DE19946844A1

DE19946844A1 - Mechanical silver cleaner

Info

Publication number: DE19946844A1
Application number: DE19946844A
Authority: DE
Inventors: Thomas Albers; Helmut Blum; Juergen Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-05
Also published as: CA2321326A1; WO2001023507A1; AU7779300A

Abstract

The invention relates to agents for cleaning tarnished silver surfaces containing alkaline electrolytes and reducing agents which have a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 DEG C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum maschinellen Reinigen von Silberoberflä chen sowie die Verwendung dieser Mittel in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen und ein Reinigungsverfahren unter Einsatz dieser Mittel.The present invention relates to agents for the mechanical cleaning of silver surfaces Chen and the use of these agents in household dishwashers and a cleaning process using these agents.

Reinigungsmittelzusammensetzungen für die Reinigung verschmutzten Geschirrs in Ge schirrspülmaschinen sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ein Nachteil, den diese Mittel oft aufweisen, ist allerdings die Reinigungsleistung an angelaufenen Silberoberflä chen. Da maschinelle Geschirrspülmittel sowohl hinsichtlich der zu behandelnden Sub strate als auch hinsichtlich der auftretenden Verschmutzungen eine Vielzahl von Anforde rungen erfüllen müssen, werden bestimmte Aufgabenfelder nicht zur vollständigen Zufrie denheit des Anwenders gelöst. Im Falle der Reinigung von silbernen oder versilberten Oberflächen begnügt man sich daher meist mit dem Zusatz von Korrosionsinhibitoren, die ein weiteres Anlaufen verhindern, aber angelaufene Silberoberflächen nicht zu reinigen vermögen.Detergent compositions for cleaning dirty dishes in Ge Dishwashers are widely described in the prior art. A disadvantage that this Often medium, but the cleaning performance on tarnished silver surfaces chen. Since machine dishwashing detergent both with regard to the sub strate as well as with regard to the occurring pollution a multitude of requirements certain tasks do not become a complete satisfaction user-friendliness solved. In the case of cleaning silver or silver-plated Surfaces are therefore mostly satisfied with the addition of corrosion inhibitors prevent further tarnishing, but do not clean tarnished silver surfaces capital.

Für die Reinigung von Silber werden spezielle Reinigungsmittel angeboten, die zum Teil auch in Geschirrspülmaschinen anwendbar sind. In Anlehnung an die altbekannte Metho de, die silbernen Gegenstände auf Aluminiumfolie zu legen und mit einer Elektrolytlösung zu bedecken, schlägt die US 3,701,736 (Colgate) maschinelle Geschirrspülmittel (MGSM) vor, welche Buildersalze und mindestens 3,25 Gew.-% Aluminium in Form des reinen Metalls oder von Aluminiumlegierungen enthalten. For cleaning silver, special cleaning agents are offered, some of them can also be used in dishwashers. Based on the well-known metho de, place the silver objects on aluminum foil and with an electrolytic solution to cover, US 3,701,736 (Colgate) suggests automatic dishwashing detergent (MGSM) which builder salts and at least 3.25 wt .-% aluminum in the form of the pure Metal or aluminum alloys included.

Ein ähnliches Produkt für die nicht-maschinelle Reinigung wird in der EP 039193 (Crown & Andrews) beschrieben.A similar product for non-machine cleaning is described in EP 039193 (Crown & Andrews).

Ein neuerer Ansatz für die Silberreinigung in Geschirrspülmaschinen geht aus der WO98/51769 (Procter & Gamble) hervor. Nach der Lehre dieser Schrift sollen Silberreini gungsmittel eingesetzt werden, welche alkalischen Elektrolyt, Metall sowie jeweils minde stens 1 Gew.-% Builder und nichtionisches Tensid enthalten. Das Metall muß dabei ein negativeres Standardpotential als Silber aufweisen. Die Mittel können auch als Kompo nente in herkömmliche MGSM inkorporiert werden. Ein maschinelles Silberreinigungsver fahren wird in dieser Schrift ebenfalls beansprucht.A newer approach to silver cleaning in dishwashers comes from the WO98 / 51769 (Procter & Gamble). According to the teaching of this scripture, Silberreini are used which contain alkaline electrolyte, metal and in each case min contain at least 1% by weight of builder and nonionic surfactant. The metal must be have a more negative standard potential than silver. The funds can also be used as a compo can be incorporated into conventional MGSM. A mechanical silver cleaning machine driving is also claimed in this document.

Die im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen sind entweder nicht in Geschirr spülmaschinen anwendbar oder führen im Vergleich zu herkömmlichen Tauch- oder Po lierverfahren zu nicht vergleichbar guten Ergebnissen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Silberreinigungsmittel bereitzustellen, die maschinell anwendbar sind und eine gute Reinigungsleistung aufweisen, die mit manuell anzuwendenden Reinigem vergleich bar ist.The solutions proposed in the prior art are either not in dishes dishwashers applicable or perform compared to conventional diving or buttocks ling process for not comparable good results. So there was still Task to provide silver cleaning agents that are mechanically applicable and a have good cleaning performance that compares with manually applied cleaners is cash.

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit des eingesetzten Reduktionsmittels einen ent scheidenden Einfluß auf die Leistung des Mittels hat.It has now been found that the solubility of the reducing agent used ent has a decisive influence on the performance of the agent.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Mittel zur Reinigung von Silber in einer Geschirrspülmaschine, welche alkalische Elektrolyte und Reduktionsmittel enthalten, wobei als Reduktionsmittel wasserlösliche Substanzen mit einer Löslichkeit von mehr als 20 g pro Liter Wasser bei 20°C in den Mitteln enthalten sind.In a first embodiment, the present invention relates to means for Cleaning silver in a dishwasher, which contains alkaline electrolytes and Contain reducing agents, with water-soluble substances as reducing agents a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C in the agents are.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als essentielle Inhaltsstoffe einen oder mehrere alkalische(n) Elektrolyt(e) sowie ein oder mehrere Reduktionsmittel, welche erfindungs gemäß eine bestimmte Löslichkeit aufweisen. Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktions mittel lassen sich bei 20°C in Mengen von mehr als 20 Gramm pro Liter deionisiertem Wasser klar lösen. Es ist dabei bevorzugt, besser lösliche Reduktionsmittel einzusetzen, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Reduk tionsmittel wasserlösliche Substanzen mit einer Löslichkeit von mehr als 30 g, vorzugs weise von mehr als 40 g und insbesondere von mehr als 50 g pro Liter Wasser bei 20°C enthalten.The agents according to the invention contain one or more as essential ingredients alkaline (n) electrolyte (s) and one or more reducing agents, which fiction according to a certain solubility. Reduction that can be used according to the invention medium can be deionized at 20 ° C in amounts of more than 20 grams per liter Dissolve water clearly. It is preferred to use more soluble reducing agents, so that preferred agents according to the invention are characterized in that they are as Reduk water-soluble substances with a solubility of more than 30 g, preferably of more than 40 g and in particular of more than 50 g per liter of water at 20 ° C. contain.

Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktionsmittel können aus eine Reihe von Stoffklassen stammen. So lassen sich beispielsweise anorganische oder organische Salze oder kovalente Verbindungen einsetzen. Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Löslichkeiten erfindungsgemäß einsetzbarer Reduktionsmittel. Die angegebenen Löslichkeiten beziehen sich dabei auf eine Temperatur von 20°C, sofern in der ersten Spalte keine andere Tempe ratur genannt ist.
Reducing agents which can be used according to the invention can originate from a number of substance classes. For example, inorganic or organic salts or covalent compounds can be used. The following table provides an overview of the solubilities of reducing agents which can be used according to the invention. The stated solubilities relate to a temperature of 20 ° C, unless no other temperature is mentioned in the first column.

Je nach gewünschter Dosierung der erfindungsgemäßen Mittel und in Abhängigkeit vom eingesetzten Reduktionsmittel werden diese in variierenden Mengen eingesetzt. Bevor zugte erfindungsgemäße Mittel enthalten das/die Reduktionsmittel in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Depending on the desired dosage of the agents according to the invention and depending on The reducing agents used are used in varying amounts. Before Agents according to the invention contain the reducing agent (s) in amounts of 1 to 60 % By weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular from 10 to 25% by weight, each based on the total mean.

Aus der Gruppe der vorstehend genannten Reduktionsmittel sind bestimmte Untergruppen wiederum bevorzugt. So enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Reduktionsmittel aus der Gruppe der reduzierenden Zucker, wobei D(-)-Fructose, D(+)- Galactose, D(+)-Glucose-Monohydrat, D(+)-Mannose, L(-)-Sorbose, Lactose-Monohydrat, Melibiose-Monohydrat und Saccharose besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind. Certain subgroups are from the group of the reducing agents mentioned above again preferred. Preferred agents according to the invention thus contain one or more Reducing agent from the group of reducing sugars, where D (-) - fructose, D (+) - Galactose, D (+) - glucose monohydrate, D (+) - mannose, L (-) - sorbose, lactose monohydrate, Melibiosis monohydrate and sucrose are particularly preferred reducing agents.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nicht-salzartigen Verbin dungen unter besonderer Bevorzugung von Brenzcatechin, Hydrochinon und/oder Ascor binsäure, enthalten.Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they are used as Reducing agent one or more substances from the group of non-salt-like verbin with particular preference for pyrocatechol, hydroquinone and / or Ascor bic acid.

Als zweiten Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere alka lische(n) Elektrolyt(e). Dieser Elektrolytgehalt bewirkt eine höhere Leitfähigkeit der Lö sung und sorgt gleichzeitig für einen vorteilhaften alkalischen pH-Wert der Anwendungs lösung, der vorzugsweise oberhalb von 9, besonders bevorzugt oberhalb von 9,5 und ins besondere oberhalb von 10 oder sogar 10,5 liegt. Bevorzugte alkalische Elektrolyte sind beispielsweise Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Metasilikate und deren Mischun gen.The agents according to the invention contain one or more alkanes as second constituents Chemical electrolyte (s). This electrolyte content leads to a higher conductivity of the solder solution and at the same time ensures an advantageous alkaline pH of the application solution which is preferably above 9, particularly preferably above 9.5 and ins especially above 10 or even 10.5. Preferred alkaline electrolytes are for example carbonates, hydrogen carbonates, silicates, metasilicates and their mixtures gene.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten als alkalische(n) Elektrolyt(e) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Citrate und/oder Phosphate, wobei die Alkalimetall- und insbesondere die Kalium- und/oder Na triumsalze bevorzugt sind.Preferred agents according to the invention contain one or as the alkaline electrolyte (s) several substances from the group of carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, citrates and / or phosphates, the alkali metal and in particular potassium and / or Na trium salts are preferred.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln beträgt der Gehalt der Mittel an alkalischen Elektrolyten 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.In preferred agents according to the invention the alkaline content of the agents is Electrolytes 40 to 99% by weight, preferably 45 to 95% by weight and in particular 50 to 90 wt .-%, each based on the total agent.

Bevorzugt einzusetzende alkalische Elektrolyte sind die Citrate, unter denen die Alkali metallcitrate wiederum bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten Kalium- und/oder Natriumcitrat in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% und insbe sondere von 20 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Alkaline electrolytes to be used with preference are the citrates, among which the alkali metal citrates are preferred. Preferred in the context of the present invention Agents contain potassium and / or sodium citrate in amounts of 5 to 50% by weight preferably from 10 to 45% by weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight and in particular special from 20 to 35 wt .-%, each based on the total agent.

Auch der Einsatz von Carbonaten als alkalischer Elektrolyt ist erfindungsgemäß möglich und bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natri um- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevor zugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Car bonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.The use of carbonates as an alkaline electrolyte is also possible according to the invention and preferred. In the case of alkali metal carbonates or bicarbonates, the natri um- and potassium salts for cost reasons clearly ahead of the other salts moves. Of course, the pure alkali metal carbonates or -hydrogen carbonates are used; rather, mixtures of different car bonates and hydrogen carbonates may be preferred.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Kalium- und/oder Natriumcarbonat in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.Agents preferred according to the invention are characterized in that they contain potassium and / or sodium carbonate in amounts of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 55 % By weight, particularly preferably from 20 to 45% by weight and in particular from 25 to 40 % By weight, based in each case on the total composition.

Weitere einsetzbare alkalische Elektrolyte sind Hydroxide, Silikate und Phosphate. Auch bei diesen Stoffen sind die Allcalimetallsalze bevorzugt. Als alkalischer Elektrolyt geeig nete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt.Other alkaline electrolytes that can be used are hydroxides, silicates and phosphates. Allcalimetal salts are also preferred for these substances. Crystalline, layered sodium silicates suitable as alkaline electrolyte have the general formula NaMSixO _{2x + 1} .y H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O are preferred.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übemock nete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted in such a way that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and oversized x-ray amorphous silicates.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als alkalischer Elektrolyt möglich. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakali umtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmit tel-Industrie die größte Bedeutung.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as alkaline Electrolyte possible. Among the large number of commercially available phosphates Alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentakali umtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning with tel industry the greatest importance.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung ihr die Alkalimetall- (ins besondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°C) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253°C [Zer setzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 ° C) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with caustic soda and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° C [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is easily soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°C), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100°C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator her gestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 ° C), 7 moles (density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° C with loss of 5 H ₂ O) and 12 moles. Water (density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° C with the loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° C and changes to diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340°C und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises wer den in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Ka liumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ) have a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° C and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises e.g. B. when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred to corresponding sodium compounds in the detergent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), N₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°C, auch 880°C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25°C 10,4 be trägt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), N ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 ° C, also stated 880 ° C) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° C under water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to <200 ° C or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° C 10.4 be.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummeta phosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterschei den kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.Condensation of NaH ₂ PO ₄ and KH ₂ PO ₄ results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium and potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium and potassium polyphosphates, can be distinguished. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtriphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösli ches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60°C ca. 20 g, bei 100°C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100°C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtri phosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri phosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtriphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtriphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein setzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium triphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] that crystallizes with 6 H ₂ O. _n -Na with n = 3. In 100 g of water about 17 g dissolve at room temperature, at 20 ° C about 20 g, at 100 ° C about 32 g of the water free of crystal water; After heating the solution at 100 ° C. for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium tri phosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium triphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (<23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium triphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtriphosphat, Kaliumtriphosphat oder Mi schungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtriphosphat und Na triumkaliumtriphosphat oder Mischungen aus Kaliumtriphosphat und Natriumkaliumtri phosphat oder Gemische aus Natriumtriphosphat und Kaliumtriphosphat und Natriumkali umtriphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. According to the invention, these are exactly like sodium triphosphate, potassium triphosphate or Mi combinations of these two can be used; also mixtures of sodium triphosphate and Na trium potassium triphosphate or mixtures of potassium triphosphate and sodium potassium tri phosphate or mixtures of sodium triphosphate and potassium triphosphate and sodium potassium Umtriphosphate can be used according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Mittel können neben Reduktionsmitteln und alkalischen Elektro lyten weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die Produktleistung und/oder das Erscheinungs bild des Produkts verbessern. Hier bieten sich insbesondere Dispergatoren und Tenside an, aber auch Farb- und Duftstoffe sowie Korrosionsinhibitoren sind geeignete Inhaltsstoffe.In addition to reducing agents and alkaline electro lyten contain other ingredients that affect product performance and / or appearance Improve the image of the product. Dispersants and surfactants are particularly suitable here, but also dyes, fragrances and corrosion inhibitors are suitable ingredients.

Dispergatoren können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um abgelöste Beläge oder Bestandteile hiervon, Verschmutzungen oder andere Fremdstoffe stabil in der Reinigungsflotte zu dispergieren. Aus der Gruppe der Dispergatoren haben sich insbeson dere Polycarbonsäuresalze bewährt. Auch bei diesen Salzen sind die Alkalimetall- und unter diesen wiederum die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt. Besonders bevor zugte Salze sind im Falle der Dispergatoren die Alkanolammoniumsalze von Polycarbon säuren, beispielsweise die (substituierten) Mono-, Di- und Trimethanolammoniumsalze, deren Kationen sich aus den entsprechenden Methanolaminen durch Protonierung bzw. Quaternierung mit Methylierungs- oder Ethylierungsmitteln herstellen lassen. Besonders bevorzugt sind auch die (substituierten) Mono-, Di- und Triethanolammoniumsalze, wobei als Kation protoniertes oder methyliertes oder ethyliertes Triethanolamin bevorzugt ist.Dispersants can be added to the agents according to the invention in order to remove them Coverings or components thereof, dirt or other foreign substances stable in the Dispersing cleaning liquor. In particular, from the group of dispersants their polycarboxylic acid salts have proven successful. With these salts, too, the alkali metal and among these, in turn, the potassium and / or sodium salts are preferred. Especially before In the case of dispersants, drawn salts are the alkanolammonium salts of polycarbonate acids, for example the (substituted) mono-, di- and trimethanolammonium salts, the cations of which are obtained from the corresponding methanol amines by protonation or Allow quaternization with methylating or ethylating agents. Especially the (substituted) mono-, di- and triethanolammonium salts are also preferred, where protonated or methylated or ethylated triethanolamine is preferred as the cation.

Als Polycarbonsäuren, deren Salze dispergierend wirken, können im Rahmen der vorlie genden Erfindung insbesondere solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocar bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.As polycarboxylic acids, the salts of which have a dispersing effect, can be used in the context of ing invention especially those carboxylic acids are understood that more than one Wear acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocar bonic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use from ecological Reasons is not objectionable, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutar acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Als Dispergatoren sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise sol che mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as dispersants, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example sol with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the This group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vor zugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As a special copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative mole Cooling mass, based on free acids, is generally from 2000 to 70,000 g / mol preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two ver. Are also particularly preferred different monomer units, for example those that act as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives contain.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Polyas are particularly preferred Paraginic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Dispergatoren sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialde hyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup pen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable dispersants are polyacetals, which are obtained by reacting dialde hyden with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have pen, can be obtained. Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Po receive lyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Dispergatoren sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextmse, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.Other suitable organic dispersants are dextrins, for example oligomers or Polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can. The hydrolysis can be carried out according to customary methods, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed Procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. There is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a poly saccharids compared to dextrose, which has a DE of 100. Are usable using both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins higher molar masses in the range from 2000 to 30,000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Dispergatoren. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenedia Mindisuccinate are other suitable dispersants. Here, ethylenediamine-N, N'- disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and Gly are also preferred in this context cerintrisuccinate.

Weitere brauchbare organische Dispergatoren sind beispielsweise acetylierte Hydroxycar bonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregnippen enthalten.Other useful organic dispersants are, for example, acetylated hydroxycar bonic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group as well contain a maximum of two acid nips.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zusätzlich Dispergatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der Polycarbonsäuresalze unter besonderer Bevorzugung der Alkanolamin- Salze von Polycarbonsäuren, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.Preferred agents according to the invention additionally contain dispersants, preferably of the group of the polycarboxylic acid salts with particular preference given to the alkanolamine Salts of polycarboxylic acids, in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably of 0.25 up to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2.5% by weight, in each case based on the total Medium.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind Tenside, wobei nich tionische Tenside gegenüber anionischen und/oder kationischen Tensiden deutlich bevor zugt sind.Further preferred ingredients of the agents according to the invention are surfactants, nich ionic surfactants clearly ahead of anionic and / or cationic surfactants are moving.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die Ihr ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxoalko radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferred nonionic surfactants, which are used either as allei some nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and pro poxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alka nolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is before preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for water, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups . The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkykest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkykest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in the R for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ¹ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R ² for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can be reacted with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Reinigen von Silber nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vor teilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicher weise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit li nearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol be vorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu die sen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. The agents according to the invention for the mechanical cleaning of silver particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, preferably ethoxylated, in particular primary alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol be preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid ent halten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind be vorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.Agents according to the invention which contain a nonionic surfactant are particularly preferred hold that has a melting point above room temperature. As a result, be preferred agents, characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a Melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferred between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, included.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Ten side, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden hei Raumtempe raturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität ober halb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants, the melting or softening points in the above Temperature range are, for example, low-foaming nonionic ten side, which can be solid or highly viscous at room temperature. Become hot room temperature rature highly viscous nonionic surfactants used, it is preferred that these have a viscosity above half of 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas exhibit. Also non-ionic surfactants, which have a waxy consistency at room temperature, are preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Grup pen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Preferred nonionic surfactants to be used as solid at room temperature originate from the group pen of the alkoxylated nonionic surfactants, especially the ethoxylated primary alcohols and Mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as Po lyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmalzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervor gegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, this is nonionic Surfactant with a lard point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant that from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 C- Atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has gone.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vor zugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge nannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is made from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _16-20 alcohol), preferably a C ₁₈ alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide won. Among these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Nioten sid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).Accordingly, particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated niotes sid (s) which consist of C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 Mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, beson ders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Mol masse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders be vorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molma sse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten sind dadurch ge kennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthal ten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtioni schen Tensids ausmachen, enthalten. The nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up to 25% by weight, in particular more preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total moles mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene Have polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part such nonionic surfactant molecules preferably make up more than 30% by weight, especially be preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molma such nonionic surfactants. Preferred detergent components are thereby indicates that it contains as ingredient a) ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants ten, in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonioni make up surfactant.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umge kehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethy lenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Po lyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other nonionic surfactants to be used with particular preference with melting points above Room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropy len / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blends, the 75 wt .-% of a vice returned block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethyl lenoxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of Po lyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles Ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylol propane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei spielsweise unter dem Namen Poly Tergent®SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er hältlich.Nonionic surfactants, which can be used with particular preference, are from for example under the name Poly Tergent®SLF-18 from Olin Chemicals true.

Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten nichtionische Tenside der Formel
Further preferred agents according to the invention contain nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²],
R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ² ],

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstofftest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeich net und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.in which R ^{1 represents} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon test having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesät tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R ¹ and R ^{2 represent} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≧ 2, each R ³ in the above formula can be different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred for the radical R ³ . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylen oxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Rei henfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge kehrt.As described above, each R ³ in the above formula can be different if x ≧ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, when x is 3, the R ³ group can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which can be joined together in any order, for example (EO ) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO ) (PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used

R¹ O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²
R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Beson ders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the last-mentioned formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particular preference is given to surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 9 to 14 C atoms, R ³ stands for H and x assumes values from 6 to 15.

Eine weitere Gruppe bevorzugt einzusetzender Tenside sind sogenannte "Fluortenside", die als hydrophobe Gruppe einen Perfluoralkyl-Rest tragen. Fluortenside zeichnen sich gegenüber nichtfluorierten Tensiden durch kleinere Werte für die kritische Micellenbil dungskonzentration aus und bewirken daher bereits in äußerst geringen Konzentrationen eine deutliche Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers. Sie besitzen eine hohe chemische und thermische Stabilität, so daß sie auch in aggressiven Medien und bei hohen Temperaturen einsetzbar sind.Another group of preferred surfactants to be used are so-called "fluorosurfactants", which carry a perfluoroalkyl radical as a hydrophobic group. Fluorosurfactants stand out compared to non-fluorinated surfactants due to smaller values for the critical micelle balance concentration and therefore cause even in extremely low concentrations a significant reduction in the surface tension of the water. You have a high chemical and thermal stability so that they can be used in aggressive media and at high Temperatures can be used.

Zusammenfassen enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zusätzlich nichtioni sche(s) Tensid(e), vorzugsweise alkoxylierte, besonders bevorzugt ethoxylierte und/oder propoxylierte nichtionische Tenside mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, unter besonderer Bevorzugung von nichtionischen Tensiden mit Fluoralkylgruppen ("Fluortensiden"), in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.In summary, preferred agents according to the invention additionally contain nonioni chemical surfactant (s), preferably alkoxylated, particularly preferably ethoxylated and / or propoxylated nonionic surfactants with 8 to 24, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms, with particular preference for nonionic surfactants with fluoroalkyl groups ("fluoro surfactants"), in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2.5% by weight, in each case based on the total funds.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Silberreinigungsmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unver wechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riech stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyhnethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy lether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo nal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances can be used in the machine silver cleaning agents according to the invention can be added to improve the aesthetic impression of the resulting products and to the consumer, in addition to the performance, a visually and sensory "typical and unmatched interchangeable "product. As perfume oils or fragrances can individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the ester type, Ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Smell Compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p tert-Butylcyclohexylacetate, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace tat, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, Styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example, benzylethyl lether, to the aldehydes z. B. the linear alkanals with 8-18 C atoms, Citral, Citronel lal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeo nal, to the ketones z. B. the Jonone, α-isomethylionone and methylcedryl ketone to the Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and ter pineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and Pinene. However, mixtures of different odoriferous substances are preferably used create an appealing fragrance together. Such perfume oils can also be natural che fragrance mixtures contain, as they are accessible from plant sources, for. B. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Are also suitable Muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well Orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cy clodextrin-Parfürn-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention , but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers. As such carrier materials have proven themselves, for example, cyclodextrins, the Cy clodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries can.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabili tät und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandeln den Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.To improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, it can (or Parts of it) can be colored with suitable dyes. Preferred dyes whose Selection presents no difficulty for the expert, has a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agent and to Light as well as no pronounced substantivity towards those treated with the means the substrates such as glass, ceramics or plastic dishes so as not to stain them.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Ma schine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders sogenannte Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Sil berschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige orga nische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The cleaning agents according to the invention can protect the items to be washed or the Ma Schine contain corrosion inhibitors, with so-called silver protection agents in particular Machine dishwashing have a special meaning. Can be used are the known substances of the prior art. In general, Sil Protective agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles and bisbene zotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole are particularly preferred and / or alkylaminotriazole. You will also often find it in detergent formulations Agents containing active chlorine, which significantly reduce the corrosion of the silver surface can. In chlorine-free cleaners, especially oxygen and nitrogenous org African redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Prefers are the transition metal salts selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.

Faßt man die bisherigen Angaben zu Inhaltsstoffen und deren Mengen zusammen, so ent halten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Silber in einer Geschirrspülmaschine neben weiteren optional einzusetzenden Bestandteilen
If one summarizes the previous information on ingredients and their amounts, particularly preferred agents according to the invention for cleaning silver in a dishwasher include, among other optional components

a) 10 to 70% by weight of potassium and / or sodium carbonate,
b) 5 to 50% by weight of potassium and / or sodium citrate,
c) 1 to 60 wt .-% of one or more reducing agents with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C,
d) 0 to 10 wt .-% of one or more dispersants and
e) 0 to 10% by weight of one or more nonionic surfactants.

In hieraus besonders bevorzugten Mitteln macht die Summe der Komponenten a) und b) 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere 50 bis 90 Gew. -% des gesamten Mittels aus.In particularly preferred means, the sum of components a) and b) 40 to 99% by weight, preferably 45 to 95% by weight and in particular 50 to 90% by weight of the entire mean.

Neben den Carbonaten und Citraten können auch die anderen weiter oben beschriebenen alkalischen Elektrolyte in den Mitteln enthalten sein, wobei bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich Hydrogencarbonat, Hydroxide und/oder Phosphate in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.In addition to the carbonates and citrates, the others described above can also be used alkaline electrolytes can be contained in the agents, preferred agents thereby are characterized in that they additionally contain hydrogen carbonate, hydroxides and / or phosphates in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight and in particular from 5 to 15% by weight, based in each case on the total composition.

Als Reduktionsmittel sind wiederum die weiter oben beschriebenen Stoffe bevorzugt ein setzbar. Mit besonderem Vorteil enthalten die Mittel als Komponente c) Brenzcatechin, Hydrochinon, Ascorbinsäure oder Mischungen hieraus in Mengen von 2,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das gesamte Mittel.Again, the substances described above are preferred as reducing agents settable. The compositions contain component c) pyrocatechol with particular advantage, Hydroquinone, ascorbic acid or mixtures thereof in amounts of 2.5 to 50% by weight, preferably from 5 to 45% by weight and in particular from 10 to 25% by weight, in each case based on on the entire medium.

Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich unterschiedlich konfektionieren, so daß sie bei spielsweise als Pulver, Granulat oder Tablette eingesetzt werden können. Durch Auflösung oder Suspendierung der festen Inhaltsstoffe können auch flüssige Formulierungen bereit gestellt werden.The agents according to the invention can be packaged in different ways, so that they are can be used for example as a powder, granules or tablet. By dissolution or suspension of the solid ingredients, liquid formulations can also be prepared be put.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Silber, bei dem man Gegenstände aus Silber bzw. versilberte Gegenstände oder Legierun gen von Silber mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einer Geschirrspülma schine behandelt.Another object of the present invention is a method for cleaning Silver, where you can find objects made of silver or silver-plated objects or alloy gene of silver with a detergent according to the invention in a dishwasher apparently treated.

Hierzu werden die verfärbten bzw. angelaufenen Silbergegenstände in eine Geschirrspül maschine eingelegt, das erfindungsgemäße Mittel in die Geschirrspülmaschine eingebracht und ein Spülprogramm ablaufen gelassen. Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich dabei über die Dosierkammer der Maschine dosieren, es ist aber auch möglich, sie direkt in die Maschine einzubringen, wobei gegebenenfalls eine Dosierhilfe zum Einsatz kommen kann. Auch ein analoges Verfahren zur Entfernung von Oxid- und/oder Sulfidbelägen von ange laufenem Silber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gegenstände aus angelaufenem Silber oder dessen Legierungen mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine behandelt, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.For this purpose, the discolored or tarnished silver objects are placed in a dishwasher machine inserted, the agent according to the invention introduced into the dishwasher and run a washing program. The agents according to the invention can be used dosing via the dosing chamber of the machine, but it is also possible to put it directly into the Introduce the machine, whereby a dosing aid can be used if necessary. Also an analogous process for removing oxide and / or sulfide deposits from running silver, which is characterized in that objects from tarnished Silver or its alloys with a cleaning agent according to the invention in one Treated dishwasher is a further object of the present invention.

Zu Erhöhung des Glanzes können die Gegenstände nach dem Reinigungsprogramm mit einem weichen Tuch nachpoliert werden. Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren, bei denen im Anschluß an die Reinigung in der Geschirrspülmaschine ein Nachbehandlungs schritt, insbesondere Nachpolieren, erfolgt, sind bevorzugte Ausführungsformen der vor liegenden Erfindung.To increase the gloss, you can use the items after the cleaning program polished with a soft cloth. Corresponding methods according to the invention an aftertreatment after cleaning in the dishwasher step, in particular polishing, are preferred embodiments of the above lying invention.

Die Dosierung des Reinigungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren sollte vorzugswei se so gewählt werden, daß die Reinigungsflotte in der Geschirrspülmaschine das/die Re duktionsmittel in Mengen von 1 bis 100 mmolll, vorzugsweise von 2,5 bis 75 mmol/l und insbesondere von 5 bis 50 mmol/l enthält.The dosage of the cleaning agent in the process according to the invention should preferably be se be chosen so that the cleaning liquor in the dishwasher the / the Re reducing agents in amounts of 1 to 100 mmolll, preferably from 2.5 to 75 mmol / l and contains in particular from 5 to 50 mmol / l.

Analoge Angaben lassen sich auch für die Inhaltsstoffe a) und b) der bevorzugten erfin dungsgemäßen Mittel machen. Bevorzugte Verfahren sind einerseits dadurch gekenn zeichnet, daß die Reinigungsflotte in der Geschirrspülmaschine Carbonat(e), insbesondere Kalium- und/oder Natriumcarbonat, in Mengen von 1 bis 500 mmol/l, vorzugsweise von 10 bis 250 mmol/l und insbesondere von 50 bis 150 mmol/l enthält, andererseits enthält die Reinigungsflotte in der Geschirrspülmaschine in weiter bevorzugten Verfahren Citrat(e), insbesondere Kalium- und/oder Natriumcitrat, in Mengen von 1 bis 150 mmol/l, vorzugs weise von 2,5 bis 100 mmol/l und insbesondere von 5 bis 75 mmol/l.Analogous statements can also be made for the ingredients a) and b) of the preferred inventions make appropriate means. Preferred methods are characterized on the one hand records that the cleaning liquor in the dishwasher carbonate (s), in particular Potassium and / or sodium carbonate, in amounts of 1 to 500 mmol / l, preferably of Contains 10 to 250 mmol / l and in particular from 50 to 150 mmol / l, on the other hand contains Cleaning liquor in the dishwasher in further preferred processes citrate (s), especially potassium and / or sodium citrate, in amounts of 1 to 150 mmol / l, preferably as from 2.5 to 100 mmol / l and in particular from 5 to 75 mmol / l.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Reinigungs mitteln, die alkalische Elektrolyte und Reduktionsmittel mit einer Löslichkeit von mehr als 20 g pro Liter Wasser bei 20°C enthalten, zur Reinigung von Silber.Another object of the present invention is the use of cleaning which contain alkaline electrolytes and reducing agents with a solubility of more than Contain 20 g per liter of water at 20 ° C, for cleaning silver.

Die vorstehenden Angaben zu bevorzugten Ausführungsformen gelten hier völlig analog. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Reinigungsmittel aus
The above information on preferred embodiments applies here completely analogously. According to the invention, cleaning agents are particularly preferred

a) 10 to 70% by weight of potassium and / or sodium carbonate,
b) 5 to 50% by weight of potassium and / or sodium citrate,
c) 1 to 60 wt .-% of one or more reducing agents with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C,
d) 0 to 10 wt .-% of one or more dispersants and
e) 0 to 10% by weight of one or more nonionic surfactants

zur Entfernung von Oxid- und/oder Sulfidbelägen von angelaufenem Silber verwendet. Auch bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, daß die Mittel in einer Geschirrspülmaschine angewendet werden und daß im Anschluß an die Reinigung in der Geschirrspülmaschine ein Nachbehandlungsschritt, insbesondere Nachpolieren, erfolgt.used to remove oxide and / or sulfide deposits from tarnished silver. Also in the use according to the invention it is preferred that the agents in one Dishwasher are used and that after cleaning in the Dishwasher a post-treatment step, in particular polishing.

Examples

Es wurden zwei erfindungsgemäße Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel) hergestellt:
Two cleaning agents according to the invention of the following composition (data in% by weight, based on the total agent) were produced:

Zur Herstellung angelaufener Silberoberflächen wurden Silberbleche der Größe 12 × 12 cm bei 20°C in eine Oxidationslösung eingelegt und auf 65°C erwärmt. Bei Erreichen die ser Temperatur wird die Lösung mit 5 Gramm Natriumpercarbonat versetzt und bei 65°C gehalten. Die Platten wurden insgesamt (inklusive Aufheizzeit) 20 Minuten in der Lösung belassen.
Zusammensetzung der Oxidationslösung:
To produce tarnished silver surfaces, silver sheets measuring 12 × 12 cm were placed in an oxidation solution at 20 ° C. and heated to 65 ° C. When this temperature is reached, the solution is mixed with 5 grams of sodium percarbonate and kept at 65 ° C. The plates were left in the solution for a total of 20 minutes (including heating time).
Composition of the oxidation solution:

2,5 Liter Wasser [16° dH]
23 g Natriumcitrat
16 g Natriumhydrogencarbonat
5 g Natriumcarbonat
2 g TAED
0,5 ml Ammoniumsulfidlösung [20%ig]*
5 g Natriumpercarbonat*
2.5 liters of water [16 ° dH]
23 g sodium citrate
16 g sodium hydrogen carbonate
5 g sodium carbonate
2 g TAED
0.5 ml ammonium sulfide solution [20%] *
5 g sodium percarbonate *

* (erst bei 65°C hinzugefügt)* (only added at 65 ° C)

Die angelaufenen Silberbleche wurden dann entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Der anschließend auf der Platte vorhandene pulvrige Belag wurde mit einem weichen Tuch abgerieben, so daß eine anthrazitfarbene glänzende Ober fläche zurückblieb.The tarnished silver sheets were then removed and rinsed with distilled water and air dried. The powdery topping on the plate was rubbed with a soft cloth so that an anthracite-colored shiny top area remained.

Angelaufene Bleche wurden dann in eine Geschirrspülmaschine (Miele Turbothermic G 590) gegeben und mit einem 65°C-Universalprogramm gespült [Wasserhärte: 16° dH]. In den Reinigungsgängen wurde jeweils soviel der erfindungsgemäßen Formulierung 1 bzw. der erfindungsgemäßen Formulierung 2 eingesetzt, daß die Menge an Natriumcarbonat in der Reinigungsflotte 95 mmol/l, die Menge an Natriumcitrat 20 mmol/l und die Menge an Reduktionsmittel 20 mmol/l betrug.Tarnished sheets were then placed in a dishwasher (Miele Turbothermic G 590) and rinsed with a 65 ° C universal program [water hardness: 16 ° dH]. In as much of the formulation 1 according to the invention or Formulation 2 according to the invention used that the amount of sodium carbonate in the cleaning liquor 95 mmol / l, the amount of sodium citrate 20 mmol / l and the amount of Reducing agent was 20 mmol / l.

Nach Beendigung des Spülprogramms waren die Silberoberflächen vollständig von dunk len Belägen befreit. Der Glanz der Oberflächen ließ sich durch Abreiben mit einem wei chen Tuch erzeugen bzw. steigern.After the wash program was finished, the silver surfaces were completely dark len coverings. The gloss of the surfaces could be rubbed off with a white Create or increase the cloth.

Claims

1. Means for cleaning silver in a dishwasher, containing alkaline electrolytes and reducing agents, characterized in that they contain water-soluble substances with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C as a reducing agent.

2. Composition according to claim 1, characterized in that what as a reducing agent Serum-soluble substances with a solubility of more than 30 g, preferably more Contain more than 40 g and in particular more than 50 g per liter of water at 20 ° C.

3. Agent according to one of claims 1 or 2, characterized in that it is the Reducing agents in amounts of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight and in particular from 10 to 25% by weight, in each case based on the total agent hold.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a reducti onsmittel one or more substances from the group of non-salt-like compounds gene with particular preference for pyrocatechol, hydroquinone and / or Ascor bic acid.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is an alkali electrolyte (s) one or more substances from the group of carbonates, hydro gene carbonates, hydroxides, citrates and / or phosphates contain, the alkali tall and especially the potassium and / or sodium salts are preferred.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it al / the Kalischen electrolyte (s) in amounts of 40 to 99 wt .-%, preferably from 45 to 95 % By weight and in particular from 50 to 90% by weight, in each case based on the total Means included.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is potassium and / or sodium citrate in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45 % By weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight and in particular from 20 to 35 % By weight, based in each case on the total composition.

8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is potassium and / or sodium carbonate in amounts of 10 to 70 wt .-%, preferably from 15 to 55% by weight, particularly preferably from 20 to 45% by weight and in particular from 25 to 40 wt .-%, each based on the total agent.

9. Agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it additionally Dispersants, preferably from the group of the polycarboxylic acid salts, in particular rer preference for the alkanolamine salts of polycarboxylic acids, in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2.5 % By weight, based in each case on the total composition.

10. Agent according to one of claims 1 to 9, characterized in that it additionally non-ionic surfactant (s), preferably alkoxylated, particularly preferably ethoxy gated and / or propoxylated nonionic surfactants with 8 to 24, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms, with particular preference for nonionic surfactants with fluoroalkyl groups ("fluorosurfactants"), in amounts of 0.1 up to 10% by weight, preferably from 0.25 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2.5 % By weight, based in each case on the total composition.

11. Means for cleaning silver in a dishwasher, containing in addition to other optional components

a) 10 to 70% by weight of potassium and / or sodium carbonate,
b) 5 to 50% by weight of potassium and / or sodium citrate,
c) 1 to 60% by weight of one or more reducing agents with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C.,
d) 0 to 10 wt .-% of one or more dispersants and
e) 0 to 10% by weight of one or more nonionic surfactants.

12. Composition according to claim 11, characterized in that the sum of the components a) and b) 40 to 99 wt .-%, preferably 45 to 95 wt .-% and in particular 50 to 90% by weight.

13. Agent according to one of claims 11 or 12, characterized in that it additionally Lich hydrogen carbonate, hydroxides and / or phosphates in amounts of 1 to 30 wt .-%, preferably from 2 to 25% by weight and in particular from 5 to 15% by weight, in each case based on the total mean.

14. Composition according to one of claims 11 to 13, characterized in that it as a com component c) pyrocatechol, hydroquinone, ascorbic acid or mixtures thereof in Amounts from 2.5 to 50% by weight, preferably from 5 to 45% by weight and in particular from 10 to 25% by weight, based in each case on the total composition.

15. A method of purifying silver, characterized in that objects made of silver or silver-plated objects or alloys of silver with a Reini agent according to one of claims 1 to 14 in a dishwasher delt.

16. Process for removing oxide and / or sulfide deposits from tarnished silver, characterized in that tarnished silver objects or their Alloys with a cleaning agent according to one of claims 1 to 14 in one Dishwasher treated.

17. The method according to any one of claims 15 or 16, characterized in that in An after cleaning in the dishwasher a post-treatment step, ins special polishing takes place.

18. The method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the Rei cleaning liquor in the dishwasher, the reducing agent (s) in amounts of 1 up to 100 mmol / l, preferably from 2.5 to 75 mmol / l and in particular from 5 to 50 contains mmol / l.

19. The method according to any one of claims 15 to 18, characterized in that the Rei cleaning liquor in the dishwasher carbonate (s), in particular potassium and / or Sodium carbonate, in amounts from 1 to 500 mmol / l, preferably from 10 to 250 contains mmol / l and in particular from 50 to 150 mmol / l.

20. The method according to any one of claims 15 to 19, characterized in that the Rei cleaning liquor in the dishwasher citrate (s), in particular potassium and / or Sodium citrate, in amounts from 1 to 150 mmol / l, preferably from 2.5 to 100 mmol / l and contains in particular from 5 to 75 mmol / l.

21. Use of cleaning agents that contain alkaline electrolytes and reducing agents contained with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C, for rice of silver.

22. Use of cleaning agents

a) 10 to 70% by weight of potassium and / or sodium carbonate,
b) 5 to 50% by weight of potassium and / or sodium citrate,
c) 1 to 60% by weight of one or more reducing agents with a solubility of more than 20 g per liter of water at 20 ° C.,
d) 0 to 10 wt .-% of one or more dispersants and
e) 0 to 10% by weight of one or more nonionic surfactants

for the removal of oxide and / or sulfide deposits from tarnished silver.

23. Use according to one of claims 21 or 22, characterized in that the Agents are used in a dishwasher.

24. Use according to claim 23, characterized in that following the Rei cleaning in the dishwasher, an aftertreatment step, especially after polishing, done.