua, de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio, de una sal de amonio soluble en agua, a las que pertenecen, especialmente, halogenuros, sulfatos, carbonato, hidrógenocarbonato, fosfato, fosfonato, nitrato, perclorato y/o citrato de amonio, y, en caso dado, un agente oxidante a base de peroxígeno así como material de soporte inerte, es decir que no reaccione con el agente oxidante eventualmente presente, perteneciendo a los mismos, especialmente, sulfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, cloruros alcalinos, silicatos alcalinos y sus mezclas.The object of the invention is a combination of active products, which is presented in an intimate mixture of components, especially made in the form of particles, which reinforces bleaching according to claim 1 of the annex, which can Obtained by intimate mixing of a salt, soluble in water, of a divalent transition metal, chosen from cobalt, iron, copper and ruthenium, from a water-soluble ammonium salt, to which they belong, especially, halides, sulfates, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, perchlorate and / or ammonium citrate, and, if appropriate, an oxidizing agent based on peroxygen as well as inert support material, that is, no react with the oxidizing agent if present, belonging to them, especially alkali sulfates, alkali carbonates, alkali chlorides, alkali silicates and their mixtures

En este caso se entenderán por sales "solubles en agua", aquellas que se disuelvan en agua destilada, a temperatura ambiente, al menos en una cantidad de 4 g/l, especialmente al menos de 10 g/l.In this case they will be understood as "soluble salts" in water ", those that dissolve in distilled water, to room temperature, at least in an amount of 4 g / l, especially at least 10 g / l.

En la combinación de productos activos está contenido, preferentemente, desde un 0,01% en peso hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,1% en peso hasta un 0,5% en peso de metal de transición procedente de la sal de metal de transición. El contenido en sal de amonio supone, preferentemente, desde un 1% en peso hasta un 10% en peso. El resto hasta el 100% en peso puede estar constituido por material de soporte inerte. Preferentemente está contenido, sin embargo, en la combinación de productos activos según la invención, desde un 1% en peso hasta un 20% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 10% en peso de agente oxidante a base de peroxígeno.In the combination of active products is content, preferably, from 0.01% by weight to 1% in weight, especially from 0.1% by weight to 0.5% by weight of transition metal from the transition metal salt. He Ammonium salt content assumes, preferably, from 1% in Weight up to 10% by weight. The rest up to 100% by weight can be constituted by inert support material. Preferably it is contained, however, in the combination of active products according to the invention, from 1% by weight to 20% by weight, especially from 2% by weight to 10% by weight agent peroxygen-based oxidant.

Otro objeto de la invención es el empleo de una combinación de productos activos, de este tipo, como activador para peroxocompuestos especialmente inorgánicos en soluciones acuosas de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla. En este caso debe observarse, sorprendentemente, que no puede detectarse durante el almacenamiento de las combinaciones de los productos activos según la invención ni durante su empleo en baños acuosos de limpieza un complejo de metal de transición-amoníaco del tipo del [Co(NH_{3})_{6-x}Cl_{x}]Cl_{3-x} con x = 0 a 3, que presenta un efecto conocido activador del blanqueo, aún cuando el efecto activador del blanqueo de la combinación de productos activos según la invención es al menos tan elevada como la de aquellos complejos catalíticos.Another object of the invention is the use of a combination of active products, of this type, as activator for especially inorganic peroxo compounds in aqueous solutions of hard surface cleaning, especially for crockery. In this case must be surprisingly observed that it cannot be detected during storage of combinations of active products according to the invention or during use in bathrooms aqueous cleaning a metal complex of transition-ammonia of the type of [Co (NH 3) 6-x Cl x] Cl 3-x with x = 0 to 3, which has a known activating effect of bleaching, even when the bleaching activating effect of the combination of active products according to the invention is at least as elevated like that of those catalytic complexes.

A las sales de los metales de transición divalentes, preferentes, pertenecen, cloruro de cobalto(II), que puede empleare en forma anhidra o en forma de hidrato, el sulfato de cobalto(II), el carbonato de cobalto(II) y el acetato de cobalto(II), solos o en mezclas.To the salts of transition metals divalent, preferred, belong, cobalt (II) chloride, which can be used anhydrously or in the form of hydrate, the cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in mixtures.

El metal de transición se emplea, según la invención, en forma de la combinación de productos activos anteriormente citada. Ésta puede ser, en su forma más simple, una mezcla obtenible por mezcla en aparatos mezcladores usuales de la sal divalente del metal de transición con los otros componentes de la combinación de productos activos. Para ello se mezcla 1 parte en peso de la sal divalente del metal de transición con 0,5 partes en peso hasta 10 partes en peso, especialmente con 2 partes en peso hasta 7,5 partes en peso de la sal de amonio, hasta 20 partes en peso inclusive, especialmente desde 2 partes en peso hasta 10 partes en peso del agente oxidante a base de peroxígeno y desde 50 partes en peso hasta 150 partes en peso, especialmente desde 70 partes en peso hasta 100 partes en peso de un material de soporte inerte. También puede someterse a los componentes de la combinación de los productos activos, que se presentan preferentemente en estado pulverulento, a una granulación constituyente, en caso dado con empleo de agentes usuales auxiliares para la granulación tales como soluciones acuosas de silicatos alcalinos o soluciones de sales de policarbonatos polímeros, para facilitar la manipulabilidad de la combinación de los productos activos. Preferentemente se lleva a cabo después de la mezcla de los componentes, que se lleva a cabo esencialmente a temperatura ambiente o bien a la temperatura que se produce debido al aporte energético del mezclador, un tratamiento térmico final de la combinación de los productos activos durante un lapso de tiempo de, por ejemplo, hasta 120 minutos inclusive, especialmente desde 15 minutos hasta 60 minutos. En esta etapa del procedimiento es completamente suficiente, normalmente, el calentamiento a temperaturas comprendidas en el intervalo desde 40ºC hasta 90ºC, especialmente desde 60ºC hasta 80ºC. En este caso disminuye el contenido en nitrógeno (procedente de la sal de amonio), que se encuentra, con relación al metal de transición antes del recocido, preferentemente en el intervalo de la relación atómica desde aproximadamente 6 : 1 hasta aproximadamente 4 : 1 y, tras el recocido se encuentra en el intervalo de la relación atómica desde aproximadamente 2 : 1 hasta por debajo de 3 : 1.The transition metal is used, according to the invention, in the form of the combination of active products previously cited. This may be, in its simplest form, a mixture obtainable by mixing in usual mixing apparatus of the divalent salt of the transition metal with the other components of The combination of active products. For this, 1 part is mixed in weight of the divalent salt of the transition metal with 0.5 parts in weight up to 10 parts by weight, especially with 2 parts by weight up to 7.5 parts by weight of the ammonium salt, up to 20 parts in weight inclusive, especially from 2 parts by weight up to 10 parts by weight of the oxidizing agent based on peroxygen and from 50 parts by weight up to 150 parts by weight, especially from 70 parts in weight up to 100 parts by weight of an inert support material. You can also undergo the components of the combination of active products, which are preferably presented in a state powdery, to a constituent granulation, if necessary with use of usual auxiliary agents for granulation such as aqueous solutions of alkali metal silicates or salt solutions of Polycarbonates polymers, to facilitate the handling of the combination of active products. It preferably takes out after mixing the components, which is carried out essentially at room temperature or at the temperature produces due to the energy input of the mixer, a treatment final thermal of the combination of active products during a time span of, for example, up to 120 minutes inclusive, especially from 15 minutes to 60 minutes. In this stage of procedure is completely sufficient normally the heating at temperatures in the range from 40 ° C up to 90 ° C, especially from 60 ° C to 80 ° C. In this case decreases the nitrogen content (from the salt of ammonium), which is found, relative to the transition metal before of annealing, preferably in the atomic ratio range from about 6: 1 to about 4: 1 and, after annealing is in the atomic ratio range from approximately 2: 1 to below 3: 1.

Sin que se quiera quedar obligado por esta teoría, durante este proceso se forman probablemente complejos polinucleares de los metales de transición, tomando eventualmente el amoníaco, los aniones de la sal de amonio así como los aniones de las sales de los materiales de soporte, el papel de los ligandos. Cuando se emplean sales de Co(II) se forman, probablemente, especialmente en el caso de la presencia simultánea de agentes oxidantes de tipo peróxido, como se sabe complejos de Co(III) sensiblemente estables, que se presentan en forma de polímero como complejo polinuclear, posiblemente del tipo del complejo trinuclear, enlazado superficialmente, representado de manera ejemplificativa a continuaciónWithout wanting to be bound by this theory, during this process complexes are probably formed polynuclear transition metals, eventually taking the ammonia, the anions of the ammonium salt as well as the anions of salts of support materials, the role of ligands. When Co (II) salts are used, they probably form especially in the case of the simultaneous presence of agents peroxide type oxidants, as Co (III) complexes are known noticeably stable, which are presented in the form of polymer as polynuclear complex, possibly of the trinuclear complex type, superficially linked, exemplified to continuation

1one

pudiéndose imaginar también la substitución de al menos grupos individuales, puenteantes \mu-OH por grupos puenteantes \mu-imino o \mu-amino y el enlazado adicional para dar complejos con un número mayor de núcleos. Una formación de este tipo de complejos polinucleares tiene lugar probablemente también durante la mezcla íntima de los componentes sin recocido subsiguiente o durante el empleo de la combinación de los productos activos, no recocida, en el sistema acuoso.being able to imagine also the replacement of at least individual groups, bridges µOH by bridging groups µ-imino or µ-amino and the additional binding to give complexes with a greater number of cores A formation of this type of polynuclear complexes has place probably also during the intimate mixing of the components without subsequent annealing or while using the combination of active products, not annealed, in the system aqueous.

Una combinación de productos activos reforzadora del blanqueo, según la invención, se utiliza preferentemente en soluciones de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla, para el blanqueo de suciedades coloreadas. En este caso se entenderá por la expresión de blanqueo tanto el blanqueo de la suciedad que se encuentra sobre las superficies duras, especialmente té así como también el blanqueo de la suciedad desprendida de las superficies duras, que se encuentra en el baño para el fregado de la vajilla.A combination of reinforcing active products of bleaching, according to the invention, is preferably used in cleaning solutions for hard surfaces, especially for crockery, for the laundering of colored dirt. In this case it shall mean by the expression of bleaching both the bleaching of the dirt found on hard surfaces, especially tea as well as the bleaching of dirt from the hard surfaces, which is in the bathroom for scrubbing the crockery.

Además, la invención se refiere a agentes de limpieza para superficies duras, especialmente a agentes de limpieza para la vajilla y, entre éstos, preferentemente, a aquellos para el empleo en los procedimientos para la limpieza mecánica, que contengan una combinación de productos activos anteriormente descrita, y a un procedimiento para la limpieza de superficies duras, especialmente de la vajilla, con empleo de una combinación de productos activos de este tipo, en solución acuosa, que contenga, en caso dado, otros componentes de los agentes de limpieza.In addition, the invention relates to agents of hard surface cleaning, especially cleaning agents for crockery and, among these, preferably, for those for use in the procedures for mechanical cleaning, which contain a combination of previously active products described, and to a procedure for cleaning surfaces hard, especially of crockery, using a combination of active products of this type, in aqueous solution, containing, in If necessary, other components of cleaning agents.

El empleo, según la invención, consiste, fundamentalmente, en que se consiguen condiciones en presencia de una superficie dura, impurificada con suciedades coloreadas, bajo las cuales puedan reaccionar entre sí un agente oxidante de tipo peróxido y la combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, con objeto de conseguir productos derivados con una acción oxidante más fuerte. Tales condiciones se presentan, especialmente cuando ambos reactivos se encuentren entre sí en la solución acuosa. Esto puede llevarse a cabo mediante adición separada del peroxocompuesto y de la combinación de productos activos a una solución que contenga, en caso dado, el agente de limpieza. Sin embargo se llevará a cabo el procedimiento según la invención, de forma especialmente ventajosa, con empleo de un agente de limpieza según la invención para superficies duras, que contenga la combinación de productos activos y, en caso dado, un agente oxidante, que contenga perácido Cuando el agente de limpieza no contenga otros componentes de los agentes oxidantes, que contengan peróxido, será preferente que la combinación de productos activos, según la invención, contenga un agente oxidante a base de peróxido. El peroxocompuesto puede añadirse a la solución también separadamente, en substancia o a modo de solución o de suspensión, preferentemente acuosa, cuando se utilice un agente de limpieza exento de peróxido.The use, according to the invention, consists of fundamentally, in which conditions are achieved in the presence of a hard surface, impurified with colored dirt, under which can react with each other an oxidizing agent of type peroxide and the combination of active products, reinforcing money laundering, in order to get derivative products with an action stronger oxidant. Such conditions arise, especially when both reagents meet each other in the aqueous solution. This can be accomplished by separate addition of the peroxocomposite and the combination of active products to a solution containing, where appropriate, the cleaning agent. Without however, the process according to the invention, of especially advantageous way, with the use of a cleaning agent according to the invention for hard surfaces, containing the combination of active products and, where appropriate, an agent oxidizer, containing peracid When the cleaning agent does not contain other components of the oxidizing agents, which contain peroxide, it will be preferred that the combination of active products, according to the invention, contain a peroxide based oxidizing agent. The peroxocomposite can also be added to the solution. separately, in substance or by way of solution or suspension, preferably aqueous, when a cleaning agent is used peroxide free.

De acuerdo con las finalidades de aplicación pueden modificarse ampliamente las condiciones. De este modo entran en consideración como medio de reacción, además de las soluciones puramente acuosas, también mezclas constituidas por agua y por disolventes orgánicos adecuados. Las cantidades empleadas de los peroxocompuestos se elegirán, en general, de tal manera que estén presentes en las soluciones entre 10 ppm y un 10% de oxígeno activo, preferentemente entre 50 ppm y 5.000 ppm de oxígeno activo. Del mismo modo la cantidad empleada de la combinación de productos activos reforzadores del blanqueo depende de las finalidades de aplicación. De acuerdo con el grado de activación deseado se empleará la combinación de productos activos en cantidades tales, que se apliquen desde 0,00001 mol hasta 0,025 moles, preferentemente desde 0,0001 mol hasta 0,02 moles de metal de transición por mol del peroxocompuesto, sin embargo estos límites pueden sobrepasarse o no alcanzarse en casos especiales.In accordance with the purposes of application the conditions can be modified widely. In this way they enter in consideration as a reaction medium, in addition to the solutions purely aqueous, also mixtures consisting of water and suitable organic solvents. The amounts used of but compounds will be chosen, in general, so that they are present in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm of active oxygen. Of the in the same way the quantity used of the product combination money laundering assets depends on the purposes of application. According to the desired degree of activation, employ the combination of active products in such quantities, applied from 0.00001 mol to 0.025 moles, preferably from 0.0001 mol to 0.02 moles of transition metal per mole of but compound, however these limits may be exceeded or not achieved in special cases.

Otro objeto de la invención es un agente de limpieza sólido para superficies duras, especialmente para la vajilla, que contiene desde un 0,25% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 10% en peso de una combinación de productos activos reforzadores del blanqueo, además de componentes usuales, compatibles con la combinación de productos activos.Another object of the invention is an agent of solid cleaning for hard surfaces, especially for crockery, containing from 0.25% by weight to 25% by weight, especially from 1% by weight to 10% by weight of a combination of active bleaching boosters, in addition of usual components, compatible with the combination of products assets.

Los agentes de limpieza según la invención, que pueden presentarse en forma de productos sólidos pulverulentos o entabletados, de soluciones o de suspensiones homogéneas, pueden contener, además de la combinación de productos activos, según la invención, en principio todos los componentes conocidos y usuales en tales agentes. Los agentes según la invención pueden contener, especialmente, substancias adyuvantes, tensioactivos con actividad superficial, peroxocompuestos, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH y otros productos auxiliares, tales como inhibidores de la corrosión de la plata, reguladores de la espuma, otros activadores de peróxido así como colorantes y perfumes.The cleaning agents according to the invention, which they can be presented in the form of powdery solid products or entablates, solutions or homogeneous suspensions, can contain, in addition to the combination of active products, according to the invention, in principle all known and usual components in such agents. The agents according to the invention may contain, especially adjuvant substances, surfactants with activity superficial, peroxocomposites, miscible organic solvents with water, enzymes, sequestering agents, electrolytes, regulators pH and other auxiliary products, such as inhibitors of silver corrosion, foam regulators, other activators of peroxide as well as dyes and perfumes.

Un agente de limpieza para superficies duras, según la invención, puede contener, además, componentes de acción abrasiva, especialmente del grupo que comprende harina de cuarzo, serrín de madera, harina de material sintético, cretas y microesferas así como sus mezclas. Los productos abrasivos están contenidos en los agentes de limpieza, según la invención, preferentemente en una proporción no mayor que un 20% en peso, preferentemente desde un 5% en peso hasta un 15% en peso.A cleaning agent for hard surfaces, according to the invention, it can also contain action components abrasive, especially from the group comprising quartz flour, wood sawdust, synthetic material flour, cretas and microspheres as well as their mixtures. The abrasive products are contained in the cleaning agents, according to the invention, preferably in a proportion not greater than 20% by weight, preferably from 5% by weight to 15% by weight.

Otro objeto de la invención es un agente para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 60% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 50% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agentes de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, que contiene la combinación de productos activos activadores del blanqueo, especialmente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, conteniendo los datos relativos a la cantidad del agente de blanqueo, en caso dado, a la cantidad de los agentes oxidantes contenidos, eventualmente, en la combinación de productos activos. Especialmente, un agente de este tipo tiene baja alcalinidad, es decir, que su solución al 1 por ciento en peso presenta un valor del pH desde 8 hasta 11,5, especialmente desde 9 hasta 11.Another object of the invention is an agent for the mechanical cleaning of dishes, containing from 15% by weight up to 60% by weight, especially from 20% by weight up to 50% by weight of water soluble adjuvant components, from 5% by weight up to 25% by weight, especially from 8% by weight up to 17% by weight of oxygen-based bleaching agents, referred respectively to the agent set, which contains the combination of active bleaching activators, especially in amounts from 1% by weight to 10% in weight, containing the data relating to the quantity of the agent of bleaching, if appropriate, to the amount of oxidizing agents contents, if any, in the combination of active products. Especially, such an agent has low alkalinity, it is say that its 1 percent solution by weight has a value of pH from 8 to 11.5, especially from 9 to 11.

Como componentes adyuvantes, solubles en agua, especialmente en tales agentes de limpieza de baja alcalinidad, entran en consideración, en principio, todos los adyuvantes empleados usualmente para la limpieza a máquina de la vajilla, por ejemplo fosfatos alcalinos polímeros, que pueden presentarse en forma de sus sales de sodio o de potasio, neutras o ácidas. Ejemplos a este respecto son difosfato tetrasódico, dihidrógenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato de sodio, sí como las sales correspondientes de potasio o bien mezclas de sales de sodio y de potasio. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de hasta, aproximadamente, un 60% en peso, referido al conjunto del agente, no obstante es posible que los agentes, según la invención, estén exentos de tales fosfatos. Otros componentes adyuvantes solubles en agua, posibles, son, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen natural o sintético, ante todo policarboxilatos, que actúan a modo de coadyuvantes en regiones con agua dura. Entran en consideración, por ejemplo, ácidos poliacrílicos y copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico y ácido acrílico así como las sales de sodio de estos ácidos polímeros. Los productos usuales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5 y PA 30 de la firma BASF. A los polímeros, empleables a modo de coadyuvantes, de origen natural, pertenecen, por ejemplo, los almidones oxidados, tales como por ejemplo los que se conocen por la solicitud de patente internacional WO 94/05762, y poliaminoácidos tales como ácido poliglutamínico o ácido poliasparagínico. Otros componentes adyuvantes posibles son ácidos hidroxicarboxílicos de origen natural tales como por ejemplo, el ácido monohidroxisuccínico, el ácido dihidroxisuccínico, el ácido \alpha-hidroxipropiónico y el ácido glucónico. A los componentes adyuvantes preferentes pertenecen las sales del ácido cítrico, especialmente el citrato de sodio. Como citratos de sodio entran en consideración: citrato trisódico anhidro y, preferentemente, dihidrato de citrato trisódico. El dihidrato de citrato trisódico puede emplearse en forma de polvo cristalino fino o grosero. En función del valor del pH, ajustado finalmente en los agentes según la invención, pueden estar presentes, además, los ácidos correspondientes a las sales coadyuvantes citadas.As adjuvant components, soluble in water, especially in such low alkalinity cleaning agents, all adjuvants come into consideration in principle usually used for machine cleaning of dishes, for example alkaline polymer phosphates, which can be presented in form of its sodium or potassium salts, neutral or acidic. Examples in this respect they are tetrasodium diphosphate, dihydrogen diphosphate disodium, pentasodium triphosphate, the so-called hexametaphosphate of sodium, yes as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Their quantities can be found in the range of up to approximately 60% by weight, based on the set of the agent, however it is possible that the agents, according to the invention, be free of such phosphates. Other components Water-soluble adjuvants, possible, are, for example, polymers organic of natural or synthetic origin, first of all polycarboxylates, which act as adjuvants in regions with hard water. They enter in consideration, for example, polyacrylic acids and copolymers constituted by maleic acid anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymeric acids. The products usual in commerce are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 of the BASF signature. To polymers, which can be used as adjuvants, of natural origin, belong, for example, oxidized starches, such as those known by the request for International Patent WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutaminic acid or polyasparaginic acid. Other components Possible adjuvants are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as, for example, monohydroxysuccinic acid, acid dihydroxysuccinic acid α-hydroxypropionic and gluconic acid. TO preferred adjuvant components belong the salts of citric acid, especially sodium citrate. As citrates from sodium come into consideration: anhydrous trisodium citrate and, preferably, trisodium citrate dihydrate. Dihydrate Trisodium citrate can be used as a fine crystalline powder or rude Depending on the pH value, finally adjusted in the agents according to the invention may also be present acids corresponding to the adjuvant salts mentioned.

Como agentes de blanqueo a base de oxígeno entran en consideración, en primer lugar, peróxido de hidrógeno, así como monohidrato o bien tetrahidrato de perboratos alcalinos y/o percarbonatos alcalinos, siendo el sodio el metal alcalino preferente. El peróxido de hidrógeno puede generarse en este caso, también, con ayuda de un sistema enzimático, es decir con una oxidasa y su substrato. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas especialmente en los agentes de limpieza para vajilla, puesto que tienen un efecto especialmente favorable sobre el comportamiento a la corrosión sobre objetos de cristal. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferentemente, un percarbonato alcalino, especialmente percarbonato de sodio. Además o, especialmente, de manera alternativa pueden estar contenidos también ácidos peroxicarboxílicos conocidos, por ejemplo ácido dodecanodiperoico o ácidos ftalimidopercarboxílicos, que pueden estar substituidos, en caso dado, sobre el aromato. Además, puede ser conveniente también la adición de pequeñas cantidades de estabilizantes de los agentes de blanqueo conocidos, tales como, por ejemplo, de fosfatos, de boratos o bien de metaboratos y de metasilicatos así como de sales de magnesio tal como el sulfato de magnesio.How oxygen-based bleaching agents enter in consideration, first of all, hydrogen peroxide, as well as monohydrate or alkali perborate tetrahydrate and / or alkaline percarbonates, with sodium being the alkali metal preferential. Hydrogen peroxide can be generated in this case, also, with the help of an enzymatic system, that is to say with a oxidase and its substrate. The use of sodium percarbonate has advantages especially in dishwashing agents, since they have a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glass objects. The agent of oxygen-based bleaching is therefore preferably a alkaline percarbonate, especially sodium percarbonate. further or, especially, alternatively they may be contained also known peroxycarboxylic acids, for example acid dodecanediperoic or phthalimidopercarboxylic acids, which may be substituted, if appropriate, on the flavor. In addition, you can it is also convenient to add small amounts of stabilizers of known bleaching agents, such as, by example, of phosphates, borates or metaborates and of metasilicates as well as magnesium salts such as sulfate magnesium.

Además de la combinación de productos activos, activadores del blanqueo, pueden emplearse complejos de metales de transición, conocidos como activadores del blanqueo y/o activadores de blanqueo convencionales, es decir compuestos que generen, bajo las condiciones de perhidrólisis, ácidos perbenzoicos y/o ácidos peroxocarboxílicos, en caso dado substituidos, con 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono. Son adecuados los activadores de blanqueo usuales, citados al principio, que porten grupos O- y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono, y/o que porten grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), derivados de triazina, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), fenilsulfonas aciladas, especialmente oxibencenosulfonato de nonanoilo o de isononanoilo, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, así como sorbita y manita acetiladas, y los derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetiladas, en caso dado N-alquiladas. También pueden emplearse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales, conocidas por la solicitud de patente alemana DE
44 43 177 En una forma preferente de realización de los agentes según la invención está presente, además de la combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 4% en peso de dicho compuesto, disociador de ácidos peroxocarboxílicos bajo las condiciones de perhidrólisis. La proporción en peso entre el compuesto, que disocia ácidos peroxocarboxílicos bajo condiciones de perhidrólisis, y el metal de transición procedente de la combinación de productos activos, se encuentra preferentemente en el intervalo desde 2.000 : 1 hasta 20 : 1, en particular desde 800 : 1 hasta 100 : 1.In addition to the combination of active products, bleach activators, transition metal complexes, known as bleach activators and / or conventional bleach activators, ie compounds that generate, under perhydrolysis conditions, perbenzoic acids and / or peroxocarboxylic acids, if any substituted, with 1 to 10 carbon atoms, especially with 2 to 4 carbon atoms. The usual bleaching activators, mentioned at the beginning, which bear O- and / or N-acyl groups with said number of carbon atoms, and / or which carry benzoyl groups, if any substituted, are suitable. Preferred are polycylated alkylenediamines, especially tetraacetylenediamine (TAED), acylated glycoluryls, especially tetraacetylglycoluryl (TAGU), triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT ), acylated phenylsulfones, especially nonanoyl or isononanoyl oxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, as well as acetylated sorbitol and manite, and acylated saccharic derivatives, especially Pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetylactose, as well as acetylated glucamine and glucolactone, where appropriate N-alkylated. Conventional bleaching activator combinations, known by the German DE patent application can also be used
44 43 177 In a preferred embodiment of the agents according to the invention, in addition to the combination of active products, bleaching booster is present, from 0.5% by weight to 6% by weight, especially from 2% by weight up to 4% by weight of said compound, peroxycarboxylic acid dissociator under perhydrolysis conditions. The weight ratio between the compound, which dissociates peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions, and the transition metal from the combination of active products, is preferably in the range from 2,000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.

Preferentemente, los agentes para la limpieza a máquina de la vajilla, según la invención, son de baja alcalinidad y contienen los portadores de álcali usuales, tales como por ejemplo silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrógenocarbonatos alcalinos. A los portadores de álcali empleados usualmente pertenecen carbonatos, hidrógenocarbonatos y silicatos alcalinos con una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O (M = átomo alcalino) desde 1,5 : 1 hasta 2,5 : 1. Los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en este caso en cantidades de hasta un 30% en peso, referido al conjunto del agente. Sin embargo, se desistirá por completo al empleo de los silicatos metálicos, altamente alcalinos, a modo de portadores de álcali. El sistema portador de álcali, empleado preferentemente en los agentes según la invención, es una mezcla constituida por carbonato y por hidrógenocarbonato, preferentemente por carbonato de sodio y por hidrógenocarbonato de sodio, que está contenido en una cantidad de hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 10% en peso hasta un 40% en peso. De acuerdo con el valor del pH que se desee finalmente, podrá variarse la proporción entre el carbonato empleado y el hidrógenocarbonato empleado, usualmente se empleará, sin embargo, un exceso de hidrógenocarbonato de sodio, de manera que la proporción e peso entre el hidrógenocarbonato y el carbonato sea, en general, desde 1 : 1 hasta 15 : 1.Preferably, the cleaning agents a tableware machine, according to the invention, are low alkalinity and contain the usual alkali carriers, such as for example alkali silicates, alkali carbonates and / or hydrogen carbonates alkaline To the alkali carriers usually employed belong carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a SiO2 / M2O molar ratio (M = alkaline atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates can be contained in this case in amounts of up to 30% by weight, referred to the agent as a whole. However, he will give up for complete with the use of highly alkaline metal silicates, as alkali carriers. The alkali carrier system, preferably used in the agents according to the invention, it is a mixture consisting of carbonate and hydrogen carbonate, preferably by sodium carbonate and hydrogen carbonate of sodium, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably from 10% by weight to 40% by weight. From according to the desired pH value, it can be varied the ratio between carbonate used and hydrogen carbonate employed, however, an excess of sodium hydrogen carbonate, so that the proportion and weight between hydrogen carbonate and carbonate, in general, from 1 : 1 to 15: 1.

En otra forma de realización de los agentes según la invención está contenido desde un 20% en peso hasta un 40% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, especialmente citratos alcalinos, desde un 5% en peso hasta un 15% en peso de carbonatos alcalinos y desde un 20% en peso hasta un 40% en peso de disilicatos alcalinos.In another embodiment of the agents according to the invention is contained from 20% by weight to 40% in weight of water soluble organic adjuvants, especially alkaline citrates, from 5% by weight to 15% by weight of alkali carbonates and from 20% by weight to 40% by weight of alkaline disilicates

Pueden añadirse a los agentes según la invención, en caso dado, también tensioactivos, especialmente tensioactivos poco espumantes, que sirven para mejorar el desprendimiento de las suciedades grasientas, a modo de agentes humectantes y, en caso dado, en el ámbito de la fabricación de los agentes de limpieza a modo de agentes auxiliares para la granulación. Su cantidad puede constituir hasta un 10% en peso, especialmente hasta un 5% en peso y, preferentemente, se encuentra en el intervalo desde un 0,5% en peso hasta un 3% en peso. Usualmente se emplearán compuestos extremadamente pobres en espuma especialmente en los agentes de limpieza para su utilización en los procedimientos para el fregado a máquina de la vajilla. A éstos pertenecen, por ejemplo, alquilpolietilenglicol-polipropilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. No obstante pueden utilizarse otros tensioactivos conocidos no iónicos, pobres en espuma, tales como por ejemplo los alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, alquilpolialquilenglicoléteres mixtos, cerrados en los grupos extremos, así como los alquilpoliglucósidos con 8 hasta 14 átomos de carbono, que ciertamente son espumantes, pero que son atractivos desde el punto de vista ecológico, con un grado de polimerización de aproximadamente 1 hasta 4 (por ejemplo APG®225 y APG® de la firma Henkel) y/o alquilpolietilenglicoles con 12 a 14 átomos de carbono con 3 hasta 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Del mismo modo son adecuados tensioactivos de la familia de las glucamidas tales como, por ejemplo, las alquil-N-metil-glucamidas, en las cuales la parte alquilo procede, preferentemente, de un alcohol graso con una longitud de la cadena carbonada con 6 hasta 14 átomos de carbono. En parte es ventajoso que los tensioactivos descritos se utilicen en forma de mezcla, por ejemplo la combinación de alquilpoliglicósido con etoxilatos de alcoholes grasos o de glucamida con alquilpoliglicósidos.They can be added to the agents according to the invention, if necessary, also surfactants, especially surfactants low foaming, which serve to improve the detachment of greasy soils, by way of wetting agents and, in case given, in the field of manufacturing cleaning agents to auxiliary agent mode for granulation. Your quantity can constitute up to 10% by weight, especially up to 5% by weight and, preferably, is in the range from 0.5% in Weight up to 3% by weight. Compounds will usually be used extremely poor in foam especially in the agents of cleaning for use in the procedures for scrubbing to tableware machine. To these belong, for example, alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ethers with 12 to 18 carbon atoms with, respectively, up to 8 moles of units of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule. However, other known surfactants may not be used. ionic, poor in foam, such as for example alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers with 12 to 18 carbon atoms with, respectively, up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide in the molecule, mixed alkyl polyalkylene glycol ethers, closed in groups extremes, as well as alkyl polyglycosides with 8 to 14 atoms of carbon, which are certainly sparkling, but attractive from the ecological point of view, with a degree of polymerization of approximately 1 to 4 (for example APG®225 and signature APG® Henkel) and / or alkyl polyethylene glycols with 12 to 14 carbon atoms with 3 to 8 units of ethylene oxide in the molecule. Of the same mode surfactants of the glucamide family are suitable such as, for example, the alkyl-N-methyl glucamides, in which the alkyl part preferably comes from a fatty alcohol with a carbon chain length with 6 to 14 carbon atoms In part it is advantageous that surfactants described are used in the form of a mixture, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or of glucamide with alkyl polyglycosides.

Aún cuando los metales de transición pueden contrarrestar, como se sabe, la corrosión de la plata, se emplearán en las combinaciones de productos activos, que contienen metales de transición, reforzadores del blanqueo, según la invención, por regla general, en cantidades que son demasiado pequeñas como para poder provocar una protección contra la corrosión de la plata, de modo que pueden emplearse, además, en los agentes de limpieza, según la invención, para la vajilla, inhibidores de la corrosión de la plata. Los agentes preferentes para la protección contra la corrosión de la plata son disulfuros orgánicos, fenoles divalentes o trivalentes, triazoles substituidos, en caso dado, por alquilo y/o por arilo tal como benzotriazol, sales y/o complejos de manganeso, de titanio, de circonio, de hafnio, de bismuto, de vanadio o de cerio, en los cuales están presentes los metales citados en un nivel de oxidación II, III, IV, V o VI.Even when transition metals can counteract, as is known, the corrosion of silver, will be used in combinations of active products, which contain metals of transition, bleaching boosters, according to the invention, as a rule In general, in quantities that are too small to be able to cause corrosion protection of silver, so that they can also be used in cleaning agents, according to the invention, for crockery, silver corrosion inhibitors. Preferred agents for corrosion protection of the Silver are organic disulfides, divalent or trivalent phenols, triazoles substituted, where appropriate, by alkyl and / or by aryl such such as benzotriazole, salts and / or manganese, titanium, complexes of Zirconium, hafnium, bismuth, vanadium or cerium, in the which metals mentioned in an oxidation level are present II, III, IV, V or VI.

Además, los agentes según la invención pueden contener enzimas tales como proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo proteasas tales como BLAP® Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalasa®, Esperase® y/o Savinase® amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect®
OxAm, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Los enzimas empleados de manera preferente pueden estar absorbidos sobre materiales de soporte, como los que se han descrito en las solicitudes de patente internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una inactivación prematura. Estos están contenidos, en los agentes de limpieza según la invención, preferentemente en cantidades de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,1% en peso hasta un 2% en peso, empleándose de forma especialmente preferente enzimas estabilizados contra la degradación por oxidación, como los que se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente internacionales WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 o WO 95/07350.In addition, the agents according to the invention may contain enzymes such as proteases, amylases, pululanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP® Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalasa®, Esperase® and / or Savinase ® amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect®
OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. Enzymes preferably used may be absorbed onto support materials, such as those described in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, and / or may be embedded in coating substances for protection against premature inactivation These are contained in the cleaning agents according to the invention, preferably in amounts of up to 5% by weight, especially from 0.1% by weight to 2% by weight, enzymes stabilized against degradation being especially preferred by oxidation, such as those known, for example, by international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350.

En tanto en cuanto los agentes de limpieza generen una espuma demasiado abundante durante la aplicación, se les podrá añadir, además, preferentemente, hasta un 6% en peso, preferentemente desde aproximadamente un 0,5% en peso hasta un 4% en peso de un compuesto represor de la espuma, preferentemente del grupo de los aceites de silicona, de las mezclas constituidas por aceite de silicona y ácido silícico hidrofobado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobado, de las amidas de los ácidos bisgrasos y de los otros desespumantes conocidos, obtenibles en el comercio. Otros componentes facultativos de los agentes según la invención son, por ejemplo, esencias perfumantes.As long as the cleaning agents generate a foam too abundant during application, they are You can also add, preferably, up to 6% by weight, preferably from about 0.5% by weight to 4% in weight of a foam repressor compound, preferably of group of silicone oils, of the mixtures constituted by silicone oil and hydrophobic silicic acid, paraffins, combinations of paraffin-alcohol, silicic acid hydrophobic, of the amides of the fatty acids and of the others known defoamers, commercially available. Others optional components of the agents according to the invention are, by example, scented essences.

A los disolventes orgánicos empleables en los agentes según la invención, especialmente cuando estos se presenten en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc.-butanol, dioles con 2 hasta 4 átomos de carbono, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres derivables de las clases de compuestos citadas. Tales disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes de limpieza según la invención preferentemente en una proporción no mayor que el 20% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 15% en peso.To the organic solvents that can be used in agents according to the invention, especially when they occur in liquid or paste form, there are alcohols with 1 to 4 carbon atoms, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and ethers derivable from the classes of compounds mentioned. Such solvents miscible with water are present in the cleaning agents according to the invention preferably in a proportion not greater than 20% by weight, especially from 1% by weight to 15% by weight.

Para ajustar un valor del pH deseado, que no se produzca por sí mismo mediante la mezcla de los componentes restantes, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, así como también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o hidrógenosulfatos alcalinos, o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los agentes según la invención, preferentemente, en una proporción no mayor que un 10% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso.To set a desired pH value, which is not produce on its own by mixing the components remaining, the agents according to the invention may contain acids compatible with the system and the environment, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, acid lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or acid adipic, as well as mineral acids, especially acid sulfuric or alkaline hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium hydroxide or alkali hydroxides. Such pH regulators they are contained in the agents according to the invention, preferably, in a proportion not greater than 10% by weight, especially since 0.5% by weight up to 6% by weight.

En una forma preferente de realización de los agentes según la invención para la limpieza de a máquina de la vajilla, éstos contienen desde un 50% en peso hasta un 60% en peso de fosfato de sodio, desde un 15% en peso hasta un 25% en peso de carbonato de sodio o de su mezcla con policarboxilato polímero, desde un 5% en peso hasta un 15% en peso de perborato o de percarbonato de sodio, desde un 0,5% en peso hasta un 5% en peso de activadores de blanqueo que liberan ácidos peroxicarboxílicos bajo las condiciones de perhidrólisis, desde un 0,5% en peso hasta un 7,5% en peso de tensioactivos, desde un 2% en peso hasta un 10% en peso de silicato de sodio y desde un 0,1% en peso hasta un 0,75% en peso de agentes protectores contra la corrosión de la plata, especialmente de benzotriazol o de derivados del benzotriazol.In a preferred embodiment of the agents according to the invention for cleaning the machine of the crockery, these contain from 50% by weight to 60% by weight of sodium phosphate, from 15% by weight to 25% by weight of sodium carbonate or its mixture with polymer polycarboxylate, from 5% by weight to 15% by weight of perborate or sodium percarbonate, from 0.5% by weight to 5% by weight of bleaching activators that release low peroxycarboxylic acids perhydrolysis conditions, from 0.5% by weight to a 7.5% by weight of surfactants, from 2% by weight to 10% in weight of sodium silicate and from 0.1% by weight to 0.75% in weight of silver corrosion protection agents, especially benzotriazole or benzotriazole derivatives.

Los agentes según la invención se presentan preferentemente en forma de productos sólidos preparados en forma pulverulenta, granular, en forma entabletada o como cuerpos moldeados de otro tipo, que pueden fabricarse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezcla, granulación, compactado por laminación y/o mediante secado por pulverización de los componentes que puedan ser sometidos a la acción térmica y mezclado de los componentes sensibles, a los cuales pertenecen, especialmente, enzimas, agentes de blanqueo y los catalizadores de blanqueo.The agents according to the invention are presented preferably in the form of solid products prepared in the form powdery, granular, entableted or as bodies molded of another type, which can be manufactured in form itself known, for example by mixing, granulation, compacted by lamination and / or by spray drying of the components that can be subjected to the thermal action and mixing of the sensitive components, to which they belong, especially enzymes, bleaching agents and bleaching catalysts.

Para a fabricación de los agentes de limpieza según la invención en forma de tabletas se procede preferentemente de tal manera que, se mezclan entre sí todos los componentes en un mezclador y la mezcla se prensa por medio de prensa entabletadoras tradicionales, por ejemplo prensas excéntricas o prensas circulares, con fuerzas de compresión en el intervalo desde 200\cdot10^{5} Pa hasta 1.500\cdot10^{5} Pa. De este modo se obtienen, sin problemas, tabletas resistentes a la rotura y, sin embargo, solubles de una manera suficientemente rápida bajo las condiciones de aplicación con resistencia a la flexión normalmente por encima de 150 N. Preferentemente una tableta, fabricada de este modo, presenta un peso desde 15 hasta 40 g, especialmente desde 20 g hasta 30 g, con un diámetro desde 35 mm hasta 40 mm.For the manufacture of cleaning agents according to the invention in the form of tablets, one preferably proceeds in such a way that all the components are mixed together in a mixer and the mixture is pressed by means of press entachators traditional, for example eccentric presses or circular presses, with compressive forces in the range from 200 · 10 5 Pa up to 1,500 · 10 Pa. In this way they are obtained, without problems, tear-resistant and yet soluble tablets quickly enough under the conditions of application with flexural strength normally above 150 N. Preferably a tablet, manufactured in this way, has a weight from 15 to 40 g, especially from 20 g to 30 g, with a diameter from 35 mm to 40 mm.

La fabricación de los agentes según la invención en forma de polvos y/o de granulados que no generan polvo, estables al almacenamiento y esparcibles, con elevadas densidades a granel en el intervalo desde 800 hasta 1.000 g/l puede llevarse a cabo si en una primera etapa del procedimiento se mezclan los componentes adyuvantes con al menos una parte de los componentes líquidos de la mezcla con aumento de la densidad a granel de esta mezcla previa y, a continuación - en caso deseado tras un secado intermedio - se reúnen con la mezcla previa, obtenida de este modo, los componentes restantes de la mezcla, entre los cuales se encuentra la combinación de productos activos catalizante del blanqueo.The manufacture of the agents according to the invention in the form of powders and / or granules that do not generate dust, stable to storage and spreadable, with high bulk densities in the range from 800 to 1,000 g / l can be carried out if in a first stage of the procedure the components are mixed adjuvants with at least a part of the liquid components of the mixture with increased bulk density of this pre-mix and, then - if desired after intermediate drying - meet with the previous mixture, obtained in this way, the components remaining of the mixture, among which is the combination of active products bleaching catalyst.

Los agentes de limpieza según la invención en forma de soluciones acuosas o que contienen otros disolventes usuales se preparan de forma especialmente ventajosa mediante simple mezcla de los componentes, que pueden introducirse en substancia o en forma de solución en un dispositivo mezclador automático.The cleaning agents according to the invention in form of aqueous solutions or containing other solvents Usually they are prepared especially advantageously by simple mixture of the components, which can be introduced in substance or in solution form in an automatic mixer device.

Los agentes según la invención para la limpieza de la vajilla pueden emplearse tanto en las máquinas lavavajillas domésticos como en las máquinas para el fregado industrial. La adición se lleva a cabo a mano o por medio de dispositivos dosificadores adecuados. Las concentraciones de aplicación en los baños de limpieza son, por regla general, de aproximadamente 1 hasta 8 g/l, preferentemente desde 2 hasta 5 g/l.The agents according to the invention for cleaning of the dishes can be used both in dishwashing machines domestic as in machines for industrial scrubbing. The Addition is carried out by hand or by means of devices suitable dosers. The concentrations of application in cleaning bathrooms are, as a rule, about 1 to 8 g / l, preferably from 2 to 5 g / l.

Un programa de fregado mecánico se complementa y se concluye en general por medio de algunos procesos de enjuagado intermedios, que siguen al proceso de limpieza, con agua clara y con un proceso de aclarado por enjuagado con un agente usual para el aclarado por enjuagado. Tras el secado se obtiene, en el caso en que se utilicen los agentes según la invención, una vajilla completamente limpia y perfecta desde el punto de vista higiénico.A mechanical scrubbing program is complemented and it is concluded in general by means of some rinsing processes intermediates, which follow the cleaning process, with clear water and a rinse-off process with a usual agent for Rinse by rinsing. After drying it is obtained, in the case where the agents according to the invention, a tableware are used completely clean and perfect from the point of view hygienic.

Examples Example 1

Se dispusieron en un mezclador Lödige® 9.000 partes en peso de sulfato de sodio anhidro, 4.420 partes en peso de carbonato de sodio anhidro, 1.000 partes en peso de cloruro de amonio y 580 partes en peso de percarbonato de sodio. Estos productos pulverulentos se mezclaron brevemente y a continuación se añadieron 137 partes en peso de hexahidrato de cloruro de cobalto(II) pulverizado con el desmenuzador conectado, en el transcurso de 1 minuto. A continuación se añadió, gota a gota, estando todavía conectado el desmenuzador, en el transcurso de 15 minutos, 2.500 partes en peso de una solución acuosa de silicato alcalino (37 por ciento en peso). Tras desconexión del desmenuzador se añadieron otras 500 partes en peso de solución de silicato alcalino. Se obtuvo un producto coloreado de rosa C1 con un contenido en cobalto del 0,22% en peso y con una proporción atómica entre Co y N de 1 : 5,12.They were placed in a Lödige® 9,000 mixer parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4,420 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 1,000 parts by weight of chloride Ammonium and 580 parts by weight of sodium percarbonate. These powdery products were mixed briefly and then added 137 parts by weight of chloride chloride hexahydrate cobalt (II) pulverized with the shredder connected, in the 1 minute course. Then it was added, drop by drop, the shredder is still connected, within 15 minutes, 2,500 parts by weight of an aqueous solution of silicate alkaline (37 percent by weight). After disconnecting the shredder another 500 parts by weight of silicate solution were added alkaline. A pink colored product C1 was obtained with a Cobalt content of 0.22% by weight and with an atomic ratio between Co and N of 1: 5.12.

Example 2

Se preparó a partir de 173 partes en peso de hexahidrato de cloruro de cobalto(II), 9.375 partes en peso de sulfato de sodio anhidro, 4.420 partes en peso de carbonato de sodio anhidro, 625 partes en peso de cloruro de amonio, 580 partes en peso de percarbonato de sodio y 3.000 partes en peso de la solución acuosa de silicato alcalino, como se ha descrito por lo demás en el ejemplo 1, una combinación de productos activos que contiene cobalto C2. En esta combinación se encontró una proporción atómica entre Co y N de 1 : 4,42. Esta combinación se recoció durante 40 minutos a 80ºC. En la combinación de productos activos C3, obtenida a continuación, la proporción atómica entre Co y N era aproximadamente de 1 : 2,9.It was prepared from 173 parts by weight of cobalt (II) chloride hexahydrate, 9,375 parts by weight of anhydrous sodium sulfate, 4,420 parts by weight of anhydrous sodium, 625 parts by weight of ammonium chloride, 580 parts by weight of sodium percarbonate and 3,000 parts by weight of the aqueous alkali silicate solution, as described by others in example 1, a combination of active products that contains cobalt C2. In this combination a proportion was found Atomic between Co and N of 1: 4.42. This combination was annealed. for 40 minutes at 80 ° C. In the combination of active products C3, obtained below, the atomic ratio between Co and N was about 1: 2.9.

Example 3

Se ensayaron un agente de limpieza (V1) para la limpieza mecánica de la vajilla, que contenía 45 partes en peso de citrato de sodio, 5 partes en peso de carbonato de sodio, 31 partes en peso de bicarbonato de sodio, respectivamente 1 parte en peso de granulado de proteasa y de amilasa, 2 partes en peso de tensioactivo no iónico así como 10 partes en peso de monohidrato de perborato de sodio y 4 partes en peso de N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) y un agente según la invención (M1) que estaba constituido por lo demás como V1, pero que contenía, además, 3 partes en peso de la combinación de productos activos C1 según el ejemplo 1, igualmente agentes según la invención (M2 o bien M3) que contenían en su lugar 3 partes en peso de la combinación de productos activos C2 o bien 5 partes en peso de la combinación de productos activos C3 según el ejemplo 2, y otro agente comparativo (V2), que contenía, en lugar de la combinación de productos activos según la invención, la misma cantidad, referida al Co de [Co(NH)_{3})_{5}Cl]Cl_{2}, como se indica a continuación:A cleaning agent (V1) was tested for mechanical cleaning of the dishes, which contained 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium bicarbonate, respectively 1 part by weight of Protease and amylase granulate, 2 parts by weight of surfactant non-ionic as well as 10 parts by weight of perborate monohydrate sodium and 4 parts by weight of N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) and a agent according to the invention (M1) which was otherwise constituted as V1, but which also contained 3 parts by weight of the combination of active products C1 according to example 1, also agents according to the invention (M2 or M3) containing instead 3 parts by weight of the combination of active products C2 or 5 parts by weight of the combination of active products C3 according to the example 2, and another comparative agent (V2), which contained, instead of the combination of active products according to the invention, the same amount, referred to the Co of [Co (NH) 3) 5 Cl] Cl 2, as Indicate below:

Para la obtención de recubrimientos normalizados de té se introdujeron 25 veces tazas de té en una solución de té calentada a 70ºC. A continuación se dispuso respectivamente un poco de solución de té en cada taza de té y las tazas se secaron en el armario para el secado. Se fregaron, respectivamente 8 de las tazas de té dotadas con los recubrimientos de té en una máquina lavavajillas Miele® G 590 (dosificaciones de 20 g respectivamente de agente en el programa de lavado universal, dureza del agua 14-16º dH, temperatura de trabajo 55ºC) y a continuación se evaluó la eliminación del recubrimiento a simple vista por medio de una escala desde 0 (= recubrimiento muy fuerte, sin modificaciones) hasta 10 (= ausencia de recubrimiento). Las notas indicadas en la tabla siguiente de los agentes según la invención M1, M2 y M3 son significativamente mejores que los valores para el producto comparativo V1 y se encuentran, incluso, por encima del valor del producto comparativo V2.To obtain standardized coatings of tea 25 cups of tea were introduced into a tea solution heated to 70 ° C. Next, a little of tea solution in each cup of tea and the cups were dried in the drying cabinet. 8 of the cups were scrubbed respectively of tea equipped with tea coatings in a machine Miele® G 590 dishwasher (20 g dosages respectively of agent in the universal washing program, water hardness 14-16º dH, working temperature 55ºC) and at then the removal of the coating was evaluated to simple seen by means of a scale from 0 (= very strong coating, no modifications) up to 10 (= no coating). The notes indicated in the following table of agents according to the invention M1, M2 and M3 are significantly better than values for the comparative product V1 and they are even above of the value of comparative product V2.

TABLE Notas para la eliminación del recubrimientoNotes for the removal of covering

AgenteAgent Eliminación del recubrimientoCoating Removal M1M1 1010 M2M2 1010 M3M3 1010 V1V1 3 - 43 - 4 V2V2 7 – 87-8

Se observa que mediante la combinación de productos activos según la invención puede conseguirse un efecto de blanqueo significativamente mejor que por medio del activador de blanqueo convencional TAED solo o en forma de un complejo de amina mononuclear mediante el empleo del metal de transición.It is observed that by combining active products according to the invention an effect of bleaching significantly better than through the activator of Conventional bleaching TAED alone or in the form of an amine complex mononuclear by using the transition metal.

Claims

1. Combination of active reinforcing products of bleaching, obtainable by intimate mixing of 1 part by weight of a water soluble salt of a divalent transition metal, chosen between cobalt, iron, copper and ruthenium as well as their mixtures, with 0.5 parts by weight up to 10 parts by weight of a soluble ammonium salt in water and, where appropriate, up to 20 parts by weight including one peroxide-based oxidizing agent as well as 50 parts by weight Up to 150 parts by weight of an inert support material.

2. A combination of active products according to claim 1, characterized in that it contains from 0.01% by weight to 1% by weight, especially from 0.1% by weight to 0.5% by weight of transition metal.

3. A combination of active products according to claims 1 or 2, characterized in that it contains from 0.5% by weight to 10% by weight, especially from 1% by weight to 10% by weight of ammonium salt.

4. Combination of active products according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains from 1% by weight to 20% by weight, especially from 2% by weight to 10% by weight of oxidizing agent based on peroxygen.

5. Combination of active products according to claim 4, characterized in that the oxidizing agent is alkali perborate and / or alkali percarbonate.

6. A combination of active products according to one of claims 1 to 5, characterized in that the transition metal salt is a Co salt, especially cobalt (II) chloride.

7. Combination of active products according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ammonium salt is a halide, sulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, perchlorate and / or ammonium citrate.

8. Procedure for obtaining a combination of active products, bleaching booster by intimate mixing of 1 part by weight of a water soluble salt of a divalent transition metal, chosen from cobalt, iron, copper and ruthenium as well as mixtures thereof, with 0.5 parts by weight up to 10 parts by weight of a water-soluble ammonium salt and, if appropriate, with up to 20 parts by weight, inclusive, of an oxidizing agent based of peroxygen as well as with 50 parts by weight up to 150 parts in weight of an inert support material.

Method according to claim 8, characterized in that 1 part by weight of a transition metal salt, divalent, is mixed with 2 parts by weight up to 7.5 parts by weight of ammonium salt, with 2 parts by weight up to 10 parts by weight of the oxidizing agent based on peroxygen and with 70 parts by weight up to 100 parts by weight of an inert support material.

Method according to claims 8 or 9, characterized in that the mixing of the components is carried out basically at room temperature or at the temperature set by the energy supply of the mixing device and then a heat treatment is carried out end of the combination of active products for a period of up to 120 minutes inclusive, especially from 15 minutes to 60 minutes.

Method according to claim 10, characterized in that in the field of the final heat treatment the combination of the active products is heated to temperatures in the range of 40 ° C to 90 ° C, especially from 60 ° C to 80 ° C.

12. Use of a combination of products assets according to one of claims 1 to 7 as activator for peroxocomposites, especially inorganic, in aqueous solutions for cleaning hard surfaces, especially for crockery.

13. Use of a combination of products assets according to one of claims 1 to 7 in solutions of hard surface cleaning, especially for crockery, for the laundering of colored dirt.

14. Use according to claim 12, characterized in that the peroxygen compound to be activated is selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate as well as mixtures thereof.

15. Hard surface cleaning agent, especially for dishwashing, characterized in that it contains a combination of active products, bleach enhancer, according to one of claims 1 to 7 in addition to usual components, compatible with the combination of products assets.

16. A specially designed machine cleaning agent according to claim 15, characterized in that it contains from 0.25% by weight to 25% by weight, especially from 1% by weight to 10% by weight of the combination of active products bleaching booster.

17. Low alkalinity agent for machine cleaning of dishes, containing from 15% by weight to 60% by weight, especially from 20% by weight to 50% by weight, of water-soluble adjuvant components , from 5% by weight to 25% by weight, especially from 8% by weight to 17% by weight of oxygen-based bleaching agent, respectively referred to the agent as a whole, characterized in that it contains a combination of products active according to one of claims 1 to 7, especially in amounts from 1% by weight to 10% by weight.

18. Agent according to one of claims 15 to 17, characterized in that it contains, in addition to the combination of active products, a bleaching booster, from 0.5% by weight to 6% by weight, especially from 2% by weight to 4% by weight of compound that releases peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.

19. Agent according to claims 15 or 16, characterized in that it contains from 50% by weight to 60% by weight of sodium phosphate, from 15% by weight to 25% by weight of sodium carbonate or its mixture with Polycarboxylate polymer, from 5% by weight to 15% by weight of perborate or sodium percarbonate, from 0.5% by weight to 5% by weight of bleach activator that releases peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions, from 0.5% by weight to 7.5% by weight of surfactants, from 2% by weight to 10% by weight of sodium silicate and from 0.1% by weight to 0.75% by weight of protective agents against corrosion of silver, especially benzotriazole or benzotriazole derivatives.

20. Agent according to claims 18 or 19, characterized in that the weight ratio between the compound that dissociates peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions and the transition metal from the combination of the active products is in the range from 2,000: 1 to 20: 1, especially from 800: 1 to 100: 1.

21. A process for cleaning hard surfaces, especially of dishes, characterized in that a combination of active products according to one of claims 1 to 7 is used in aqueous solution, which if necessary contains other components of the cleaning agents.